CN103456910A - 可再充电锂电池用隔板、其形成方法和可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于可再充电锂电池的隔板和可再充电锂电池，所述用于可再充电锂电池的隔板包括多孔基板和布置在所述多孔基板的一面或多面上的涂层，所述涂层包括有机颗粒和粘合剂聚合物，其中，所述有机颗粒包括不同于所述粘合剂聚合物的材料，且基于所述涂层总量，所述粘合剂聚合物在所述涂层中的含量在50wt%至99wt%的范围内。

Description

可再充电锂电池用隔板、其形成方法和可再充电锂电池
技术领域
本发明涉及一种用于可再充电锂电池的隔板和包括所述隔板的可再充电锂电池
背景技术
常用的可再充电锂电池包括由多孔绝缘膜制成的放置于正、负极之间的隔板。所述膜的孔被电解液浸泡，所述电解液包括溶解于其中的锂盐。包括非水电解液的可再充电锂电池具有优异的高容量和高能量密度特性。
然而，当电池中的正、负极在充电和放电循环时反复收缩膨胀时，它们会与隔板或电解液反应。从而，包括非水电解液的可再充电锂电池可容易受损，发生内部和外部短路，并迅速变热。如前所述，当电池迅速变热时，隔板熔化，然后迅速收缩或损坏，并因此再次短路。
为了防止(或减少)该问题，常用的隔板普遍是由具有优异关闭特性的多孔聚乙烯膜形成的，该隔板易于处理，且成本低。此处，关闭是指，当电池由于过充电、内部或外部短路等而升温时，隔板部分熔化，从而封闭了孔并切断了电流。
此外，已经进行了通过改善用于隔板的电极材料的耐热性等而改善可再充电锂电池的安全性的尝试，具体地，即使当电池中的隔板急剧收缩或损坏时，也能确保安全性。
发明内容
本发明实施方式的一方面涉及用于可再充电锂电池的隔板，所述隔板当用于电池时由于优异的耐热性具有改善的安全性。
本发明实施方式的另一方面涉及包括所述用于可再充电锂电池的隔板的可再充电锂电池。
一个实施方式提供了用于可再充电锂电池的隔板，所述隔板包括多孔基板；以及所述多孔基板的一面或多面上的涂层，所述涂层包括有机颗粒和粘合剂聚合物，其中，所述有机颗粒包括不同于所述粘合剂聚合物的材料，且基于所述涂层的总量，所述粘合剂聚合物在所述涂层中的含量为50wt%至99wt%。
所述有机颗粒可以具有1nm至1000nm范围内的平均粒径。
所述有机颗粒可以包括选自由基于丙烯酸酯的化合物、基于邻苯二甲酸二烯丙酯的化合物、基于酰亚胺的化合物、它们的均聚物、两种或更多种上述化合物的共聚物及两种或更多种上述化合物的混合物组成的组中的有机化合物。
所述有机颗粒可以连续地或不连续地位于所述粘合剂聚合物的表面。
所述粘合剂聚合物可以包括由选自由烯属(ethylenic)不饱和羧酸烷基酯、基于腈的化合物、基于共轭二烯的化合物、烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸盐、芳香族乙烯基化合物、氟代烷基乙烯基醚、乙烯基吡啶、基于非共轭二烯的化合物、α-烯烃、烯属不饱和酰胺化合物、基于磺酸的不饱和化合物及它们的混合物组成的组中的第一单体聚合而成的聚合物。
所述粘合剂聚合物可以进一步包括由第二单体聚合而成的另一种聚合物，所述第二单体包括选自由羟基、缩水甘油基、氨基、N-羟甲基和乙烯基组成的组中的官能团。
所述粘合剂聚合物可以由包括分散于其中的粘合剂聚合物颗粒的乳液形成，且所述粘合剂聚合物颗粒可以具有0.01μm至0.5μm的平均粒径。
基于所述涂层的总量，所述粘合剂聚合物在所述涂层中的含量可以为80-99wt%。
所述涂层可以进一步包括包含基于硅烷的化合物的粘合剂，所述粘合剂和所述粘合剂聚合物可以不同。
所述基于硅烷的化合物可以包括选自由烷氧基、卤素基团、氨基、乙烯基、缩水甘油氧基和羟基组成的组中的官能团。
所述基于硅烷的化合物可以包括选自由乙烯基烷基烷氧基硅烷、环氧烷基烷氧基硅烷、氨基烷基烷氧基硅烷、巯基烷基烷氧基硅烷、卤代烷基烷氧基硅烷、乙烯基卤代硅烷和烷基酰氧基硅烷组成的组中的一种。
基于100重量份的所述粘合剂聚合物，所述粘合剂在所述涂层中的含量可以为0.05至5重量份。
所述多孔基板可以包括选自由玻璃纤维、聚酯、聚烯烃、聚四氟乙烯(PTFE或如
Figure BDA00003291090100021
)和聚丙烯腈组成的组中的至少一种。
Figure BDA00003291090100022
为杜邦公司(E.I.du Pont deNemours and Company),Wilmington,Delaware的注册商标。
另一个实施方式提供了可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括正极；面向所述正极的负极；所述正极和所述负极之间的隔板；和浸泡所述正极、所述负极和所述隔板的电解液。
根据另一个实施方式，形成用于可再充电锂电池的隔板的方法包括：制备包括粘合剂聚合物颗粒的乳液；从所述乳液形成粘合剂聚合物；将所述粘合剂聚合物与有机颗粒混合以形成涂层组合物；和在多孔基板上涂覆所述涂层组合物以形成包括所述有机颗粒和所述粘合剂聚合物的涂层。
然后，将详细叙述其他实施方式。
具有优异耐热性的隔板可以提供一种具有改善安全性的可再充电锂电池，并可以降低所述隔板的制造成本。
