JP3956523B2

JP3956523B2 - リチウム二次電池用シール材、シール材組成物とその利用

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Publication number: JP3956523B2
Application number: JP04217299A
Authority: JP
Inventors: 耕一郎前田
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1999-02-19
Filing date: 1999-02-19
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2019-02-19
Also published as: JP2000243359A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、密封されたリチウム二次電池用シール材に関し、詳しくはリチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池などのリチウム二次電池の電解液漏洩防止のためのシール材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコンや携帯電話、ＰＤＡなどの携帯端末の普及が著しい。
そしてこれらの電源にはリチウム二次電池が多く用いられている。こうした携帯端末の使用範囲が広がるに従い、これらの電源となるリチウム二次電池（以下、単に電池ということがある）の性能と安全性に対する要求は高まっている。そしてこれらの電池は、通常、充放電操作によって繰り返し使用されるが、充放電を繰り返す電池の場合、充放電による電極の体積変動や発熱のため電池内部の圧力が上昇し電解液が外部に漏液することがあり、この場合、電池特性の低下が起こるばかりでなく、発火や機器の腐食などの危険性が問題となっている。またリチウム二次電池は電解液が有機系であり極端に水を嫌うため、電池内部への水の浸入を完全に防止し、かつ電解液の液漏れをも完全に防止する高い密閉性が要求される。
【０００３】
例えば、リチウムイオン二次電池はその発電要素を密閉のために金属容器に収納してなるが、正極と負極の短絡を防止するために、正極端子と負極端子の間を絶縁する必要がある。通常、正−負極間の絶縁及び密閉のため、発電要素を収納した金属容器の開口部に絶縁材料からなるガスケットが使用されている。絶縁材料としては、樹脂製絶縁ガスケットを使用することが知られており（特公昭５７−４５０２８号公報など）、このようなガスケットによる密閉を更に強化するため、シール材をガスケットや金属容器に塗布し、絶縁ガスケットと容器の間にシール材を介在させることで、ガスケットと金属容器との密閉性を高める提案がされている。
【０００４】
シール材としては、コールタール、アスファルト等のピッチ系材料やピッチ系材料にポリマーを改質剤として添加した材料、ポリオレフィン系接着剤などの樹脂系シール材が知られ、このほかゴム系のシール材としてブチルゴムやポリブタジエンゴム、ブタジエン・スチレンゴムのようなジエン系ゴムが知られている。このうち、ジエン系ゴムは高温でのシール性が良いシール材として知られている（特開平１０−５５７８９号公報）。
【０００５】
ところで、ガスケットへのシール材の塗布方法としては、通常、ディスペンサー法と、工程の容易な浸漬塗布法（ディッピング法）とが知られている。前者は、ガスケットや容器一つ一つのシールすべきな部分にだけ必要量のシール材を注射針や微細なハケなどを利用して塗布するため、使用するシール材の量が必要量だけで済むものの、大がかりな塗布設備が必要となる上、生産効率も必ずしも高くない。後者は一般的にはシール材組成物中にガスケットを浸漬し、ガスケット全表面にシール材組成物を付着せしめ、溶剤を蒸発させることによって塗布する方法である。この方法によれば多数のガスケットを同時にシール材塗布することも可能であり、生産効率に優れる。また、大がかりな塗布設備を必要としないので簡便で低コストである利点もある。しかしながら、浸漬塗布法では、シール材を塗布したガスケットを量産する際、乾燥工程で複数のガスケットは隣接しており、ガスケット表面全体にシール材が付着しているため、ガスケット同士が互いに接着しシール材が剥離するという大きな問題がある。これは、隣り合ったガスケットのシール材同士の接着力が、ガスケットとシール材との接着力よりも強い場合、ガスケットからシール材が剥がれてしまうため、本来浸漬塗布法の利点であった生産効率が極めて低下し、浸漬塗布法の利点が減ずることを意味する。また、一般にシール材は、その一部でも付着が悪いとシール材がその部分から剥がれ、その剥がれが広がる問題がある。浸漬塗布法では、ガスケットのシール材が塗布された領域が広いため、シール材の付着の悪い部分が生じる可能性も高く、従って、全体に剥がれが広がる可能性も高くなる。
