CN101326658A - 具有形态梯度的有机/无机复合隔膜、其制造方法和含该隔膜的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机/无机复合隔膜，其包括：具有孔的多孔基底；和含有无机粒子和粘合剂聚合物的混合物的多孔活性层，所述多孔基底的至少一个表面被所述多孔活性层涂覆。本发明的有机/无机复合隔膜可以用于通过如下来增强抗剥离和刮擦性并改进成层特性：将多孔活性层引入到具有孔的多孔基底上，所述多孔活性层在厚度方向上具有不均匀的形态，其中存在于表面层中的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比高于存在于所述表面层内部的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比。因此，电池的稳定性和性能可一起得到改进，因为在电化学装置的组装工艺过程中，可以减少无机粒子从多孔活性层的分离。

Description

具有形态梯度的有机/无机复合隔膜、其制造方法和含该隔膜的电化学装置
技术领域
本发明涉及电化学装置如锂二次电池的隔膜、其制造方法和包含该隔膜的电化学装置，更具体地，本发明涉及其中将具有无机材料和聚合物的混合物的多孔活性层涂覆到多孔基底表面上的有机/无机复合隔膜、其制造方法和包含该隔膜的电化学装置。
背景技术
最近，人们对能量存储技术有越来越浓厚的兴趣。电池已经广泛用作便携式电话、可携式摄像机、笔记本电脑、个人电脑和电动汽车等领域的能量来源，这导致对它们深入的研究和开发。在这点上，电化学装置是引起人们极大兴趣的一个主题。特别地，可再充电二次电池的开发已经成为关注的焦点。近来，在二次电池领域，对能够提高容量密度和比能量的新型电极和新型电池已经进行了深入细致的研究和开发。
在目前使用的二次电池中，在20世纪90年代早期开发的锂二次电池比那些使用含水电解质溶液的常规电池(如Ni-MH电池、Ni-Cd电池、H2SO4-Pb电池等)具有更高的驱动电压和高得多的能量密度。基于这些原因，锂二次电池已经被有利地使用。然而，这类锂二次电池的缺点在于：在此使用的有机电解质可引起安全相关问题，导致电池的引燃和爆炸；以及制造此类电池的工艺是复杂的。
最近，锂离子聚合物电池已被认为是下一代电池中的一种，因为其解决了锂离子电池的上述缺点。然而，锂离子聚合物电池比锂离子电池具有相对更低的电池容量，且低温下放电容量不足，因此锂离子聚合物电池的这些缺点迫切需要解决。
许多公司已经生产出了这类电池，且在锂离子聚合物电池中，电池的稳定性具有不同的阶段(phase)。因此，评价和保证锂离子聚合物电池的稳定性是重要的。首先，应当考虑，对电池的错误操作不会对用户造成损害。为此目的，安全和规章严格控制了电池的起燃和爆炸。
为了解决上面关于电池安全的问题，已提出了具有多孔活性层的有机/无机复合隔膜，所述多孔活性层如下形成：将无机粒子和粘合剂聚合物的混合物涂覆到具有孔的多孔基底的至少一个面上。由这种常规的有机/无机复合隔膜形成的多孔活性层，在厚度方向上显示为均匀的组成形态，如图2B和图3B所示。然而，如果使用有机/无机复合隔膜来组装电化学装置，则其缺点在于：在卷绕工艺中，多孔活性层中的无机粒子会分离，且对于电极的成层特性劣化等。如果增加多孔活性层中的粘合剂聚合物的含量以解决上面的缺点，这样可能确实改进了在电化学装置组装工艺中的特性如抗剥离和刮擦性、对于电极的成层特性等，但是由于无机粒子以相对较低的含量存在，这降低了多孔活性层中的孔隙率，导致电化学装置性能的劣化，还由于引入了多孔活性层而降低了隔膜的安全性。
发明内容
设计本发明以解决现有技术的问题，因此本发明的第一目的是提供一种有机/无机复合隔膜、其制造方法以及含有该隔膜的电化学装置，所述隔膜能改进电化学装置组装工艺中的特性而不会使粘合剂聚合物的含量有任何增加，使得涂覆到有机/无机复合隔膜的至少一个表面上的多孔活性层能够保持足够的孔隙率。
设计本发明以解决现有技术的问题，因此本发明的第二目的是提供一种仅通过进行单涂覆过程来制造有机/无机复合隔膜的方法，所述隔膜具有如第一目的中所描述的特性。
为了实现第一目的，本发明提供了一种有机/无机复合隔膜、其制造方法和含有该有机/无机复合隔膜的电化学装置，所述复合隔膜包括：(a)具有孔的多孔基底；和(b)含有无机粒子和粘合剂聚合物的混合物的多孔活性层，所述多孔活性层被涂覆到多孔基底的至少一个表面上，其中多孔活性层在厚度方向上显示了不均匀的组成形态，其中存在于多孔活性层的表面区域中的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比高于存在于多孔活性层内部的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比。
本发明的上述有机/无机复合隔膜，通过将多孔活性层引入到具有孔的多孔基底上，可以增强多孔活性层的抗剥离和刮擦性，并改进了对于电极的成层特性，所述多孔活性层在厚度方向上具有不均匀的形态，其中存在于表面层中的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比高于存在于表面层内部的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比。因此，电池的稳定性和性能都能够得到改进，因为在电化学装置的组装工艺中，可以减少无机粒子从多孔活性层的分离。
