JP2012150900A - 双極型二次電池用シール材および双極型二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】双極型リチウム二次電池を簡便に作成することが可能で、高温条件下で良好な性能を有する双極型リチウム二次電池用樹脂シール材、及び当該樹脂シール材を有する双極型リチウム二次電池用積層電極が提供すること。
【解決手段】双極型二次電池の電極周辺部に用いられる樹脂シール材であって、樹脂シール材が４0℃以下のガラス転移温度を有しており、樹脂シール材の計算溶解性パラメーター（SP値）が１０以下であり、且つ重量平均分子量が３０万以上のであることを特徴とする双極型二次電池用樹脂シール材、および前記の樹脂シール材を用いた双極型リチウム二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、双極型二次電池に関する。特に、本発明は、電池製造時の加熱接着によるセパレータの熱収縮を抑える機能を有する、双極型二次電池に関する。

近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）、さらには燃料電池自動車が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、放電・充電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。ただし、上記したような各種自動車のモータ駆動用電源に適用するためには、大出力を確保するために、複数の二次電池を直列に接続して用いる必要がある。

しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗によって出力が低下してしまう。また、接続部を有する電池は空間的にも不利益を有する。即ち、接続部によって、電池の出力密度やエネルギー密度の低下がもたらされる。

この問題を解決するものとして、双極型リチウムイオン二次電池等の双極型二次電池が開発されている。双極型二次電池は、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極が、電解質層を介して複数積層された発電要素を有する。換言すると、正極活物質層、電解質層、および負極活物質層が一つの単電池層を形成しており、該単電池層が集電体を介して複数積層した構造である。

上記電解質層として、高い電池性能を発揮できるという観点から、液体電解質またはゲル電解質がセパレータに保持されてなるものが使用されている。セパレータは、電極間のリチウムイオンの移動を可能とするため、双極型二次電池の積層方向に多数の孔を有する、微多孔膜の形態を有する。

また、かような構造を有する双極型二次電池では、単電池層から電解液が外部に漏れ、他の単電池層の電解液と接触し、液絡を起こすことを防止するため、通常、単電池層の外周部を包囲するようにシール部が配置されている。この際、該シール部とセパレータとは、加熱により接着される。

しかしながら、この加熱接着時の熱によって、セパレータが収縮してしまい、電池に歪みが生じたり、内部短絡が起こったりするという問題点が以前から指摘されていた。そこで、特許文献１では、セパレータとシール部との加熱接着温度におけるセパレータの熱収縮率が５％以下である材料を選択するという手法により当該問題点の解決を試みている。さらに特許文献２では、セパレーターの熱収縮を抑制する為、温度応答性高分子ゲルをセパレーターに含浸させる提案を行っている。

ところで、電池を安全に使用するために、充放電反応中に電池が高温となった場合に、充放電反応を停止する、シャットダウン機能を有するセパレータが開発されている。シャットダウン機能は、電極間のリチウムイオンの移動を遮断するもので、電池が高温に達するとセパレータを構成する樹脂が溶融し、孔を塞ぐことによってシャットダウンがなされる。