【０００６】
特開平１０−５５７８９号公報において具体的に開示されているポリブタジエン及びブタジエンとスチレンのランダム重合体は、当該明細書に記載されたようにディスペンサーを用いたりハケを用いたディスペンサー法においては、その機能を十分に発揮する。しかしながら、本発明者らの検討の結果、これらのジエン系ゴムシール材を生産性に優れた浸漬塗布法に応用すると、シール材同士の接着がガスケットへの接着よりも強固になることがあり、前述したシール材剥がれが生じやすい傾向にあることが判った。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる従来技術のもと、本発明者らは、浸漬塗布法によってもガスケットから剥がれないシール材を得るべく鋭意検討した結果、特定のブロックポリマーを用いると、ディスペンサー法によってはもちろんのこと、浸漬塗布法によっても効率よくシール材層をガスケットに設けることができることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００８】
【発明を解決するための手段】
かくして本発明によれば、第一の発明として、ジエン系モノマーの重合体ブロックと芳香族ビニル系モノマーの重合体ブロックとを９５／５〜６５／４５の割合で有するブロックポリマーと、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムおよびブタジエンゴムの中から選ばれる非ブロックポリマーを含むリチウム二次電池用シール材が提供され、第二の発明として、当該シール材と沸点５０〜４００℃の有機液状媒体を含有するリチウム二次電池用シール材組成物が提供され、第三の発明としてリチウム二次電池封口用ガスケットに上記シール材を浸漬塗布法によって塗布する工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法が提供される。
以下に、本発明を詳述する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（１）シール材本発明のシール材は、ブロックポリマーと非ブロックポリマーを含有するものである。このシール材は、汎用されるポリプロピレン製ガスケットやポリエチレン製ガスケットなどのポリオレフィン樹脂からなるガスケットに対して高い接着性がある。特に本発明のシール材を用いて浸漬塗布法によってガスケットに塗布しても剥がれなどの問題が全く起こらない。
【００１０】
（ブロックポリマー）
本発明のシール材のうち、最も好ましいブロックポリマーは、ジエン系モノマーの重合体ブロック（以下、ジエン系ブロックということがある）と芳香族ビニル系モノマーの重合体ブロック（以下、芳香族ビニル系ブロックということがある）とを少なくとも含むジブロックまたはマルチブロックポリマーである。
また、その形状は線状であっても分岐状であってもよい。本発明において用いられるこのようなブロックポリマーは、必ずしも完全なブロックポリマーであることを必要とせず、部分的に不完全なブロックやランダム重合部分を含んでいても、ポリマーとして、ブロックが全体の６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であればよい。本発明で用いるブロックポリマーを構成する各ブロックは、実質的にそのモノマーの重合によって得られるブロックであればよい。
【００１１】
ジエン系ブロック／芳香族ビニル系ブロックの比（重量）は、９５／５〜６５／４５である。ジエン系ブロックが少なすぎると柔軟性が低下し、芳香族ビニル系ブロックが多すぎるとガスケットに対する接着性が低下する。
【００１２】
ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは単独、または２種類以上を併用して用いることもできる。
【００１３】
