CN114069031B - 聚合物电解质和固态电池 - Google Patents

聚合物电解质和固态电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114069031B
CN114069031B CN202010752177.2A CN202010752177A CN114069031B CN 114069031 B CN114069031 B CN 114069031B CN 202010752177 A CN202010752177 A CN 202010752177A CN 114069031 B CN114069031 B CN 114069031B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
film
interface layer
parts
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010752177.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114069031A (zh
Inventor
李婷婷
董佳明
朱斌
单军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BYD Co Ltd
Original Assignee
BYD Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BYD Co Ltd filed Critical BYD Co Ltd
Priority to CN202010752177.2A priority Critical patent/CN114069031B/zh
Publication of CN114069031A publication Critical patent/CN114069031A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114069031B publication Critical patent/CN114069031B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及固态锂电池领域，公开了一种聚合物电解质、由所述聚合物电解质组装得到的固态电池。所述聚合物电解质包括依次层叠设置的第一聚合物膜、聚合物界面层和第二聚合物膜；所述第一聚合物膜中含有第一聚合物，所述第二聚合物膜中含有第二聚合物，所述聚合物界面层中同时含有第一聚合物和第二聚合物，沿第一聚合物膜至第二聚合物膜的方向上，所述聚合物界面层中，第一聚合物的浓度呈递减趋势，所述第二聚合物的浓度呈递增趋势。该聚合物电解质包含聚合物界面层，能够显著改善第一聚合物膜与第二聚合物膜之间的界面相容性，降低了体系的电阻，改善了由该电解质组装得到的固态电池的循环性能和倍率性能。

Description

聚合物电解质和固态电池
技术领域
本发明涉及固态锂电池领域，具体涉及一种聚合物电解质、由所述聚合物电解质组装得到的固态电池。
背景技术
20世纪60至70年代爆发的能源危机迫使人们开始寻找一种石油的替代品。金属锂具有质量轻、氧化还原电位低、质量能量密度大等优点，因而锂离子电池成为了一种理想的替代能源，而成为了人们关注的焦点。传统锂离子二次电池采用的液态电解质存在易挥发，易燃易爆等安全缺陷。与之相较，全固态聚合物电池具有高稳定性、高安全性、轻薄灵活、形状可定制、成本低等优点，因而成为了一种极具潜力的替代材料。
CN107732297A公开了一种应用于锂电池的耐高电压多级结构复合固态电解质，其复合固态电解质为三层结构；负极侧的电解质采用与电极界面相容性优异的聚合物电解质，正极侧的电解质采用耐高电压的聚合物电解质，中间层采用离子电导率高的聚合物电解质或者无机电解质。当中间层采用无机电解质时，正极侧和负极侧的电解质均为聚合物，无机物和有机物的相容性较差，界面阻抗会大大提高。当中间层采用聚合物时，正极侧和负极侧的电解质均为聚合物时，界面阻抗会得到改善，然而由于该专利中，中间层的聚合物为聚碳酸丙烯酯(PPC)，聚碳酸乙烯酯(PEC)，上述聚合物呈脆性，二者界面相容性仍然较大，导致界面阻抗较大，进而使得电池性能降低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的多层固态电解质中不同层之间的相容性较差而导致电池性能降低的问题，提供一种聚合物电解质和固态电池，该聚合物电解质包含聚合物界面层，能够显著改善第一聚合物膜与第二聚合物膜之间的界面相容性，降低了体系的电阻，改善了由该电解质组装得到的固态电池的循环性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种聚合物电解质，其中，所述电解质包括依次层叠设置的第一聚合物膜、聚合物界面层和第二聚合物膜；
所述第一聚合物膜中含有第一聚合物，所述第二聚合物膜中含有第二聚合物，所述聚合物界面层中同时含有第一聚合物和第二聚合物，沿第一聚合物膜至第二聚合物膜的方向上，所述聚合物界面层中，第一聚合物的浓度呈递减趋势，所述第二聚合物的浓度呈递增趋势。
本发明所提供的聚合物电解质中在第一聚合物膜与第二聚合物膜之间引入聚合物界面层，由于界面层同时含有第一聚合物和第二聚合物，兼具第一聚合物和第二聚合物的性能，并且沿第一聚合物膜至第二聚合物膜的方向上，所述聚合物界面层中，第一聚合物的浓度呈递减趋势，所述第二聚合物的浓度呈递增趋势，即，聚合物界面层中靠近第一聚合物膜处的第一聚合物的浓度高，而聚合物界面层中靠近第二聚合物膜处的第二聚合物的浓度高，进而能够显著改善第一聚合物膜与第二聚合物膜之间的界面相容性差的缺点，减弱锂离子在充放电过程中跨越第一聚合物膜和第二聚合物膜的界面时的阻碍，降低电解质体系的电阻，改善电池的循环性能和倍率性能，并能够降低电池体系的放热量。
本发明第二方面提供一种固态电池，其中，所述固态电池包括正极、负极和聚合物电解质；
所述聚合物电解质为上述聚合物电解质。
本发明所提供的固态电池以本发明所述的具有多层结构的聚合物电解质作为电解质，由于该聚合物电解质具有低的电阻，能够显著使得固态电池具有改善的循环性能和倍率性能，并显著降低电池的放热量。
附图说明
图1是本发明固态电池的示意图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种聚合物电解质，其中，所述聚合物电解质包括依次层叠设置的第一聚合物膜、聚合物界面层和第二聚合物膜；
所述第一聚合物膜中含有第一聚合物，所述第二聚合物膜中含有第二聚合物，所述聚合物界面层中同时含有第一聚合物和第二聚合物，且沿第一聚合物膜至第二聚合物膜的方向上，所述聚合物界面层中，第一聚合物的浓度呈递减趋势，所述第二聚合物的浓度呈递增趋势。
本发明中，所述聚合物电解质在第一聚合物膜与第二聚合膜之间设置聚合物界面层，并且所述聚合物界面层中同时含有第一聚合物和第二聚合物，并且沿第一聚合物膜至第二聚合物膜的方向上，所述聚合物界面层中，第一聚合物的浓度呈递减趋势，所述第二聚合物的浓度呈递增趋势，即，聚合物界面层中靠近第一聚合物膜处的第一聚合物的浓度高，而聚合物界面层中靠近第二聚合物膜处的第二聚合物的浓度高，进而显著改善第一聚合物膜与第二聚合物膜之间的相容性，降低体系的电阻，进而提高电池的循环性能和倍率性能，并且降低电池体系的放热量。
根据本发明，沿第一聚合物膜至第二聚合物膜的方向上，所述聚合物界面层依次包括第一聚合物界面层、第二聚合物界面层和第三聚合物界面层。
本发明中，第一聚合物界面层含有第一聚合物的含量较高，与第一聚合物膜的性质能接近，因此靠近第一聚合物膜；第二聚合物界面层适当降低第一聚合物的含量，向第二聚合物膜的性质转变；第三聚合物界面层中第二聚合物的含量较高，与第二聚合物膜的性质接近，因此靠近第二聚合物膜。通过第一聚合物界面层、第二聚合物界面层和第三聚合物界面层中第一聚合物和第二聚合物含量的梯度变化，慢慢完成从第一聚合物性能到第二聚合物性能的转变，以此改善第一聚合物膜和第二聚合物膜的界面相容性。
根据本发明，所述第一聚合物界面层含有95-75wt％的第一聚合物和5-25wt％的第二聚合物，所述第二聚合物界面层含有74-35wt％的第一聚合物和26-65wt％的第二聚合物，所述第三聚合物界面层含有34-5wt％的第一聚合物和66-95wt％的第二聚合物。
本发明中，所述第一聚合物界面层、所述第二聚合物界面层和所述第三聚合物界面层中，第一聚合物和第二聚合物的总含量均为100wt％。
根据本发明，所述第一聚合物界面层的厚度≤1μm；所述第二聚合物界面层的厚度≤1μm；所述第三聚合物界面层的厚度≤1μm。
根据本发明，所述聚合物电解质的厚度为10.3-43μm。
本发明中，所述第一聚合物膜的厚度为0.1-5μm，优选为1-4μm；所述聚合物界面层的厚度为0.1-3μm，优选为1-2μm；所述第二聚合物膜的厚度为10-30μm，优选为15-35μm。