特開２００７−２５０４０５号公報 特開２０１０−２４４９４３号公報

しかしながら、上述の特許文献１のように、セパレータ材料として耐熱性が高い材料を選択するとシャットダウン機能が効果的に働かない、あるいはシャットダウン機能そのものを有しなくなる、という問題点を有していた。また、特許文献２では温度応答性高分子がセパレーターの空孔を埋めてしまう為に空孔率が低くなる他、モノマーを含浸させたセパレーターをパラフィン中で重合させるなど、非常に手間がかかっていた。さらに特許文献２では双極型二次電池を包材で包装後、シール部の接着性力向上の為に１時間ほど熱プレスを与える必要があり、量産する場合には課題があった。そこで本発明は、双極型二次電池製造時のシール部接着によるセパレータの収縮を抑えることができるシール材、およびそのシール材を用いた双極型二次電池を提供することにある。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。一般には双極型二次電池の高温条件下での性能を維持するため、シール材には熱軟化点が高い材料が用いられていた。しかし本発明者らが逆転の発想から鋭意検討した結果、低いガラス転移温度を有する樹脂であっても、ある種の条件を満たすシール材を用いれば、高温条件下で性能を維持しながら簡便にシールすることができることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、
（１） 双極型二次電池の電極周辺部に用いられる樹脂シール材であって、樹脂シール材が４0℃以下ガラス転移温度を有しており、樹脂シール材の計算溶解性パラメーター（SP値）が１０以下であり、且つ重量平均分子量が３０万以上のであることを特徴とする双極型二次電池用樹脂シール材、
（２） 樹脂シール材が（メタ）アクリル系樹脂であることを特徴とする前記（１）に記載の双極型二次電池用樹脂シール材
（３） 樹脂シール材がシクロアルキル（メタ）アクリレートを有していることを特徴とする（１）〜（２）に記載の双極型二次電池用樹脂シール材
（４）樹脂集電体と活物質層とが順次積層されてなる双極型リチウム二次電池用積層電極であって、前記樹脂シール材として前記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂シール材を用いられていることを特徴とする双極型リチウム二次電池用積層電極
に関する。

本発明によると、セパレータとシール部との接着時にセパレーターを収縮させる過剰な過熱を必須としない。またこれにより作成された双極型二次電池は、通常懸念される高温条件下における性能低下もおこらず、良好な電池性能を発現することができる。したがってシャットダウン機能を有するセパレーターの選択性に優れ、信頼性にも優れた双極型電池を提供することができる。

本発明の一実施形態である双極型リチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。

以下、本発明の好ましい形態を説明する。本形態は、双極型電極およびセパレータが積層されてなる発電要素を有する、双極型二次電池に関する。双極型電極は、集電体と、集電体の一方の面に形成された正極活物質層と、集電体の他方の面に形成された負極活物質層とを有する。双極型電極およびセパレータの周縁部は樹脂シール部を介して接合されてなる。そして、樹脂シール材は、４０℃以下のガラス転移温度を有しており、計算溶解性パラメーター（SP値）が１０以下であり、且つ３０万以上の重量平均分子量を有する。
以下、図面を参照しながら、本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

＜双極型二次電池＞
図１は、本発明の一実施形態である双極型二次電池の全体構造を模式的に表した断面図である。図１に示す本実施形態の双極型二次電池は、実際には電池外装材であるラミネートフィルムの内部に封止された構造を有する。

図１に示すように、本実施形態の双極型二次電池の発電要素は、集電体３の一方の面に電気的に結合した正極活物質層４が形成され、集電体３の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層２が形成された複数の双極型電極１０を有する。各双極型電極１０は、電解質層１を介して積層されて発電要素を形成する。なお、電解質層１は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極１０の正極活物質層４と前記一の双極型電極１０に隣接する他の双極型電極１０の負極活物質層２とが電解質層１を介して向き合うように、各双極型電極および電解質層１が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極の正極活物質層４と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層２との間に電解質層１が挟まれて配置されている。

隣接する正極活物質層４、電解質層１、および負極活物質層２は、一つの単電池層を構成する。したがって、双極型二次電池は、単電池層が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層の外周部にはシール部（絶縁層）６が配置されている。なお、発電要素の最外層に位置する正極側、または負極側の最外層集電体５には、片面のみに正極活物質層４、または負極活物質層２が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体５の両面に正極活物質層４が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体５の両面に負極活物質層２が形成されてもよい。さらに、双極型二次電池では、正極側および負極側の最外層集電体５に隣接するように集電板を配置し、これを延長して電池外装材であるラミネートフィルムから導出させてタブを構成させる。

図１に示す双極型二次電池においては、通常、各単電池層の周囲にシール部６が設けられる。このシール部６は、電池内で隣り合う集電体３どうしが接触したり、発電要素における単電池層の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かようなシール部６の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型二次電池が提供されうる。なお、該シール部６は、集電体３の周縁部と、電解質層１中のセパレータとの間にシール材料を配置して、圧力をかけて接着することにより形成される。

なお、単電池層の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素を電池外装材であるラミネートフィルムに減圧封入し、正極集電板および負極集電板をラミネートフィルムの外部に取り出した構造とするのがよい。以下、本形態の双極型二次電池の主な構成要素について説明する。