本発明で用いるブロックポリマーの具体例としては、スチレン−ブタジエン・ブロックポリマー、スチレン−イソプレン・ブロックポリマー等のジブロック型ブロックポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロックポリマー、スチレン−イソプレン−スチレン・ブロックポリマー、スチレン−ブタジエン−イソプレン・ブロックポリマー等のトリブロック型ブロックポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン・ブロックポリマー、スチレン−イソプレン−スチレン−イソプレン・ブロックポリマー、スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレン・ブロックポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン−イソプレン・ブロックポリマーなどのようなマルチブロック型スチレン含有ブロックポリマーなどが挙げられる。もちろん、これらのポリマーは単独で用いても、混合比を目的に応じ適宜設定して２種類以上を混合して用いても良い。また、これらの（部分）水素添加物であってもよい。
【００１４】
ブロックポリマーの製造方法は特に制限されず、公知の方法でよいが、その製法の一例としてリチウム系重合開始剤を用いたリビング重合法を説明する。炭化水素溶媒中で、リチウム系重合開始剤存在下に、芳香族ビニル系モノマーをまず重合させて、芳香族ビニル系ブロックを生成せしめた後、ジエン系モノマーを添加してジエン系ブロックを、前記芳香族ビニル系ブロックに続けて形成させる。更に、芳香族ビニル系モノマー、ジエン系モノマーをそれぞれ順次重合させることにより、直鎖状のブロックポリマーが得られる。もちろん、ジエン系モノマーとしてブタジエンのブロックを形成させた後、更にジエン系モノマーであるイソプレンのブロックを形成させるなど、同種のモノマーのブロックを連続して形成させることもできる。
この直鎖状ブロックポリマーの製法において、末端に結合する重合開始剤由来のリチウムと反応する２〜７個の反応性基を有する多官能性化合物（カップリング剤）とを反応させることによって、分岐状のブロックポリマーを得ることができる。
【００１５】
上述したブロックポリマーの、ｎ−ヘキサンを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって算出されるポリスチレン換算重量平均分子量は（以下、重量平均分子量またはＭｗという）２０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５００，０００、より好ましくは１００，０００〜４００，０００である。重量平均分子量が高すぎると粘度が高くなりすぎて、絶縁ガスケットに塗布する際のシール材層の厚さの制御が困難となり、逆に重量平均分子量が低すぎるとシール材としての強度が弱く、絶縁ガスケットを装着する際、シール材層に亀裂が入ることがある。
【００１６】
（２）シール材組成物
本発明のシール材組成物は、上述したブロックポリマーと非ブロックポリマーが常圧での沸点が５０〜４００℃の有機液状媒体（以下、媒体ということがある）に溶解又は分散しているものである。また、必要に応じて他のポリマーを添加することもできる。
（非ブロックポリマー）
本発明のシール材組成物が含有する非ブロックポリマーとしては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、およびブタジエンゴムが用いられる。これらの非ブロックポリマーは、本発明のシール材のシール性とガスケットへの接着性という効果を損なうおそれが少ない点で好ましい。
本発明のシール材組成物中の上記ブロックポリマーのの使用割合は、１重量％以上、好ましくは５重量％以上である。非ブロックポリマーが多くブロックポリマーが少量の場合であってもガスケットへの接着性に著効を示す。
【００１７】
（着色剤）
シール材組成物には、シール材の塗布状態を目視で検査できるように着色剤を加えることができる。着色剤としては、電解液と反応せず、また電解液に溶解しないものであるのが望ましく、各種の有機系・無機系の顔料が挙げられる。なかでもカーボンブラック、特にファーネスブラック、チャンネルブラック等の粒径０．１μｍ以下のカーボンブラックが好ましい。このような着色剤を添加する場合、組成物中で十分均一に溶解または分散させる必要があり、造粒されているものや凝集構造を持ったものを用いる場合は、ボールミル、サンドミルや超音波などで分散させるのがよい。このような着色剤などの添加剤の添加量は、必要に応じ任意の量でよいが、シール材であるブロックポリマーと他のポリマーの合計に対して通常０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは０．０１重量％〜５重量％、より好ましくは０．０２重量％〜３重量％である。添加剤の添加量が多すぎるとシール材の絶縁抵抗が小さくなったり、シール材の柔軟性が小さくなり、ひび割れの原因となることがあるため好ましくない。