在本发明的有机/无机复合隔膜中，第一粘合剂聚合物优选用作粘合剂聚合物，所述第一粘合剂聚合物同时包括：至少一种选自羧基、马来酸酐和羟基中的官能团；和至少一种选自氰基和丙烯酸酯中的官能团。此类的第一粘合剂聚合物包括：氰乙基普鲁兰(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖等。
在本发明的有机/无机复合隔膜中，溶解度参数为17～27MPa1/2的第二粘合剂聚合物优选与上述粘合剂聚合物一起用作粘合剂聚合物，这是出于对多孔涂覆层的电化学稳定性的考虑。此类的第二粘合剂聚合物包括：聚偏二氟乙烯-共(co)-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素等。
为了实现第二目的，本发明提供了一种制造包含多孔活性层的有机/无机复合隔膜的方法，该方法包括：(S1)制备第一粘合剂聚合物的溶液，所述第一粘合剂聚合物同时包括：至少一种选自羧基、马来酸酐和羟基中的官能团；和至少一种选自氰基和丙烯酸酯中的官能团；(S2)向所述第一粘合剂聚合物的溶液中添加无机粒子，并将无机粒子分散到第一粘合剂聚合物溶液中；(S3)以膜的形式涂覆具有分散在其中的无机粒子的第一粘合剂聚合物溶液，并对该涂覆膜进行干燥，其中多孔活性层在厚度方向上显示为不均匀形态，其中存在于多孔活性层表面区域中的第一粘合剂聚合物/无机粒子的含量比高于存在于多孔活性层内部的第一粘合剂聚合物/无机粒子的含量比。
在制造本发明的有机/无机复合隔膜的方法中，溶解度参数为17～27MPa1/2的第二粘合剂聚合物优选进一步溶于第一粘合剂聚合物的溶液中，这是出于对多孔涂覆层的电化学稳定性的考虑。
附图简述
在下面的详细描述中，结合附图对本发明优选实施方案的这些和其它的特征、方面和优点进行更加完整的描述。在附图中：
图1显示了本发明的有机/无机复合隔膜的截面图和在厚度方向上具有不均匀形态的活性层的示意图。
图2是通过扫描电子显微镜(SEM)拍摄的图片，显示了有机/无机复合隔膜。在此，图2A是一张放大的图片，显示了在实施例1中制备的在厚度方向上具有不均匀形态的多孔活性层的表面，图2B是一张放大的图片，显示了常规多孔活性层的表面。
图3是通过扫描电子显微镜(SEM)拍摄的图片，显示了有机/无机复合隔膜。在此，图3A是一张放大的图片，显示了实施例1中制备的在厚度方向上具有不均匀形态的多孔活性层的表面，图3B是一张放大的图片，显示了常规多孔活性层的表面。
图4A显示了实施例1中制备的有机/无机复合隔膜表面内的剥离特性，其中有机/无机复合隔膜具有在其中形成的多孔活性层，所述多孔活性层在厚度方向上具有不均匀的形态，图4B显示了常规的有机/无机复合隔膜表面内的剥离特性，其中所述有机/无机复合隔膜具有在其中形成的复合涂覆层，所述复合涂覆层由无机材料和聚合物组成。
图5是在将实施例1中制备的有机/无机复合隔膜层压成电极以后拍摄的图片，其中所述有机/无机复合隔膜具有在其中形成的多孔活性层，所述多孔活性层在厚度方向上具有不均匀的形态。
本发明的最佳实施方式
在下文中，将参考附图来详细描述对本发明的优选实施方案。在描述之前，应当理解，不能将在说明书和所附权利要求书中使用的术语解释为限制于普通的词典含义，而应当根据允许本发明人为了最好的解释而合适地限定术语的原则，基于对应于本发明的技术方面的含义和概念进行解释。因此，在此提出的描述仅仅只不过是为了说明的目的而优选的例子，不是为了限制本发明的范围，因此，应当理解，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下作出其它的等价物和修改。
不同于常规的复合隔膜如具有多孔活性层的聚烯烃隔膜，其中仅仅是在多孔基底上形成在厚度方向上具有均匀形态的多孔活性层，本发明提供了一种包括如下多孔活性层的有机/无机复合隔膜，所述多孔活性层在厚度方向上具有不均匀的组成形态，其中存在于多孔活性层表面区域中的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比高于存在于多孔活性层内部的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比。
1)本发明的有机/无机复合隔膜包括多孔基底1和在该多孔基底1的至少一个表面形成的多孔活性层3，其中该多孔活性层3包括聚合物5和无机粒子9，聚合物5和无机粒子9的含量比在厚度方向上是变化的，如图1中所示。因此，有机/无机复合隔膜对外部刺激具有增强的抵抗性，如抗剥离性、抗刮擦性等，并且该有机/无机复合隔膜具有对于电极的改进的成层特性，这是因为在活性层表面存在的大量聚合物的粘合特性。因此，本发明的有机/无机复合隔膜可以在电池组装工艺如卷绕工艺、成层工艺等中显示非常优良的特性(参见图4A)。而且，本发明的有机/无机复合隔膜可具有优良的离子导电性，因为在厚度方向上的不均匀形态使得活性层的孔隙率从其表面到其内部变大，因而导致电池性能的改善。
2)此外，因为有机/无机复合多孔活性层的存在，即使电池内部的多孔基底破裂，电极间也很难发生完全的内部短路，而且即使在电池中出现了短路现象，短路区域不会进一步增大，因而导致了电池安全性的改善。
在本发明的应用中，表述“在厚度方向上的不均匀形态，其中存在于多孔活性层表面区域中的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比高于存在于多孔活性层内部的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比”应当理解为包括所有的方面，只要本发明的有机/无机复合隔膜如此形成，使得存在于多孔活性层表面中的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比高于存在于多孔活性层下面(内部)的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比。例如，该表述意味着，本发明的有机/无机复合隔膜包括所有的多孔活性层，其包括：一种多孔活性层，其如此形成使得在从多孔活性层表面到多孔基底的方向上，粘合剂聚合物/无机粒子的含量比是线性降低的；一种多孔活性层，其如此形成使得在从多孔活性层表面到多孔基底的方向上，粘合剂聚合物/无机粒子的含量比是非线性降低的；一种多孔活性层，其如此形成使得在从多孔活性层表面到多孔基底的方向上，粘合剂聚合物/无机粒子的含量比是不连续地降低的；等等。