［樹脂シール部］
本発明に関わる樹脂シール部（絶縁層）は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での電池性能を維持する性能を有する必要がある。

樹脂シール部を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ジエン系樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの樹脂シール材を構成する材料では、電解質（セパレーター）同士を強固に接着させ、さらに集電体３、正極活物質層４、負極活物質層２のとの接着界面に空隙が発生させない必要がある。その為（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂およびジエン系樹脂が好ましく、（メタ）アクリル系樹脂がより好ましい。

樹脂シール材の重量平均分子量は、好ましくは30万以上、より好ましくは50万以上である。樹脂シール材の重量平均分子量が小さすぎると、高温条件下における樹脂流動性が高くなるために接着力が低下してしまう。なお、樹脂シール剤の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）によるポリスチレン換算の測定値またはカタログ値である。
計算溶解性パラメータが高い場合には、高温条件下で電池が劣化する場合があるため、溶解性パラメータは１０以下が好ましい。計算溶解性パラメータは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ」（１９７４年、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２）の１４７ページから１５４ページ記載の方法によって計算される値である。以下にその方法を概説する。

単独重合体の溶解性パラメータ（δ）は、該重合体を形成している構成単位の蒸発エネルギー（△ｅｉ）及びモル体積（△ｖｉ）に基づいて、下式の計算法により算出される。
δ＝（Σ△ｅｉ／Σ△ｖｉ）１／２
△ｅｉ： ｉ成分の原子または原子団の蒸発エネルギー
△ｖｉ： ｉ成分の原子または原子団のモル体積
共重合体の溶解性パラメータは、その共重合体を構成する各構成単量体の蒸発エネルギーにモル分率を乗じて合算したもの（Σ△Ｅｉ）を、各構成単量体のモル体積にモル分率を乗じて合算したもの（Σ△Ｖｉ）で割り、１／２乗をとることで算出される。

各単量体の溶解性パラメーターは例えば、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）の単独重合体では７．４、アクリル酸（ＡＡ）の単独重合体では１４．０、エチルアクリレート（ＥＡ）の単独重合体では１０．２、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）の単独重合体では９．２、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の単独重合体では９．８、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の単独重合体では９．９、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の単独重合体では１３．５である。

本発明における樹脂シール材の計算溶解性パラメーターは好ましくは１０以下であり、より好ましくは９．７以下、さらに好ましくは９．４以下である。

本発明に関わる樹脂シール材（絶縁層）は、構成する重合体のガラス転移温度は、加熱によるセパレーターのひずみが現れないように低温接着が可能にする観点から、好ましくは４０℃以下、より好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは０℃以下であり、積層電極の充放電特性を維持させる観点から、好ましくは−７０℃以上、より好ましくは−６５℃以上、さらに好ましくは−６０℃以上である。重合体のガラス転移温度は、単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。

なお、本明細書において、重合体のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(質量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。

重合体のガラス転移温度は、例えば、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、エチルアクリレートの単独重合体では−２２℃、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、ｎ−ブチルアクリレートの単独重合体では−５６℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では５５℃、である。

重合体のガラス転移温度は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値であるが、重合体のガラス転移温度の実測値は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値と同じであることが好ましい。重合体のガラス転移温度の実測値は、例えば、その示差走査熱量の測定によって求めることができる。

示差走査熱量の測定装置としては、例えば、セイコーインスツル（株）製、品番：ＤＳＣ２２０Ｃなどが挙げられる。また、示差走査熱量を測定する際、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線を描画する方法、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線から一次微分曲線を得る方法、スムージング処理を行なう方法、目的のピーク温度を求める方法などには特に限定がない。例えば、前記測定装置を用いた場合には、当該測定装置を用いることによって得られたデータから作図すればよい。その際、数学的処理を行なうことができる解析ソフトウェアを用いることができる。当該解析ソフトウェアとしては、例えば、解析ソフトウェア〔セイコーインスツル（株）製、品番：ＥＸＳＴＡＲ６０００〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、このようにして求められたピーク温度には、上下５℃程度の作図による誤差が含まれることがある。