本发明中，所述聚合物电解质具有较小的厚度，特别地，聚合物界面层具有低的厚度，能够显著降低聚合物电解质的阻抗，使得由该电解质制得的电池具有更为优异的性能。
根据本发明中，所述第一聚合物膜还包括锂盐和离子液体。
本发明中，在所述第一聚合物膜中加入离子液体，能够进一步提高由此获得的电池的离子电导率和倍率性能。
根据本发明，基于100重量份的第一聚合物，锂盐的用量为5-40重量份，优选为10-30重量份；离子液体的用量为0.5-30重量份，优选为5-25重量份。
根据本发明，所述第一聚合物选自聚碳酸酯、含氟聚合物、聚氰基丙烯酸酯(PECA)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚马来酸酐(PMA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的至少一种。
根据本发明，所述聚碳酸酯选自聚三亚甲基碳酸酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯和聚碳酸亚乙烯酯中的至少一种。
根据本发明，所述含氟聚合物选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物中的至少一种。
根据本发明，所述第一聚合物的数均分子量为5万-60万，优选为20万-50万。
本发明中，第一聚合物膜中，以耐高压聚合物作为基体，能够完全将正极和第二聚合物膜进行隔离，彻底防止第二聚合物膜中的聚环氧乙烷链段与正极接触，彻底解决了聚环氧乙烷基聚合物高电压下不耐氧化的问题，提高了电池的耐高电压性，以及能量密度。
根据本发明，所述第二聚合物膜还包括锂盐和离子液体。
本发明中，在所述第二聚合物膜中加入离子液体，能够进一步提高由此获得的电池的离子电导率和倍率性能。
根据本发明，相对于100重量份的第二聚合物，锂盐的用量为5-30重量份，优选为10-25重量份；离子液体的用量为0.5-30重量份，优选为5-25重量份。
根据本发明，所述第二聚合物选自聚环氧乙烷的均聚物、聚环氧乙烷的共聚物、含有聚环氧乙烷链段的支化聚合物和聚环氧乙烷的交联聚合物中的至少一种。
本发明中，第二聚合物膜中，采用聚环氧乙烷基聚合物作为基体材料，由于聚环氧乙烷基聚合物的分子链具有优异的柔顺性，由此获得的聚合物固态电解质具有优异的综合性能。
根据本发明，所述聚环氧乙烷的共聚物选自环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、(环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚)共聚物和(环氧乙烷-苯乙烯)共聚物中的至少一种。
根据本发明，所述含有聚环氧乙烷链段的支化聚合物选自聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体、聚乙二醇丙烯酸酯单体、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯单体和聚乙二醇丙烯酸甲酯单体的均聚物或共聚物中的至少一种。
根据本发明，所述聚环氧乙烷的交联聚合物选自环氧乙烷-苯乙烯交联聚合物、环氧乙烷-甲基丙烯酸酯交联聚合物和聚乙二醇甲基丙烯酸酯-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联聚合物中的至少一种。
根据本发明，所述第二聚合物的数均分子量为5万-100万，优选为30万-80万。
根据本发明，所述聚合物界面层还包括锂盐和离子液体。
本发明中，在所述聚合物界面层中加入离子液体，能够进一步提高由此获得的电池的离子电导率和倍率性能。
根据本发明，相对于100重量份的第一聚合物和第二聚合物，锂盐的用量为5-30重量份，优选为10-25重量份；离子液体的用量为0.5-30重量份，优选为5-25重量份。
本发明的一个优选的实施方式，所述聚合物电解质还包括第三聚合物膜，所述第三聚合物膜位于所述第二聚合物远离所述聚合物界面层的一侧。
根据本发明，所述第三聚合物膜中含有第三聚合物。
根据本发明，所述第三聚合物膜的厚度为0.1-5μm，优选为1-4μm。
根据本发明，所述第三聚合物膜层还包括锂盐、添加剂和离子液体。
根据本发明，基于100重量份的第三聚合物，锂盐的用量为5-20重量份，优选为10-15重量份；添加剂的而用量为1-20重量份，优选为5-15重量份；离子液体的用量为0.5-30重量份，优选为5-25重量份，更优选为10-15重量份。
根据本发明，所述第三聚合物的材料种类与所述第二聚合物相同。
本发明中，进一步地，所述第三聚合物的数均分子量小于第二聚合物的数均分子量，由此制得的第三聚合物膜更加柔软，有利于添加剂在第三聚合物膜中的运动，使得添加剂和金属锂负极之间更易反应形成SEI膜，提高固态聚合物电解质抵抗锂枝晶的能力，改善电池的性能。更进一步地，能够避免添加剂向第二聚合物膜中进行扩散。
根据本发明，添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯中的至少一种。
本发明中，发明人研究发现，在聚合物电解质引入第三聚合物膜，特别地，引入包含能够形成SEI膜的添加剂的第三聚合物膜，有助于负极表面形成SEI膜，提高固态聚合物电解质抵抗锂枝晶的能力。此外，由于本发明为聚合物固态电解质体系，可以有效控制负极表面的添加剂用量，避免了液态体系中由于扩散造成的使用中浓度降低的问题。与此同时，在所述第三聚合物膜中加入离子液体，能够进一步提高由此获得的电池的离子电导率和倍率性能。
根据本发明，第一聚合物膜、第二聚合物膜、聚合物界面层和第三聚合物膜中的锂盐各自独立地选自双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(全氟乙磺酰基)酰亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟磷酸锂中的至少一种。
根据本发明，第一聚合物膜、第二聚合物膜、聚合物界面层和第三聚合物膜中的离子液体各自独立地选自咪唑类离子液体、吡啶类离子液体和磺酸类离子液体中的至少一种。
根据本发明，第一聚合物膜、第二聚合物膜、聚合物界面层和第三聚合物膜中的锂盐各自独立地选自二取代咪唑基离子液体、三取代咪唑类离子液体、吡啶类离子液体和磺酸功能化类离子液体中的至少一种。
根据本发明，所述二取代咪唑类离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐和1-辛基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐中的至少一种。
根据本发明，所述三取代咪唑类离子液体选自1-丁基-2,3-二甲基咪唑溴盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐和1-丁基-2,3-二甲基咪唑高氯酸盐中的至少一种。
根据本发明，所述吡啶类离子液体优选自N-丁基吡啶溴盐、N-丁基吡啶四氟硼酸盐和N-丁基吡啶六氟磷酸盐中的至少一种。
根据本发明，所述磺酸类功能化类离子液体选自1-磺酸丙基-3-甲基咪唑内盐、吡啶磺酸丙内脂、N-磺酸丙基吡啶硫酸氢盐和N-磺酸丙基-3-甲基吡啶对甲苯磺酸盐中的至少一种。
本发明的一个优选的实施方式，如图1所示，所述聚合物电解质包括第一聚合物膜、第二聚合物膜、第三聚合物膜和聚合物界面层；聚合物界面层位于第一聚合物膜和第二聚合物膜之间；
第一聚合物膜中以数均分子量为5-60万的聚碳酸酯聚合物作为聚合物基材，并含有LiTFSI的锂盐和离子液体，其中，锂盐的用量为聚碳酸酯聚合物质量的20重量份，离子液体的用量为25重量份，第一聚合物膜的厚度为5μm。
聚合物界面层以聚碳酸酯聚合物和聚乙二醇甲基丙烯酸酯聚合物的混合物作为聚合物基材，沿着第一聚合物膜B面至第二聚合膜的A面的方向，聚合物基材的含量呈梯度分布，以聚合物基材的总重量为基准，依次为：95-75wt％的聚碳酸酯聚合物+5-25wt％聚乙二醇甲基丙烯酸酯聚合物的第一聚合物界面层，厚度为500nm；74-35wt％聚碳酸酯聚合物+26-65wt％聚乙二醇甲基丙烯酸酯聚合物的第二聚合物界面层，厚度为500nm；34-5wt％聚碳酸酯聚合物+66-95wt％聚乙二醇甲基丙烯酸酯聚合物的第三聚合物界面层，厚度为500nm。基于100重量份的聚合物基材，聚合物界面层中还包括5-30重量份的锂盐、1-30重量份的离子液体，聚合物界面层的总厚度为1.5μm。
第二聚合物膜以数均分子量为5-80万的聚乙二醇甲基丙烯酸酯聚合物作为聚合物基材，并含有LiTFSI的锂盐和任选的离子液体，其中，锂盐的用量为聚碳酸酯聚合物质量的15重量份，当含有离子液体时，离子液体的用量为10-15重量份，第一聚合物膜的厚度为15μm。
第三聚合物膜以5-20万聚乙二醇甲基丙烯酸酯聚合物作为聚合物基材，并含有LiTFSI的锂盐和添加剂氟代碳酸乙烯酯，其中，锂盐的用量为聚碳酸酯聚合物质量的5-20重量份，添加剂的用量为1-20重量份，第一聚合物膜的厚度为5μm。