附图说明
附图与说明书一起说明了本发明的示例性实施方式，并与说明书一起解释了本发明的原理。
图1为显示了根据一个实施方式的可再充电锂电池的示意图。
符号说明
100：可再充电锂电池      112：负极
113：隔板                114：正极
120：电池壳体            140：密封部件
具体实施方式
下文将详细叙述示例性实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本发明并不限于此。正如本领域技术人员会认识到的，本发明可以以多种不同形式实施，并且不应认为受到此处列举的实施方式的限制。说明书中相同的附图标记表示相同的元件。
根据一个实施方式的用于可再充电锂电池的隔板包括多孔基板、位于多孔基板至少一面(例如一面或多面)上的涂层。
涂层包括有机颗粒和粘合剂聚合物，且有机颗粒和粘合剂聚合物为彼此不同的材料(例如有机颗粒包括不同于粘合剂聚合物的材料)。
有机颗粒可以连续地或不连续地位于粘合剂聚合物的表面。具有上述结构的涂层可以使隔板具有优异的强度和耐热性。
有机颗粒可以具有1nm至1000nm范围内的平均粒径，具体为1nm至100nm，更具体为1nm至10nm。在一个实施方式中，当有机颗粒具有以上范围内的平均粒径时，涂层具有优异的强度并使隔板具有耐热性。
有机颗粒可由至少一种有机化合物获得，所述至少一种有机化合物选自由基于丙烯酸酯的化合物、基于邻苯二甲酸二烯丙酯的化合物、基于聚亚胺的化合物、其均聚物、两种或更多种上述化合物的共聚物及两种或更多种上述化合物的混合物组成的组中。
有机颗粒可以通过以下方法获得。
在实施方式中，将基于丙烯酸酯的化合物在乳化剂中分散，向其中加入少量硫酸铜水溶液，并向其中加入氧化还原聚合引发剂进行乳液聚合，从而得到所述有机颗粒。
在实施方式中，有机颗粒可以通过基于邻苯二甲酸二烯丙酯的化合物在水溶性聚合引发剂的存在下的聚合得到。
在实施方式中，有机颗粒可以通过具有包含疏水聚合物的核部分和包含亲水聚合物的壳部分的乳液颗粒反应得到，其中亲水聚合物包括基于醛的化合物。在一个实施方式中，疏水聚合物具有大于或等于约20°C的玻璃化转变温度，和乙酰乙酰基。亲水聚合物具有能分散在水中的官能团。
在实施方式中，将聚酰胺酸微粒分散在亲水溶剂中，并由乙酸酐、吡啶等进行酰亚胺化，制备聚酰亚胺微粒分散体，并通过离心除去亲水溶剂。将表面活性剂水溶液加入剩余的副产物中以代替水，从而得到有机颗粒。
此外，有机颗粒可以包括具有约11.7nm的平均粒径并由Nissan Chemical IndustriesLtd.制造的HA-DVD-500、具有约3nm至约10nm范围内的平均粒径并由NipponShokubai Co.,Ltd.制造的
Figure BDA00003291090100041
MX020W等或具有活性官能团的这些产品中的至少一种。为Nippon Shokubai Co.,Ltd.的注册商标。
此外，有机颗粒可以具有大于或等于约20°C的玻璃化转变温度，具体为大于或等于约50°C，更具体地，可以具有足够的高度交联结构而不具有玻璃化转变温度。
基于涂层总量，即有机颗粒和粘合剂聚合物的总量，有机颗粒的含量可以为1至50wt%，具体为1wt%至20wt%。在一个实施方式中，在以上含量范围内，改善了隔板的耐热性，因此实现具有优异的隔板特性的可再充电锂电池。
粘合剂聚合物可以改善隔板的耐热性，提供形成于有机颗粒表面上的基质，并与粘合剂反应，这些将在下面叙述。
粘合剂聚合物可以为，但不限于，由第一单体聚合而成的聚合物，所述第一单体包括烯属不饱和羧酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等；基于腈的化合物，如(甲基)丙烯腈、富马腈、α-氯代(甲基)丙烯腈、α-氰乙基(甲基)丙烯腈等；基于共轭二烯的化合物，如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等；烯属不饱和羧酸及其盐，如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸等；芳香族乙烯基化合物，如苯乙烯、烷基苯乙烯、乙烯基萘等；氟代烷基乙烯基醚，如氟代乙基乙烯基醚等；乙烯基吡啶；基于非共轭二烯的化合物，如乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-己二烯等；α-烯烃，如乙烯、丙烯等；烯属不饱和酰胺化合物，如(甲基)丙烯酰胺等；基于磺酸的不饱和化合物，如丙烯酰胺甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸等。
除了上述聚合物，粘合剂聚合物可以进一步包括由具有官能团的第二单体聚合而成的另一种聚合物。
所述第二单体的官能团可以为交联过程中粘合剂聚合物的交联点，该官能团的具体实例包括选自羟基、缩水甘油基、氨基、N-羟甲基和乙烯基中的至少一种，但该官能团不限于此。