アクリル系樹脂のなかでは、セパレーター同士、および正極活物質層、負極活物質層、集電体を強固に接着させる観点から、置換基を有していてもよいシクロアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルおよび炭素数４〜８のアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルのうちの少なくとも１種を含有する（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステルを主成分とする単量体成分を重合させることによって得られるアクリル系樹脂が好ましい。 なお、本願明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」および／または「メタクリル酸」を意味する。「（シクロ）アルキルエステル」は、「アルキルエステル」および／または「シクロアルキルエステル」を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味する。

また、本願明細書において、（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステルを主成分とする単量体成分は、単量体成分における（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステルの含有率が５０質量％以上、すなわち５０〜１００質量％であることを意味する。したがって、アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステルのみで構成されていてもよく、（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステルおよび後述するカルボキシル基含有単量体などの他の単量体を含有し、（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステルの含有率が５０質量％以上である単量体成分を重合させることによって得られる樹脂であってもよい。

置換基を有していてもよいシクロアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルおよび炭素数４〜８のアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

置換基を有していてもよいシクロアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルのシクロアルキル基は、樹脂集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、炭素数が４〜２０のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数が４〜１０のシクロアルキル基であることがより好ましい。

置換基を有していてもよいシクロアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルは、本発明の目的が阻害されない範囲内で置換基を有していてもよい。当該（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルが有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

置換基を有していてもよいシクロアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、例えば、シクロアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル基の炭素数が好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらのシクロアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

シクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル基の炭素数が好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１０であり、シクロアルキル基に結合しているアルキル基の炭素数が好ましくは１〜４であるシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらのシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

置換基を有していてもよいシクロアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルのなかでは、炭素数が４〜２０のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が４〜１０のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

炭素数４〜８のアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｓｅｃ−ブチル(メタ)アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−へプチル（メタ）アクリレート、イソヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステルのなかでは、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロへキシルおよびメタクリル酸シクロへキシルが好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびメタクリル酸シクロへキシルがより好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシルとメタクリル酸シクロへキシルとの併用がさらに好ましい。
前記単量体成分における（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステルの含有率は、樹脂集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、積層電極の充放電特性を向上させる観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。

単量体成分には、カルボキシル基含有単量体が含まれていてもよい。カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、共重合性の観点から、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。

単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率を多くしてしまうと、電解質であるリチウム塩を中和してしまう為に充放電容量が低下が起こる為、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。

単量体成分には、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、他の単量体が含まれていてもよい。他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜３のアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどのオキソ基含有単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのエポキシ基含有単量体；メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどのシラン基含有単量体；（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチルなどのアジリジニル基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ジエン系樹脂としては、例えば、共役ジエンの単独重合体、共役ジエンと他の単量体との共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；スチレン−ブタジエン共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン共重合体；スチレン−ブタジエン−メタクリル酸からなる三元共重合体、スチレン−ブタジエン−イタコン酸からなる三元共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン−カルボン酸基含有単量体からなる三元共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのシアン化ビニル−共役ジエン共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

樹脂シール材は、例えば、以下のようにして調製することができることを例示するが、これ以外の手法により調整することも可能である。例えば、単量体成分を溶剤系均一重合、沈殿重合、分散重合、乳化重合など、種々の重合法により調製することができる。単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。媒体は、あらかじめ反応容器に仕込んでおいてもよく、あるいはプレエマルションとして使用してもよい。また、媒体は、必要により、単量体成分を乳化重合させ、樹脂エマルションを製造しているときに用いてもよい。

単量体成分を乳化重合させる際には、単量体成分、乳化剤および媒体を混合した後に乳化重合を行なってもよく、単量体成分、乳化剤および媒体を攪拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいは単量体成分、乳化剤および媒体のうちの少なくとも１種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。単量体成分、乳化剤および媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。

乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキル
アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではな
い。

両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明
は、かかる例示のみに限定されるものではない。

高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレ
ートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

また、前記乳化剤として、耐水性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、す
なわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の
乳化剤が好ましい。

反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤(株)製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