【００１８】
さらに本発明のシール材には、絶縁ガスケットの性能を劣化させず、電解液と反応および溶解しない老化防止剤・紫外線吸収剤等、通常ゴムに使用される添加剤を添加することができる。
【００１９】
（有機液状媒体）
本発明のシール材組成物を構成する有機液状媒体は、常圧での沸点が５０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは８０〜２００℃のものである。媒体の沸点が低すぎると揮発性が高すぎて操作性が低下するおそれがあり、逆に沸点が高すぎると塗布後の乾燥に時間がかかり生産性に劣る。また、前述した本発明のシール材が溶解するものが塗布性などの点から好ましい。
有機液状媒体の具体例を以下に挙げる。化合物名の後ろに記載された（）内の数字は常圧での沸点（単位は℃）であり、小数点以下は四捨五入又は切り捨てされた値である。尚、沸点に幅がある場合は下限が８０℃以上であることを確認して上限を記載した。
【００２０】
置換可炭化水素類：ヘプタン（９８）、ｎ−オクタン（１２５）、イソオクタン（１１７）、ｎ−ノナン（１５０）、デカン（１７４）、デカリン（１９４）、α−ピネン（１５６）、β−ピネン（１６３）、δ−ピネン（１６１）、１−クロロオクタン（１８２）、１，２−ジクロロエタン（８３）、クロロデカン（２２３）、テトラクロロエチレン（１２１）、シクロヘキサン（８１）、シクロヘプタン（１１８）、メチルシクロペンタン（１０１）、２−メチルシクロヘキサン（ラセミ体：１６５）、３−メチルシクロヘキサノン（ラセミ体：１７０）、４−メチルシクロヘキサノン（１７１）、４−エチルシクロヘキサン（１９４）、クロロシクロヘキサン（１４４）、シクロヘキセン（８３）、シクロヘプテン（１１５）、ベンゼン（８０）、トルエン（１１１）、ｏ−キシレン（１４４）、ｍ−キシレン（１３９）、ｐ−キシレン（１３８）、スチレン（１４５）、クロロベンゼン（１３２）、ｏ−クロロトルエン（１５９）、ｍ−クロロトルエン（１６２）、ｐ−クロロトルエン（１６２）、エチルベンゼン（１３６）、プロピルベンゼン（１５９）、ジイソプロペニルベンゼン（２３１）、ブチルベンゼン（１８３）、イソブチルベンゼン（１７３）、ｎ−アミルベンゼン（２０２）、クメン（１５２）など。
【００２１】
アルコール類：１−プロパノール（９７）、２−プロパノール（８２）、１−ブタノール（１１７）、ｔ−ブタノール（８３）、１−ペンタノール（１３８）、２−ペンタノール（１１９）、３−ペンタノール（１１６）、１−ヘキサノール（１５７）、２−ヘキサノール（１３９）、３−ヘキサノール（１３５）、１−オクタノール（１９５）、２−オクタノール（１７９）、ベンジルアルコール（２０５）、４−ｔ−ブチルカテコール（２８５）、シクロペンタノール（１４１）、グリセリン（２９０）など。
ケトン類：エチルメチルケトン（８０）、２−ペンタノン（１０２）、２−ヘキサノン（１２７）、３−ヘキサノン（１２５）、シクロペンタノン（１３１）、シクロヘキサノン（１５６）、シクロヘプタノン（１８０）、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン（１６８）、４−メチル−２−ペンタノン（１１７）、イソホロン（２１５）など。
【００２２】
エーテル類：プロピルエーテル（９１）、ブチルエーテル（１４２）、イソブチルエーテル（１２３）、ｎ−アミルエーテル（１８８）、イソアミルエーテル（１７３）、メチルｎ−アミルエーテル（１００）、エチルブチルエーテル（９２）、エチルイソブチルエーテル（８１）、エチルｎ−アミルエーテル（１２０）、エチルイソアミルエーテル（１１２）、フェネノール（１７０）、１，３−ジオキサン（１０６）、１，４−ジオキサン（１０１）など。
エステル類：ギ酸プロピル（８２）、ギ酸ブチル（１０７）、ギ酸ペンチル（１３２）、酢酸イソプロピル（８９）、酢酸ｎ−プロピル（１０１）、酢酸ｎ−ブチル（１２６）、酢酸ｓ−ブチル（１１２）、酢酸ｔ−ブチル（９８）、乳酸メチル（１４４）、乳酸エチル（１５４）、乳酸ブチル（１８７）、安息香酸メチル（２００）、安息香酸エチル（２１３）など。
【００２３】