具有官能团的所述第二单体的具体实例可以包括烯属不饱和羧酸的羟基酯化合物，如(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等；烯属不饱和羧酸的缩水甘油酯化合物，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等；烯属不饱和羧酸的氨基酯化合物，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等；含羟甲基的烯属不饱和酰胺化合物，如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺等；以及至少含两个乙烯基的化合物，如二(甲基)丙烯酸乙二酯、二乙烯基苯等。
基于用来获得粘合剂聚合物的所有单体的总量，具有官能团的其他单体的用量可以为小于或等于5wt%，具体为小于或等于2wt%。在一个实施方式中，在以上范围内，进行与将在下面描述的粘合剂官能团的反应，从而可以改善隔板的粘附力和耐热性。
粘合剂聚合物可以通过例如乳液聚合、溶液聚合等制备方法得到。在聚合过程中，温度、压力、加入单体的方法等、如聚合引发剂、分子量调节剂、乳化剂、pH调节剂等添加剂的种类都没有具体限制。
聚合引发剂的实例可以为如过硫酸盐等的水溶性引发剂和如过氧化苯甲酰等的油溶性引发剂。
分子量调节剂的实例可以包括如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等的硫醇；α-甲基苯乙烯二聚物；如二甲基夹氧杂蒽二硫化物、二异丙基夹氧杂蒽二硫化物等的硫化物；如2-甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈等的腈化合物，并可以单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。
乳化剂的实例可以包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂等，并可以单独使用或作为混合物使用。还可以使用反应性的表面活性剂、保护性的胶体等。
粘合剂聚合物可以具有-50至60°C的玻璃化转变温度，具体为-40至20°C。
粘合剂聚合物在其形式方面不受限制，但可以为包括分散于其中的粘合剂聚合物颗粒的乳液形式。
分散于乳液中的粘合剂聚合物颗粒可以具有0.01μm至0.5μm的平均粒径，具体为0.05μm至0.5μm，更具体为0.08μm至0.2μm。在一个实施方式中，在该平均粒径范围内，该乳液具有适宜的粘度，利用粘合剂聚合物制成的隔板具有优异的耐热性，且实现具有优异安全性的可再充电锂电池。
乳液可以具有在7至10.5范围内的pH值以保持乳液的稳定性。
pH调节剂的实例可以包括氨水或碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。
乳液可以通过已知的乳液聚合方法或相转化方法制备。乳液聚合方法和相转化方法没有具体地限制条件。
基于涂层总量，即有机颗粒和粘合剂聚合物的总量，粘合剂聚合物的含量可以在50wt%至99wt%的范围内，具体为80wt%至99wt%。在一个实施方式中，在以上含量范围内，改善了隔板和涂层之间的粘附力，并改善了隔板的耐热性以提供具有优异安全性的可再充电锂电池。
涂层可以进一步包括与有机颗粒和粘合剂聚合物一起的粘合剂，粘合剂和粘合剂聚合物不同。
通过粘合剂，可以连接有机颗粒和粘合剂聚合物(例如有机连接)，并且可以形成包括位于粘合剂聚合物表面上的有机颗粒的涂层。相应地，该隔板具有改善的耐热性，也可提高暴露于涂层表面的粘合剂聚合物的表面积和与电极的粘附力。
粘合剂可以为基于硅烷的化合物，且该基于硅烷的化合物可以为硅烷偶联剂。
基于硅烷的化合物可以包括选自由烷氧基、卤素基团、氨基、乙烯基、缩水甘油氧基和羟基组成的组中的至少一种官能团。
基于硅烷的化合物的官能团可以和粘合剂聚合物的官能团反应。
基于硅烷的化合物的实例可以包括选自乙烯基烷基烷氧基硅烷，如乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等；环氧烷基烷氧基硅烷，如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等；氨基烷基烷氧基硅烷，如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等；巯基烷基烷氧基硅烷，如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等；卤化烷基烷氧基硅烷，如γ-氯代丙基三甲氧基硅烷等；乙烯基卤代硅烷，如乙烯基三氯硅烷等；和烷基酰氧基硅烷，如甲基三乙酰氧基硅烷中的至少一种，但不限于此。
基于100重量份的粘合剂聚合物，粘合剂的含量可以在0.05至5重量份的范围内，具体为0.3至2重量份。在一个实施方式中，在以上范围内，粘合剂聚合物和有机颗粒之间的连接充分，从而提供优异的耐热性。
通过在多孔基板上涂布包括有机颗粒和粘合剂聚合物以及可选的粘合剂的形成涂层的组合物可以形成涂层。