乳化剤の量は、単量体成分１００質量部あたり、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、特に好ましくは２質量部以上であり、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは８質量部以下、特に好ましくは６質量部以下である。

重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

重合開始剤の量は、単量体成分１００質量部あたり、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、耐水性を向上させる観点から、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。

重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。

なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。

また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分１００質量部あたり、好ましくは０〜５質量部程度、より好ましくは０．０１〜３質量部程度である。

単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を向上させる観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。

単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。

エマルション粒子の平均粒子径は、導電層の厚さによって異なるので一概には決定することができないことから、当該導電層の厚さに応じて適宜決定することが好ましいが、積層電極の充放電特性を向上させる観点から、好ましくは０．０３μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０７μｍ以上であり、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。

なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０〕を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
［双極型電極］
双極型電極は、集電体と、該集電体の表面に形成されてなる活物質層とを有する。より詳しくは、一つの集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成される。活物質層は正極活物質または負極活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。

（集電体）
集電体は導電性材料から構成され、その両面に活物質層が配置されて電極を構成する。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。
集電体を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、銅が好ましい。

また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。

上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜７０質量％程度である。

（正極活物質層）
正極活物質層は正極活物質を含む。正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。好ましい一例としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できる。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。この他、前記正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなど、を用いることもできる。上記正極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、正極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、正極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる正極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、正極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。

（負極活物質層）
負極活物質層は負極活物質を含む。負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことが特に好ましい。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。

なお、負極活物質の粒子径や形状は、特に制限されず、上述の正極活物質と同様の形態を取りうるので、ここでは詳細な説明を省略する。

活物質層には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、導電助剤、バインダ等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。

導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことはいうまでもない。

バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。しかし、バインダがこれらに限定されないことはいうまでもない。また、バインダとゲル電解質として用いるマトリックスポリマーとが同じ場合には、バインダを使用する必要はない。

活物質層に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。活物質層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ程度であり、より好ましくは２０〜５０μｍである。活物質層が１０μｍ程度以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、活物質層が１００μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）にリチウムイオンが拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。

集電体表面上への正極活物質層（または負極活物質層）の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にして使用できる。例えば、上記したように、正極活物質（または負極活物質）、ならびに必要であれば、イオン伝導性を高めるための電解質塩、電子伝導性を高めるための導電助剤、およびバインダを、適当な溶剤に分散、溶解などして、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を調製する。これを集電体上に塗布、乾燥して溶剤を除去した後、プレスすることによって、正極活物質層（または負極活物質層）が集電体上に形成される。この際、溶剤としては、特に制限されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水などが用いられうる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。

上記方法において、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を集電体上に塗布・乾燥した後、プレスする。この際、プレス条件を調節することにより、正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が制御されうる。
プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。また、プレス条件（温度、圧力など）も特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。

［電解質層］
電解質層は、電極間のリチウムイオンの移動媒体としての機能を有する。本形態の電解質層は、セパレータに液体電解質またはゲル電解質が保持されてなる。セパレータは、樹脂を含む微多孔膜である主材からなる。セパレーターの主材を構成する材料は樹脂を含むものであれば、特に制限はなく、従来のセパレータに使用されていた材料を適宜使用することができる。樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、ポリイミド、アラミド、およびポリエステルなどが挙げられる。このうち、熱可塑性樹脂で融点が低いポリオレフィンなどは、電池が高温になった場合であっても比較的低温の段階でシャットダウンが起こるという点で優れている。これらの材料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。２種以上の樹脂を組み合わせた例としては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体が挙げられる。該形態では電池温度がＰＥの融点である１３０℃に達した場合に、シャットダウンが起こる。そして、万が一、シャットダウンの後も電池温度が上昇し続けても、ＰＰの融点である１７０℃に達するまではメルトダウンが起こらないので、全面短絡にまで達するのを防ぐことができる。

主材は、孔を有する微多孔膜の形態を有する。該孔は、主材の膜厚方向にのみ異方的に形成されているものが好ましく、これにより、電解質の漏れ出しを防ぐことができる。孔径は、特に制限はないが、最大で１μｍ以下（通常、十ｎｍ程度の孔径である）、その空孔率は２０〜８０％であることが好ましい。主材の膜厚も特に制限はないが、通常は５〜２００μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍである。
（電解質）
電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質およびゲル電解質を適宜用いることができる。
液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。
また、支持塩（リチウム塩）としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