本发明还提供一种上述聚合物电解质的制备方法，其中，所述制备方法包括：
(1)将第二聚合物配成第二溶液，采用浇铸法和/或者涂膜法成膜，并除去溶剂得到第二聚合物膜；
(2)将第一聚合物和第二聚合物配成混合溶液，采用静电纺丝法将混合溶液涂覆于第二聚合物膜的A面，并除去溶剂得到包含第二聚合物膜与聚合物界面层的复合聚合物；
(3)将第一聚合物配成第一溶液，采用静电纺丝法将第一溶液涂覆于聚合物界面层上，并除去溶剂，得到包含第一聚合物膜、聚合物界面层和第二聚合物膜的聚合物电解质；
其中，所述混合溶液中，第一聚合物和第二聚合物的含量分别呈梯度变化。
本发明中，步骤(2)，将第一聚合物和第二聚合物以不同的含量进行混合配成，第一聚合物和第二聚合物的含量呈梯度变化的混合溶液，并将该混合溶液依次涂覆于第二聚合物膜的A面，并除去溶剂得到包含第二聚合物膜与聚合物界面层的聚合物电解质。
本发明中，制备聚合物界面层时，采用静电纺丝实现制膜，能够控制聚合物界面层中聚合物基体的浓度，进而获得聚合物基体含量呈梯度分布的聚合物界面层，避免采用传统成膜法制膜时，聚合物溶液会浸润上一层干燥的聚合物基底，尤其在聚合物基底很薄的情况下，这样在存在溶剂的情况下，上一层和下一层梯度聚合物会发生融合，破坏界面层的梯度设计。
进一步地，采用静电纺丝的方法制备聚合物电解质，能够实现对各层膜厚度的精确控制，以制得厚度较小的第一聚合物膜以及聚合物界面层。
更进一步地，本发明中，采用了静电纺丝的制备方法，得到的界面层厚度较薄，并能够有效实现不同膜之间的良好接触，不会产生较大的界面阻抗，以此来解决第一聚合物膜和第二聚合物膜界面相容性差导致的界面阻抗大的问题。
本发明中，步骤(1)中，所述第二溶液中还包括锂盐和离子液体。
本发明中，步骤(2)中，所述混合溶液中还包括锂盐和离子液体。
本发明中，步骤(3)中，所述第一溶液中还包括锂盐和离子液体。
本发明中，所述方法还包括：(4)将第三聚合物、锂盐、添加剂和离子液体配成第三溶液，采用静电纺丝法将第三溶液涂覆于第二聚合物膜的B面，并除去溶剂，得到包含第一聚合物膜、聚合物界面层、第二聚合物膜和第三聚合物的聚合物电解质。
本发明中，所述第三溶液中还包括锂盐、添加剂和离子液体。
为方便说明，A面、B面如图1所示。具体的，第一聚合物膜的A面是指第一聚合物膜中靠近正极的一面，而B面是指第一聚合物膜中远离正极的一面；第二聚合物膜的A面是指第二聚合物膜中靠近聚合物界面层的一面，而B面是指第二聚合物膜中远离聚合物界面层的一面；第三聚合物膜的A面是指第三聚合物膜中远离金属锂负极极的一面，而B面是指第三聚合物膜中靠近金属锂负极的一面。
本发明中，由于聚合物电解质的各层膜，特别是第二聚合物膜和第三聚合物膜的性质较软，采用传统的独立成膜制膜时，由于膜较软而不易成型；而第一聚合物膜的硬度较高，采用传统的独立成膜制膜时，制得膜较脆不易成型，且无法获得厚度较小的膜，而本发明中，采用静电纺丝方法可以将第一聚合物膜和第三聚合物膜直接纺在第二聚合物膜的表面，能够有效解决第一聚合物膜较脆和第三聚合物膜较软较粘的问题，三层叠加的膜机械性能优异，“刚柔并济，取长补短”。此外，采用静电纺丝技术制备的三个聚合物层接触良好，界面阻抗小。
本发明中，对于步骤(3)，还可以采用静电纺丝法将包含第一聚合物和溶剂的混合溶液涂覆于正极涂层的表面。
本发明中，采用静电纺丝方法制备的第一聚合物膜、界面层、第二聚合物膜和第三聚合物膜的结构，能够有效解决聚环氧乙烷基聚合物电解质不耐高电压、不能抵抗锂枝晶的问题。可以有效提高电池的能量密度和安全性。
本发明中，对于步骤(4)，还可以采用静电纺丝法将包含第三聚合物、锂盐、离子液体和添加剂的混合物溶液涂覆于负极涂层的表面。
本发明中，脱除溶剂的方法包括加热烘烤和/或真空干燥。
根据本发明，所述溶剂包括良溶剂和不良溶剂。
优选地，所述良溶剂和不良溶剂的体积比为5:5-9:1。
优选地，所述良溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和甲苯中的至少一种。
优选地，所述不良溶剂选自水、乙腈和乙醇中的至少一种。
本发明第二方面提供一种固态电池，其中，所述固态电池包括正极、负极和聚合物电解质。
所述聚合物电解质为上述聚合物电解质。
本发明中，所述负极为金属锂；所述正极材料可以为本领域中常规的正极材料，例如磷酸铁锂。
本发明中，所述固态电池可以为扣式电池或叠片电池。
根据本发明，所述正极位于靠近聚合物电解质的第一聚合物膜的一侧；所述负极位于靠近聚合物电解质的第二聚合物膜的一侧。
根据本发明，优选地，所述负极位于靠近聚合物电解质的第三聚合物膜的一侧。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
固态聚合物电解质的离子电导率测试
样品的离子电导率是通过测膜的交流阻抗(EIS)公式推导获得。将膜烘干之后用模具裁成19mm直径的圆片，放置手套箱中放置8h。用不锈钢/电解质膜(有效面积为2cm2)/不锈钢结构，在手套箱(O2﹤1ppm，H2O﹤1ppm)中制备扣式电池。将制备好的扣式电池放在恒温箱中进行测试，测试温度范围为20-90℃，交流阻抗测试频率范围为10-5-1Hz，振幅100mV，阻抗测试前，样品在预设温度下恒温1h。
然后利用交流阻抗技术，采用上海辰华仪器公司的CHI660B型电化学工作站，测量电解质膜的电导率，测试频率范围为1-100kHz，扰动信号为5mV。测得的奈奎斯特曲线(Nyquist plot)与实轴的交点即为聚合物电解质膜的本体电阻(Rb)，然后根据下式计算聚合物电解质膜的电导率σ：
σ＝l/(A·Rb)
其中：l为聚合物电解质膜的厚度；A为聚合物电解质膜与电极的接触面积。
聚合物电解质的电化学稳定窗口测试(LSV)
采用上海辰华仪器公司的CHI660B型电化学工作站，测量线性扫描伏安曲线(LSV)，判断聚合物固态电解质材料在电池系统工作电压的范围内是否与极片发生氧化还原反应。样品制备：在手套箱内，以Pt电极作为工作电极，锂片作为参比电极，将聚合物隔膜夹在两个不锈钢片之间，之后进行线性扫描测试，得到电流随电位的变化曲线。
电池循环性能的测试：
在40℃的温度下，3.0-4.2V电压范围内进行正常充放电循环(0.1C)，当循环次数为100时，测试电池的容量保持率，容量保持率＝(第100次循环的电池容量/第1次循环的电池容量)×100％。
实施例1
步骤一：第二聚合物膜的制备
选用聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯的聚合物2g(数均分子量35万)作为第二聚合物，溶于N,N-二甲基甲酰胺配成聚合物溶液。加入0.3g的LiTFSI，0.2g的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，搅拌均匀。将上述溶液浇铸在模具中，经过50℃加热烘烤和40℃真空干燥得到聚合物第二聚合物膜，厚度为20μm。
步骤二：聚合物界面层的制备
a)将0.2g聚碳酸丙烯酯聚合物(第一聚合物)和0.8g聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯聚合物(第二聚合物)溶于N,N-二甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂，此后向溶液中加入0.2g的LiTFSI和0.15g的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，搅拌均匀。采用静电纺丝法依次将以上混合溶液纺在第二聚合物膜的A面。此后采用加热烘烤和真空干燥法除去溶剂，制备得到第三聚合物界面层的厚度为310nm。由此制备第二聚合物膜和第三聚合物界面层的膜。
b)将0.5g聚碳酸丙烯酯聚合物和0.5g聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯聚合物溶于N,N-二甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂，此后向溶液中加入0.2g的LiTFSI和0.15g的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，搅拌均匀。采用静电纺丝法依次将以上混合溶液纺在上述步骤二a)得到的膜的第三聚合物界面层上。此后采用加热烘烤和真空干燥法除去溶剂，制备得到第二聚合物界面层的厚度为296nm。由此制备第二聚合物膜、第三聚合物界面层和第二聚合物界面层的膜。
c)将0.8g聚碳酸丙烯酯聚合物和0.2g聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯聚合物溶于N,N-二甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂，此后向溶液中加入0.2g的LiTFSI和0.15g的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，搅拌均匀。采用静电纺丝法依次将以上混合溶液纺在上述步骤二b)得到的膜的第二聚合物界面层上。此后采用加热烘烤和真空干燥法除去溶剂，制备得到第一聚合物界面层的厚度为291nm。由此制备第二聚合物膜和聚合物界面层(包含第一聚合物界面层、第二聚合物界面层和第三聚合物界面层)的膜。