在本发明的应用中，粘合剂聚合物/无机粒子的含量比也基于多孔活性层的整个表面区域来确定，因为存在于多孔活性层表面区域中的粘合剂树脂可能部分地没有与无机粒子混合均匀。
在本发明的有机/无机复合隔膜中的一种主要组分是本领域广泛使用的无机粒子。无机粒子是用于制造最终的有机/无机复合隔膜的主要组分，由于在无机粒子之间存在间隙体积而用其形成微孔。此外，无机粒子还可用作一种隔离物，其能保持涂覆层的物理形状。
在本发明的有机/无机复合隔膜中使用的无机粒子，在电化学方面是稳定的，但是本发明不是特别限制于此。即，可用于本发明中的无机粒子是没有限制的，只要其待施加的电池操作电压范围(例如，在Li/Li+电池中为0～5V)内没有发生氧化和/或还原反应。特别地，具有离子导电性的无机粒子可通过增强电化学装置中的离子导电性而改进有机/无机复合隔膜的性能。
此外，当使用具有高介电常数的无机粒子时，它们可有助于增加液体电解质中电解质盐如锂盐的离解度，因而改进电解质的离子导电性。
基于上面的这些原因，无机粒子优选包括：具有5以上、更优选10以上的高介电常数的无机粒子、具有锂导电性的无机粒子、或其混合物。具有5以上的介电常数的无机粒子的非限制性例子包括：BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC、或其混合物。
特别地，上述无机粒子，例如BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)和二氧化铪(HfO2)，具有100以上的高介电常数。无机粒子还具有压电性，因而，当施加的电压超过临界水平时，在存在所产生的电荷的情况下就能够在两个表面之间产生电势。因此，无机粒子能够阻止两个电极间的内部短路，因而有助于改进电池的安全性。另外，当将具有高介电常数的这类无机粒子与具有锂离子导电性的无机粒子混合时，就可以获得协同效应。
如在此使用的，“具有锂离子导电性的无机粒子”是指含有锂离子且不用存贮锂就能够转移锂离子的无机粒子。具有锂离子导电性的无机粒子由于在其粒子结构中的缺陷而能够传导和移动锂离子，因此能够改进锂离子的导电性，以及有助于改进电池性能。具有锂离子导电性的这类无机粒子的非限制性例子包括：磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5、锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)如Li3.25Ge0.25P0.75S4、锂氮化物(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)如Li3N、SiS2型玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)如Li3PO4-Li2S-SiS2、P2S5型玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)如LiI-Li2S-P2S5、或其混合物。
可通过调节作为本发明的有机/无机复合隔膜的组分的无机粒子的尺寸和含量以及粘合剂聚合物的含量而形成微孔。而且，微孔的孔径大小和孔隙率也可以进行调节。
尽管对无机粒子的尺寸没有特别限制，但是为了形成具有均一厚度和提供合适孔隙率的涂覆层，无机粒子优选具有0.001～10μm的尺寸。如果尺寸小于0.001μm，就不能很容易地控制多孔活性层的物理性质，因为无机粒子具有差的分散性。如果尺寸大于10μm，则所得的多孔活性层具有增加的厚度，导致机械性能的降低。而且，在反复的充电/放电循环过程中，这种过大的孔可增大产生内部短路的可能性。
作为本发明的在厚度方向上具有不均匀形态的有机/无机复合材料的一种主要组分，第一粘合剂聚合物优选用作粘合剂聚合物，该第一粘合剂聚合物同时包括：至少一种选自羧基、马来酸酐和羟基中的官能团；和至少一种选自氰基和丙烯酸酯中的官能团。更优选地，同时含有羟基和氰基的第一粘合剂聚合物，如氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖，可以单独使用或以其组合的形式使用。如果在此使用如下涂覆溶液，其使用了具有两种预定官能团的第一粘合剂聚合物，则在其厚度上具有不均匀形态的有机/无机复合隔膜可通过控制相转化而仅由一种涂层来容易地形成，并且无机粒子间的内粘聚力、在多孔活性层和多孔基底间的粘合力和对于电极的成层特性得到进一步的改善。
在电池的制造工艺中，一个非常重要的特性尤其在于在有机/无机复合隔膜中形成的多孔活性层的电极的成层。对于电极的成层特性，通过测量隔膜间的粘合力来评价，即在100℃下于5.0kgf/cm2的压力下，将一个隔膜粘合到另一个隔膜上后，在这两个隔膜间的粘合力。在上述条件下，在本发明的有机/无机复合隔膜中形成的多孔活性层，优选具有5gf/cm以上的粘合力。