一方、ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。

ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。

［電池外装材］
電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。本形態では、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用等の大型機器用電池に好適に利用することができるラミネートフィルムが望ましい。

＜組電池＞
本形態の複数の双極型二次電池を直列または並列に電気的に接続することによって組電池とすることができる。このように、複数の電池を直列または並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

［製造例１］
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水１０１．０部を仕込んだ。

一方、滴下ロートにポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４．０部、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＲＮ−２０〕の２５％水溶液４部、脱イオン水５．８部、単量体成分として２−エチルヘキシルアクリレート６０部、シクロヘキシルメタクリレート３８部、アクリル酸２部、メルカプトエタノール０．１部を添加し、これらの成分からなるプレエマルションを調製した。

得られたプレエマルションのうち、単量体成分全量の５％にあたる５．７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下で８０℃まで昇温した。昇温後、５％過硫酸カリウム水溶液６部をフラスコ内に添加して重合を開始し、反応温度８０℃で１０分間維持し、初期反応を終了した。

初期反応の終了後、反応系内を８０℃に維持しながら、前記プレエマルションの残部を１２０分間にわたってフラスコ内に均一に滴下した。滴下終了後、脱イオン水５ｇで滴下ロートを洗浄し、得られた洗浄液をフラスコ内に添加した。その後、フラスコ内の内温を８０℃で３０分間維持、撹拌した。

得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐHを8に調整し、１００メッシュ（ＪＩＳメッシュ）の金網で濾過したところ、不揮発分量が４５．０％であり、２５℃での粘度が３００ｍＰａ・ｓである樹脂シール材用のアクリル系樹脂エマルション１を得た。得られたアクリル系樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している樹脂のガラス転移温度は−２８℃、計算溶解性パラメーターは８．８、重量平均分子量は９．７×１０^５であった。

なお、本明細書において、アクリル系樹脂エマルションの不揮発分量、粘度およびｐＨは、以下の方法に基づいて測定した。
（１）アクリル系樹脂エマルションの不揮発分量
アクリル系樹脂エマルションの質量（１ｇ）を秤量し、熱風乾燥機で１０５℃にて１時間乾燥させることによって得られたアクリル系樹脂エマルションの不揮発分の質量を測定し、式：
〔アクリル系樹脂エマルションの不揮発分量（％）〕＝〔アクリル系樹脂エマルションの不揮発分の質量〕÷〔アクリル系樹脂エマルションの質量（１ｇ）〕×１００
に基づいて求めた。

（２）アクリル系樹脂エマルションの粘度
アクリル系樹脂エマルションの粘度は、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕を用いて回転速度３０ｒ／ｍ、２５℃にて測定した。なお、粘度の測定時には、測定粘度に応じたロータを選定した。
［比較製造例１〜３］
単量体成分の量を表1に記載の内容に置き換えた以外は、製造例１と同様にして比較樹脂シール材用のアクリルエマルションを得た。
［実施例１］
＜電解質の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを１：１（体積比）で混合したＰＣ−ＥＣ混合溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で溶解し、電解液を調製した。得られた電解液を９０質量％、ホストポリマーとして、ヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の混合物（ＨＦＰ：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量比））を１０質量％、粘度調整溶媒として適量のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合し、電解質を調整した。

＜双極型電極の作製＞
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０質量％、および粘度調整溶媒として適量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合し、正極活物質スラリーを調製した。
負極活物質として天然球状黒鉛を９０質量％、バインダとしてＰＶＤＦを１０質量％、および粘度調整溶媒としてＮＭＰを混合し、負極活物質スラリーを調製した。
集電体として、ステンレス鋼（ＳＵＳ）を準備した。そして、調製した正極活物質スラリーを集電体の一方の面に塗布し、乾燥させた。また、集電体の他方の面に負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた。これをプレスすることによって、集電体の一方の面に正極活物質層（厚さ５０μｍ）を、他方の面に負極活物質層（厚さ３０μｍ）が形成された積層体を得た。
得られた正極活物質層・集電体・負極活物質層の積層体を５０×５０（ｍｍ）の大きさに切り取り、外縁から５ｍｍの外周部に形成された正極活物質層および負極活物質層を剥がし取ることにより、集電体である導電性を有する樹脂層表面を露出した。そして、正極活物質層および負極活物質層に上記で得られた電解質を塗布し、ＤＭＣを乾燥させることで、ゲル電解質が染み込んだ双極型電極を作製した。