其中，第一聚合物界面层含有80wt％的第一聚合物+20wt％的第二聚合物，第二聚合物界面层含有50wt％的第一聚合物+50wt％的第二聚合物，第三聚合物界面层含有20wt％的第一聚合物+80wt％的第二聚合物。聚合物界面层的厚度为897nm。
步骤三：第一聚合物膜的制备
将1g聚碳酸丙烯酯聚合物(数均分子量20万)，0.25g的LiTFSI和0.2g的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐溶于N,N-二甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂，采用静电纺丝法将上述混合物纺在聚合物界面层上，厚度为3μm，此后采用加热烘烤和真空干燥法除去溶剂，制备得到第一聚合物膜、聚合物界面层和第二聚合物膜的多层复合聚合物电解质。
步骤四：第三聚合物膜的制备
选用聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯的聚合物1g(数均分子量8万)作为第三聚合物，将聚合物溶于N,N-二甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂。加入0.15g的LiTFSI，0.1g的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，0.2g的氟代碳酸乙烯酯，搅拌均匀。采用静电纺丝法将制备的聚合物溶液纺在上述步骤三制备第二聚合物膜的第二聚合物膜的B面，此后采用50℃加热烘烤和40℃真空干燥除去溶剂，第三聚合物膜厚度为3μm。
综上，制备得到第一聚合物膜、聚合物界面层、第二聚合物膜和第三聚合物膜的聚合物电解质。其中，第一聚合物为聚碳酸丙烯酯聚合物，第二聚合物为聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯聚合物，第三聚合物聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯。
实施例2
步骤一：第二聚合物膜的制备
选用聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯的聚合物2g(数均分子量35万)作为第二聚合物，溶于N,N-二甲基甲酰胺配成聚合物溶液。加入0.3g的LiTFSI，0.2g的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，搅拌均匀。将上述溶液浇铸在模具中，经过50℃加热烘烤和40℃真空干燥得到聚合物第二聚合物膜，厚度为21μm。
步骤二：聚合物界面层的制备
a)将0.2g聚碳酸丙烯酯聚合物(第一聚合物)和0.8g聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯聚合物(第二聚合物)溶于N,N-二甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂，此后向溶液中加入0.2g的LiTFSI和0.15的g1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，搅拌均匀。采用静电纺丝法依次将以上混合溶液纺在第二聚合物膜的A面。此后采用加热烘烤和真空干燥法除去溶剂，制备得到第三聚合物界面层的厚度为305nm。由此制备第二聚合物膜和第三聚合物界面层的膜。
b)将0.5g聚碳酸丙烯酯聚合物和0.5g聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯聚合物溶于N,N-二甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂，此后向溶液中加入0.2g的LiTFSI和0.15g的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，搅拌均匀。采用静电纺丝法依次将以上混合溶液纺在上述步骤二a)得到的膜的第三聚合物界面层上。此后采用加热烘烤和真空干燥法除去溶剂，制备得到第二聚合物界面层的厚度为298nm。由此制备第二聚合物膜、第三聚合物界面层和第二聚合物界面层的膜。
c)将0.8g聚碳酸丙烯酯聚合物和0.2g聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯聚合物溶于N,N-二甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂，此后向溶液中加入0.2g的LiTFSI和0.15g的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，搅拌均匀。采用静电纺丝法依次将以上混合溶液纺在上述步骤二b)得到的膜的第二聚合物界面层上。此后采用加热烘烤和真空干燥法除去溶剂，制备得到第一聚合物界面层的厚度为300nm。由此制备第二聚合物膜和聚合物界面层(包含第一聚合物界面层、第二聚合物界面层和第三聚合物界面层)的膜。
其中，第一聚合物界面层含有80wt％的第一聚合物+20wt％的第二聚合物，第二聚合物界面层含有50wt％的第一聚合物+50wt％的第二聚合物，第三聚合物界面层含有20wt％的第一聚合物+80wt％的第二聚合物。聚合物界面层的厚度为903nm。
步骤三：第一聚合物膜的制备
将1g聚碳酸丙烯酯聚合物(数均分子量20万)，0.25g的LiTFSI和0.2g的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐溶于N,N-二甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂，采用静电纺丝法将上述混合物纺在聚合物界面层上，厚度为3μm，此后采用加热烘烤和真空干燥法除去溶剂，制备得到第一聚合物膜、聚合物界面层和第二聚合物膜的聚合物电解质。其中，第一聚合物为聚碳酸丙烯酯聚合物，第二聚合物为聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯聚合物。
实施例3
步骤一：第二聚合物膜的制备
选用聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯的聚合物2g(数均分子量35万)作为第二聚合物，溶于N,N-二甲基甲酰胺配成聚合物溶液。加入0.3g的LiTFSI，0.2g的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，搅拌均匀。将上述溶液浇铸在模具中，经过50℃加热烘烤和40℃真空干燥得到聚合物第二聚合物膜，厚度为20μm。
步骤二：聚合物界面层的制备
a)将0.1g聚碳酸丙烯酯聚合物(第一聚合物)和0.9g聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯聚合物(第二聚合物)溶于N,N-二甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂，此后向溶液中加入0.2g的LiTFSI和0.15g的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，搅拌均匀。采用静电纺丝法依次将以上混合溶液纺在第二聚合物膜的A面。此后采用加热烘烤和真空干燥法除去溶剂，制备得到第三聚合物界面层的厚度为303nm。由此制备第二聚合物膜和第三聚合物界面层的膜。
b)将0.35g聚碳酸丙烯酯聚合物和0.65g聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯聚合物溶于N,N-二甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂，此后向溶液中加入0.2g的LiTFSI和0.15g的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，搅拌均匀。采用静电纺丝法依次将以上混合溶液纺在上述步骤二a)得到的膜的第三聚合物界面层上。此后采用加热烘烤和真空干燥法除去溶剂，制备得到第二聚合物界面层的厚度为289nm。由此制备第二聚合物膜、第三聚合物界面层和第二聚合物界面层的膜。