此外，在本发明的在其厚度方向上具有不均匀形态的多孔活性层中使用的、具有离子导电性的粘合剂聚合物的使用不是必需的。但是，当粘合剂聚合物具有离子导电性时，它能够进一步改进电化学装置的性能。因此，粘合剂聚合物优选具有尽可能高的介电常数。因为电解质中盐的离解度取决于电解质中使用的溶剂的介电常数，所以具有更高介电常数的聚合物能够增加本发明中使用的电解质中盐的离解度。聚合物的介电常数可为1.0～100(在1kHz频率下测得)，优选10以上。
此外，上述的第一粘合剂聚合物优选与溶解度参数为17～27MPa1/2的第二粘合剂聚合物结合使用，这是出于对多孔涂覆层的电化学安全性考虑。这类第二粘合剂聚合物包括具有选自卤素、丙烯酸酯、乙酸酯和氰基中的官能团的聚合物。更具体地，第二粘合剂聚合物的例子包括：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素等。
如果在本发明的在厚度方向上具有不均匀形态的多孔活性层中同时使用第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物，则第一粘合剂聚合物与第二粘合剂聚合物的含量比为0.1∶99.9～99.9∶0.1，更优选20.0∶80.0～80.0∶20.0。
对于无机粒子与粘合剂聚合物的混合比没有特别限制。但是，无机粒子与粘合剂聚合物的混合比优选为10∶90～99∶1，更优选50∶50～99∶1。如果无机粒子的含量小于10重量份，那么无机粒子间形成的间隙体积可能因为存在过大量的聚合物而降低，因而降低了涂覆层的孔径大小和孔隙率，导致电池性能的降低。如果无机粒子的含量大于99重量份，那么过低的聚合物含量可导致无机粒子间粘合力的削弱，导致所得有机/无机复合隔膜的机械性能降低。
尽管对由无机粒子和粘合剂聚合物构成的活性层的厚度没有特别限制，但活性层优选具有0.01～100μm的厚度。同样，对活性层的孔径大小和孔隙率没有特别限制，但是所述活性层优选具有0.001～10μm的孔径大小和5～95％的孔隙率。如果活性层的孔径大小和孔隙率分别低于0.001μm和5％，则活性层可用作抵抗层，而如果活性层的孔径大小和孔隙率分别高于150μm和95％，则很难维持活性层的机械性能。
除了无机粒子和聚合物作为活性层中的组分以外，本发明的有机/无机复合隔膜还可包括其它添加剂。
关于包含本发明的具有不均匀组成形态的活性层的多孔基底，对它的选择没有特别限制，只要其包括具有孔的多孔基底。多孔基底的非限制性例子包括：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫(polyphenylenesulfidro)、聚乙烯萘(polyethylenenaphthalene)、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯及其混合物，且可以无任何限制地使用其它抗热工程塑料。
对于多孔基底的厚度没有特别限制，但是多孔基底优选具有厚度为1～100μm，更优选5～50μm。如果多孔基底的厚度小于1μm，则很难保持多孔基底的机械性能，而如果多孔基底的厚度大于100μm，则该多孔基底可用作抵抗层。
对于多孔基底的孔径大小和孔隙率没有特别限制，但多孔基底优选具有5～95％的孔隙率。多孔基底的孔径大小(直径)优选为0.01～50μm，更优选0.1～20μm。如果活性层的孔径大小和孔隙率分别小于0.01μm和10％，则多孔基底充当了抵抗层，而如果活性层的孔径大小和孔隙率分别大于50μm和95％，则其很难保持活性层的机械性能。
多孔基底可以为非织造织物或膜的形式。如果非织造织物用作多孔基底，那么它能形成多孔网。此时，非织造织物优选为纺粘或熔喷形状，由长纤维构成。
纺粘工艺通过进行一系列连续的程序来实施，例如通过向聚合物施加热量以形成长纤维，并用热空气拉伸该长纤维以形成幅材。熔喷工艺是通过喷丝头而将聚合物纺丝的工艺，其中所述聚合物能够形成纤维，喷丝头由数百个小的喷嘴形成。此时，所得纤维是具有蛛网结构的三维纤维，其中直径为10μm以下的微纤维是相互连接的。
通过将无机粒子和粘合剂聚合物的混合物涂覆到多孔基底上而形成本发明的有机/无机复合隔膜，所述隔膜包括多孔基底中的孔，且在多孔基底上形成的活性层中也具有孔，如同上述。粘合剂聚合物优选相互连接和固定无机粒子，且在多孔活性层中由于无机粒子间存在间隙体积而形成微孔。有机/无机复合隔膜的孔径大小和孔隙率主要取决于无机粒子的尺寸。例如，如果使用粒径为1μm以下的无机粒子，则由此形成的孔也具有1μm以下的尺寸。在随后的工艺过程中，用注入的电解质充满孔结构，该注入的电解质用于转移离子。因此，孔径大小和孔隙率在控制有机/无机隔膜的离子导电性方面是重要的因素。优选地，本发明的有机/无机复合隔膜的孔径大小和孔隙率分别优选为0.001～10μm和5～95％。
此外，对于本发明的有机/无机复合隔膜的厚度没有特别限制，但是可以根据电池的性能来控制有机/无机复合隔膜的厚度。有机/无机复合隔膜的厚度优选为1～100μm，更优选2～30μm。可以通过控制有机/无机复合隔膜的厚度范围来改进电池的性能。
本发明的有机/无机复合隔膜可以用于具有微孔隔膜如聚烯烃隔膜的电池中，这取决于所得的电池的特性。
本发明的包含在其厚度方向上具有不均匀组成形态的多孔活性层的有机/无机复合隔膜，可以根据下列方法来制造，但是不能将本发明限制于此。
作为第一种方法，用于制造具有多孔活性层的有机/无机复合隔膜的方法如下所述。在该制造方法中，在有机/无机复合隔膜中形成了多孔活性层，使得粘合剂聚合物/无机粒子的含量比从多孔活性层的表面朝着多孔基底的方向是不连续地降低的。