＜双極型二次電池の作製＞
上記で得られた双極型電極の、正極活物質層が形成された面の集電体露出部分の４辺に、５ｍｍ幅の製造例１で得られた樹脂シール材用アクリル系樹脂エマルションを刷毛で塗工し、５０℃で乾燥した。次に、４７×４７（ｍｍ）の微多孔性ポリエチレンセパレータを正極活物質層が形成された側の双極型電極が覆われるように配置した。その後、集電体露出部分に対応するセパレータ上に製造例１で得られた樹脂シール材用アクリル系樹脂エマルションを刷毛で塗り、５０℃で乾燥し、その上から双極型電極の負極面を重ねた。このようにして、双極型電極（負極活物質層・集電体・正極活物質層）・セパレータ・双極型電極（負極活物質層・集電体・正極活物質層）・・・セパレータ・双極型電極（負極活物質層・集電体・正極活物質層）、の順番で、双極型電極３枚をセパレータを介して積層した。そして、シール部を上下からプレス（３ＭＰａ、室温、５秒間）して集電体、シール部、セパレータを融着した。

得られた発電要素を電流取り出し用のアルミタブ（１３０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ１００μｍ）で挟み、外装材としてアルミラミネートフィルムを用いて真空密封した。これを、プレス機を用いて１MPa、室温で1分間プレスすることにより、シール部の密着性を向上させて、双極型二次電池を完成させた。
［比較例１］
樹脂シール材として、比較製造例１で得られた比較アクリル系樹脂エマルションを用いた以外は実施例1と同様に行った。

［比較例２］
樹脂シール材として、比較製造例２で得られた比較アクリル系樹脂エマルションを用いた以外は実施例1と同様に行った。
［比較例３］
樹脂シール材として、比較製造例３で得られた比較アクリル系樹脂エマルションを用いた。アクリル系樹脂エマルションを刷毛塗りした後の乾燥温度を120℃に、またシール部のプレス温度を80℃に変更した以外は実施例1と同様に行ったが、プレス時にセパレーターの収縮によるシワが入る為、評価から除外した。
（充電後の電位維持率）
上記で作製した各双極型二次電池を、２５℃の雰囲気下、定電流方式（ＣＣ、充電レート０．１C）で充電した後、充電後の電位を測定して初期電位とした。次に充電した双極型二次電池を５０℃で１週間静置した。一週間経過後の電圧低下量を測定し、その測定結果を以下の基準に基づいて評価した。

〜電位維持率評価基準〜
○ ： 電位の低下が１V以内
× ： 電位の低下が１V以上

１ セパレーター
２ 負極活物質層
３ 樹脂集電体
４ 正極活物質層
５ 最外層集電体
６ シール部
７ アクリル板
１０ 双極型電極

Claims (4)

1. 双極型二次電池の電極周辺部に用いられる樹脂シール材であって、樹脂シール材が４0℃以下のガラス転移温度を有しており、樹脂シール材の計算溶解性パラメーター（SP値）が１０以下であり、且つ重量平均分子量が３０万以上のであることを特徴とする双極型二次電池用樹脂シール材
2. 樹脂シール材が（メタ）アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の双極型二次電池用樹脂シール材
3. 樹脂シール材がシクロアルキル（メタ）アクリレートを有していることを特徴とする請求項1、２に記載の双極型二次電池用樹脂シール材
4. 樹脂集電体と活物質層とが順次積層されてなる双極型リチウム二次電池用積層電極であって、前記樹脂シール材として請求項1〜３のいずれかに記載の樹脂シール材が用いられていることを特徴とする双極型リチウム二次電池用積層電極

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