c)将0.9g聚碳酸丙烯酯聚合物和0.1g聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯聚合物于N,N-二甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂，此后向溶液中加入0.2g的LiTFSI和0.15g的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，搅拌均匀。采用静电纺丝法依次将以上混合溶液纺在上述步骤二b)得到的膜的第二聚合物界面层上。此后采用加热烘烤和真空干燥法除去溶剂，制备得到第一聚合物界面层的厚度为297nm。由此制备第二聚合物膜和聚合物界面层(包含第一聚合物界面层、第二聚合物界面层和第三聚合物界面层)的膜。
其中，第一聚合物界面层含有90wt％的第一聚合物+10wt％的第二聚合物，第二聚合物界面层含有35wt％的第一聚合物+65wt％的第二聚合物，第三聚合物界面层含有10wt％的第一聚合物+90wt％的第二聚合物。聚合物界面层的厚度为889nm。
步骤三：第一聚合物膜的制备
将1g聚碳酸丙烯酯聚合物(数均分子量20万)，0.25g的LiTFSI和0.2g的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐溶于N,N-二甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂，采用静电纺丝法将聚碳酸丙烯酯聚合物纺在聚合物界面层上，厚度为3μm，此后采用加热烘烤和真空干燥法除去溶剂，制备得到第一聚合物膜、聚合物界面层和第二聚合物膜的多层复合聚合物电解质。
步骤四：第三聚合物膜的制备
选用聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯的聚合物1g(数均分子量8万)作为第三聚合物，将聚合物溶于N,N-二甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂。加入0.15g的LiTFSI，0.1g的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，0.2g的氟代碳酸乙烯酯，搅拌均匀。采用静电纺丝法将制备的聚合物溶液纺在上述步骤三制备第二聚合物膜的第二聚合物膜的B面，此后采用50℃加热烘烤和40℃真空干燥除去溶剂，第三聚合物膜厚度为3μm。
综上，制备得到第一聚合物膜、聚合物界面层、第二聚合物膜和第三聚合物膜的聚合物电解质。其中，第一聚合物为聚碳酸丙烯酯聚合物，第二聚合物为聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯聚合物，第三聚合物聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯。
实施例4
步骤一：第二聚合物膜的制备
选用聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯的聚合物2g(数均分子量35万)作为第二聚合物，溶于N,N-二甲基甲酰胺配成聚合物溶液。加入0.3g的LiTFSI，0.2g的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，搅拌均匀。将上述溶液浇铸在模具中，经过50℃加热烘烤和40℃真空干燥得到聚合物第二聚合物膜，厚度为30μm。
步骤二：聚合物界面层的制备
a)将0.2g聚碳酸丙烯酯聚合物(第一聚合物)和0.8g聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯聚合物(第二聚合物)溶于N,N-二甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂，此后向溶液中加入0.2g的LiTFSI和0.15g的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，搅拌均匀。采用静电纺丝法依次将以上混合溶液纺在第二聚合物膜的A面。此后采用加热烘烤和真空干燥法除去溶剂，制备得到第三聚合物界面层的厚度为950nm。由此制备第二聚合物膜和第三聚合物界面层的膜。
b)将0.5g聚碳酸丙烯酯聚合物和0.5g聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯聚合物溶于N,N-二甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂，此后向溶液中加入0.2g的LiTFSI和0.15g的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，搅拌均匀。采用静电纺丝法依次将以上混合溶液纺在上述步骤二a)得到的膜的第三聚合物界面层上。此后采用加热烘烤和真空干燥法除去溶剂，制备得到第二聚合物界面层的厚度为879nm。由此制备第二聚合物膜、第三聚合物界面层和第二聚合物界面层的膜。
c)将0.8g聚碳酸丙烯酯聚合物和0.2g聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯聚合物溶于N,N-二甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂，此后向溶液中加入0.2g的LiTFSI和0.15g的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，搅拌均匀。采用静电纺丝法依次将以上混合溶液纺在上述步骤二b)得到的膜的第二聚合物界面层上。此后采用加热烘烤和真空干燥法除去溶剂，制备得到第三聚合物界面层的厚度为920nm。由此制备第二聚合物膜和聚合物界面层(包含第一聚合物界面层、第二聚合物界面层和第三聚合物界面层)的膜。其中，第一聚合物界面层含有80wt％的第一聚合物+20wt％的第二聚合物，第二聚合物界面层含有50wt％的第一聚合物+50wt％的第二聚合物，第三聚合物界面层含有20wt％的第一聚合物+80wt％的第二聚合物。聚合物界面层的厚度为2749nm。
步骤三：第一聚合物膜的制备
将1g聚碳酸丙烯酯聚合物(数均分子量20万)，0.25g的LiTFSI和0.2g的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐溶于N,N-二甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂，采用静电纺丝法将上述混合物纺在聚合物界面层上，厚度为5μm，此后采用加热烘烤和真空干燥法除去溶剂，制备得到第一聚合物膜、聚合物界面层和第二聚合物膜的多层复合聚合物电解质。
步骤四：第三聚合物膜的制备
选用聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯的聚合物1g(数均分子量8万)作为第三聚合物，将聚合物溶于N,N-二甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂。加入0.15g的LiTFSI，0.1g的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，0.2g的氟代碳酸乙烯酯，搅拌均匀。采用静电纺丝法将制备的聚合物溶液纺在上述步骤三制备第二聚合物膜的第二聚合物膜的B面，此后采用50℃加热烘烤和40℃真空干燥除去溶剂，第三聚合物膜厚度为5μm。
综上，制备得到第一聚合物膜、界面层、第二聚合物膜和第三聚合物膜的聚合物电解质。其中，第一聚合物为聚碳酸丙烯酯聚合物，第二聚合物为聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯聚合物，第三聚合物聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯。
实施例5
与实施例1所述的方案相同，不同的是，第一聚合物膜采用数均分子量为45万的聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯，第三聚合物膜采用数均分子量为60万的聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯。
实施例6
与实施例1所述的方案相同，不同的是，第一聚合物膜、聚合物界面层、第二聚合物膜和第三聚合物膜中均不加入1-乙基-3-甲基咪唑溴盐。
实施例7
与实施例1所述的方案相同，不同的是：将聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯聚合物替换为聚氧化乙烯，将聚碳酸丙烯酯聚合物替换为PVDF，将聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯的聚合物替换为聚氧化乙烯。
实施例8
与实施例1所述的方案相同，不同的是：第三聚合物膜中未加入氟代碳酸乙烯酯。
实施例9
步骤一：第二聚合物膜的制备
选用环氧乙烷-环氧丙烷共聚物2g(数均分子量55万)作为第二聚合物，溶于N,N-二甲基甲酰胺配成聚合物溶液。加入0.25g的四氟硼酸锂，0.18g的N-丁基吡啶六氟磷酸盐，搅拌均匀。将上述溶液浇铸在模具中，经过50℃加热烘烤和40℃真空干燥得到聚合物第二聚合物膜，厚度为22μm。
