CN108886120B - 非水电解液电池用水系密封剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种能够得到具有优异特性的密封剂层的、非水电解液电池用水系密封剂组合物。本发明的非水电解液电池用水系密封剂组合物包含将含有80质量％以上的通式(I)：CH2＝CR1COOR2…(I)(式(I)中，R1表示‑H或‑CH3，R2表示环烷基或碳原子数为8以上的烷基)所示的化合物的单体组合物在水系溶剂中聚合而成的丙烯酸系聚合物。

Description

非水电解液电池用水系密封剂组合物
技术领域
本发明涉及可用于非水电解液电池的水系密封剂组合物。
背景技术
在笔记本电脑、手机、平板终端等小型电子设备的电源中大多使用锂离子二次电池。进而，近年来在汽车用途中也使用着锂离子二次电池。随着锂离子二次电池的使用范围扩大，对锂离子二次电池(以下，有时仅称为“电池”)的性能和安全性的要求也日益增高。而且，这些电池通常通过充放电操作可反复使用，有时由于反复充放电，会产生电极的体积改变、发热，从而电池内部的压力上升，电解液向外部漏液。在此情况下，不仅会引起电池特性的降低，而且也会产生由于电解液减少而发热、因电解液而导致设备腐蚀等问题。例如，在锂离子二次电池中使用电解液的情况下，电解液为有机系，极端忌水，因此在这样的锂离子二次电池中，要求完全地防止水向电池内部浸入并且完全地防止电解液的漏液的高密闭性。
例如，就锂离子二次电池而言，为了密闭其生电元件，将其收纳在金属容器中，但为了防止正极与负极的短路，需要将正极端子与负极端子之间绝缘。通常，为了正极-负极间的绝缘及密闭，在收纳了生电元件的金属容器的开口部，使用包含绝缘材料的垫片。作为绝缘材料，已知使用树脂制绝缘垫片(例如，参考专利文献1)。
为了进一步强化基于这样的绝缘垫片的密闭，也提出了将绝缘垫片与密封剂合用的方案(例如，参考专利文献2～4等)。在此技术中，将密封剂涂敷于绝缘垫片或金属容器，将绝缘垫片安装于金属容器，由此提高绝缘垫片与金属容器之间的密闭性。
作为这样的密封剂，存在：煤焦油、沥青等沥青系材料，将聚合物作为改性剂添加到沥青系材料中的材料(例如，参考专利文献5)。此外，作为密封剂，除沥青系材料以外也提出了丁基橡胶(例如，参考专利文献6)、具有规定的重均分子量的二烯系橡胶(例如，参考专利文献7)、包含二烯系单体的嵌段聚合物(例如，参考专利文献8)等。
然而，近年来，挥发性有机化合物(VOC(volatile organic compounds))对环境的影响正成为问题。上述的密封剂以使其溶解或分散于作为VOC的有机溶剂中的密封剂组合物的形式被使用。因此，需求不使用VOC的密封剂组合物。
在专利文献9中，虽然提出了水系的密封剂组合物，但是由水系的密封剂组合物形成的密封剂层的强度与由使用有机溶剂的密封剂组合物而得到的密封剂层相比不充分等，不满足密封剂所要求的性能。此外，在专利文献10中，虽然提出了不使用VOC的水系的密封剂组合物，但是其将使用了水系电解液的电池作为对象，对于非水电解液电池没有考虑。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭53-084122号公报；
专利文献2：日本特开昭55-030148号公报；
专利文献3：日本特开昭55-016352号公报；
专利文献4：日本特开昭59-112565号公报；
专利文献5：日本特开平6-96750号公报；
专利文献6：国际公开第2014/54406号；
专利文献7：日本特许第3574276号公报；
专利文献8：日本特许第3956523号公报；
专利文献9：日本特公昭63-1706号公报；
专利文献10：日本特开2006-107935号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种能够得到具有优异特性的密封剂层的、非水电解液电池用水系密封剂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人深入研究的结果发现，通过使用由包含规定量以上特定的化合物的单体组合物得到的聚合物，从而会实现上述目的，以至完成了本发明。
即，根据本发明，可提供：
(1)一种非水电解液电池用水系密封剂组合物，包含将含有80质量％以上的下述通式(I)所示的化合物的单体组合物在水系溶剂中聚合而成的丙烯酸系聚合物，
CH2＝CR1COOR2…(I)
(式(I)中，R1表示-H或-CH3，R2表示环烷基或碳原子数为8以上的烷基)；
(2)根据(1)所述的非水电解液电池用水系密封剂组合物，其中，以固体成分换算计，包含70质量％以上且95质量％以下的上述丙烯酸系聚合物，并且包含0.1质量％以上且30质量％以下的水溶性聚合物，总固体成分浓度为5质量％以上且70质量％以下；
(3)根据(2)所述的非水电解液电池用水系密封剂组合物，其中，上述水溶性聚合物包含聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一者；
(4)根据(2)或(3)所述的非水电解液电池用水系密封剂组合物，其中，上述水溶性聚合物的4质量％水溶液粘度为4mPa·s以上且500mPa·s以下。
发明效果