可以制备所述形成涂层的组合物，所述制备无需限制，具体地，可以将有机颗粒与粘合剂聚合物，具体可为乳液型粘合剂聚合物混合，然后分散，可将粘合剂混合并分散于其中。在另一个实施方式中，将用于制备所述粘合剂聚合物的单体与所述粘合剂混合并聚合，然后将有机颗粒混合并分散于其中。
混合和分散的方法没有具体限制，但可以包括，例如，使用HENSCHEL-
Figure BDA00003291090100071
等进行捏合，或当粘合剂聚合物为乳液时利用搅拌器进行搅拌的方法。HENSCHEL-
Figure BDA00003291090100072
是Thyssen Henschel GmbH,Kassel,Germany的注册商标。
所得涂层的一层可以具有0.1μm至5μm的厚度。当涂层具有在该厚度范围内的厚度时，可提供优异的耐热性并可提供具有高容量的可再充电锂电池。
多孔基板可以包括选自玻璃纤维、聚酯、聚烯烃、聚四氟乙烯(PTFE或例如
Figure BDA00003291090100073
)和聚丙烯腈中的至少一种。多孔基板可以为单层或多层。多层的实例可以包括聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板等。在一个实施方式中，即使单层也可具有优异的耐热性。
隔板可以根据电池的容量具有预定的(或预选的)所需厚度。例如，隔板可以具有10至30μm的厚度。在一个实施方式中，当隔板具有所述厚度范围内的厚度时，改善了耐热性并可提供具有高容量的可再充电锂电池。
下文将参考附图描述包括该隔板的可再充电锂电池。
附图为根据一个实施方式的可再充电锂电池的示意图。附图描述了作为实施例提供的圆柱形可再充电锂电池。
参见附图，根据一个实施方式的可再充电锂电池100包括电极组件，所述电极组件包括正极114、面向正极114的负极112、位于正极114和负极112之间的隔板113和浸有正极114、负极112和隔板113的电解液；容纳电极组件的电池壳体120；和密封电池壳体120的密封部件140。
负极112包括集流体和位于集流体上的负极活性物质层。
集流体可以包括铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂覆有导电金属的聚合物基板或其组合，但不限于此。
负极活性物质层包括负极活性物质、粘合剂，和可选的导电材料。
负极活性物质包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。碳材料可以为锂离子可再充电电池中常用的任何基于碳的负极活性物质。碳材料的实例包括结晶碳、无定形碳及其混合物。结晶碳可以是非成形的、或板状、片状、球状或纤维状的天然石墨或人工石墨。无定形碳可以为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、焦炭等。
在一个实施方式中，锂金属合金包括锂和选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn组成的组中的元素。
能够掺杂/去掺杂锂的材料可包括Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合物、Si-Y合金(其中Y选自碱金属、碱土金属、13族至16族的元素、过渡元素、稀土元素及其组合，但不是Si)、Sn、SnO2、Sn-C复合物、Sn-Y合金(其中Y选自碱金属、碱土金属、13族至16族的元素、过渡元素、稀土元素及其组合，但不是Sn)等。这些材料中的至少一种可以与SiO2混合。元素Y可以选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合组成的组中。
在实施方式中，过渡金属氧化物包括氧化钒、锂钒氧化物等。
粘合剂改善了负极活性物质颗粒彼此间及其与集流体间的粘合性能。其实例可以包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
所述导电材料用于改善电极的导电性。除非引起化学变化，否则可以用任意适合的电传导材料作为导电材料。所述导电材料的实例包括基于碳的材料，如天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；基于金属的材料，如包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电聚合物，如聚亚苯基衍生物；及其混合物。
所述负极可以用以下方法制备：将活性物质、导电材料和粘合剂混合以制备活性物质组合物，将该活性物质组合物涂覆于集流体上。
所述正极114包括集流体和位于集流体上的正极活性物质层。正极活性物质层包括正极活性物质、粘合剂和可选的导电材料。
集流体可以包括铝(Al)但不限于此。
正极活性物质可以包括可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物(嵌锂化合物)。具体地，可以使用钴、锰、镍或其组合中至少一种与锂的复合氧化物，所述嵌锂化合物的实例可以为由下式表示的化合物：