步骤二：聚合物界面层的制备
a)将0.28g聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物(第一聚合物)和0.72g环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(第二聚合物)溶于N,N-二甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂，此后向溶液中加入0.25g的四氟硼酸锂和0.18g的N-丁基吡啶六氟磷酸盐，搅拌均匀。采用静电纺丝法依次将以上混合溶液纺在第二聚合物膜的A面。此后采用加热烘烤和真空干燥法除去溶剂，制备得到第三聚合物界面层的厚度为320nm。由此制备第二聚合物膜和第三聚合物界面层的膜。
b)将0.45g聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物和0.55g环氧乙烷-环氧丙烷共聚物溶于N,N-二甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂，此后向溶液中加入0.25g的四氟硼酸锂和0.18g的N-丁基吡啶六氟磷酸盐，搅拌均匀。采用静电纺丝法依次将以上混合溶液纺在上述步骤二a)得到的膜的第三聚合物界面层上。此后采用加热烘烤和真空干燥法除去溶剂，制备得到第二聚合物界面层的厚度为289nm。由此制备第二聚合物膜、第三聚合物界面层和第二聚合物界面层的膜。
c)将聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物和0.28g环氧乙烷-环氧丙烷共聚物溶于N,N-二甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂，此后向溶液中加入0.25g的四氟硼酸锂和0.18g的N-丁基吡啶六氟磷酸盐，搅拌均匀。采用静电纺丝法依次将以上混合溶液纺在上述步骤二b)得到的膜的第二聚合物界面层上。此后采用加热烘烤和真空干燥法除去溶剂，制备得到第一聚合物界面层的厚度为311nm。由此制备第二聚合物膜和聚合物界面层(包含第一聚合物界面层、第二聚合物界面层和第三聚合物界面层)的膜。
其中，第一聚合物界面层含有72wt％的第一聚合物+28wt％的第二聚合物，第二聚合物界面层含有45wt％的第一聚合物+55wt％的第二聚合物，第三聚合物界面层含有28wt％的第一聚合物+72wt％的第二聚合物。聚合物界面层的厚度为897nm。
步骤三：第一聚合物膜的制备
将1g聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物(数均分子量53万)，0.22g的四氟硼酸锂和0.11g的N-丁基吡啶六氟磷酸盐溶于N,N-二甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂，采用静电纺丝法将上述混合物纺在聚合物界面层上，厚度为3μm，此后采用加热烘烤和真空干燥法除去溶剂，制备得到第一聚合物膜、聚合物界面层和第二聚合物膜的多层复合聚合物电解质。
步骤四：第三聚合物膜的制备
选用环氧乙烷-环氧丙烷共聚物1g(数均分子量12万)作为第三聚合物，将聚合物溶于N,N-二甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂。加入0.15g的四氟硼酸锂，0.1g的N-丁基吡啶六氟磷酸盐，0.18g的氟代碳酸乙烯酯，搅拌均匀。采用静电纺丝法将制备的聚合物溶液纺在上述步骤三制备第二聚合物膜的第二聚合物膜的B面，此后采用50℃加热烘烤和40℃真空干燥除去溶剂，第三聚合物膜厚度为4.3μm。
综上，制备得到第一聚合物膜、聚合物界面层、第二聚合物膜和第三聚合物膜的聚合物电解质。其中，第一聚合物为聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物，第二聚合物为环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，第三聚合物为环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。
实施例10
步骤一：第二聚合物膜的制备
选用(环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚)共聚物2g(数均分子量55万)作为第二聚合物，溶于N,N-二甲基甲酰胺配成聚合物溶液。加入0.25g的高氯酸锂，0.18g的N-磺酸丙基吡啶硫酸氢盐，搅拌均匀。将上述溶液浇铸在模具中，经过50℃加热烘烤和40℃真空干燥得到聚合物第二聚合物膜，厚度为22μm。
步骤二：聚合物界面层的制备
a)将0.28g聚三亚甲基碳酸酯(第一聚合物)和0.72g(环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚)共聚物(第二聚合物)溶于N,N-二甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂，此后向溶液中加入0.25g的高氯酸锂和0.18g的N-磺酸丙基吡啶硫酸氢盐，搅拌均匀。采用静电纺丝法依次将以上混合溶液纺在第二聚合物膜的A面。此后采用加热烘烤和真空干燥法除去溶剂，制备得到第三聚合物界面层的厚度为320nm。由此制备第二聚合物膜和第三聚合物界面层的膜。
b)将0.45g聚三亚甲基碳酸酯和0.55g(环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚)共聚物溶于N,N-二甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂，此后向溶液中加入0.25g的高氯酸锂和0.18g的N-磺酸丙基吡啶硫酸氢盐，搅拌均匀。采用静电纺丝法依次将以上混合溶液纺在上述步骤二a)得到的膜的第三聚合物界面层上。此后采用加热烘烤和真空干燥法除去溶剂，制备得到第二聚合物界面层的厚度为289nm。由此制备第二聚合物膜、第三聚合物界面层和第二聚合物界面层的膜。
c)将聚三亚甲基碳酸酯和0.28g(环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚)共聚物溶于N,N-二甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂，此后向溶液中加入0.25g的高氯酸锂和0.18g的N-磺酸丙基吡啶硫酸氢盐，搅拌均匀。采用静电纺丝法依次将以上混合溶液纺在上述步骤二b)得到的膜的第二聚合物界面层上。此后采用加热烘烤和真空干燥法除去溶剂，制备得到第一聚合物界面层的厚度为311nm。由此制备第二聚合物膜和聚合物界面层(包含第一聚合物界面层、第二聚合物界面层和第三聚合物界面层)的膜。
其中，第一聚合物界面层含有72wt％的第一聚合物+28wt％的第二聚合物，第二聚合物界面层含有45wt％的第一聚合物+55wt％的第二聚合物，第三聚合物界面层含有28wt％的第一聚合物+72wt％的第二聚合物。聚合物界面层的厚度为897nm。
步骤三：第一聚合物膜的制备
将1g聚三亚甲基碳酸酯(数均分子量53万)，0.22g的高氯酸锂和0.11g的N-磺酸丙基吡啶硫酸氢盐溶于N,N-二甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂，采用静电纺丝法将上述混合物纺在聚合物界面层上，厚度为3μm，此后采用加热烘烤和真空干燥法除去溶剂，制备得到第一聚合物膜、聚合物界面层和第二聚合物膜的多层复合聚合物电解质。
步骤四：第三聚合物膜的制备
选用(环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚)共聚物1g(数均分子量12万)作为第三聚合物，将聚合物溶于N,N-二甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂。加入0.15g的高氯酸锂，0.1g的N-磺酸丙基吡啶硫酸氢盐，0.8g的氟代碳酸乙烯酯，搅拌均匀。采用静电纺丝法将制备的聚合物溶液纺在上述步骤三制备第二聚合物膜的第二聚合物膜的B面，此后采用50℃加热烘烤和40℃真空干燥除去溶剂，第三聚合物膜厚度为4.3μm。