首先，将粘合剂聚合物溶于溶剂中以形成聚合物溶液，添加无机粒子并将其分散在聚合物溶液中以制备具有不同无机粒子含量的各种涂覆溶液。此时，在各种涂覆溶液中，粘合剂聚合物和无机粒子的种类可以相同或不同。通过对各种涂覆溶液在多孔基底表面上以薄的厚度反复应用和干燥，从而制备在厚度方向上具有不均匀形态的多孔活性层，其中粘合剂聚合物/无机粒子在涂覆溶液中具有不同的含量比。在最终应用的涂覆溶液中，粘合剂聚合物/无机粒子应当具有足够高的含量比，以改善在电池组装工艺中电池的特性。这样，在被应用到最终应用的涂覆溶液下方的涂覆溶液中的粘合剂聚合物/无机粒子含量比，应比存在于多孔活性层表面中的涂覆溶液中的粘合剂聚合物/无机粒子低。同时，在涂覆到多孔基底表面以使得该表面能与其接触的涂覆溶液中的聚合物/无机粒子，可以具有比存在于中间层的涂覆溶液中的粘合剂聚合物/无机粒子更高的含量比。这种不连续的多个涂覆层可以由2层、3层或更多层形成，且多个涂覆层的全部厚度应当控制在已知的范围内，以便隔膜的性能不会降低。
所有常规的粘合剂聚合物都可用作能够用于形成上述多个涂覆层的粘合剂聚合物，只要它们能够用于形成多孔活性层。特别地，粘合剂聚合物优选在用液体电解质溶胀时凝成胶体，从而显示高的溶胀度。因此，优选使用如下粘合剂聚合物，其溶解度参数为15～45MPa1/2，更优选15～25MPa1/2和30～45MPa1/2。因此，与疏水聚合物如聚烯烃聚合物相比，具有大量极性基团的亲水聚合物更适于用作粘合剂聚合物。如果粘合剂聚合物的溶解度参数小于15MPa1/2或大于45MPa1/2，则该粘合剂聚合物不能在用于电池的常规含水电解质溶液中充分溶胀。
第二种方法是一种通过单涂覆工艺以形成在厚度方向上具有不均匀形态的多孔活性层的方法。
首先，将上述第一粘合剂聚合物溶于溶剂中以制备第一聚合物溶液(S1)。第一粘合剂聚合物同时包括：至少一种选自羧基、马来酸酐和羟基中的官能团；和至少一种选自氰基和丙烯酸酯中的官能团。因此，能改善所得有机/无机复合隔膜的物理性能，并能控制相转化。
随后，添加无机粒子，并将其分散在第一粘合剂聚合物溶液中(S2)。优选具有类似于粘合剂聚合物溶解度参数的溶解度参数和低沸点的溶剂。这就是溶剂与聚合物均匀混合且在涂覆粘合剂聚合物后能够容易地除去该溶剂的原因。可以使用的溶剂的非限制性例子包括但不限于：丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、水及其混合物。优选的是，在将无机粒子添加到聚合物溶液中以后，进行粉碎无机粒子的步骤。此时，粉碎所需的时间合适地为1～20小时，经粉碎的粒子的粒度范围优选为0.001～10μm，如同上述。可以使用常规的粉碎方法，尤其优选使用球磨机的方法。对于由无机粒子和聚合物构成的混合物的组成没有特别限制。因此，可以控制本发明最终制成的有机/无机复合隔膜的厚度、孔径大小和孔隙率。即，本发明的有机/无机复合隔膜的孔隙率随着无机粒子(I)与聚合物(P)的比值(比值＝I/P)的增加而增加，这表明在相同的固体含量(无机粒子的重量+粘合剂聚合物的重量)下，改进了有机/无机复合隔膜的厚度。同样，有机/无机复合隔膜的孔径大小随着无机粒子间形成孔的能力的增加而增加。此时，有机/无机复合隔膜的孔径大小增加了，因为无机材料间的间隙距离随着无机粒子的尺寸(直径)增加而增加。
然后，用具有分散在其中的无机粒子的第一粘合剂聚合物溶液直接涂覆多孔基底，或用该溶液涂覆单独的载体，对涂覆的多孔基底或载体进行干燥。在此，在厚度方向上的不均匀形态根据粘合剂聚合物的组分和涂覆条件来确定。即，根据粘合剂聚合物的组分和合适的涂覆条件(尤其是湿度)来形成多孔活性层中的不均匀形态。如果具有高极性的聚合物如第一粘合剂聚合物与无机材料混合以制备粘合剂聚合物/无机粒子的混合溶液，然后在合适的湿度条件下，将混合溶液涂覆到多孔基底上，则由于相转化，具有高极性的聚合物存在于多孔活性层的表面中。即，粘合剂聚合物的相对密度从活性层的表面朝着厚度方向逐渐降低。此时，用于涂覆多孔基底所需的湿度条件为5～80％(相对湿度，室温)，优选20～50％。如果湿度条件小于5％，则不能实现活性层中形态的不均匀性，而如果湿度条件高于80％，则形成的活性层具有非常弱的粘合力和过高的孔隙率，导致活性层易于剥离。
为了改进待形成的多孔活性层的电化学稳定性，优选的是，在上述第一粘合剂聚合物溶液中进一步溶解具有17～27MPa1/2溶解度参数的第二粘合剂聚合物。第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物的具体种类和优选含量比如同上述。
作为用具有分散在其中的无机粒子的粘合剂聚合物溶液涂覆多孔基底的方法，可以使用本领域已经熟知的常规方法。例如，常规方法包括：浸涂、模涂(die coating)、辊涂、逗点涂覆(comma coating)或其组合。此外，多孔活性层可以有选择地在多孔基底的单面或两个面上形成。
这样制备的本发明的有机/无机复合隔膜可以用于电化学装置中，优选用作锂二次电池的隔膜。此时，如果能够通过摄取液体电解质而溶胀的聚合物用作粘合剂聚合物的组分，那么它能够充当凝胶型聚合物电解质，因为在使用隔膜的电池组装工艺之后，所述聚合物通过聚合物与电解质溶液的反应而凝为胶体。
此外，本发明提供了一种电化学装置，其包括：(a)阴极；(b)阳极；(c)本发明的被放入阴极和阳极之间并具有在此制备的多孔活性层的有机/无机复合隔膜，其中多孔活性层在厚度方向上具有不均匀的组成形态；和(d)电解质。
电化学装置包括在其中可以发生电化学反应的任何装置，所述电化学装置的具体例子包括各种一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，优选使用二次电池中的锂二次电池，其包括：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