LiaA1-bRbD2(其中，在上式中，0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；LiaE1-bRbO2-cDc(其中，在上式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiE2-bRbO4-cDc(其中，在上式中，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobRcDα(其中，在上式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αLα(其中，在上式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αL2(其中，在上式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcDα(其中，在上式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αLα(其中，在上式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αL2(其中，在上式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中，在上式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中，在上式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中，在上式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中，在上式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中，在上式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中，在上式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiMO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)和LiFePO4。
在上式中，A为Ni、Co、Mn或其组合；R为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D为O、F、S、P或其组合；E为Co、Mn或其组合；L为F、S、P或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q为Ti、Mo、Mn或其组合；M为Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；且J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
该化合物可以在表面具有涂层，或者可以与另一种具有涂层的化合物混合。涂层可以包括至少一种涂覆元素化合物，其选自由涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐组成的组中。用于涂层的化合物可以为无定形的或结晶的。涂层包含的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。可以通过使用所述化合物中的这些元素以对于正极活性物质的性质没有不利影响的方法放置该涂层。例如，该方法可以包括任何适合的涂覆方法，如喷涂、浸涂等，但是由于涂覆方法为本领域技术人员所熟知，因此没有更详细地叙述。
粘合剂改善了正极活性物质颗粒彼此间及其与集流体间的粘合性能。粘合剂的实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、双乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
除非引起化学变化，否则可以用任何适合的电传导材料作为导电材料。导电材料的实例包括：一种或多种天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维、聚亚苯基衍生物。
正极114可以用以下方法制备，包括：将活性物质、导电材料和粘合剂混合于溶剂中以制备活性物质组合物，并将该组合物涂覆于集流体上。
制备所述电极的方法是已知的，因此不会在本说明书中详细描述。溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
电解液包括非水有机溶剂和锂盐。非水有机溶剂起到了在电池的电化学反应中传输离子的作用。非水有机溶剂可以包括基于碳酸酯的、基于酯的、基于醚的、基于酮的、基于醇的或非质子溶剂。
基于碳酸酯的溶剂可以包括，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯(BC)等。
具体地，当直链碳酸酯化合物和环状碳酸酯化合物混合时，可以提供具有高介电常数和低粘度的溶剂。此处，环状碳酸酯化合物和直链碳酸酯化合物可以按约1:1至1:9的体积比混合。
基于酯的溶剂可以包括，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。基于醚的溶剂可以包括，如二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，而基于酮的溶剂可以包括环己酮等。基于醇的溶剂可以包括乙醇、异丙醇等。
非水有机溶剂可以单独使用或作为混合物使用。当将有机溶剂用于混合物中时，可以根据电池所需的性能控制其混合比例。
非水有机溶剂可以进一步包括基于芳族烃的有机溶剂以及基于碳酸酯的溶剂。基于碳酸酯的溶剂和基于芳族烃的有机溶剂可以按约1:1至约30:1的体积比混合。
所述基于芳族烃的有机溶剂可以为由以下化学式1表示的基于芳香烃的化合物。
化学式1
Figure BDA00003291090100111
在化学式1中，R1至R6各自独立地为氢、卤素、C1至C10的烷基、C1至C10的卤代烷基或其组合。
基于芳族烃的有机溶剂可以包括苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟代甲苯、2,3-二氟代甲苯、2,4-二氟代甲苯、2,5-二氟代甲苯、2,3,4-三氟代甲苯、2,3,5-三氟代甲苯、氯代甲苯、2,3-二氯代甲苯、2,4-二氯代甲苯、2,5-二氯代甲苯、2,3,4-三氯代甲苯、2,3,5-三氯代甲苯、碘代甲苯、2,3-二碘代甲苯、2,4-二碘代甲苯、2,5-二碘代甲苯、2,3,4-三碘代甲苯、2,3,5-三碘代甲苯、二甲苯或其组合。
为了改善电池的循环寿命，非水电解液可以进一步包括以下化学式2的碳酸亚乙烯酯或基于碳酸乙二酯的化合物：
化学式2
Figure BDA00003291090100112
在化学式2中，R7和R8各自独立地为氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1至C5的氟代烷基，前提是R7和R8中至少一个为卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1至C5的氟代烷基。
基于碳酸乙二酯的化合物的实例包括二氟代碳酸乙二酯、氯代碳酸乙二酯、二氯代碳酸乙二酯、溴代碳酸乙二酯、二溴代碳酸乙二酯、硝基碳酸乙二酯、氰基碳酸乙二酯、氟代碳酸乙二酯等。当进一步使用碳酸亚乙烯酯或基于碳酸乙二酯的化合物时，可以控制其用量以改善循环寿命。
溶解于有机溶剂中的锂盐提供了电池中的锂离子，操控可再充电锂电池的基本运作，并改善了锂离子在正、负极之间的传输。锂盐的实例可以包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(二草酸硼酸锂；LiBOB)或其组合，其被用作支持电解质盐(supporting electrolytic salt)溶液。锂盐可以在0.1至2.0M浓度下使用。当锂盐的含量在以上浓度范围内时，由于增强的或所需的电解液的导电性和粘性，可以提高电解液的性能和锂离子的流动性。
如前所述，隔板113将负极112和正极114隔开，并为锂离子提供了传输通道。由于涂层包括粘合剂聚合物，因此隔板具有改善的粘附力。具体地，使用柔软的封套如层压薄膜等使隔板在袋状电池中稳定地附着于电极上，从而可以避免(或减少)由于电极和隔板分离造成的裂缝，并可以固定隔板的位置。
以下实施例将更详细地说明本发明。然而，不应该认为这些实施例限制了本发明的范围。
(粘合剂聚合物的制备)
制备例1
向具有冷凝器、温度计、引入单体乳液的管道、引入氮气的管道和搅拌器的烧瓶反应器中通入氮气(惰性)气氛后，将60重量份的蒸馏水和1.5重量份的十二烷基苯磺酸钠盐加入其中。然后，将混合物的温度升至80°C。接着，将2重量份的苯乙烯加入反应器中，搅拌混合物5分钟，将10重量份的5%过硫酸铵水溶液加入反应器中引发反应。一小时后，将包含30重量份的丙烯酸-2-乙基己酯、68重量份的苯乙烯、2重量份的丙烯酸、0.5重量份的十二烷基苯磺酸钠和40重量份的蒸馏水的单体乳液逐滴加入反应器中3小时。同时或同步地，将6重量份的5%过硫酸铵水溶液逐滴加入反应器中3小时。逐滴加入单体乳液后，使混合物再反应2小时，冷却至20°C，减压除去其中剩余的单体，得到粘合剂聚合物乳液。分散于粘合剂聚合物乳液中的粘合剂聚合物颗粒具有150nm的平均粒径。该平均粒径是使用纳米GS(气体分离)和SEM(扫描电子显微镜)测量的。
制备例2
向10L釜式反应器中通入氮气(惰性)气氛后，将60重量份的蒸馏水和1.5重量份的十二烷基苯磺酸钠盐加入其中，将混合物的温度升至70°C。接着，将2重量份的苯乙烯加入反应器中，搅拌混合物5分钟，将10重量份的2%过硫酸钾水溶液加入反应器中引发反应。一小时后，将包含40重量份的丁二烯、46重量份的苯乙烯、10重量份的甲基丙烯酸甲酯、3重量份的衣康酸、1重量份的丙烯酸羟乙酯、0.5重量份的十二烷基苯磺酸钠和40重量份的蒸馏水的单体乳液逐滴加入反应器中4小时。同时或同步地，将10重量份的2%过硫酸钾水溶液加入反应器中3小时。加入单体乳液后，使混合物再反应3小时，冷却至20°C，减压除去其中剩余的单体，从而得到粘合剂聚合物乳液。分散于粘合剂聚合物乳液中的粘合剂聚合物颗粒具有200nm的平均粒径。该平均粒径是使用纳米GS(气体分离)和SEM(扫描电子显微镜)测量的。