综上，制备得到第一聚合物膜、聚合物界面层、第二聚合物膜和第三聚合物膜的聚合物电解质。其中，第一聚合物为聚三亚甲基碳酸酯，第二聚合物为(环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚)共聚物，第三聚合物为聚三亚甲基碳酸酯。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，在(1)多层聚合物固态电解质的制备中，除去步骤二，依次按照步骤一、步骤三、步骤四的顺序进行聚合物电解质层的制备。制备得到第一聚合物膜、第二聚合物膜和第三聚合物膜的聚合物电解质。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，在(1)聚合物电解质的制备中，均采用良溶剂DMF溶解第一聚合物聚碳酸丙烯酯聚合物、第二聚合物聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯聚合物、第三聚合物聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯的聚合物以及它们的混合物，然后采用浇铸的方法制备第一聚合物膜(厚度为48μm)、第二聚合物膜(厚度为56μm)、第三聚合物膜(厚度为61μm)、第一聚合物界面膜(厚度为42μm)、第二聚合物界面膜(厚度为53μm)、第三聚合物界面膜(厚度为63μm)。其中界面层包含第一聚合物界面膜、第二聚合物界面膜和第三聚合物界面膜。由此，制备了总厚度为323μm的聚合物电解质。
对比例3
根据实施例1所述的方法，不同的是，在(1)聚合物固态电解质的制备中，除去步骤二中的(2)和(3)，依次按照步骤一、步骤二(a)、步骤三、步骤四的顺序进行聚合物电解质层的制备。其中，聚合物界面层中含有80wt％的第一聚合物+20wt％的第二聚合物，厚度为310nm。制备得到第一聚合物膜、界面层、第二聚合物膜和第三聚合物膜的聚合物电解质。
对比例4
根据实施例1所述的方法，不同的是，在(1)聚合物固态电解质的制备中，依次按照步骤一、步骤二(c)、步骤二(b)、步骤二(a)、步骤三、步骤四的顺序进行聚合物电解质层的制备。其中，聚合物界面层中，第一聚合物界面层含有20wt％的第一聚合物+80wt％的第二聚合物，第二聚合物界面层含有50wt％的第一聚合物+50wt％的第二聚合物，第三聚合物界面层含有80wt％的第一聚合物+20wt％的第二聚合物。聚合物界面层的厚度为897nm。制备得到第一聚合物膜、界面层、第二聚合物膜和第三聚合物膜的聚合物电解质。
测试例1
采用实施例1-10以及对比例1-4制得的聚合物电解质，制备的不锈钢/电解质膜/不锈钢结构的扣式电池。对电池进行EIS测试，测试结果如表1所示。
测试例2
采用实施例1-10以及对比例1-4制得的聚合物电解质，Pt/电解质膜/Li结构的扣式电池。对电池进行LSV测试，测试结果如表1所示。
测试例3
采用实施例1-10以及对比例1-4制得的聚合物电解质进行组装成固态电池，具体的：在氩气保护的手套箱中，分别以钴酸锂作为正极、锂片作为负极，将实施例1-10以及对比例1-4制得的聚合物电解质质置于正负极片之间，其中，第一聚合物膜的A面靠近正极侧，第三聚合物膜的B面靠近负极侧，组装成扣式电池，组装成扣式电池。对电池的性能进行测试，测试结果如表1所示。
表1
/>
通过以上实施例以及对比例可以看出，本发明所得的聚合物电解质层由于成功引入聚合物界面层，成功地改善了第一聚合物膜和第二聚合物膜的相容性，降低了界面阻抗，使电池具有更高的离子电导率、更高的比容量和更优异的循环性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (31)

1.一种聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质包括依次层叠设置的第一聚合物膜、聚合物界面层和第二聚合物膜；
所述第一聚合物膜中含有第一聚合物，所述第二聚合物膜中含有第二聚合物，所述聚合物界面层中同时含有第一聚合物和第二聚合物，沿第一聚合物膜至第二聚合物膜的方向上，所述聚合物界面层中，第一聚合物的浓度呈递减趋势，所述第二聚合物的浓度呈递增趋势；
其中，沿第一聚合物膜至第二聚合物膜的方向上，所述聚合物界面层依次包括第一聚合物界面层、第二聚合物界面层和第三聚合物界面层；所述第一聚合物界面层含有95-75wt%的第一聚合物和5-25wt%的第二聚合物，所述第二聚合物界面层含有74-35wt%的第一聚合物和26-65wt%的第二聚合物，所述第三聚合物界面层含有34-5wt%的第一聚合物和66-95wt%的第二聚合物；
其中，所述第一聚合物选自聚碳酸酯、含氟聚合物、聚氰基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚马来酸酐中的至少一种；
其中，所述第二聚合物选自聚环氧乙烷的均聚物、聚环氧乙烷的共聚物、含有聚环氧乙烷链段的支化聚合物和聚环氧乙烷的交联聚合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述第一聚合物界面层的厚度≤1μm；所述第二聚合物界面层的厚度≤1μm；所述第三聚合物界面层的厚度≤1μm；
其中，所述含氟聚合物选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质的厚度为10.3-43μm；
所述第一聚合物膜的厚度为0.1-5μm；所述聚合物界面层的厚度为0.1-3μm；所述第二聚合物膜的厚度为10-30μm。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质，其中，所述第一聚合物膜还包括锂盐和离子液体。
5.根据权利要求4所述的聚合物电解质，其中，基于100重量份的第一聚合物，所述锂盐的用量为5-40重量份；所述离子液体的用量为0.5-30重量份。
6.根据权利要求3所述的聚合物电解质，其中，所述第一聚合物膜还包括锂盐和离子液体。
7.根据权利要求6所述的聚合物电解质，其中，基于100重量份的第一聚合物，所述锂盐的用量为5-40重量份；所述离子液体的用量为0.5-30重量份。
8.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质，其特征在于，所述第二聚合物膜还包括锂盐和离子液体。
9.根据权利要求8所述的聚合物电解质，其中，相对于100重量份的第二聚合物，所述锂盐的用量为5-30重量份；所述离子液体的用量为0.5-30重量份。
10.根据权利要求3所述的聚合物电解质，其特征在于，所述第二聚合物膜还包括锂盐和离子液体。
11.根据权利要求10所述的聚合物电解质，其中，相对于100重量份的第二聚合物，所述锂盐的用量为5-30重量份；所述离子液体的用量为0.5-30重量份。
12.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物界面层还包括锂盐和离子液体。
13.根据权利要求12所述的聚合物电解质，其中，相对于100重量份的第一聚合物和第二聚合物，所述锂盐的用量为5-30重量份；所述离子液体的用量为0.5-30重量份。
14.根据权利要求3所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物界面层还包括锂盐和离子液体。
15.根据权利要求14所述的聚合物电解质，其中，相对于100重量份的第一聚合物和第二聚合物，所述锂盐的用量为5-30重量份；所述离子液体的用量为0.5-30重量份。
16.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质还包括第三聚合物膜，所述第三聚合物膜位于所述第二聚合物膜远离所述聚合物界面层的一侧；
所述第三聚合物膜中含有第三聚合物。
17.根据权利要求16所述的聚合物电解质，其中，所述第三聚合物膜的厚度为0.1-5μm。
18.根据权利要求16所述的聚合物电解质，其特征在于，所述第三聚合物膜层还包括锂盐、添加剂和离子液体。
19.根据权利要求18所述的聚合物电解质，其中，基于100重量份的第三聚合物，所述锂盐的用量为5-20重量份；所述添加剂的用量为1-20重量份；所述离子液体的用量为0.5-30重量份。
20.根据权利要求17所述的聚合物电解质，其特征在于，所述第三聚合物膜层还包括锂盐、添加剂和离子液体。
21.根据权利要求20所述的聚合物电解质，其中，基于100重量份的第三聚合物，所述锂盐的用量为5-20重量份；所述添加剂的用量为1-20重量份；所述离子液体的用量为0.5-30重量份。
22.根据权利要求3所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质还包括第三聚合物膜，所述第三聚合物膜位于所述第二聚合物膜远离所述聚合物界面层的一侧；
所述第三聚合物膜中含有第三聚合物。
23.根据权利要求22所述的聚合物电解质，其中，所述第三聚合物膜的厚度为0.1-5μm。
24.根据权利要求22所述的聚合物电解质，其特征在于，所述第三聚合物膜层还包括锂盐、添加剂和离子液体。
25.根据权利要求24所述的聚合物电解质，其中，基于100重量份的第三聚合物，所述锂盐的用量为5-20重量份；所述添加剂的用量为1-20重量份；所述离子液体的用量为0.5-30重量份。
26.根据权利要求23所述的聚合物电解质，其特征在于，所述第三聚合物膜层还包括锂盐、添加剂和离子液体。