アミン類：ｏ−トルイジン（２００）、ｍ−トルイジン（２０３）、ｐ−トルイジン（２００）、ジメチルアニリン（１９４）、ピペリジン（１０５）など。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３）、Ｎ−メチルピロリドン（２０２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１９４）など。
含硫黄化合物類：ジメチルスルホキシド（１８９）など。
ニトリル基含有化合物類：ラクトニトリル（１８４）、エチレンシアンヒドリン（２２０）、アジボニトリル（２９５）など。
【００２４】
含酸素複素環化合物：フルフラール（１６２）など。
含窒素複素環化合物類：ピリジン（１１６）、ピロール（１３０）、ピロリジン（８８）など。
セロソルブアセテート類：エチルセロソルブアセテート（１９２）など。
グリコール類：エチレングリコール（１９８）、ジエチレングリコール（１８６）、プロピレングリコール（１８８）など。
エチレングリコールアルキルエーテル類：ジエチレングリコールモノエチルエーテル（１９５）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１５９）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（２２２）など。
ラクトン類：γ−ブチロラクトン（２０６）、γ−バレロラクトン（２０７）、γ−カプロラクトン（２１６）など。
ラクタム類：β−ブチロラクタム（２４５）、δ−バレロラクタム（２５６）など。
【００２５】
本発明のシール材組成物中の全ポリマー成分は、媒体に対して、０．１重量％〜５０重量％、好ましくは０．５重量％〜４０重量％、より好ましくは１重量％〜３０重量％である。ポリマーの濃度が高すぎると、組成物の粘度が高くなり、塗布性が低下する傾向がある。逆に濃度が低すぎると、組成物の媒体量が多すぎ、シール成形性に劣る傾向がある。
【００２６】
（３）リチウム二次電池の製造方法
上述したシール材（組成物）を用いてリチウム二次電池を製造する場合、生産効率に優れる浸漬塗布法を採用することができる。
リチウムイオン二次電池の製造を例として、以下に説明する。
リチウムイオン二次電池の場合、電池外装容器である金属容器と絶縁ガスケットとの間に上述した本発明のシール材からなる層が設けられたものを製造することになる。金属容器の素材、発電要素、絶縁ガスケットは、一般に使用されているものでよい。このリチウムイオン二次電池は、その発電要素を金属容器に収納され密閉されたものである。リチウムイオン二次電池の発電要素は、支持電解質と有機系電解液溶媒とからなる電解液、正極用および負極用の活物質、セパレーターなどである。
リチウムイオン二次電池の負極用の活物質は、通常炭素質物質であり、具体的には熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類（天然グラファイト、人造グラファイト、繊維状グラファイト、球状グラファイト等）、ガラス状炭素類等が挙げられる。
【００２７】
リチウムイオン二次電池の正極用の活物質としては、一般に金属酸化物が用いられ、具体的にはＬｉ_ｘＭＯ_２（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＣｏＭｎまたはＮｉの少なくとも一種を表し、１．１０＞ｘ＞０．０５である）、または、Ｌｉ_ｘＭ_２Ｏ_４（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＭｎを表し、１．１０＞ｘ＞０．０５である）を含んだ活物質が挙げられ、より具体的にはＬｉＣｏＯ_２以外に、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｙ）}Ｏ_２（ただし、１．１０＞ｘ＞０．０５、１＞ｙ＞０）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表される複合酸化物などが挙げられる。
【００２８】
リチウムイオン二次電池の電解液は、通常用いられる非水系電解液であればよく、溶媒としては、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物類、リン酸エステル系化合物類、スルホラン系化合物類などが例示され、一般にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類が好適である。電解液を構成する支持電解質は、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９Ｓ０_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎなどのリチウムイオン二次電池で常用される電解液の電解質が挙げられる。
【００２９】
絶縁ガスケットとしては、一般に耐電解液性が高いと言われるポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン共重合ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が用いられ、特にＪＩＳＫ７２０７により測定される熱変形温度が９０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは９５〜１３０℃であるものを用いるのがよい。２００℃より高いと常温での曲げ弾性率が高すぎて絶縁ガスケット装着時の変形が起こり、亀裂や割れの原因となることがあり、９０℃に満たない温度では、高温での絶縁ガスケットの耐性が劣り、密閉性が低下する。このようなポリオレフィン樹脂の中でも、その強度と弾性率のバランスの良さからエチレン共重合ポリプロピレンを絶縁ガスケットとして用いるのが好ましい。
【００３０】
シール材層を浸漬塗布法にてガスケット表面に形成させるには、例えば次の手順で形成すればよい。即ち、バケツ、バット、槽等の容器に入った本発明のシール材組成物中に絶縁ガスケットを投入する等により、シール材組成物に絶縁ガスケットを浸漬し、ガスケット表面にシール材組成物を付着させたのち、シール材組成物が入っている容器からガスケットを取り出し、必要に応じて余分に付着したシール材組成物を振り落とす等の工程を経て、これを自然乾燥あるいは加熱乾燥し、有機液状媒体を除去し、シール材層を形成する。
シール材層の厚さは、金属容器と絶縁ガスケットの大きさにより任意に選択すればよく、通常０．１〜１０００μｍである。好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍである。層の厚さが不足すると電解液の液漏れや水分の浸入の問題が生じたり、層が切断されてしまう可能性があり、逆に厚いと層形成が困難となることがある。なお、本発明のシール材は浸漬塗布法に適しているが、ディスペンサー法においてもシール材として用いることができる。
【００３１】
本発明のシール材を塗布した絶縁ガスケットは、複数個をかご、箱、ストックタンク等に入れて積み重ねた後、電池缶に装着するため１個づつ取り出す様な操作を行ってもシール材層が剥離しないため、多数個のシール材を塗布した絶縁ガスケットを取り扱うために好適である。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のシール材は、極めて高いシール性を有し、ポリオレフィン製ガスケットへの接着性が高いため、簡便なシール材塗布法である浸漬塗布法においても安定したシール材層を形成させることができ、リチウム二次電池を高い生産性で得ることができる。
【００３３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りない限り重量基準である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ｎ−ヘキサンを溶媒としポリスチレンを標準としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定された値である。
【００３４】
（実施例１）
（シール材組成物の製造）
ｎ−ブチルリチウムを触媒として製造されたスチレン−イソプレンジブロック型ポリマー（スチレン含量１５％、Ｍｗ３２０，０００）をエチルシクロヘキサンに溶解させ、次いで、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（三井化学製、商品名「三井ＥＰＴ００４５」）を、ブロックポリマー／エチレン−プロピレン−ジエンゴムの比が１０：９０（重量比）となるように溶解させ、全ポリマー濃度５重量％のシール材組成物を調製した。
【００３５】
（シール材の塗布）
シール材中にポリプロピレン製の絶縁ガスケットを投入し、気泡の発生がなくなった後に引き上げ、余分に付着したシール材組成物を振るい落とした後、４０℃の通風乾燥機で６時間乾燥を行いシール材層を形成した。乾燥後のシール材層厚は約８μｍであった。
シール材層を形成した絶縁ガスケット５０個を５００ｍｌのビーカーに入れ、数回振った後取り出し、シール材層を観察したが、絶縁ガスケットからシール材の剥離は見られなかった。
【００３６】
（電池の製造および評価）
天然黒鉛をバインダーとともに水を溶剤として混練し、ペーストとしたものを銅箔へ塗布し、乾燥・プレスを行うことにより負極を作成した。また正極はＬｉＣｏＯ_２をアセチレンブラック、バインダーと共にＮ−メチルピロリドンを加え、混練ペースト化したものを、アルミ箔へ塗布し、乾燥・プレスを行って作製した。これらを、ポリエチレン製の多孔質セパレータとともに、捲回して電極群を構成した。ついで前記電極群を、内径１６ｍｍ、高さ５０ｍｍ（１７５００型）のニッケルメッキを施した鉄缶へ挿入し、開口部近傍に封口部固定のため、ビードを形成した。その後、真空乾燥器に投入し電極群に吸着している水分を完全に乾燥させ、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：２（ｖｏｌ）混合溶媒へＬｉＰＦ_６を１モル溶解させたものを電解液として注入後、上記のごとく浸漬塗布法によってシール材を塗布した絶縁ガスケットを装着し、封口して電池とした。これらの電池を電解液注液、封口後２日間静置した後、電池電圧が４．２Ｖになるまでは１Ｃの定電流で、４．２Ｖに達してからは４．２Ｖの定電圧で合計５時間充電することにより初充電を行った。この４．２Ｖに充電されている電池５個を１００℃の恒温槽で７２時間加熱し、加熱前後の重量変化を求めた（恒温放置試験）。また、同じく４．２Ｖに充電されている電池５個を、８０℃に３０分間晒し、−２０℃に３０分間晒すヒートショック試験を１００回行った。
【００３７】
その結果、恒温放置試験、ヒートショック試験のいずれにおいても、電解液に特有の臭気を感じる事が無く、また有意な重量変化は観察されず、十分に電池内容物を密閉していることが確認された。
【００３８】
（実施例２）
エチレン−プロピレン−ジエンゴムの代わりに、コバルト系触媒を用い溶液重合で得られたブタジエンゴム（１，３−ブタジエン含量１００％、Ｍｗ４８０，０００）を、ブロックポリマー／ブタジエンゴムの比が８５：１５（重量比）となるように用いたこと以外は、実施例１と同様にして濃度１２重量％のシール材組成物を調製した。
（シール材の塗布）
実施例１と同様の方法により円筒形の絶縁ガスケット表面にシール材層を形成した。この層の厚さは４μｍであった。実施例１と同様に剥離を観察したが、シール材の剥離は全く認められなかった。
（電池の作製及び評価）
このシール材が塗布された絶縁ガスケットを用いて、実施例１と同様の試験を行った結果、５個の電池は、いずれも臭気が検知されず、重量変化も実質的に認められず、本発明のシール材を用いた電池は、十分に電池内容物を密閉していることが確認された。
【００３９】
（比較例１）
天然ゴムをトルエンに溶解させ、濃度５重量％のシール材組成物を調製した。実施例１と同様の方法により円筒形の絶縁ガスケット表面にシール材層を形成した。この層の厚さは８μｍであった。実施例１と同様の方法でビーカー中で絶縁ガスケット同士を接触させると、５０個中１７個にシール材の剥離が観察された。
【００４０】
（比較例２）
ブロックポリマーの代わりに痴愚ラー触媒を用い溶液重合で得られたブタジエン・スチレンのランダム共重合体ゴム（ブタジエン／スチレン＝６０／４０、Ｍｗ２１，０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にの方法でシール材を塗布した絶縁ガスケットを製造した。このガスケットを実施例１と同様の方法でビーカー中で接触させると、５０個中５個にシール材層の剥離が観察された。
【００４２】
以上の結果から、特定のブロックポリマーを含有するシール材を用いると、浸漬塗布法においても高いシール性が確保できることが判った。

Claims

ジエン系モノマーの重合体ブロックと芳香族ビニル系モノマーの重合体ブロックとを９５／５〜６５／４５の割合で有するブロックポリマーと、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムおよびブタジエンゴムの中から選ばれる非ブロックポリマーを含むリチウム二次電池用シール材。
請求項１記載のシール材と沸点５０〜４００℃の有機液状媒体を含有するリチウム二次電池用シール材組成物。
リチウム二次電池封口用ガスケットに請求項２記載のシール材組成物を浸漬塗布法によって塗布する工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。