(隔板的制备)
实施例1
将10wt%的由Nippon Shokubai Co.,Ltd制造的平均粒径在约3nm至约10nm范围内的
Figure BDA00003291090100131
MX020W作为有机颗粒加入根据制备例1的90wt%的粘合剂聚合物乳液中，搅拌混合物10分钟。将0.2重量份(基于100重量份的粘合剂聚合物)的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷作为粘合剂加入搅拌的混合物中，搅拌所得混合物20分钟，从而制备形成涂层的组合物(或涂层组合物)。
将形成涂层的组合物凹印在16μm厚的聚乙烯基板的两面上，从而制得隔板。每面的涂层都是3μm厚。
实施例2
除了使用80wt%的粘合剂聚合物乳液和20wt%的聚酰亚胺微粒以外，按照与实施例1相同的方法制备隔板。
实施例3
除了使用70wt%的粘合剂聚合物乳液和30wt%的聚酰亚胺微粒以外，按照与实施例1相同的方法制备隔板。
实施例4
除了使用根据制备例2的粘合剂聚合物乳液以外，按照与实施例1相同的方法制备隔板。
实施例5
除了使用80wt%的粘合剂聚合物乳液和20wt%的聚酰亚胺微粒以外，按照与实施例4相同的方法制备隔板。
实施例6
除了使用70wt%的粘合剂聚合物乳液和30wt%的聚酰亚胺微粒以外，按照与实施例4相同的方法制备隔板。
对比例1
将根据制备例1的粘合剂聚合物(即无有机颗粒的粘合剂聚合物)凹印在16μm厚的聚乙烯基板的两面。每面印制的粘合剂聚合物都是3μm厚。
对比例2
使用了16μm厚的聚乙烯隔板。
对比例3
除了使用40wt%的粘合剂聚合物乳液和60wt%的聚酰亚胺微粒以外，按照与实施例1相同的方法制备隔板。
对比例4
除了使用30wt%的粘合剂聚合物乳液和70wt%的聚酰亚胺微粒以外，按照与实施例1相同的方法制备隔板。
对比例5
除了使用40wt%的粘合剂聚合物乳液和60wt%的聚酰亚胺微粒以外，按照与实施例4相同的方法制备隔板。
对比例6
除了使用30wt%的粘合剂聚合物乳液和70wt%的聚酰亚胺微粒以外，按照与实施例4相同的方法制备隔板。
(可再充电锂电池的制备)
将作为正极活性物质的LiCoO2、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以及作为导电剂的炭黑按重量比92:4:4混合，将混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而制备正极活性物质浆体。
将该浆体涂覆于20μm厚的铝箔上，然后干燥并加压，从而制备正极。
另一方面，通过将作为负极活性物质的人工石墨、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶以及作为增稠剂的羧甲基纤维素按重量比96:2:2混合并分散混合物制备负极活性物质浆体。将该浆体涂覆于15μm厚的铜箔上，然后干燥并加压，从而制备负极。
将以上制备的正、负极和根据实施例1至6和对比例1至6的隔板分别用于制备袋状可再充电锂电池单元。此处，通过使用包含1.3M浓度的LiPF6的EC(碳酸乙二酯)/EMC(碳酸乙甲酯)/DEC(碳酸二乙酯)(3/5/2，体积比)的混合溶液制备电解液。
评估例1：热收缩率测试
在对流炉中在130°C下热处理根据实施例1至6和对比例1至6的隔板10分钟，冷却至室温，然后测量热收缩率。结果列于下表1中。
评估例2：充电和放电特性的评估
在25°C下对包含根据实施例1至6和对比例1至6的隔板的每个可再充电锂电池单元分别用0.2C的电流进行恒定电流充电至电压4.2V，在将电压保持在4.2V的同时恒定电压充电直至达到0.01C的充电速率，用0.2C的恒定电流进行恒定电流放电至电压3.05V，从而完成化成过程。
化成过程后，在25°C下，对可再充电锂电池单元用0.5C的电流进行恒定电流充电至电压4.2V，在将电压保持在4.2V的同时恒定电压充电直至达到0.01C的充电速率，用0.5C的恒定电流放电至电压3.0V，重复上述循环30次。
充电和放电实验的结果，即热收缩率、充电和放电效率以及容量保持率列于下表1中。此处，充电和放电效率被测量为在化成过程中放电容量相对充电容量的百分比，容量保持率被测量为第30次循环的放电容量相对第一次循环的放电容量的百分比。
表1
热收缩率 充电和放电效率 容量保持率
实施例1 ◎ ◎ ◎
实施例2 ◎ ◎ ◎
实施例3 ○ ○ ○
实施例4 ◎ ○ ◎
实施例5 ○ ○ ◎
实施例6 △ △ ○
对比例1 × ○ ○
对比例2 × ○ △
对比例3 × △ △
对比例4 × × △
对比例5 × △ △
对比例6 × × △
热收缩率：
◎：小于5%，○：大于或等于5%且小于10%，△：大于或等于10%且小于15%，×：大于或等于15%
充电和放电效率：
◎：大于或等于95%，○：大于或等于90%且小于95%，△：大于或等于85%且小于90%，×：小于85%
容量保持率：
◎：大于或等于90%，○：大于或等于85%且小于90%，△：大于或等于80%且小于85%，×：小于80%
参见表1，根据实施例1至6的具有包含有机颗粒和粘合剂聚合物且所述有机颗粒和粘合剂聚合物含量在合适范围内的涂层的隔板相对于对比例1至6的隔板具有更低的热收缩率，和改善的耐热性，从而实现了具有优异安全性的可再充电锂电池单元。
此外，根据实施例1至6的隔板相对于对比例1至6的隔板具有更高的充电和放电效率以及容量保持率，实现了可再充电锂电池单元的优异性能。
尽管结合了某些示例性实施方式而叙述了本发明，但应理解本发明不限于以上公开的实施方式，相反，本发明旨在覆盖包含在所附权利要求书的精神和范围内的各种修改和等效方案。

Claims (15)

1.一种用于可再充电锂电池的隔板，所述隔板包含：
多孔基板；和
所述多孔基板的一面或多面上的涂层，所述涂层包含有机颗粒和粘合剂聚合物，其中，所述有机颗粒包含不同于所述粘合剂聚合物的材料，且基于所述涂层总量，所述粘合剂聚合物在所述涂层中的含量在50wt%至99wt%的范围内。
2.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的隔板，其中所述有机颗粒具有在1nm至1000nm范围内的平均粒径。
3.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的隔板，其中所述有机颗粒包含选自由基于丙烯酸酯的化合物、基于邻苯二甲酸二烯丙酯的化合物、基于酰亚胺的化合物、它们的均聚物、两种或更多种上述化合物的共聚物及两种或更多种上述化合物的混合物组成的组中的有机化合物。
4.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的隔板，其中所述有机颗粒连续地或不连续地位于所述粘合剂聚合物的表面。
5.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的隔板，其中所述粘合剂聚合物包含由选自由烯属不饱和羧酸烷基酯、基于腈的化合物、基于共轭二烯的化合物、烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸盐、芳香族乙烯基化合物、氟代烷基乙烯基醚、乙烯基吡啶、基于非共轭二烯的化合物、α-烯烃、烯属不饱和酰胺化合物、基于磺酸的不饱和化合物及它们的混合物组成的组中的第一单体聚合而成的聚合物。
6.如权利要求5所述的用于可再充电锂电池的隔板，其中所述粘合剂聚合物进一步包含由第二单体聚合而成的另一种聚合物，所述第二单体包含选自由羟基、缩水甘油基、氨基、N-羟甲基和乙烯基组成的组中的官能团。
7.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的隔板，其中所述粘合剂聚合物由包含分散于其中的粘合剂聚合物颗粒的乳液形成，且所述粘合剂聚合物颗粒具有在0.01μm至0.5μm范围内的平均粒径。
8.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的隔板，其中基于所述涂层总量，所述粘合剂聚合物在所述涂层中的含量在80wt%至99wt%的范围内。
9.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的隔板，其中所述涂层进一步包含含有至少一种基于硅烷的化合物的粘合剂，且所述粘合剂和所述粘合剂聚合物不同。
10.如权利要求9所述的用于可再充电锂电池的隔板，其中所述基于硅烷的化合物包含选自由烷氧基、卤素基团、氨基、乙烯基、缩水甘油氧基和羟基组成的组中的官能团。
11.如权利要求9所述的用于可再充电锂电池的隔板，其中所述基于硅烷的化合物包含选自由乙烯基烷基烷氧基硅烷、环氧烷基烷氧基硅烷、氨基烷基烷氧基硅烷、巯基烷基烷氧基硅烷、卤化烷基烷氧基硅烷、乙烯基卤代硅烷和烷基酰氧基硅烷组成的组中的一种。
12.如权利要求9所述的用于可再充电锂电池的隔板，其中基于100重量份的所述粘合剂聚合物，所述粘合剂在所述涂层中的含量在0.05至5重量份的范围内。
13.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的隔板，其中所述多孔基板包含选自由玻璃纤维、聚酯、聚烯烃、聚四氟乙烯和聚丙烯腈组成的组中的至少一种。
14.一种可再充电锂电池，包含：
正极；
面向所述正极的负极；
所述正极和所述负极之间的如权利要求1至13中任一项所述的用于可再充电锂电
池的隔板；和
浸泡所述正极、所述负极和所述隔板的电解液。
15.一种形成如权利要求1至13中任一项所述的用于可再充电锂电池的隔板的方法，所述方法包括：
制备包含粘合剂聚合物颗粒的乳液；
从所述乳液形成粘合剂聚合物；
将所述粘合剂聚合物与有机颗粒混合以形成涂层组合物；和
在多孔基板上涂覆所述涂层组合物以形成包含所述有机颗粒和所述粘合剂聚合物的涂层，
其中所述有机颗粒包含不同于所述粘合剂聚合物的材料，且基于所述涂层总量，所述粘合剂聚合物在所述涂层中的含量在50wt%至99wt%的范围内。
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