电化学装置可以根据本领域熟知的常规方法来制造。根据电化学装置制造方法的一个实施方案，电化学装置可以通过如下步骤来制造：在阴极和阳极之间放入上述的有机/无机复合隔膜，将电解质溶液注入到电池中。
对于可以与本发明的有机/无机复合隔膜一起使用的电极没有限制，所述电极可以根据本领域技术人员已知的一种常规方法，通过在集电极上设置电极活性材料来制造。在电极活性材料中，阴极活性材料的非限制性例子可包括目前在常规电化学装置的阴极中使用的任意常规阴极活性材料，尤其优选地包括：锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或它们的锂复合氧化物。另外，阳极活性材料的非限制性例子可包括目前在常规电化学装置的阳极中使用的任意常规阳极活性材料，尤其优选地包括：锂嵌入材料如锂金属、锂合金、碳、石油焦、活性炭、石墨或其它的含碳材料。阴极集电极的非限制性例子包括由铝、镍或其组合形成的箔。阳极集电极的非限制性例子包括由铜、金、镍、铜合金或其组合形成的箔。
可用于本发明中的电解质溶液包括由式A+B-表示的盐，其中A+表示选自Li+、Na+、K+和其组合中的碱金属阳离子，B-表示含有选自如下的阴离子的盐：PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -和其组合，所述盐溶于或解离于有机溶剂，所述有机溶剂选自：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯及其混合物。然而，可用于本发明中的电解质溶液不限于上面的例子。
更具体地，根据制造工艺和最终产物的期望性能，可以在电池制造工艺的合适步骤中注入电解质溶液。换句话说，可以在电池组装之前或在电池组装工艺的最后步骤中，注入电解质溶液。
除了普通的卷绕工艺，堆叠工艺和折叠工艺也可以用作在电池中使用本发明的有机/无机复合隔膜的工艺，其中堆叠工艺就是将电极层压到隔膜上。特别地，本发明的有机/无机复合隔膜具有如下优点，即在电池组装工艺中可以很容易地使用它，因为在有机/无机复合活性层的表面区域中存在相对大量的粘合剂聚合物。此时，粘合力可通过如下来控制：主要组分例如无机粒子和聚合物的含量或聚合物的物理性能；尤其是如果使用上述的第一粘合剂聚合物作为粘合剂聚合物，那么可将本发明的有机/无机复合隔膜容易地粘合到电极上。
在下文中，为了更好地理解本发明，参考附图来详细地描述本发明的优选实施方案。然而，在此提出的描述只不过是优选的实施例，仅仅是为了说明的目的，而不是打算限制本发明的范围。
实施例1～6：制备有机/无机复合隔膜和锂二次电池
实施例1
1-1.制备有机/无机[(PVdF-CTFE/氰乙基普鲁兰)/BaTiO3]复合隔膜
将聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(PVdF-CTFE)和氰乙基普鲁兰分别以10wt％和2wt％的含量添加到丙酮中，在50℃下溶解约12小时以制备聚合物溶液。将BaTiO3粉末添加至所制备的聚合物溶液中，以得到20/80的聚合物混合物/BaTiO3的重量比，然后使用球磨机将BaTiO3粉末磨碎并分散至少12小时，由此制得浆体。因此，可根据球磨机中所用珠子(bid)的尺寸和球磨机的使用时间来调节所制浆体中BaTiO3的粒径(粒度)，但是将BaTiO3粉末磨碎成约400nm粒径以制备本实施例1中的浆体。在湿度条件为30％的相对湿度下，使用浸涂法将所制浆体涂覆到厚度为18μm的聚乙烯隔膜(孔隙率为45％)，将聚乙烯隔膜的涂覆厚度调节为约4μm厚。在经涂覆的聚乙烯隔膜的活性层中，孔的平均尺寸为大约0.4μm，孔隙率为57％。
1-2.制备锂二次电池
(制备阳极)
向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中添加96wt％作为阳极活性材料的炭粉、3wt％作为粘合剂的PVDF(聚偏二氟乙烯)和1wt％作为导电剂的炭黑，以制备用于阳极的混合浆体。用该混合浆体涂覆作为阳极集电极的厚度为10μm的Cu薄膜，并干燥，以制备阳极。然后，对阳极进行辊压。
(制备阴极)
向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中添加92wt％作为阴极活性材料的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、4wt％作为导电剂的炭黑和4wt％作为粘合剂的PVDF(聚偏二氟乙烯)以制备用于阴极的混合浆体。用该混合浆体涂覆作为阴极集电极的厚度为20μm的A1薄膜，并干燥，以制备阴极。然后，对阴极进行辊压。
(制备电池)
将如上述所得的阴极、阳极和有机/无机复合隔膜堆叠以形成组合件。然后，将电解质溶液(含有1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝1/2(体积比))注入到该电池组合件中以制备锂二次电池。
实施例2
重复实施例1以制备有机/无机[(PVdF-CTFE/氰乙基聚乙烯醇)/BaTiO3]复合隔膜和具有该隔膜的锂二次电池，除了使用氰乙基聚乙烯醇代替氰乙基普鲁兰以外。
实施例3
重复实施例1，以制备有机/无机[(PVdF-CTFE/氰乙基蔗糖)/BaTiO3]复合隔膜和具有该隔膜的锂二次电池，除了使用氰乙基蔗糖代替氰乙基普鲁兰以外。
实施例4
重复实施例1以制备有机/无机[(PVdF-HFP/氰乙基普鲁兰)/BaTiO3]复合隔膜和具有该隔膜的锂二次电池，除了使用PVdF-HFP代替PVdF-CTFE以外。
实施例5
重复实施例4以制备有机/无机[(PVdF-HFP/氰乙基普鲁兰)/PMNPT]复合隔膜和具有该隔膜的锂二次电池，除了使用PMNPT粉末代替BaTiO3粉末以外。
实施例6
重复实施例4以制备有机/无机[(PVdF-HFP/氰乙基普鲁兰)/BaTiO3-Al2O3]复合隔膜和具有该隔膜的锂二次电池，除了使用BaTiO3和Al2O3(重量比：90/10)的混合粉末代替BaTiO3粉末以外。
比较例1
重复实施例1以制备锂二次电池，除了在此使用常规的聚乙烯(PE)隔膜以外。
有机/无机复合隔膜的物理性能分析
为了分析根据本发明制备的有机/无机复合隔膜的表面和活性层的横截面，按如下所述进行了测试。
使用在实施例1中制备的有机/无机复合隔膜[(PVdF-CTFE/氰乙基普鲁兰)/BaTiO3]作为试验样品，使用如下具有多孔活性层的隔膜作为对照物，该隔膜如此形成：它单独使用PVdF-CTFE而不是实施例1中制备的2-组分粘合剂聚合物，从而它在其厚度方向上不能具有不均匀的形态。
使用扫描电子显微镜(SEM)来分析隔膜的表面。结果是，显示了本发明的有机/无机复合隔膜包括活性层和载体，其中在活性层和载体两者中都存在直径为1μm以下的规则孔(参见图2A和图3A)。在对照的隔膜中观察到大部分无机材料在表面上(参见图2B和图3B)，与该对照的隔膜不同，可以看出，无机粒子和聚合物层以全部的量很好地分布在实施例1中制备的有机/无机复合隔膜的表面上(参见图2A)。
图3显示了SEM结果，其分别显示在实施例1中制备的有机/无机复合隔膜和对照物的横截面。可以看出，在实施例1的有机/无机复合隔膜的情况下，在活性层表面上存在的聚合物量高于活性层内部存在的聚合物量(参见图3A)。相反，可以看出，对照物在活性层的表面上以及内部具有均匀的组成(参见图3B)。从上述隔膜的表面和横截面的照片结果来看，其显示出，本发明的有机/无机复合隔膜具有形态不均匀性，即在活性层中形成了形态梯度。还可以看出，与包括由常规无机材料和聚合物构成的复合涂覆层的隔膜(参见图4B)相比，实施例1的有机/无机复合隔膜由于其特殊的组成形态(参见图4A)而具有改进的表面抗剥离性。
同时，为了客观地评价在隔膜中对于电极的成层特性，将两个隔膜在100℃和5.0kgf/cm2的压力下相互粘合在一起，以测量隔膜间的粘合力。结果显示，对照的有机/无机复合隔膜的粘合力证实为3gf/cm以下。事实上，对照的隔膜不易被层压到电极上。
相反，在实施例1中制备的有机/无机复合隔膜之间的粘合力显示是很高的(10gf/cm以上)。事实上，实施例1的隔膜对于电极有良好的成层特性(参见图5)。
对锂二次电池性能的评价
对于包括本发明中制备的有机/无机复合隔膜的锂二次电池，对其高倍率放电特性按如下进行了评价。
在此使用实施例1～6中制备的锂二次电池和在比较例1中制备的对照电池。
每个具有960mAh电池容量的电池以0.5C、1C和2C的放电速率进行循环。电池的放电容量列在下面的表1中，其中所述容量以C-速率为基础来表示。
实验结果显示，在2C放电速率以前，实施例1～6的包括具有形态梯度的隔膜的每个电池显示的高倍率放电(C-速率)特性，与包括常规聚烯烃隔膜且没有涂覆活性层的比较例1中的每个电池的高倍率放电特性相当(参见表1)。
表1
  放电速率  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  比较例1
  0.5C  954   955   953   954   952   956   956
  1C  944   945   942   943   944   945   945
  2C  891   892   889   891   893   892   893
工业应用性
如上所述，本发明的有机/无机复合隔膜通过将多孔活性层引入到具有孔的多孔基底上而可用于增强多孔活性层的抗剥离和刮擦性，并改进了对于电极的成层特性，所述多孔活性层在厚度方向上具有不均匀的形态，其中存在于表面层中的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比高于存在于表面层内部的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比。因此，电池的稳定性和性能一起得到了改进，因为在电化学装置的组装工艺中，可以减少无机粒子从多孔活性层的分离。

Claims (28)

1.一种有机/无机复合隔膜，其包括：
(a)具有孔的多孔基底；和
(b)含有无机粒子和粘合剂聚合物的混合物的多孔活性层，所述多孔基底的至少一个表面被所述多孔活性层涂覆，
其中所述多孔活性层在厚度方向上显示了不均匀的组成形态，其中存在于多孔活性层的表面区域中的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比高于存在于多孔活性层内部的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比。
2.如权利要求1所述的有机/无机复合隔膜，其中所述粘合剂聚合物互相连接并固定无机粒子，且由于所述无机粒子间存在间隙体积而在多孔活性层中形成孔。
3.如权利要求1所述的有机/无机复合隔膜，其中所述无机粒子选自：介电常数为5以上的无机粒子、具有锂离子导电性的无机粒子及其混合物。
4.如权利要求3所述的有机/无机复合隔膜，其中所述的介电常数为5以上的无机粒子选自：BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC、TiO2及其混合物。
5.如权利要求4所述的有机/无机复合隔膜，其中所述的介电常数为5以上的无机粒子选自：BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)及其混合物。
6.如权利要求3所述的有机/无机复合隔膜，其中所述具有锂离子导电性的无机粒子选自：磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)、锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)、锂氮化物(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)、SiS2(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)型玻璃、P2S5(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)型玻璃及其混合物。
7.如权利要求1所述的有机/无机复合隔膜，其中所述无机粒子的粒径为0.001～10μm。
8.如权利要求1所述的有机/无机复合隔膜，其中所述粘合剂聚合物包括第一粘合剂聚合物，所述第一粘合剂聚合物同时包括：至少一种选自羧基、马来酸酐和羟基中的官能团；和至少一种选自氰基和丙烯酸酯中的官能团。
9.如权利要求8所述的有机/无机复合隔膜，其中所述第一粘合剂聚合物同时包含羟基和氰基。
10.如权利要求9所述的有机/无机复合隔膜，其中所述第一粘合剂聚合物选自：氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖及其混合物。
11.如权利要求8所述的有机/无机复合隔膜，其中所述粘合剂聚合物还包括溶解度参数为17～27MPa1/2的第二粘合剂聚合物。
12.如权利要求11所述的有机/无机复合隔膜，其中所述第二粘合剂聚合物包括选自如下的官能团：卤素、丙烯酸酯、乙酸酯和氰基。
13.如权利要求11所述的有机/无机复合隔膜，其中所述第二粘合剂聚合物选自：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素。
14.如权利要求11所述的有机/无机复合隔膜，其中所述第一粘合剂聚合物与所述第二粘合剂聚合物的含量比为0.1∶99.9～99.9∶0.1。
15.如权利要求1所述的有机/无机复合隔膜，其中通过在待使用的电解质溶液中溶胀所述粘合剂聚合物而形成凝胶聚合物电解质。
16.如权利要求1所述的有机/无机复合隔膜，其中当所述有机/无机复合隔膜在100℃温度以及5.0kgf/cm2的压力下相互粘合时，所述多孔活性层的粘合力为5gf/cm以上。
17.如权利要求1所述的有机/无机复合隔膜，其中所述多孔活性层具有0.01～100μm的厚度、0.001～10μm的孔径大小和5～95％的孔隙率。
18.如权利要求1所述的有机/无机复合隔膜，其中所述具有孔的多孔基底为选自如下的聚合物：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫、聚乙烯萘、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯和聚丙烯。
19.如权利要求1所述的有机/无机复合隔膜，其中所述多孔基底具有1～100μm的厚度、0.01～50μm的孔径大小和10～95％的孔隙率。
20.一种用于制造包含多孔活性层的有机/无机复合隔膜的方法，该方法包括：
(S1)制备第一粘合剂聚合物溶液，所述第一粘合剂聚合物同时包括：至少一种选自羧基、马来酸酐和羟基中的官能团；和至少一种选自氰基和丙烯酸酯中的官能团；
(S2)向所述第一粘合剂聚合物溶液中添加无机粒子，并在该第一粘合剂聚合物溶液中分散所述无机粒子；
(S3)以膜的形式涂覆其中分散有无机粒子的第一粘合剂聚合物溶液，并对该涂覆膜进行干燥，
其中所述多孔活性层在厚度方向上显示了不均匀的组成形态，其中存在于多孔性活性层的表面区域中的第一粘合剂聚合物/无机粒子的含量比高于存在于多孔活性层内部的第一粘合剂聚合物/无机粒子的含量比。
21.如权利要求20所述的用于制造有机/无机复合隔膜的方法，其中所述第一粘合剂聚合物同时包含羟基和氰基。
22.如权利要求21所述的用于制造有机/无机复合隔膜的方法，其中所述第一粘合剂聚合物选自：氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖及其混合物。
23.如权利要求20所述的用于制造有机/无机复合隔膜的方法，还包括：将溶解度参数为17～27MPa1/2的第二粘合剂聚合物溶于所述第一粘合剂聚合物溶液中。
24.如权利要求23所述的用于制造有机/无机复合隔膜的方法，其中所述第二粘合剂聚合物包括选自如下的官能团：卤素、丙烯酸酯、乙酸酯和氰基。
25.如权利要求24所述的用于制造有机/无机复合隔膜的方法，其中所述第二粘合剂聚合物选自：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、普鲁兰和聚乙烯醇。
26.如权利要求23所述的用于制造有机/无机复合隔膜的方法，其中所述第一粘合剂聚合物与所述第二粘合剂聚合物的含量比为0.1∶99.9～99.9∶0.1。
27.一种包括阴极、阳极、隔膜和电解质的电化学装置，其中所述隔膜为如权利要求1～19中任一项所述的有机/无机复合隔膜。
28.如权利要求27所述的电化学装置，其中所述电化学装置为锂二次电池。
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