根据本发明的非水电解液电池用水系密封剂组合物，能够得到具有优异特性的密封剂层。
具体实施方式
以下，对本发明的非水电解液电池用水系密封剂组合物进行说明。本发明的非水电解液电池用水系密封剂组合物(以下，有时称为“水系密封剂组合物”。)包含将含有80质量％以上的以下述通式(I)所示的化合物的单体组合物在水系溶剂中聚合而成的丙烯酸系聚合物，
CH2＝CR1COOR2…(I)
(式(I)中，R1表示-H或-CH3，R2表示环烷基或碳原子数为8以上的烷基)。
而且，本发明的非水电解液电池用水系密封剂组合物能够在涂敷于收纳了生电元件的金属容器和/或绝缘垫片而形成密封剂层后，将绝缘垫片安装于金属容器而提高绝缘垫片与金属容器之间的密闭性时使用。
(丙烯酸系聚合物)
本发明的水系密封剂组合物所包含的丙烯酸系聚合物为将含有80质量％以上、优选85质量％以上的下述通式(I)所示的化合物的单体组合物在水系溶剂中聚合而成，
CH2＝CR1COOR2…(I)
(式(I)中，R1表示-H或-CH3，R2表示环烷基或碳原子数为8以上的烷基)。
在此，作为上述通式(I)所示的化合物，可举出(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯以及(甲基)丙烯酸十三烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸和甲基丙烯酸。
这些(甲基)丙烯酸烷基酯能够分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。在它们之中，优选使用(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸月桂酯中的至少一者，更优选使用(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸月桂酯两者。
此外，单体组合物中也可以包含能够与上述通式(I)所示的化合物共聚的单体。作为能够与上述通式(I)所示的化合物共聚的单体，可举出例如含氰基的乙烯基单体、含氨基的乙烯基单体、含吡啶基的乙烯基单体、含烷氧基的乙烯基单体、芳香族乙烯基单体等。在它们之中，优选含氰基的乙烯基单体、芳香族乙烯基单体，更优选芳香族乙烯基单体。这些能够与上述通式(I)所示的化合物(丙烯酸系单体)共聚的单体能够分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。
作为芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基氨基乙基苯乙烯等。在它们之中特别优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。这些芳香族乙烯基单体能够分别单独使用，或将2种以上组合使用。
在单体组合物中，能够与上述通式(I)所示的化合物共聚的单体的含有比例为0质量％以上且20质量％以下，优选为0质量％以上且15质量％以下。
此外，丙烯酸系聚合物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物，优选为无规共聚物。此外，本发明中丙烯酸系聚合物可以是丙烯酸系均聚物，也可以是丙烯酸系共聚物，丙烯酸系聚合物能够分别单独使用，或将2种以上组合使用。
本发明中使用的丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选小于-30℃，更优选小于-40℃，进一步优选小于-60℃。当玻璃化转变温度为上述范围时，能够抑制玻璃化转变温度过高而由水系密封剂组合物得到的密封剂层在低温的密封性能下降的现象。
本发明中使用的丙烯酸系聚合物的分子量没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，以凝胶渗透色谱法(以聚苯乙烯换算，甲苯洗脱液)测定的重均分子量计通常为500以上且5000000以下的范围，优选为1000以上且1000000以下的范围。
丙烯酸系聚合物可通过例如将包含上述通式(I)所示的化合物和根据需要使用的能够与上述通式(I)所示的化合物共聚的单体的单体组合物在水系溶剂中聚合，从而进行制造。而且，丙烯酸系聚合物通常以与单体组合物中的各单体的比例相同的比例具有来自于单体组合物所包含的单体的单体单元。
在此，水系溶剂还具有作为能够使丙烯酸系聚合物分散的分散介质的功能。另外，也可以使用水作为主溶剂，在不会损害本发明的效果、进而能够确保丙烯酸系聚合物的分散状态的范围混合使用除上述水以外的水系溶剂。
丙烯酸系聚合物的聚合在水系溶剂中进行。通过在水系溶剂中进行聚合，从而可以以丙烯酸系聚合物直接分散于水中的胶乳状态得到。因此，不需要进行再分散化的处理，能够将胶乳直接用于包含丙烯酸系聚合物的本发明的水系密封剂组合物的制备，因此能够提高制造效率。聚合方法没有特别限定，从容易得到高分子量体等制造效率的观点出发，优选乳液聚合法。另外，乳液聚合能够按照常规方法进行。此外，在乳液聚合时，能够使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂或链转移剂等通常可使用的聚合辅助材料。
作为乳化剂，只要可以得到期望的聚合物，则能够使用任意的乳化剂。作为乳化剂，可举出例如阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂。在它们之中，能够优选使用烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、高级醇的硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐、烷基醚硫酸酯盐等阴离子性表面活性剂。
更具体而言，作为阴离子性表面活性剂，可举出例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸钠、琥珀酸二烷基酯磺酸钠等。此外，也可以使用例如具有不饱和键的反应性乳化剂。其中优选十二烷基苯磺酸钠。此外，乳化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
乳化剂的量只要可以得到期望的聚合物即可为任意，相对于100质量份单体组合物，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
此外，作为聚合反应时使用的聚合引发剂，只要可以得到期望的聚合物则能够使用任意的聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出例如过硫酸钠(NaPS)、过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)等。
另外，聚合时也可以采用种子颗粒进行种子聚合。此外，聚合条件也能够根据聚合方法和聚合引发剂的种类等任意地选择。
可通过乳液聚合而得到包含丙烯酸系聚合物的水系分散体。该水系分散体的固体成分浓度优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下。
另外，包含丙烯酸系聚合物的水系分散体也可以包含丙烯酸系聚合物以外的成分。作为丙烯酸系聚合物以外的成分，只要不损害本发明的水系密封剂组合物的密封性能就没有特别限定，能够使用例如改性聚烯烃的水分散体、聚(甲基)丙烯酸烷基酯的水分散体等。
(水系密封剂组合物)
就本发明的水系密封剂组合物而言，将固体成分的质量设为100质量％，包含的上述的丙烯酸系聚合物优选为70质量％以上且95质量％以下，更优选为80质量％以上且95质量％以下，进一步优选为85质量％以上且95质量％以下，特别优选为85质量％以上且90质量％以下。通过使水系密封剂组合物中的上述丙烯酸系聚合物的含有比例为上述范围，从而能够抑制因丙烯酸系聚合物的含有比例过高而使水系密封剂组合物的润湿性下降的现象。此外，能够抑制因丙烯酸系聚合物的含有比例过低而使使用水系密封剂组合物得到的密封剂层的柔软性下降、即密封性能下降的现象。
此外，本发明的水系密封剂组合物优选除上述的丙烯酸系聚合物之外，还包含水溶性聚合物。作为水溶性聚合物，可举出聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯吡咯烷酮等。其中，优选为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮，特别优选使用被称为完全皂化型的、皂化率98摩尔％以上的聚乙烯醇。
另外，水溶性聚合物可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。
此外，水溶性聚合物优选4质量％水溶液的粘度为4mPa·s以上且500mPa·s以下。另外，本发明中的粘度为使用Brookfield粘度计(B型粘度计)测定的、液温为20℃的粘度的值。
就水系密封剂组合物中的水溶性聚合物的含有比例而言，将固体成分的质量设为100质量％，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，特别优选为10质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
此外，本发明的水系密封剂组合物的固体成分浓度优选为5质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为40质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下，特别优选为43质量％以下。当固体成分浓度为此范围时，能够抑制因固体成分浓度过高而难以得到期望的膜厚的密封剂层的现象。此外，能够抑制因固体成分浓度过低而在形成密封剂层时干燥时间变长的现象。水系密封剂组合物的固体成分浓度能够通过使用旋转蒸发仪的浓缩等公知的方法来调节。
进而本发明的水系密封剂组合物中也可以根据需要添加着色剂等添加剂。作为能够添加的着色剂，期望其不与电解液反应且不溶于电解液，可举出各种的有机系、无机系的颜料。其中优选炭黑，特别是炉法炭黑、槽法炭黑等粒径0.1μm以下的炭黑。在添加这样的着色剂的情况下，需要使其充分均匀地溶解或分散在组合物中，在使用造粒得到的着色剂、具有凝聚结构的着色剂的情况下，可以利用球磨机、砂磨机、超声波等使其分散。这样的着色剂等添加剂的添加量可以根据需要为任意的量，相对于丙烯酸系聚合物的量(100质量％)通常为0.01质量％以上且20质量％以下，优选为0.01质量％以上且5质量％以下，更优选为0.02质量％以上且3质量％以下。当添加剂的添加量为此范围时，能够抑制添加剂的添加量过多而密封剂层的柔软性变小、成为裂纹的原因的现象。
作为本发明的水系密封剂组合物的制备方法，没有特别限定，可举出例如：在包含丙烯酸系聚合物的水系分散体中，加入水溶性聚合物、添加剂等其它成分的方法；分别制作包含丙烯酸系聚合物的水系分散体和水溶性聚合物的水溶液，将它们混合，接着加入添加剂等其它成分的方法等。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。另外，本实施例中的“份”和“％”，只要没有特别限定，则为质量基准。在实施例和比较例中，润湿性、剥离强度、柔软性(耐弯曲性)和密封性的评价按照以下的方式进行。
(润湿性)
使用宽度100mm、间隙100μm的刮刀，将实施例和比较例中得到的水系密封剂组合物分别涂敷于聚丙烯制的膜上，以80℃的热托盘进行干燥。用游标卡尺测定干燥后的涂膜的宽度，算出涂膜的宽度相对于刮刀的宽度的比例。然后，将涂膜的宽度在95％以上的评价为“○(良好)”，小于95％的评价为“×(不良)”。结果示于表1。当涂膜的宽度为95％以上时，能够判断润湿性良好。
(剥离强度)
按照JIS Z0237通过90°剥离法来测定实施例和比较例中得到的试验片的剥离强度。具体而言，使带有粘结剂的宽18mm的铝胶带贴合在带状的试验片上，使用拉伸试验机，以拉伸速度50mm/分钟、23℃测定剥离强度。结果示于表1。剥离强度越大，表示密封剂层的强度越优异。
(柔软性(耐弯曲性))
将实施例和比较例中得到的试验片浸渍在-30℃的甲醇中1小时，取出后即刻将密封剂层作为外侧进行弯曲。观察弯曲的部分，观察裂纹、剥离等的有无。将未观察到裂纹、剥离等的情况评价为“○(良好)”，观察到裂纹、剥离等的情况评价为“×(不良)”。结果示于表1。
(密封性)
由实施例和比较例中得到的水系密封剂组合物制备1cm×1cm的膜，测定其质量M0。之后，将膜在60℃浸渍于模拟电解液(使1.0mol/L的LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液(EC/DEC＝1/2：体积比)中的电解液)中72小时，测定质量M1。溶胀度通过(M1-M0)/M0×100(％)而算出。溶胀度越小，表示密封性越优异。结果示于表1。
(实施例1)
(丙烯酸系聚合物的聚合)
向10升的带有搅拌机的高压釜中加入300份离子交换水、85份甲基丙烯酸-2-乙基己酯、15份甲基丙烯酸月桂酯、2份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠，充分搅拌后，加入0.8份作为聚合引发剂的过氧化钾，一边在80℃搅拌60小时，一边进行聚合。之后，加入100份甲醇终止聚合。聚合终止后，冷却至室温后，取出聚合液。得到的聚合物的粒径(使用Coulter公司制的粒径测定机Coulter LS230测定的体积平均粒径)为0.28μm。
(水系密封剂组合物)
将上述得到的聚合液使用旋转蒸发仪在60℃加热减压，进行浓缩，制备固体成分浓度为50质量％的、包含丙烯酸系聚合物的水系分散体。
向以固体成分的质量计为95份的得到的丙烯酸系聚合物的水系分散体中，加入以固体成分的质量计为5份的、作为水溶性聚合物的聚乙烯醇(PVOH)(JAPAN VAM&POVAL CO.,LTD.制、聚乙烯醇JF17、4质量％水溶液的粘度：4.5mPa·s、皂化率：98摩尔％)的10质量％水溶液，使用旋转蒸发仪在60℃加热减压，进行浓缩，制成水系密封剂组合物。水系密封剂组合物的总固体成分浓度为45质量％。
(试验片)
使用间隙200μm的刮刀将得到的水系密封剂组合物流延到铝箔(20μm厚)上，使其在80℃加热干燥20分钟，形成膜状的密封剂层，得到试验片。
(实施例2)
将丙烯酸系聚合物聚合时使用的单体变更为90份甲基丙烯酸-2-乙基己酯、10份甲基丙烯酸月桂酯，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯酸系聚合物的聚合。
使用旋转蒸发仪在60℃将上述得到的聚合液加热减压，进行浓缩，制作固体成分浓度为50质量％的、包含丙烯酸系聚合物的水系分散体。
然后，向以固体成分的质量计为85份的得到的丙烯酸系聚合物的水系分散体中，加入以固体成分的质量计为15份的PVOH(JAPAN VAM&POVAL CO.,LTD.制、聚乙烯醇JF17、4质量％水溶液的粘度：4.5mPa·s、皂化率：98摩尔％)的10质量％水溶液，使用旋转蒸发仪在60℃加热减压，进行浓缩，制成水系密封剂组合物。水系密封剂组合物的总固体成分浓度为42质量％。
使用上述的水系密封剂组合物，除此以外，与实施例1同样地制作试验片。
(实施例3)
将丙烯酸系聚合物聚合时使用的单体变更为60份甲基丙烯酸-2-乙基己酯、40份甲基丙烯酸月桂酯，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯酸系聚合物的聚合。
使用旋转蒸发仪在60℃将上述得到的聚合液加热减压，进行浓缩，制备固体成分浓度为50质量％的、包含丙烯酸系聚合物的水系分散体。
然后，向以固体成分的质量计为88份的得到的丙烯酸系聚合物的水系分散体中，加入以固体成分的质量计为12份的PVOH(JAPAN VAM&POVAL CO.,LTD.制、聚乙烯醇JF17、4质量％水溶液的粘度：4.5mPa·s、皂化率：98摩尔％)的10质量％水溶液，使用旋转蒸发仪在60℃加热减压，进行浓缩，制成水系密封剂组合物。水系密封剂组合物的总固体成分浓度为40质量％。
使用上述的水系密封剂组合物，除此以外，与实施例1同样地制作试验片。
(比较例1)
将丙烯酸系聚合物聚合时使用的单体变更为50份甲基丙烯酸-2-乙基己酯、50份丙烯酸乙酯，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯酸系聚合物的聚合。
使用旋转蒸发仪在60℃将上述得到的聚合液加热减压，进行浓缩，制作固体成分浓度为50质量％的、包含丙烯酸系聚合物的水系分散体。
然后，向以固体成分的质量计为90份的得到的丙烯酸系聚合物的水系分散体中，加入以固体成分的质量计为10份的PVOH(JAPAN VAM&POVAL CO.,LTD.制聚乙烯醇JF17、4质量％水溶液的粘度：4.5mPa·s、皂化率：98摩尔％)的10质量％水溶液，使用旋转蒸发仪在60℃加热减压，进行浓缩，制成固体成分浓度为50质量％的水系密封剂组合物。
使用上述的水系密封剂组合物，除此以外，与实施例1同样地制备试验片。
(比较例2)
将丙烯酸系聚合物聚合时使用的单体变更为60份甲基丙烯酸-2-乙基己酯、40份苯乙烯，除此以外，与实施例1同样地进行丙烯酸系聚合物的聚合。
使用旋转蒸发仪在60℃将上述得到的聚合液加热减压，进行浓缩，制作包含丙烯酸系聚合物的水系分散体。
然后，对于得到的丙烯酸系聚合物的水系分散体，不加入PVOH，使用旋转蒸发仪在60℃将水系分散体加热减压，进行浓缩，制成水系密封剂组合物。水系密封剂组合物的总固体成分浓度为50质量％。
使用上述的水系密封剂组合物，除此以外，与实施例1同样地制作试验片。另外，关于剥离强度，水系密封剂组合物对于铝箔的润湿性差，得不到具有能够测定剥离强度的水平的均匀的密封剂层的膜，因此不能够评价。
[表1]
Figure BDA0001821807000000131
如表1所示，包含将含有80质量％以上的下述通式(I)所示的化合物的单体组合物在水系溶剂中聚合而成的丙烯酸系聚合物的非水电解液电池用水系密封剂组合物，其润湿性优异，通过此水系密封剂组合物得到的膜的剥离强度、柔软性和密封性良好，
CH2＝CR1COOR2…(I)
(式(I)中，R1表示-H或-CH3，R2表示环烷基或碳原子数为8以上的烷基)。

Claims (4)

1.一种非水电解液电池用水系密封剂组合物，其在密封绝缘垫片和金属容器之间时使用，包含将含有85质量％以上的下述通式(I)所示的化合物的单体组合物在水系溶剂中聚合而成的丙烯酸系聚合物，
CH2＝CR1COOR2…(I)
式(I)中，R1表示-H或-CH3，R2表示碳原子数为8以上的烷基。
2.根据权利要求1所述的非水电解液电池用水系密封剂组合物，以固体成分换算计，包含70质量％以上且95质量％以下的所述丙烯酸系聚合物，并且包含0.1质量％以上且30质量％以下的水溶性聚合物，
总固体成分浓度为5质量％以上且70质量％以下。
3.根据权利要求2所述的非水电解液电池用水系密封剂组合物，其中，所述水溶性聚合物包含聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一者。
4.根据权利要求2或3所述的非水电解液电池用水系密封剂组合物，其中，所述水溶性聚合物的4质量％水溶液粘度为4mPa·s以上且500mPa·s以下。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4367323A (en) * 1980-12-03 1983-01-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Production of hydrogels
US6103316A (en) * 1998-07-17 2000-08-15 3M Innovative Properties Company Method of making electron beam polymerized emulsion-based acrylate pressure sensitive adhesives
US20020034686A1 (en) * 2000-07-26 2002-03-21 Zeon Corporation Binder for electrode for lithium ion secondary battery, and utilization thereof
US6492019B1 (en) * 1994-02-22 2002-12-10 Moore Business Forms Activated adhesive system
CN101872872A (zh) * 2009-04-27 2010-10-27 索尼公司 非水电解液组合物和非水电解液二次电池
JP2012150900A (ja) * 2011-01-17 2012-08-09 Nippon Shokubai Co Ltd 双極型二次電池用シール材および双極型二次電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5384122A (en) 1976-12-13 1978-07-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd Battery
JPS54121849A (en) 1978-03-11 1979-09-21 Nitsutou Airandooo Kk Device for locking up glasssfitted frame of game machine
JPS5919414B2 (ja) 1978-07-20 1984-05-07 松下電器産業株式会社 非水電解液電池の製造方法
JPS5530148A (en) 1978-08-23 1980-03-03 Japan Storage Battery Co Ltd Organic electrolyte cell
JPS5787063A (en) 1980-11-18 1982-05-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd Battery
JPS59112565A (ja) 1982-12-17 1984-06-29 Seiko Instr & Electronics Ltd 非水電解液電池
JPH0696750A (ja) 1992-01-24 1994-04-08 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電池
JP3574276B2 (ja) 1996-08-08 2004-10-06 日本ゼオン株式会社 有機電解液電池用シール剤、それを含む組成物、及びそれを用いた電池
JP3956523B2 (ja) 1999-02-19 2007-08-08 日本ゼオン株式会社 リチウム二次電池用シール材、シール材組成物とその利用
JP4280891B2 (ja) * 2000-07-26 2009-06-17 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダーおよびその利用
DE10062177A1 (de) * 2000-12-14 2002-07-04 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit reduziertem Gehalt an flüchtigen Komponenten
JP4816858B2 (ja) 2004-10-06 2011-11-16 株式会社スリーボンド 水系電解液電池用シール剤組成物
EP2905822B1 (en) 2012-10-02 2017-03-01 Three Bond Fine Chemical Co., Ltd. Sealant composition for nonaqueous electrolyte cell
JP6326958B2 (ja) * 2014-05-20 2018-05-23 日本ゼオン株式会社 燃料電池セパレーター用水系導電性ペーストの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4367323A (en) * 1980-12-03 1983-01-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Production of hydrogels
US6492019B1 (en) * 1994-02-22 2002-12-10 Moore Business Forms Activated adhesive system
US6103316A (en) * 1998-07-17 2000-08-15 3M Innovative Properties Company Method of making electron beam polymerized emulsion-based acrylate pressure sensitive adhesives
US20020034686A1 (en) * 2000-07-26 2002-03-21 Zeon Corporation Binder for electrode for lithium ion secondary battery, and utilization thereof
CN101872872A (zh) * 2009-04-27 2010-10-27 索尼公司 非水电解液组合物和非水电解液二次电池
JP2012150900A (ja) * 2011-01-17 2012-08-09 Nippon Shokubai Co Ltd 双極型二次電池用シール材および双極型二次電池

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