27.根据权利要求26所述的聚合物电解质，其中，基于100重量份的第三聚合物，所述锂盐的用量为5-20重量份；所述添加剂的用量为1-20重量份；所述离子液体的用量为0.5-30重量份。
28.根据权利要求18-21、24-27中任意一项所述的聚合物电解质，其特征在于，所述第三聚合物选自聚环氧乙烷的均聚物、聚环氧乙烷的共聚物、含有聚环氧乙烷链段的支化聚合物和聚环氧乙烷的交联聚合物中的至少一种；
所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯中的至少一种。
29.一种固态电池，其中，所述固态电池包括正极、负极和聚合物电解质；
所述聚合物电解质为权利要求1-28中任意一项所述的聚合物电解质。
30.根据权利要求29所述的固态电池，其中，所述正极位于靠近聚合物电解质的第一聚合物膜的一侧；所述负极位于靠近聚合物电解质的第二聚合物膜的一侧。
31.根据权利要求29或30所述的固态电池，所述负极位于靠近聚合物电解质的第三聚合物膜的一侧。
CN202010752177.2A 2020-07-30 2020-07-30 聚合物电解质和固态电池 Active CN114069031B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010752177.2A CN114069031B (zh) 2020-07-30 2020-07-30 聚合物电解质和固态电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010752177.2A CN114069031B (zh) 2020-07-30 2020-07-30 聚合物电解质和固态电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114069031A CN114069031A (zh) 2022-02-18
CN114069031B true CN114069031B (zh) 2023-08-08

Family

ID=80227209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010752177.2A Active CN114069031B (zh) 2020-07-30 2020-07-30 聚合物电解质和固态电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114069031B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101326658A (zh) * 2005-12-06 2008-12-17 Lg化学株式会社 具有形态梯度的有机/无机复合隔膜、其制造方法和含该隔膜的电化学装置
CN107732297A (zh) * 2017-10-13 2018-02-23 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种应用于锂电池的耐高电压多级结构复合固态电解质
CN110581311A (zh) * 2018-06-08 2019-12-17 郑州宇通集团有限公司 一种复合固态电解质膜及其制备方法、固态电池
CN110931849A (zh) * 2019-06-12 2020-03-27 北京当升材料科技股份有限公司 梯度复合固态电解质及其制备方法和固态锂电池
CN111276738A (zh) * 2018-12-05 2020-06-12 中国科学院化学研究所 一种非对称固体电解质及其制备方法和在高电压固态电池中的应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11264598B2 (en) * 2018-03-22 2022-03-01 Fmc Lithium Usa Corp. Battery utilizing printable lithium

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101326658A (zh) * 2005-12-06 2008-12-17 Lg化学株式会社 具有形态梯度的有机/无机复合隔膜、其制造方法和含该隔膜的电化学装置
CN107732297A (zh) * 2017-10-13 2018-02-23 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种应用于锂电池的耐高电压多级结构复合固态电解质
CN110581311A (zh) * 2018-06-08 2019-12-17 郑州宇通集团有限公司 一种复合固态电解质膜及其制备方法、固态电池
CN111276738A (zh) * 2018-12-05 2020-06-12 中国科学院化学研究所 一种非对称固体电解质及其制备方法和在高电压固态电池中的应用
CN110931849A (zh) * 2019-06-12 2020-03-27 北京当升材料科技股份有限公司 梯度复合固态电解质及其制备方法和固态锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN114069031A (zh) 2022-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106654362B (zh) 复合固态电解质膜、制备方法及锂离子电池
US10240073B2 (en) Lithium-ion battery having a bonding agent
CN108475815A (zh) 用于锂聚合物电池的陶瓷-聚合物复合电解质
CN101407625B (zh) 一种超支化聚醚型固体聚合物电解质及其制备方法
CN108232293A (zh) 一种有机-无机复合固态电解质以及制备方法及其在固态锂电池中的应用
CN109526240A (zh) 高能量密度、高功率密度、高容量和室温下可行的“无阳极”的可再充电电池
CN107316968A (zh) 一种粘性电池隔膜及使用该隔膜的锂离子电池
CN110048158B (zh) 一种原位聚合双层聚合物电解质膜及其制备方法和应用
CN106654365A (zh) 基于固态聚合物电解质的复合凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用
KR101218288B1 (ko) 전기화학 장치의 제조 방법
Wu et al. Fabrication of a novel sandwich-like composite separator with enhanced physical and electrochemical performances for lithium-ion battery
CA2662423C (en) Polymer electrolyte comprising a ketonic carbonyl group and electrochemical device comprising said electrolyte
CN109904514A (zh) 双层复合固体电解质及其制备方法和应用
KR20070096052A (ko) 리튬 전지용 전해질 이중층
US20150372274A1 (en) Separator coated with polymer and conductive salt and electrochemical device using the same
CN114292484B (zh) 一种互穿网络结构层和原位制备的方法及其应用
CN111786018B (zh) 一种高压聚合物电解质、高压聚合物锂金属电池及此电池的制备方法
CN114171788A (zh) 一种夹心式固态复合电解质膜及其制备方法和应用
CN108598566A (zh) 一种改性聚合物电解质膜及其制备方法和一种改性凝胶聚合物电解质材料
CN114069031B (zh) 聚合物电解质和固态电池
Ghahramani et al. Novel Single-ion conducting gel polymer electrolyte with honeycomb-like morphology prepared using brush copolymer for lithium-ion battery application
CN111342123B (zh) 一种选择性浸润聚合物电解质及其制备和应用
CN112993488A (zh) 一种锂离子电池隔膜材料及其制备方法
JP2002216849A (ja) リチウムイオン二次電池の製造方法
CN113241476B (zh) 一种非对称结构聚合物基固态电解质膜及其制备方法和应用、聚合物基固态锂电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant