CN109314278B - 电解液、电池、电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置以及电力系统 - Google Patents

电解液、电池、电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置以及电力系统 Download PDF

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Abstract

提供电解液、电池、电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置以及电力系统。电池具备正极、负极和电解质。在电池内含有作为不饱和氟化合物的第一化合物和作为腈化合物的第二化合物。

Description

电解液、电池、电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置以及电 力系统
技术领域
本技术涉及电解液、电池、电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置以及电力系统。
背景技术
锂离子二次电池由于轻量且具有高能量密度，因此正在被广泛地用作便携式电话、笔记本电脑、电动工具以及电动汽车等的电源。锂离子二次电池的特性被所使用的非水电解液大大地左右着，因此已提出了添加于非水电解液中的各种添加剂。
在专利文献1中，报告了通过在电解液中添加被氟化后的不饱和烃作为添加剂来抑制高温保存时的气体产生的技术。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-172101号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而，在专利文献1所记载的技术中，循环特性可能会变差。
本技术的目的在于，提供能够提高循环特性的电解液、电池、电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置以及电力系统。
用于解决课题的方案
本发明人们发现，通过将不饱和氟化合物与腈化合物并用，能够提高循环特性。
即，本技术的电池具备正极、负极和电解质，在电池内包含由下述式(1)表示的第一化合物和由下述式(2)表示的第二化合物。
本技术的电解液包含由下述式(1)表示的第一化合物和由下述式(2)表示的第二化合物。
[化1]
Figure BDA0001914054310000021
(式(1)中，X为氢基、氟基、乙烯基或乙炔基。Y为乙烯基或乙炔基。R1、R2、R3、R4各自独立地为氢基团、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烯基或碳原子数1～4的炔基。需要说明的是，这些烷基、烯基以及炔基可以具有取代基。l为0～16的整数，m为1～18的整数，n为0～16的整数。)
[化2]
Figure BDA0001914054310000022
(式(2)中，R5、R6分别独立地为碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烯基、碳原子数1～18的炔基、碳原子数2～18的亚烷基、碳原子数2～18的亚烯基或碳原子数2～18的亚炔基。需要说明的是，这些烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基及亚炔基可以具有取代基，可以具有环状结构，可以具有支链结构，可以具有取代基并且具有环状结构，也可以具有取代基并且具有支链结构。Z是选自氧(O)、硫(S)、氮(N)、磷(P)和SO2的连结基。p为0至2的整数。q是从Z的原子价减去1而得到的值。r为0以上的整数。s是从R6的原子价减去1而得到的值，t是从R5的原子价减去1而得到的值。)
本技术的电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置以及电力系统具备上述的电池。
发明的效果
如以上说明的那样，根据本技术，能够提高电池的循环特性。
附图说明
图1是示出本技术的第二实施方式所涉及的非水电解质二次电池的一构成例的截面图。
图2是将图1所示的卷绕型电极体的一部分放大表示的截面图。
图3是示出本技术的第三实施方式所涉及的非水电解质二次电池的一构成例的分解立体图。
图4是沿图3的IV-IV线的卷绕型电极体的截面图。
图5是示出本技术的第四实施方式所涉及的非水电解质二次电池的一构成例的分解立体图。
图6是示出图5所示的堆叠型电极体的一构成例的截面图。
图7A是示出正极集电体的一构成例的俯视图。图7B是示出负极集电体的一构成例的俯视图。
图8是示出在本技术的第四实施方式的变形例所涉及的非水电解质二次电池中使用的堆叠型电极体的一构成例的截面图。
图9是示出本技术的第五实施方式所涉及的电池组和电子设备的一构成例的框图。
图10是示出本技术的第六实施方式所涉及的蓄电系统的一构成例的概略图。
图11是示出本技术的第七实施方式所涉及的电动车辆的一构成的概略图。
具体实施方式
按以下的顺序来对本技术的实施方式进行说明。
1第一实施方式(电解液的实例)
2第二实施方式(圆筒型电池的实例)
3第三实施方式(层压膜型电池的第一实例)
4第四实施方式(层压膜型电池的第二实例)
5第五实施方式(电池组和电子设备的实例)
6第六实施方式(蓄电系统的实例)
7第七实施方式(电动车辆的实例)
＜1第一实施方式＞
[电解液的组成]
本技术的第一实施方式所涉及的电解液是所谓的非水电解液，包含非水溶剂、电解质盐、第一化合物中的至少一种以及第二化合物中的至少一种，电解质盐、第一化合物和第二化合物已溶解在非水溶剂中。需要说明的是，为了提高电池特性，该电解液可以还含有第一化合物和第二化合物以外的公知的添加剂。该电解液非常适合用于锂离子二次电池等非水电解质二次电池(以下简称为“二次电池”)。
(非水溶剂)
非水溶剂为例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N'-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯以及二甲基亚砜等中的至少一种。
(电解质盐)
电解质盐为例如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)以及氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)等中的至少一种锂盐。但是，电解质盐可以还包含锂盐以外的其它盐(例如锂盐以外的轻金属盐)。
(第一化合物)
第一化合物为不饱和氟化合物，由下述式(1)表示。
[化3]
Figure BDA0001914054310000041
(式(1)中，X为氢基、氟基、乙烯基或乙炔基。Y为乙烯基或乙炔基。R1、R2、R3、R4分别独立地为氢基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烯基或碳原子数1～4的炔基。需要说明的是，这些烷基、烯基以及炔基可以具有取代基。l为0～16的整数，m为1～18的整数，n为0～16的整数。)
式(1)中的Y为含有不饱和键的乙烯基或乙炔基，因此第一化合物的化学反应性变高。由此，可获得对电极的良好的被膜形成能力。式(1)中的X优选为乙烯基或乙炔基。在这种情况下，X、Y都含有不饱和键，因此第一化合物的化学反应性进一步提高。因此，能够得到更良好的被膜形成能力，所以循环特性进一步提高。式(1)中的X、Y特别优选为乙烯基。这是因为循环特性特别地提高。当式(1)中的l、m、n在上述数值的范围内时，可得到具有对基础电解液良好的溶解性的液态的第一化合物。在此，所谓基础电解液是指由非水溶剂和电解质盐构成的电解液。
作为第一化合物的具体例，可列举出由下述式(1-1-1)～(1-1-6)、(1-2-1)～(1-2-6)、(1-3-1)～(1-3-6)、(1-4-1)～(1-4-21)、(1-5-1)～(1-5-6)、(1-6-1)～(1-6-11)、(1-7-1)～(1-7-5)、(1-8-1)～(1-8-6)、(1-9-1)～(1-9-13)、(1-10-1)～(1-10-4)、(1-11-1)～(1-11-4)、(1-12-1)～(1-12-11)、(1-13-1)～(1-13-12)所表示的化合物。它们既可以单独使用，也可以混合多种使用。
[X＝氢基，Y＝乙烯基，l＝0，m＝2～18，n＝1]
[化4]
Figure BDA0001914054310000061
[X＝氟基，Y＝乙烯基，l＝0，m＝2～18，n＝1]
[化5]
Figure BDA0001914054310000062
[X＝氢基，Y＝乙烯基，l＝0，m＝2～17，n＝2]
[化6]
Figure BDA0001914054310000071
[X＝氟基，Y＝乙烯基，l＝0，m＝1～18，n＝2][化7a]
Figure BDA0001914054310000081
[化7b]
Figure BDA0001914054310000091
[X＝氢基、氟基，Y＝乙烯基，l＝0，m＝1～18，n＝3]
[化8]
Figure BDA0001914054310000101
[X＝氟基，Y＝乙烯基，l＝0，m＝1～18，n＝4]
[化9]
Figure BDA0001914054310000111
[X＝氟基，Y＝乙烯基，l＝0，m＝1～18，n＝8、16]
[化10]
Figure BDA0001914054310000121
[X＝氟基，Y＝乙炔基，l＝0，m＝1～17，n＝2]
[化11]
Figure BDA0001914054310000131
[X＝乙烯基，Y＝乙烯基，l＝0，m＝1～18，n＝0]
[化12]
Figure BDA0001914054310000141
[X＝乙烯基，Y＝乙炔基，l＝0，m＝1～18，n＝0]
[化13]
Figure BDA0001914054310000151
[X＝乙炔基，Y＝乙炔基，l＝0，m＝1～18，n＝0]
[化14]
Figure BDA0001914054310000152
[X＝乙烯基、乙炔基，Y＝乙烯基、乙炔基，l＝0，m＝1～18，n＝1～16]
[化15]
Figure BDA0001914054310000161
[X＝乙烯基、乙炔基，Y＝乙烯基、乙炔基，l＝1～16，m＝1～18，n＝1～16]
[化16a]
Figure BDA0001914054310000171
[化16b]
Figure BDA0001914054310000181
第一化合物在电解液中的含量优选为按质量计0.01％以上且5％以下，更优选为按质量计0.1％以上且3％以下。如果第一化合物的含量为上述范围，则能够得到特别良好的循环特性。在此，第一化合物在电解液中的含量是指相对于电解液的总质量的质量百分率。
电解液中所含的第一化合物的含量例如按如下方式求出。首先，将电池在手套箱等惰性气氛下解体，使用DMC、氘代溶剂等提取电解液成分。接着，通过对得到的提取液实施GC-MS(Gas Chromatograph-Mass Spectrometry：气相色谱-质谱联用仪)测量或NMR(Nuclear Magnetic Resonance：核磁共振)测量等，求出第一化合物在电解液中的含量。
(第二化合物)
第二化合物只要是分子内具有腈基的化合物即可，具体而言，为由下述式(2)表示的腈化合物。
[化17]
Figure BDA0001914054310000182
(式(2)中，R5、R6分别独立地为碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烯基、碳原子数1～18的炔基、碳原子数2～18的亚烷基、碳原子数2～18的亚烯基或碳原子数2～18的亚炔基。需要说明的是，这些烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基及亚炔基可以具有取代基，可以具有环状结构，可以具有支链结构，可以具有取代基并且具有环状结构，也可以具有取代基并且具有支链结构。Z是选自氧(O)、硫(S)、氮(N)、磷(P)和SO2的连结基。p为0至2的整数。q是从Z的原子价减去1而得到的值。r为0以上的整数。s是从R6的原子价减去1而得到的值，t是从R5的原子价减去1而得到的值。)
在式(2)中的R5为烷基、烯基或炔基的情况下t＝0。在式(2)中的R5为亚烷基、亚烯基或亚炔基的情况下t为1。
在式(2)中的R6为烷基、烯基或炔基的情况下s＝0。在式(2)中的R6为亚烷基、亚烯基或亚炔基的情况下s为1。
在式(2)中，当作为R5的烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基及亚炔基具有取代基时，该取代基可以具有氰基、拥有氰基的烷基或由下述式(3)表示的取代基等。当作为R6的烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基及亚炔基具有取代基时，该取代基可以具有氰基或拥有氰基的烷基等。
[化18]
Figure BDA0001914054310000191
(式(3)中，R7为碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烯基、碳原子数1～18的炔基、碳原子数2～18的亚烷基、碳原子数2～18的亚烯基或碳原子数2～18的亚炔基。需要说明的是，这些烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基及亚炔基可以具有取代基，可以具有环状结构，可以具有支链结构，可以具有取代基并且具有环状结构，也可以具有取代基并且具有支链结构。Y是选自氧(O)、硫(S)、氮(N)、磷(P)和SO2的连结基。u为0至2的整数。v是从Y的原子价减去1而得到的值。w为0以上的整数。x是从R7的原子价减去1而得到的值)。
在式(2)中，r优选为0以上6以下的整数。这是因为，若r为上述范围，则可得到具有对基础电解液良好的溶解性的第二化合物。另外，在式(3)中，w优选为0以上6以下的整数。这是因为，如果w为上述范围，则可得到具有对基础电解液良好的溶解性的第二化合物。
式(2)中的腈基包含不饱和键，因此第二化合物的化学反应性变高。由此，可获得对电极的良好的被膜形成能力。式(2)中的R5、R6分别独立地优选为烷基或亚烷基。若R5、R6分别独立地为烯基、炔基、亚烯基或亚炔基，则除了腈基以外，R5、R6中所包含的不饱和键也发生化学反应，可能导致被膜生成能力变得过高。如果式(2)中的q在上述数值的范围内，则可得到具有对基础电解液良好的溶解性的液态的第二化合物。
作为分子内具有一个腈基的腈化合物的具体例，可列举出：乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、正辛腈、十二腈、十八腈、2-甲基丁腈、三甲基乙腈、己腈、环戊腈、环己腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、3-甲基巴豆腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-戊烯腈、3-甲基-2-戊烯腈、2-己烯腈、氟乙腈、二氟乙腈、三氟乙腈、2-氟丙腈、3-氟丙腈、2,2-二氟丙腈、2,3-二氟丙腈、3,3-二氟丙腈、2,2,3-三氟丙腈、3,3,3-三氟丙腈、五氟丙腈、甲氧基丙腈、3-(甲基磺酰基)丙腈、3,3-二甲氨基丙腈、二苯基(3-氰基丙基)膦、苯甲腈、2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡啶、2-氰基噻吩、3-氰基噻吩、2-氰基呋喃、3-氰基呋喃等。
作为在分子内具有两个腈基的腈化合物的具体例，可列举出：丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、异丙基丙二腈、叔丁基丙二腈、甲基丁二腈、2,2-二甲基丁二腈、2,3-二甲基丁二腈、2,3,3-三甲基丁二腈、2,2,3,3-四甲基丁二腈、2,3-二乙基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二乙基-3,3-二甲基丁二腈、双环己基-1,1-二甲腈、双环己基-2,2-二甲腈、双环己基-3,3-二甲腈、2,5-二甲基-2,5-己烷二甲腈、2,3-二异丁基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二异丁基-3,3-二甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,3-二甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,3,3-四甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、2,2,3,4-四甲基戊二腈、2,3,3,4-四甲基戊二腈、顺丁烯二腈、反丁烯二腈、1,4-二氰基戊烷、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、3,3’-(亚乙基二氧基)二丙腈、3,3’-(亚乙基二硫代)二丙腈、3,3’-氧二丙腈、3,3’-硫代二丙腈、3,3’-磺基二丙腈、乙二醇双(丙腈)醚、邻苯二甲腈、对苯二甲腈、2,3-二氰基吡啶、2,4-二氰基吡啶、2,5-二氰基吡啶、2,6-二氰基吡啶、3,5-二氰基吡啶、2,3-二氰基噻吩、2,4-二氰基噻吩、2,5-二氰基噻吩、2,3-二氰基呋喃、2,4-二氰基呋喃、2,5-二氰基呋喃等。
作为在分子内具有三个以上腈基的化合物的具体例，可列举出：1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈、1,3,6-己烷三腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、三(2-氰基乙基)胺、1,3,5-环己烷三甲腈、1,3,5-环己烷三氰基苯、三(2-氰基乙基)胺、三(2-氰基乙基)膦、7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷、2,5-二甲基-7,7,7,8-四氰基对苯二醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷、1,2,3,4-丁烷四甲腈、聚丙烯腈等。
作为这些具体例而列举出的腈化合物既可以单独使用，也可以混合多种来使用。
第二化合物在电解液中的的含量优选为按质量计0.1％以上且10％以下，更优选为按质量计0.1％以上且5％以下。如果第二化合物的含量为上述范围，则能够得到特别良好的循环特性。在此，第二化合物在电解液中的含量是指相对于电解液的总质量的质量百分率。
电解液中所含的第二化合物的含量通过与上述的第一化合物的含量同样的方法求出。
[效果]
第一实施方式所涉及的电解液含有作为不饱和氟化合物的第一化合物和作为腈化合物的第二化合物。在将该电解液应用于二次电池的情况下，充放电时来源于第一化合物和第二化合物的被膜形成于电极，因此能够提高二次电池的循环特性。这里，电极指的是正极和负极中的至少一者。另外，由于电解液含有第一化合物，因此也能够抑制由电解液的分解导致的气体产生。
＜2第二实施方式＞
在第二实施方式中，对具备上述的第一实施方式所涉及的电解液的二次电池进行说明。
[电池的构成]
以下，将参照图1来对本技术的第二实施方式所涉及的二次电池的一构成例进行说明。该二次电池例如是负极的容量由通过作为电极反应物质的锂(Li)的嵌入和脱嵌产生的容量成分表示的所谓的锂离子二次电池。该二次电池被称为所谓的圆筒型，在大致中空圆柱状的电池罐11的内部具有一对带状的正极21和带状的负极22隔着隔膜23而层叠、卷绕的卷绕型电极体20。电池罐11由镀镍(Ni)的铁(Fe)构成，一端部封闭而另一端部开放。在电池罐11的内部注入有作为液态电解质的电解液，已浸透到正极21、负极22和隔膜23中。另外，以夹持卷绕型电极体20的方式相对于卷绕周面垂直地分别配置有一对绝缘板12、13。
在电池罐11的开放端部，通过经由封口垫片17嵌塞而安装有电池盖14和设置于该电池盖14的内侧的安全阀机构15及热敏电阻元件(PositiveTemperature Coefficient：PTC元件)16。由此，电池罐11的内部被密闭。电池盖14例如由与电池罐11同样的材料构成。安全阀机构15与电池盖14电连接，在因内部短路或来自外部的加热等而使电池的内压成为了一定以上的情况下，圆盘板15A翻转而切断电池盖14与卷绕型电极体20的电连接。封口垫片17例如由绝缘材料构成，在表面涂布有沥青。
在卷绕型电极体20的中心插入有例如中心销24。由铝(Al)等构成的正极引线25连接至卷绕型电极体20的正极21，由镍等构成的负极引线26连接至负极22。正极引线25通过焊接于安全阀机构15而与电池盖14电连接，负极引线26焊接而电连接于电池罐11。
以下，将参照图2来对构成二次电池的正极21、负极22、隔膜23和电解液依次进行说明。
(正极)
正极21具有例如在正极集电体21A的两个面上设置有正极活性物质层21B的结构。需要说明的是，虽然图中没有示出，但也可以仅在正极集电体21A的单面设置正极活性物质层21B。正极集电体21A例如由铝箔、镍箔或不锈钢箔等金属箔构成。正极活性物质层21B含有例如能够嵌入和脱嵌作为电极反应物质的锂的正极活性物质。正极活性物质层21B可以根据需要还含有添加剂。作为添加剂，能够使用例如导电剂和粘结剂中的至少一种。
作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，例如，锂氧化物、锂磷氧化物、锂硫化物或含有锂的层间化合物等含锂化合物是适当的，可以混合使用它们中的两种以上。为了使能量密度提高，优选包含锂、过渡金属元素和氧(O)的含锂化合物。作为这样的含锂化合物，可列举出例如具有式(A)所示的层状岩盐型结构的锂复合氧化物、具有式(B)所示的橄榄石型结构的锂复合磷酸盐等。作为含锂化合物，更优选是包含由钴(Co)、镍、锰(Mn)和铁组成的组中的至少一种作为过渡金属元素的化合物。作为这样的含锂化合物，可列举出：例如具有式(C)、式(D)或式(E)所示的层状岩盐型结构的锂复合氧化物、具有式(F)所示的尖晶石型结构的锂复合氧化物、或具有式(G)所示的橄榄石型结构的锂复合磷酸盐等，具体而言，具有LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2、LiaCoO2(a≈1)、LibNiO2(b≈1)、Lic1Nic2Co1-c2(c1≈1，0<c2<1)、LidMn2O4(d≈1)或LieFePO4(e≈1)等。
LipNi(1-q-r)MnqM 1rO(2-y)Xz……(A)
(其中，式(A)中，M1表示选自除了镍、锰以外的第2族～第15族的元素中的至少一种。X表示除氧以外的16族元素和17族元素中的至少一种。p、q、y、z为0≤p≤1.5、0≤q≤1.0、0≤r≤1.0、-0.10≤y≤0.20、0≤z≤0.2的范围内的值。)
LiaM2bPO4……(B)
(其中，式(B)中，M2表示选自第2族～第15族的元素中的至少一种。a、b为0≤a≤2.0、0.5≤b≤2.0的范围内的值。)
LifMn(1-g-h)NigM3hO(2-j)Fk……(C)
(其中，式(C)中，M3表示由钴、镁(Mg)、铝、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)以及钨(W)组成的组中的至少一种。f、g、h、j和k为0.8≤f≤1.2、0<g<0.5、0≤h≤0.5、g+h<1、-0.1≤j≤0.2、0≤k≤0.1的范围内的值。需要注意的是，锂的组成根据充放电的状态而不同，f的值表示完全放电状态下的值。)
LimNi(1-n)M4nO(2-p)Fq……(D)
(其中，式(D)中，M4表示由钴、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶以及钨组成的组中的至少一种。m、n、p及q为0.8≤m≤1.2、0.005≤n≤0.5、-0.1≤p≤0.2、0≤q≤0.1的范围内的值。需要注意的是，锂的组成根据充放电的状态而不同，m的值表示完全放电状态下的值。)
LirCo(1-s)M5sO(2-t)Fu……(E)
(其中，式(E)中，M5表示由镍、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶以及钨组成的组中的至少一种。r、s、t及u为0.8≤r≤1.2、0≤s≤0.5、-0.1≤t≤0.2、0≤u≤0.1的范围内的值。需要注意的是，锂的组成根据充放电的状态而不同，r的值表示完全放电状态下的值。)
LivMn2-wM6wOxFy……(F)
(其中，式(F)中，M6表示由钴、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶以及钨组成的组中的至少一种。v、w、x及y为0.9≤v≤1.1、0≤w≤0.6、3.7≤x≤4.1、0≤y≤0.1的范围内的值。
需要注意的是，锂的组成根据充放电的状态而不同，v的值表示完全放电状态下的值。)
LizM7PO4……(G)
(其中，式(G)中，M7表示由钴、锰、铁、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铌(Nb)、铜、锌、钼、钙、锶、钨以及锆组成的组中的至少一种。z为0.9≤z≤1.1的范围内的值。需要注意的是，锂的组成根据充放电的状态而不同，z的值表示完全放电状态下的值。)
作为含Ni的锂复合氧化物，可以使用包含锂、镍、钴、锰和氧的锂复合氧化物(NCM)、包含锂、镍、钴、铝和氧的锂复合氧化物(NCA)等。作为含Ni的锂复合氧化物，具体而言，可以使用以下的式(H)或式(I)所示的物质：
Liv1Niw1M1’x1Oz1……(H)
(式中，0<v1<2、w1+x1≤1、0.2≤w1≤1、0≤x1≤0.7、0<z<3，M1’为由钴、铁、锰、铜、锌、铝、铬、钒、钛、镁以及锆等过渡金属组成的元素中的至少一种以上。)
Liv2Niw2M2’x2Oz2……(I)
(式中，0<v2<2、w2+x2≤1、0.65≤w2≤1、0≤x2≤0.35、0<z2<3，M为由钴、铁、锰、铜、锌、铝、铬、钒、钛、镁以及锆等过渡金属组成的元素中的至少一种以上。)
作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，除这些之外，还可列举出：MnO2、V2O5、V6O13、NiS、MoS等不含有锂的无机化合物。
能够嵌入和脱嵌锂的正极材料可以是上述材料以外的材料。另外，上述例示的正极材料可以以任意的组合混合两种以上。
作为粘结材料，例如使用选自聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)等树脂材料、以及以这些树脂材料为主体的共聚物等中的至少一种。
作为导电剂，可列举出例如石墨、炭黑或科琴黑等碳材料，将它们中的一种或两种以上混合使用。另外，除了碳材料以外，只要是具有导电性的材料，则也可以使用金属材料或导电性高分子材料等。
(负极)
负极22具有例如在负极集电体22A的两个面上设有负极活性物质层22B的结构。需要说明的是，虽然图中没有示出，但也可以仅在负极集电体22A的单面设置负极活性物质层22B。负极集电体22A例如由铜箔、镍箔或不锈钢箔等金属箔构成。
负极活性物质层22B含有能够嵌入和脱嵌锂的一种或两种以上的负极活性物质。负极活性物质层22B可以根据需要还含有粘结剂、导电剂等添加剂。
需要说明的是，在该二次电池中，负极22或负极活性物质的电化学当量大于正极21的电化学当量，理论上，优选在充电的中途不在负极22析出锂金属。
作为负极活性物质，可列举出：例如难石墨化性碳、易石墨化性碳、石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧成体、碳纤维或活性炭等碳材料。其中，焦炭类具有沥青焦炭、针状焦炭或者石油焦炭等。有机高分子化合物烧成体是指将酚醛树脂、呋喃树脂等高分子材料在适当的温度下烧成而碳化的物质，一部分也有被分类为难石墨化性碳或易石墨化性碳的物质。这些碳材料在充放电时产生的晶体结构的变化非常少，能够得到高的充放电容量，并且能够得到良好的循环特性，因此优选。特别是石墨的电化学当量大，能够得到高能量密度，优选。另外，难石墨化碳由于可获得优异的循环特性而优选。此外，充放电电位低的物质、具体而言充放电电位接近锂金属的物质由于能够容易地实现电池的高能量密度化，因此优选。
另外，作为能够高容量化的其它负极活性物质，还可列举出含有金属元素和半金属元素中的至少一种作为构成元素(例如，合金、化合物或混合物)的材料。这是因为，如果使用这样的材料，则能够得到高能量密度。特别是，若与碳材料一起使用，则能够得到高能量密度，并且能够得到优异的循环特性，因此更优选。需要说明的是，在本技术中，除了由两种以上的金属元素构成的合金以外，合金中还包括含有一种以上的金属元素和一种以上的半金属元素的合金。另外，可以含有非金属元素。在合金的组织中存在固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物或它们中的两种以上共存的物质。
作为这样的负极活性物质，可列举出例如能够与锂形成合金的金属元素或半金属元素。具体而言，可列举出：镁、硼、铝、钛、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆、钇(Y)、钯(Pd)或铂(Pt)。它们可以是结晶质的，也可以是非晶质的。
作为负极活性物质，优选包含短周期型周期表中的4B族的金属元素或半金属元素作为构成元素的物质，更优选的是包含硅和锡中的至少一方作为构成元素的物质。这是因为硅和锡嵌入和脱嵌锂的能力大，能够获得高能量密度。作为这样的负极活性物质，可列举出：例如硅的单质、合金或化合物；锡的单质、合金或化合物；或者至少一部分具有它们中的一种或两种以上的相的材料。
作为硅的合金，例如可列举出包含由锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑(Sb)以及铬组成的组中的至少一种作为硅以外的第二构成元素的合金。作为锡的合金，例如可列举出包含由硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬组成的组中的至少一种作为锡以外的第二构成元素的合金。
作为锡的化合物或硅的化合物，例如可列举出含有氧或碳的化合物，除了锡或硅以外，还可以含有上述的第二构成元素。
其中，作为Sn系的负极活性物质，尤其优选包含钴、锡以及碳作为构成元素的、碳的含量为按质量计9.9％以上29.7％以下且钴对锡与钴的合计的比例为按质量计30％以上70％以下的含SnCoC材料。这是因为，在这样的组成范围内，能够获得高能量密度，并且能够获得优异的循环特性。
该含SnCoC材料可以根据需要还含有其它构成元素。作为其它构成元素，例如，优选硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷(P)、镓或铋，可以含有两种以上。这是因为，能够使容量或循环特性进一步提高。
需要说明的是，该含SnCoC材料具有包含锡、钴以及碳的相，该相优选具有结晶度低的或非晶质的结构。另外，在该含SnCoC材料中，优选，作为构成元素的碳的至少一部分与作为其它构成元素的金属元素或半金属元素结合。这是因为，一般认为循环特性的降低是由锡等凝聚或结晶化造成的，但通过使碳与其它元素结合，能够抑制那样的凝聚或结晶化。
作为检查元素的结合状态的测量方法，可列举出例如X射线光电子能谱分析法(XPS)。在XPS中，对于石墨，碳的Is轨道(Cls)的峰在以金原子的4f轨道(Au4f)的峰于84.0eV处获得的方式进行了能量校正的装置中出现在284.5eV处。另外，若是表面污染碳，则出现于284.8eV处。与此相反，在碳元素的电荷密度变高的情况例如在碳与金属元素或半金属元素结合了的情况下，C1s的峰出现在低于284.5eV的区域。即，在对含SnCoC材料获得的C1s的合成波的峰出现在低于284.5eV的区域的情况下，含SnCoC材料中所包含的碳的至少一部分与作为其它构成元素的金属元素或半金属元素已结合。
需要说明的是，XPS测量在光谱的能量轴的校正中使用例如C1s的峰。通常，表面存在有表面污染碳，所以将表面污染碳的C1s的峰设为284.8eV，并将其作为能量基准。在XPS测量中，C1s的峰的波形以包含了表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰的形式而得到，所以通过使用例如市售的软件进行分析来分离表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰。在波形的分析中，将存在于最低束缚能侧的主峰的位置作为能量基准(284.8eV)。
作为其它负极活性物质，还可列举出例如能嵌入和脱嵌锂的金属氧化物或高分子化合物等。作为金属氧化物，可列举出：例如钛酸锂(Li4Ti5O12)等包含钛和锂的锂钛氧化物、氧化铁、酸化钌或者氧化钼等。作为高分子化合物，可列举出：例如聚乙炔、聚苯胺或聚吡咯等。
作为粘结剂，可使用选自例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯丁二烯橡胶和羧甲基纤维素等树脂材料、以及以这些树脂材料为主体的共聚物等中的至少一种。作为导电剂，能够使用与正极活性物质层21B同样的碳材料等。
(隔膜)
隔膜23将正极21和负极22隔离而防止由于两极接触导致的电流短路且使锂离子通过。隔膜23例如由聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等树脂制的多孔质膜构成，也可以设为将这些两种以上的多孔质膜层叠而成的结构。其中，聚烯烃制的多孔质膜由于短路防止效果优异，且能够实现基于关闭效应的电池的安全性提高，因此优选。特别是聚乙烯在100℃以上且160℃以下的范围内能够得到关闭效应，并且电化学稳定性也优异，因此优选作为构成隔膜23的材料。另外，也能够使用将具有化学稳定性的树脂与聚乙烯或聚丙烯共聚或混合化而成的材料。或者，多孔质膜也可以具有将聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层依次层叠而成的三层以上的结构。
隔膜23可以具有一种构成，该构成具备基材和设置在基材的一面或两面的表面层。表面层包含具有电绝缘性的无机粒子和将无机粒子粘结在基材的表面并将无机粒子彼此粘结的树脂材料。该树脂材料可以例如原纤化而具有原纤维连续互连而成的三维网络结构。无机粒子通过负载在该具有三维网络结构的树脂材料上而能够在不相互连结的情况下保持分散状态。另外，树脂材料也可以不原纤化而粘结基材的表面和/或无机粒子彼此。在这种情况下，能够获得更高的粘结性。通过如上所述在基材的一面或两面设置表面层，能够对基材赋予耐氧化性、耐热性和机械强度。
基材为具有多孔性的多孔质层。更具体而言，基材是由离子透过度大、具有规定的机械强度的绝缘性的膜构成的多孔质膜，在基材的空孔中保持电解液。基材作为隔膜的主要部分优选具有规定的机械强度，另一方面需要对电解液的耐性高、反应性低、难以膨胀这样的特性。
构成基材的树脂材料优选使用例如聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂或尼龙树脂等。特别是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯等聚乙烯或它们的低分子量蜡成分、或者聚丙烯等聚烯烃树脂的熔融温度是适当的，并容易获得，因此优选使用。另外，也可以是将这些两种以上的多孔质膜层叠而成的结构、或者将两种以上的树脂材料熔融混揉而形成的多孔质膜。包括由聚烯烃树脂构成的多孔质膜的隔膜在与正极21和负极22的分离性上优异，能够进一步减小内部短路的降低。
作为基材，也可以使用无纺布。作为构成无纺布的纤维，可以使用芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、聚烯烃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维、或尼龙纤维等。另外，也可以将这些两种以上的纤维混合而制成无纺布。
无机粒子包含金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物及金属硫化物等中的至少一种。作为金属氧化物，能够优选使用氧化铝(氧化铝，Al2O3)、勃姆石(水合铝氧化物)、氧化镁(氧化镁，MgO)、氧化钛(二氧化钛，TiO2)、氧化锆(二氧化锆，ZrO2)、氧化硅(二氧化硅、SiO2)或氧化钇(三氧化二钇、Y2O3)等。作为金属氮化物，能够优选使用氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)或氮化钛(TiN)等。作为金属碳化物，能够优选使用碳化硅(SiC)或碳化硼(B4C)等。作为金属硫化物，能够优选使用硫酸钡(BaSO4)等。另外，也可以使用沸石(M2/ nO·Al2O3·xSiO2·yH2O，M为金属元素、x≥2、y≥0)等多孔质铝硅酸盐、层状硅酸盐、钛酸钡(BaTiO3)或钛酸锶(SrTiO3)等矿物。其中，优选使用氧化铝、二氧化钛(特别是具有金红石型结构的二氧化钛)、二氧化硅或氧化镁，更优选使用氧化铝。无机粒子具备耐氧化性和耐热性，含有无机粒子的正极相对侧面的表面层对于充电时的正极附近的氧化环境也具有较强的耐性。无机粒子的形状没有特别限定，能够使用球状、板状、纤维状、立方形状和无规形状等中的任一种。
作为构成表面层的树脂材料，可列举出：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂；偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；苯乙烯-丁二烯共聚物或其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物或其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、全芳香族聚酰胺(芳纶)等聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醚、丙烯酸树脂或聚酯等熔点和玻璃化转变温度的至少一方为180℃以上的具有高耐热性的树脂等。这些树脂材料既可以单独使用，也可以混合两种以上使用。其中，从耐氧化性和柔软性的观点出发，优选聚偏二氟乙烯等氟系树脂，从耐热性的观点出发，优选包含芳族聚酰胺或聚酰胺酰亚胺。
无机粒子的粒径优选为1nm～10μm的范围内。如果小于1nm，则难以获得，另外即使能够获得，也与成本不相称。另一方面，如果大于10μm，则电极间距离变大，在有限的空间内不能充分地得到活性物质填充量，电池容量变低。
作为表面层的形成方法，例如可以使用如下的方法：将由基体树脂、溶剂及无机物构成的浆料涂布于基材(多孔质膜)上，使其通过基体树脂的不良溶剂且上述溶剂的亲溶剂浴中来使其进行相分离，其后使其干燥。
需要说明的是，上述的无机粒子可以含有在作为基材的多孔质膜中。另外，表面层可以不含有无机粒子而仅由树脂材料构成。
(电解液)
电解液是上述的第一实施方式所涉及的电解液。
(被膜)
正极21和负极22中的至少一个电极在活性物质层的表面具有源自第一化合物和第二化合物的被膜。
[电池电压]
在第二实施方式所涉及的二次电池中，每一对正极21和负极22的完全充电状态下的开路电压(即电池电压)可以为4.2V以下，但也可以设计为高于4.2V，优选为4.4V以上6.0V以下、更优选为4.4V以上5.0V以下的范围内。通过使电池电压提高，能够得到高能量密度。
[电池的动作]
在具有上述的构成的二次电池中，当进行充电时，例如，锂离子从正极活性物质层21B中脱嵌，并通过电解液而嵌入到负极活性物质层22B中。另外，当进行放电时，例如，锂离子从负极活性物质层22B中脱嵌，并通过电解液而嵌入到正极活性物质层21B中。
[电池的制造方法]
接着，对本技术的第二实施方式所涉及的二次电池的制造方法的一例进行说明。
首先，例如，将正极活性物质、导电剂和粘结剂混合而制备正极合剂，将该正极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中，制作糊状的正极合剂浆料。接着，将该正极合剂浆料涂布于正极集电体21A，使溶剂干燥，通过辊压机等进行压缩成型，由此形成正极活性物质层21B，形成正极21。
另外，例如，将负极活性物质和粘结剂混合而制备负极合剂，使该负极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，制作糊状的负极合剂浆料。接着，将该负极合剂浆料涂布于负极集电体22A，使溶剂干燥，通过辊压机等进行压缩成型，由此形成负极活性物质层22B，制作负极22。
接着，通过焊接等将正极引线25附接于正极集电体21A，并且通过焊接等将负极引线26附接于负极集电体22A。接着，将正极21和负极22隔着隔膜23卷绕。接着，将正极引线25的前端部焊接于安全阀机构15，并且将负极引线26的前端部焊接于电池罐11，将卷绕的正极21及负极22用一对绝缘板12、13夹持并收纳于电池罐11的内部。接着，在将正极21和负极22收纳于电池罐11的内部之后，将电解液注入到电池罐11的内部，使其浸透隔膜23。接着，通过经由封口垫片17而将电池盖14、安全阀机构15和热敏电阻元件16嵌塞到电池罐11的开口端部来将它们固定。由此，得到图2所示的二次电池。
[效果]
第二实施方式所涉及的二次电池在电解液中含有第一化合物和第二化合物。由此，在充放电时源自第一化合物和第二化合物的被膜形成于电极。因此，能够提高二次电池的循环特性。另外，还能够抑制由于电解液的分解导致的气体产生。
＜3.第三实施方式＞
[电池的构成]
图3是示出本技术的第三实施方式所涉及的二次电池的一构成例的分解立体图。该二次电池是被称为所谓的扁平型或方型的二次电池，将附接有正极引线31和负极引线32的卷绕型电极体30收纳于膜状的外包装部件40的内部，小型化、轻量化以及薄型化成为了可能。
正极引线31和负极引线32分别从外包装部件40的内部朝向外部例如向同一方向引出。正极引线31和负极引线32分别由铝、铜、镍或不锈钢等金属材料构成，分别被制成为薄板状或网眼状。
外包装部件40例如由将尼龙膜、铝箔及聚乙烯膜依次贴合而成的矩形状的铝层压膜构成。外包装部件40例如以聚乙烯膜侧与卷绕型电极体30相对的方式配设，各外缘部通过熔接或粘接剂而相互紧贴。在外包装部件40与正极引线31及负极引线32之间插入有用于防止外部空气侵入的紧贴膜41。紧贴膜41由具有对正极引线31和负极引线32紧贴性的材料例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯等聚烯烃树脂构成。
需要说明的是，外包装部件40也可以由具有其它结构的层压膜、聚丙烯等高分子膜或金属膜代替上述的铝层压膜而构成。或者，也可以使用将铝制膜作为芯材而在其一面或两面层叠了高分子膜的层压膜。
图4是沿着图3所示的卷绕型电极体30的IV-IV线的截面图。卷绕型电极体30是将正极33和负极34隔着隔膜35和电解质层36层叠、卷绕而成的，最外周部由保护带37保护。
正极33具有在正极集电体33A的一面或两面上设有正极活性物质层33B的结构。负极34具有在负极集电体34A的一面或两面上设有负极活性物质层34B的结构，以负极活性物质层34B和正极活性物质层33B相对的方式配置。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B以及隔膜35的构成分别与第二实施方式中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B以及隔膜23同样。
电解质层36包含电解液和作为保持该电解液的保持体的高分子化合物，成为所谓的凝胶状。凝胶状的电解质层36能够得到高的离子传导率，并且能够防止电池的漏液，因此优选。电解液是第一实施方式所涉及的电解液。作为高分子化合物，例如，可列举出：聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、聚苯乙烯或聚碳酸酯。特别是从电化学稳定性的角度出发，优选聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚环氧乙烷。
需要说明的是，在第二实施方式中，也可以在凝胶状的电解质层36中含有与在隔膜23的树脂层的说明中叙述的无机物同样的无机物。这是因为能够进一步提高耐热性。另外，也可以使用电解液来代替电解质层36。
[电池的制造方法]
接着，对本技术的第三实施方式所涉及的二次电池的制造方法的一例进行说明。
首先，在正极33和负极34上分别涂布含有溶剂、电解质盐、高分子化合物和混合溶剂的前体溶液，使混合溶剂挥发而形成电解质层36。接着，通过焊接将正极引线31附接于正极集电体33A的端部，并通过焊接将负极引线32附接于负极集电体34A的端部。接着，将形成有电解质层36的正极33和负极34隔着隔膜35层叠，制成层叠体之后，将该层叠体沿其长度方向卷绕，在最外周部粘接保护带37而形成卷绕型电极体30。最后，例如，将卷绕型电极体30夹入在外包装部件40之间，通过热熔接等使外包装部件40的外缘部彼此紧贴而封入。那时，将紧贴膜41插入到正极引线31与外包装部件40之间以及负极引线32与外包装部件40之间。由此，得到图4和图4所示的二次电池。
另外，该二次电池也可以按如下方式来制作。首先，如上所述制作正极33和负极34，将正极引线31和负极引线32附接于正极33和负极34。接着，将正极33和负极34隔着隔膜35层叠并卷绕，在最外周部粘接保护带37，形成卷绕体。接着，将该卷绕体夹在外包装部件40间，将除了一边以外的外周缘部热熔接而制成为袋状，收纳于外包装部件40的内部。接着，准备含有溶剂、电解质盐、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及根据需要的阻聚剂等其它材料的电解质用组合物，注入到外包装部件40的内部。
接着，在将电解质用组合物注入到外包装部件40内之后，将外包装部件40的开口部在真空气氛下热熔接而进行密封。接着，通过加热使单体聚合而形成为高分子化合物，由此形成凝胶状的电解质层36。通过以上，获得了图4所示的二次电池。
＜4.第四实施方式＞
[电池的构成]
如图5所示，本技术的第四实施方式涉及的二次电池在具备堆叠型电极体50来代替卷绕型电极体30这一点上与第三实施方式涉及的二次电池不同。需要说明的是，在第四实施方式中，对与第三实施方式相同的部位标注相同的符号并省略说明。
如图6所示，电极体50具有正极51、负极52、隔膜53和作为电解质的电解液，具有隔着隔膜53而层叠正极51和负极52的结构。电解液已浸透到正极51、负极52和隔膜53中。
正极51具有在正极集电体51A的两面设有正极活性物质层51B的结构。需要注意的是，虽然图中没有示出，但也可以仅在正极集电体51A的单面设置正极活性物质层51B。
如图7A所示，正极集电体51A具备正极活性物质层形成部51M和正极集电体露出部51N。当从与正极集电体51A的主面垂直的方向俯视正极活性物质层形成部51M时，正极活性物质层形成部51M具有矩形形状。在正极活性物质层形成部51M的两面设置有正极活性物质层51B。正极集电体露出部51N从正极活性物质层形成部51M的一边的一部分延伸设置。另外，如图7A中的双点划线所示，正极集电体露出部51N也可以从正极活性物质层形成部51M的整个一边延伸设置。在正极51、负极52和隔膜53层叠的状态下将多个正极集电体露出部51N彼此接合，该已接合的正极集电体露出部51N与正极引线31电连接。正极集电体51A、正极活性物质层51B的材料分别与第二实施方式中的正极集电体21A、正极活性物质层21B同样。
负极52具有在负极集电体52A的两面上设有负极活性物质层52B的结构，以负极活性物质层52B和正极活性物质层51B相对的方式配置。需要说明的是，虽然图中没有示出，但也可以仅在负极集电体52A的单面设置负极活性物质层52B。
如图7B所示，负极集电体52A具备负极活性物质层形成部52M和负极集电体露出部52N。当从与负极集电体52A的主面垂直的方向俯视负极活性物质层形成部52M时，负极活性物质层形成部52M具有矩形形状。在负极活性物质层形成部52M的两面或一面设置有负极活性物质层52B。负极集电体露出部52N从负极活性物质层形成部52M的一边的一部分延伸设置。需要说明的是，如图7B中的双点划线所示，负极集电体露出部52N也可以从负极活性物质层形成部52M的整个一边延伸设置。在正极51、负极52和隔膜53层叠的状态下将多个负极集电体露出部52N彼此接合，该已接合的负极集电体露出部52N与负极引线32电连接。负极集电体52A和负极活性物质层52B的材料分别与第二实施方式中的负极集电体22A、负极活性物质层22B同样。
(隔膜)
隔膜53除了具有矩形形状这一点以外，均与上述的第一实施方式中的隔膜23相同。
(电解液)
电解液是上述的第一实施方式所涉及的电解液。
[电池的制造方法]
接着，对本技术的第四实施方式所涉及的二次电池的制造方法的一例进行说明。
首先，通过与第二实施方式相同的方式制作正极51和负极52。接着，裁断该正极51和负极52。接着，将聚丙烯制微多孔膜等切断成矩形形状，制作隔膜53。接着，将如上述那样得到的多片正极51、负极52及隔膜53如图6所示以隔膜53、正极51、隔膜53、负极52、隔膜53、…、隔膜53、负极52、隔膜、正极51、隔膜53的顺序层叠，制作堆叠型电极体50。
接着，将层叠的多个正极51的正极集电体露出部51N彼此接合，并且将正极引线31与该已接合的正极集电体露出部51N电连接。另外，将层叠的多个负极52的负极集电体露出部52N彼此接合，并且将负极引线32与该已接合的负极集电体露出部52N电连接。作为连接的方法，例如可列举出超声波焊接、电阻焊接、钎焊等，但考虑到由热引起的连接部的损伤，优选使用超声波焊接、电阻焊接等热影响少的方法。
接着，在使堆叠型电极体50浸渗之后，将堆叠型电极体50夹入外包装部件40之间，通过热熔接等使外包装部件40的外缘部彼此紧贴而封入。那时，使正极引线31、负极引线32经由热熔接部而露出到外包装部件40的外部，将它们作为正负极端子。通过以上，获得了目标二次电池。
变形例
接着，对本技术的第四实施方式的变形例进行说明。该变形例涉及的二次电池在具备电解质层54代替电解液这一点上与第四实施方式涉及的二次电池不同。需要注意的是，对与上述的第五实施方式同样的部分标注相同的符号并省略其说明。
电极体50是将正极51和负极52隔着隔膜53和电解质层54层叠而成的。电解质层54包含基于第一实施方式的电解液和作为保持该电解液的保持体的高分子化合物，成为所谓的凝胶状。凝胶状的电解质层54能够得到高的离子传导率，并且能够防止电池的漏液，因此优选。高分子化合物的构成与基于第四实施方式的二次电池同样。
如上述那样构成的二次电池例如能够以如下方式制造。首先，在正极51和负极52上分别涂布含有溶剂、电解质盐、高分子化合物和混合溶剂的前体溶液，使混合溶剂挥发而形成电解质层54。其后的工序除了使用形成有电解质层54的正极51和负极52以外，均与上述的第四实施方式同样地进行而能够得到二次电池。
＜5.第五实施方式＞
在第五实施方式中，对具备第二、第三、第四实施方式或其变形例涉及的二次电池的电池组以及电子设备进行说明。
[电池组和电子设备的构成]
以下，将参照图9来对本技术的第五实施方式涉及的电池组300和电子设备400的一构成例进行说明。电子设备400包括电子设备主体的电子电路401和电池组300。电池组300经由正极端子331a和负极端子331b而电连接到电子电路401。电子设备400具有例如由用户自由装卸电池组300的结构。需要注意的是，电子设备400的构成并不限定于此，也可以具有电池组300内置于电子设备400内的构成以使得无法由用户从电子设备400上卸下电池组300。
在电池组300充电时，电池组300的正极端子331a、负极端子331b分别与充电器(图中没有示出)的正极端子、负极端子连接。另一方面，在电池组300放电时(电子设备400的使用时)，电池组300的正极端子331a、负极端子331b分别与电子电路401的正极端子、负极端子连接。
作为电子设备400，可列举出：例如笔记本型个人计算机、平板型计算机、便携式电话(例如智能手机等)、便携式信息终端(个人数字助理：PDA)、显示装置(LCD、EL显示器、电子纸等)、摄像装置(数字静态照相机、数字摄像机等)、音频设备(便携式音频播放器等)、游戏机、无绳电话子机、电子书籍、电子词典、收音机、头戴式耳机、导航系统、存储卡、起搏器、助听器、电动工具、电动剃须刀、冰箱、空调、电视机、立体声装置、热水器、微波炉、餐具清洗机、洗衣机、干燥器、照明设备、玩具、医疗设备、机器人、负载调节器、信号器等，但并非限定于此。
(电子电路)
电子电路401具备例如CPU、外围逻辑部、接口部以及存储部等，控制整个电子设备400。
(电池组)
电池组300包括组合电池301和充放电电路302。组合电池301通过将多个二次电池301a串联和/或并联连接而构成。多个二次电池301a被连接成例如n个并联、m个串联(n、m是正整数)。需要说明的是，图9示出了六个二次电池301a被连接成两并联三串联(2P3S)的例子。作为二次电池301a，使用第二、第三、第四实施方式或其变形例涉及的二次电池。
充放电电路302是控制组合电池301的充放电的控制部。具体而言，在充电时，充放电电路302控制对组合电池301的充电。另一方面，在放电时(即使用电子设备400时)，充放电电路302控制对电子设备400的放电。
变形例
在上述的第五实施方式中，以电池组300具备由多个二次电池301a构成的组合电池301的情况为例而进行了说明，但也可以采用电池组300具备一个二次电池301a代替组合电池301的构成。
＜6.第六实施方式＞
在第六实施方式中，将对蓄电装置具备第二、第三、第四实施方式或其变形例涉及的二次电池的蓄电系统进行说明。该蓄电系统只要大体上是使用电力的系统则就可以是任何系统，也包括单纯的电力装置。该电力系统包括例如智能电网、家庭能源管理系统(HEMS)、车辆等，也可进行蓄电。
[蓄电系统的构成]
以下，将参照图10来对第六实施方式所涉及的蓄电系统(电力系统)100的构成例进行说明。该蓄电系统100是住宅用的蓄电系统，将电力从火电厂102a、核电站102b、水电站102c等集中型电力系统102经由电网109、信息网112、智能电表107、电力集线器108等而供给蓄电装置103。与此同时，将电力从家庭内发电装置104等独立电源中供给蓄电装置103。对已供给蓄电装置103的电力进行蓄电。使用蓄电装置103来供应在住宅101中使用的电力。不局限于住宅101，关于建筑物，也能够使用同样的蓄电系统。
在住宅101设有家庭内发电装置104、耗电装置105、蓄电装置103、控制各个装置的控制装置110、智能电表107、电力集线器108、取得各种信息的传感器111。各个装置已通过电网109和信息网112连接。作为家庭内发电装置104，利用太阳能电池、燃料电池等，发电生成的电力供给至耗电装置105和/或者蓄电装置103。耗电装置105为冰箱105a、空调105b、电视机105c、浴室105d等。并且，耗电装置105还包括电动车辆106。电动车辆106为电动汽车106a、混合动力车106b、电动摩托车106c等。
蓄电装置103具备第二、第三、第四实施方式或其变形例涉及的二次电池。智能电表107具有测量商用电力的用量并将测量出的用量发送至电力公司的功能。电网109可以是直流供电、交流供电、非接触供电中的任一种或多种的组合。
各种传感器111为例如人感传感器、照度传感器、物体检测传感器、耗电传感器、振动传感器、接触传感器、温度传感器、红外线传感器等。由各种传感器111取得的信息被发送至控制装置110。能够根据来自传感器111的信息来掌握气象状态、人的状态等并自动控制耗电装置105而将能量消耗设为最小。并且，控制装置110能够将关于住宅101的信息经由因特网而发送至外部的电力公司等。
通过电力集线器108进行电力线的分支、直流交流转换等处理。作为与控制装置110连接的信息网112的通信方式，具有：使用UART(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver：异步串行通信用收发电路)等通信接口的方法；利用Bluetooth(注册商标)、ZigBee、Wi-Fi等基于无线通信标准的传感器网络的方法。Bluetooth(注册商标)方式应用于多媒体通信，能够进行一对多连接的通信。ZigBee使用IEEE(电气和电子工程师协会)802.15.4的物理层。IEEE 802.15.4是被称为PAN(个人区域网络)或W(无线)PAN的短距离无线网络标准的名称。
控制装置110与外部服务器113连接。该服务器113可由住宅101、电力公司和服务提供商中的任一个管理。服务器113发送和接收的信息为例如耗电信息、生活模式信息、电费、天气信息、自然灾害信息、关于电力交易的信息。这些信息可以从家庭内的耗电装置(例如电视机)发送接收，但也可以从家庭外的装置(例如便携式电话机等)发送接收。这些信息可以显示于具有显示功能的设备例如电视机、便携式电话机、PDA(个人数字助理)等。
控制各部的控制装置110由CPU(中央处理单元)、RAM(随机存取存储器)、ROM(只读存储器)等构成，在该例中容纳于蓄电装置103中。控制装置110通过信息网112而与蓄电装置103、家庭内发电装置104、耗电装置105、各种传感器111、服务器113连接，具有例如调节商用电力的用量和发电量的功能。需要注意的是，除此以外，可以还具备在电力市场中进行电力交易的功能等。
不仅能够如以上那样将电力从火电厂102a、核电站102b、水电站102c等集中型电力系统102中蓄积于蓄电装置103，而且能够将家庭内发电装置104(太阳能发电、风力发电)的发电电力蓄积于蓄电装置103中。因此，能够进行即使家庭内发电装置104的发电电力变动也使送出至外部的电量恒定或者按需进行放电等控制。例如，也产生如下这样的用法：将通过太阳能发电得到的电力蓄积在蓄电装置103中，并且夜间将电价便宜的深夜电力蓄积在蓄电装置103中，在白天的费用较高的时间段将由蓄电装置103蓄积的电力进行放电来利用。
需要注意的是，在该例中说明了控制装置110容纳于蓄电装置103内的例子，但是，控制装置110既可以容纳于智能电表107内，也可以单独构成。并且，既可以将集合住宅中的多个家庭作为对象来使用蓄电系统100，也可以将多个独户住宅作为对象来使用蓄电系统100。
＜7.第七实施方式＞
在第七实施方式中，将对具备第二、第三、第四实施方式或其变形例涉及的二次电池的电动车辆进行说明。
[电动车辆的构成]
参照图11来对本技术的第七实施方式所涉及的电动车辆的一结构进行说明。该混合动力车辆200是采用串联混合动力系统的混合动力车辆。串联混合动力系统是使用由发动机驱动的发电机所发出的电力或预先将其暂存于电池中的电力并通过电力/驱动力转换装置203进行行驶的车。
在该混合动力车辆200上搭载有：发动机201、发电机202、电力/驱动力转换装置203、驱动轮204a、驱动轮204b、车轮205a、车轮205b、电池208、车辆控制装置209、各种传感器210、充电口211。作为电池208，使用第二、第三、第四实施方式或其变形例涉及的二次电池。
混合动力车辆200将电力/驱动力转换装置203作为动力源来行驶。电力/驱动力转换装置203的一例是电动机。电力/驱动力转换装置203通过电池208的电力来工作，该电力/驱动力转换装置203的旋转力传递至驱动轮204a、204b。需要说明的是，通过在必要的地方使用直流-交流(DC-AC)或逆变换(AC-DC变换)，电力/驱动力转换装置203不论是交流电动机还是直流电动机均可应用。各种传感器210经由车辆控制装置209而控制发动机转速或者控制图中没有示出的节流阀的开度(节气门开度)。各种传感器210包括速度传感器、加速度传感器、发动机转速传感器等。
发动机201的旋转力被传递至发电机202，能够将由发电机202利用该旋转力生成的电力蓄积于电池208中。
当混合动力车辆200由图中没有示出的制动机构减速时，该减速时的阻力作为旋转力而施加于电力/驱动力转换装置203，由电力/驱动力转换装置203利用该旋转力而生成的再生电力被蓄积于电池208中。
电池208通过经由充电口211而与混合动力车辆200的外部的电源连接，也能将充电口211作为输入口而从该外部电源接受供电并蓄积接收到的电力。
虽然图中没有示出，但是可以具有根据关于二次电池的信息而进行关于车辆控制的信息处理的信息处理装置。作为这样的信息处理装置，例如具有根据关于二次电池的余量的信息而进行电池余量显示的信息处理装置等。
需要注意的是，上述以使用由发动机驱动的发电机所发出的电力或预先将其暂存于电池中的电力并通过电动机行驶的串联混合动力车为例进行了说明。但是，本技术也能有效地应用于将发动机和电动机的输出均作为驱动源并适当切换来使用只通过发动机行驶、只通过电动机行驶、通过发动机和电动机行驶这样的三种方式的并联式混合动力车。并且，本技术也能有效地应用于不使用发动机而只通过驱动电机的驱动来行驶的所谓的电动车辆。
实施例
以下，通过实施例具体说明本技术，但本技术并不仅限定于这些实施例。
本实施例及比较例中使用的第一化合物为由下述式(1-1)～(1-4)表示的化合物。
[化19]
Figure BDA0001914054310000441
本实施例及比较例中使用的第二化合物为由下述式(2-1)～(2-7)表示的化合物。
[化20]
Figure BDA0001914054310000442
需要说明的是，以下，将由式(1-1)、(1-2)、……·、(1-4)表示的化合物分别称为化合物(1-1)、(1-2)、……、(1-4)，将由式(2-1)、(2-2)、……、(2-7)表示的化合物分别称为化合物(2-1)、(2-2)、……、(2-7)。
＜(1)具有正极为LCO、负极为石墨、电解质为电解液、隔膜为带树脂层的隔膜的构成的实施例及比较例＞
[实施例1-1]
(正极的制作工序)
按如下方式制作正极。首先，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以0.5：1的摩尔比混合了之后，在空气中900℃下烧成5小时，由此得到锂钴复合氧化物(LiCoO2)。接着，将作为正极活性物质的锂钴复合氧化物91质量份、作为导电剂的石墨6质量份和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯3质量份混合，制成正极合剂后，使其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制成糊状的正极合剂浆料。接着，将该正极合剂浆料以铝箔的一端露出的方式均匀地涂布在厚度12μm的带状铝箔(正极集电体)的两面。其后，使已涂布的正极合剂浆料的分散介质干燥，通过辊压进行压缩成型，由此得到正极。最后，将得到的正极切断为宽30mm、长80mm的形状。
(负极的制作工序)
按如下方式制作负极。首先，搅拌按质量计97％的作为负极活性物质的平均粒径15μm的粒状石墨粉末、按质量计1.5％的苯乙烯-丁二烯共聚物的丙烯酸改性体、按质量计1.5％的羧甲基纤维素以及适量的水，制备负极浆料。接着，将该负极合剂浆料以铜箔的一端露出的方式均匀地涂布在厚度15μm的带状铜箔(负极集电体)的两面。其后，使已涂布的正极合剂浆料的分散介质干燥，通过辊压进行压缩成型，由此得到负极。最后，将得到的负极切断成宽30mm、长80mm的形状。
(隔膜的制作工序)
按如下方式制作在微多孔性聚乙烯膜(基材)的两面设置有树脂层(表面层)的隔膜。首先，作为高分子材料，准备通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量为1000000的聚偏二氟乙烯(PVdF)，使其溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备溶液。接着，将制备好的溶液用台式涂布机涂布在厚度16μm的微多孔性聚乙烯膜的两面。此时，将涂膜的厚度调整为单面1μm(两面合计为2μm)。接着，在水浴中使其进行了相分离之后进行干燥，由此在聚乙烯膜的两面形成了树脂层。
(电解液的制备工序)
按如下方式制备电解液。首先，混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)使其质量比满足关系式EC：EMC＝30：70，制备混合溶剂。接着，使作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于该混合溶剂中使其达到1.2mol/kg而制备电解液(以下称为“基础电解液”)。接着，对基础电解液添加作为添加剂的第一化合物(1-1)和第二化合物(2-1)而制备含添加剂的电解液(以下简称为“电解液”)。在此，第一化合物(1-1)以第一化合物(1-1)在电解液中的含量为按质量计0.01％的方式添加到基础电解液中。第二化合物(2-1)以第二化合物(2-1)在电解液中的含量为按质量计1％的方式添加到基础电解液中。
在此，第一化合物在电解液中的含量是指相对于电解液的总质量(即基础电解液、第一化合物和第二化合物的合计质量)的质量百分率。另外，第二化合物在电解液中的含量是指相对于电解液的总质量(即基础电解液、第一化合物和第二化合物的合计质量)的质量百分率。
(层压膜型电池的制作工序)
按如下方式制作了堆叠型电极体。首先，将厚度25μm的聚丙烯制微多孔膜切断成矩形状，将其作为隔膜。接着，按照负极、隔膜、正极、……、正极、隔膜、负极的顺序层叠如上述那样得到的负极9片、正极8片和隔膜16片。由此，得到内含16层的由正极活性物质层、隔膜及负极活性物质层构成的基本层叠单元的堆叠型电极体。需要说明的是，该电极体的上下最外层成为负极活性物质层，但这些部分不与正极相对，因此对电池反应没有帮助。另外，在该层叠时，以从层叠方向观察而正极活性物质层的投影面收纳于负极活性物质层的投影面的内侧的方式调整负极与正极的相对位置。
接着，将8片正极的集电体露出部同时超声波焊接于铝制的正极引线，同样地，将负极的集电体露出部9片同时超声波焊接于镍制的负极引线。接着，使制备好的电解液浸透电极体之后，使用由树脂层、铝层、树脂层组成的铝层压膜所构成的外包装材料，在减压下将开口部热熔接，由此将电极体密封。那时，使正负极引线经由热熔接部而露出到外包装部件的外部，将它们作为正负极端子。由此，得到目标层压膜型电池。需要注意的是，该层压膜型电池是调整正极活性物质量和负极活性物质量而将完全充电时的开路电压(即电池电压)如表1-1所示设计为4.45V的电池。
[实施例1-2～1-172、比较例1-1～1-12]
如表1-1～表1-5所示，除了变更电解液的组成以外，均与实施例1-1同样地操作，得到了层压膜型电池。
＜(2)具有正极为LCO、负极为硅+石墨、电解质为电解液、隔膜为带树脂层的隔膜的构成的实施例及比较例＞
[实施例2-1～2-172、比较例2-1～2-12]
按如下方式制作含有作为负极活性物质的硅的负极。首先，准备平均粒径5μm的硅粉末作为负极活性物质，将该硅粉末90质量份、石墨粉末5质量份、作为粘结剂的聚酰亚胺前体5质量份进行混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮，制备负极合剂浆料。接着，将该负极合剂浆料均匀地涂布在厚度15μm的带状铜箔(负极集电体)的两面并使其干燥，压缩成型后，在真空气氛下以400℃加热12小时，由此形成了负极活性物质层。除此以外，均与实施例1-1～1-72、比较例1-1～1-12同样地操作而得到层压膜型电池。
＜(3)具有正极为LCO、负极为石墨、电解质为电解液、隔膜为带耐热绝缘层的隔膜的构成的实施例及比较例＞
[实施例3－1～3－172]
作为隔膜，按如下方式制作在基材的两面形成有耐热绝缘层的带耐热绝缘层的隔膜。首先，使作为陶瓷粒子(无机粒子)的氧化铝粒子和聚偏二氟乙烯分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中使得质量比满足聚偏二氟乙烯与氧化铝粒子之比为20：80，制备溶液。接着，将厚度12μm的微多孔性聚乙烯隔膜浸渍于该溶液中。其后，用水除去N-甲基-2-吡咯烷酮，然后用80℃的热风进行干燥，在微多孔性聚乙烯隔膜的两面形成两面合计为5μm的耐热绝缘层，由此制作带耐热绝缘层的隔膜。除此以外，均与实施例1-1～1-72、比较例1-1～1-12同样地操作而得到层压膜型电池。
＜(4)具有正极为LCO、负极为石墨、电解质为凝胶电解质、隔膜为带树脂层的隔膜的构成的实施例及比较例＞
[实施例4－1～4－25]
按如下方式在正极和负极的两个面上形成作为电解质的凝胶电解质层。首先，将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)以质量比满足EC：PC＝50：50的关系式的方式混合而制备混合溶剂。接着，使作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于该混合溶剂中使其达到1mol/kg而制备基础电解液。接着，如表4-1所示，对基础电解液添加第一化合物和第二化合物作为添加剂而制备了电解液。
接着，混合六氟丙烯以按质量计6.9％的比例共聚的聚偏二氟乙烯、平均粒径0.3μm的氧化铝粒子粉末、制备好的电解液以及碳酸二甲酯，搅拌，使它们溶解，得到溶胶状的电解质溶液。接着，将得到的溶胶状的电解质溶液均匀地涂布在正极和负极的两面。其后，使其干燥以除去碳酸二甲酯，由此在正极和负极的两面形成了凝胶电解质层。
使用如上述那样在两面上形成了凝胶电解质层的正极和负极来制作电极体，除此以外均与实施例1-1～1-25、比较例1-1～1-12同样地操作而得到层压膜型电池。
＜(5)具有正极为NCA、负极为石墨、电解质为电解液、隔膜为带树脂层的隔膜的构成的实施例及比较例＞
[实施例5－1～5－25]
(正极的制作工序)
按如下方式制作使用了镍含量高的锂镍复合氧化物(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2)作为正极活性物质的正极。首先，将作为正极活性物质的锂镍复合氧化物(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2)92质量份、作为导电材料的科琴黑3质量份和作为粘结材料的聚偏二氟乙烯(PVdF)5质量份混合而制备正极合剂，使该正极合剂分散于作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而制成正极合剂浆料。将该正极合剂浆料以铝箔的一端露出的方式涂布于厚度10μm的带状铝箔(正极集电体)的两面。此后，通过使所涂布的正极合剂浆料的分散介质干燥而得到正极。最后，切断成宽30mm、长80mm的形状。
(负极的制作工序)
按如下方式制作负极。首先，将97质量份作为负极活性物质的中间相炭微球(MCMB)系石墨和3质量份作为粘结材料的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合而制备负极合剂，使该负极合剂分散于作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而制成负极合剂浆料。将该负极合剂浆料以铜箔的一端露出的方式涂布于厚度10μm的带状铜箔(负极集电体)的两面。此后，通过使所涂布的负极合剂浆料的分散介质干燥而得到了负极。最后，切断成宽30cm、长80mm的形状。
(电解液的制备工序)
按如下方式制备电解液。首先，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二乙酯(DEC)以质量比满足EC：PC：EMC：DEC＝20：10：40：30关系式的方式混合，制备混合溶剂。接着，使作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于该混合溶剂中使其达到1.2mol/kg而制备了基础电解液。接着，如表5-1所示，对基础电解液添加第一化合物和第二化合物作为添加剂而制备了电解液。
上述以外的工序与实施例1-1～1-25、比较例1-1～1-12同样进行而得到了层压膜型电池。
[循环特性]
按如下方式评价如上述那样获得的层压膜型电池的循环特性。首先，在50℃下进行3次循环的充放电。接着，进行如下这样的第4次循环的充放电：在20℃下以1mA/cm2的恒定电流密度进行充电直至电池电压达到规定的电压，再以规定的恒定电压充电直至电流密度达到0.02mA/cm2之后，在50℃下放电。接着，在与第4次循环相同的充放电条件下进行300次循环的充放电，求出将第4次循环的放电容量设为100时的第304次循环的放电容量维持率(％)。
[评价结果]
＜(1)具有正极为LCO、负极为石墨、电解质为电解液、隔膜为带树脂层的隔膜的构成的实施例及比较例＞
表1-1～1-5示出实施例1-1～1-172、比较例1-1～1-12的层压膜型电池的电解液的组成和评价结果。
[表1-1]
Figure BDA0001914054310000511
[表1-2]
Figure BDA0001914054310000521
[表1-3]
Figure BDA0001914054310000531
[表1-4]
Figure BDA0001914054310000541
[表1-5]
Figure BDA0001914054310000551
＜(2)具有正极为LCO、负极为硅和石墨、电解质为电解液、隔膜为带树脂层的隔膜的构成的实施例及比较例＞
表2-1～2-5示出实施例2-1～2-172、比较例2-1～2-12的层压膜型电池的电解液的组成和评价结果。
[表2-1]
Figure BDA0001914054310000561
[表2-2]
Figure BDA0001914054310000571
[表2-3]
Figure BDA0001914054310000581
[表2-4]
Figure BDA0001914054310000591
[表2-5]
Figure BDA0001914054310000601
＜(3)具有正极为LCO、负极为石墨、电解质为电解液、隔膜为带耐热绝缘层的隔膜的构成的实施例及比较例＞
表3-1～3-5示出实施例3-1～3-172、比较例1-1～1-12、3-1～3-12的层压膜型电池的电解液的组成和评价结果。
[表3-1]
Figure BDA0001914054310000611
[表3-2]
Figure BDA0001914054310000621
[表3-3]
Figure BDA0001914054310000631
[表3-4]
Figure BDA0001914054310000641
[表3-5]
Figure BDA0001914054310000651
＜(4)具有正极为LCO、负极为石墨、电解质为凝胶电解质、隔膜为带树脂层的隔膜的构成的实施例及比较例＞
表4-1示出实施例4-1～4-25、比较例4-1～4-12的层压膜型电池的电解液的组成和评价结果。
[表4-1]
Figure BDA0001914054310000661
＜(5)具有正极为NCA、负极为石墨、电解质为电解液、隔膜为带树脂层的隔膜的构成的实施例及比较例＞
表5-1示出实施例5-1～5-25、比较例5-1～5-12的层压膜型电池的电解液的组成和评价结果。
[表5-1]
Figure BDA0001914054310000671
根据上述评价可知以下内容。
通过电解液含有第一化合物和第二化合物，能够提高循环特性(实施例1-1～1-172、比较例1-1～1-12)。
不论是使用了石墨和硅中的哪一个作为负极活性物质的电池，通过电解液含有第一化合物和第二化合物，都能够提高循环特性(实施例1-1～1-172、2-1～2-172、比较例1-1～1-12、2-1～2-12)。
不论是使用了带树脂层的隔膜和带耐热绝缘层的隔膜中的哪一个作为隔膜的电池，通过电解液含有第一化合物和第二化合物，都能够提高循环特性(实施例1-1～1-172、3-1～3-172、比较例1-1～1-12、3-1～3-12)。
不论是使用了电解液和凝胶状电解质中的哪一个作为电解质的电池，通过电解质含有第一化合物和第二化合物，都能够提高循环特性(实施例1-1～1-172、4-1～4-25、比较例1-1～1-12、4-1～4-12)。
不论是使用LCO和NCA中的哪一个作为正极活性物质的电池，通过电解液含有第一化合物和第二化合物，都能够提高循环特性(实施例1-1～1-172、5-1～5-25、比较例1-1～1-12、5-1～5-12)。
因此，通过电解液含有第一化合物和第二化合物，能够与正极活性物质、负极活性物质、电解质及隔膜的种类无关地提高循环特性。
从提高循环特性的观点来看，第一化合物的含量优选为按质量计0.01％以上且5％以下的范围内，更优选为按质量计0.1％以上且3％以下的范围内。
从提高循环特性的观点来看，第二化合物的含量优选为按质量计0.1％以上且10％以下的范围内，更优选为按质量计0.1％以上且5％以下的范围内。
使用了两末端的X、Y间仅由CF2链构成的化合物(1-1)的电池(实施例1-1～1-43)能够比使用了两末端的X、Y间由CF2链和CH2链构成的化合物(1-2)的电池(实施例1-44～1-86)提高循环特性。
使用了两末端的X、Y为乙烯基的化合物(1-3)的电池(实施例1-87～1-129)能够比使用了一个末端的X为氟基、另一个末端的Y为乙烯基的化合物(1-1)、(1-2)的电池(实施例1-1～1-86)以及使用了两末端的X、Y为乙炔基的化合物(1-4)的电池(实施例1-130～1-172)提高循环特性。
使用了两末端的X、Y为乙炔基的化合物(1-4)的电池(实施例1-130～1-172)能够比一个末端的X为氟基、另一个末端的Y为乙烯基的电池(实施例1-1～1-86)提高循环特性。
使用了两末端的腈基之间的碳原子数为2～8的化合物(2-1)、(2-2)、(2-3)的电池(实施例1-1～1-31)随着碳原子数的增加，循环特性提高。
使用了不含氧的化合物(2-3)的电池(实施例1-29～1-31等)能够比使用了含有氧的化合物(2-4)的电池(实施例1-32～1-34等)提高循环特性。
使用了不含有亚烯基(具有不饱和键的基团)的化合物(2-1)～(2-6)的电池(实施例1-1～1-40等)能够比使用了含有亚烯基(具有不饱和键的基团)的化合物(2-7)的电池(实施例1-41～1-43等)提高循环特性。
以上虽然对本技术的实施方式和实施例进行了具体说明，但是本技术不限定于上述的实施方式和实施例，可以基于本技术的技术思想进行各种变形。
例如，在上述的实施方式以及实施例中列举的构成、方法、工序、形状、材料以及数值等只不过是例子，可以根据需要而使用与其不同的构成、方法、工序、形状、材料以及数值等。
另外，只要不脱离本技术的主旨，上述的实施方式和实施例的构成、方法、工序、形状、材料和数值等就可以相互组合。
另外，在上述的实施方式以及实施例中，虽然对将本技术应用于圆筒型以及层压膜型二次电池的例子进行了说明，但电池的形状并没有特别限定。例如，既可以将本技术应用于方形、硬币型等二次电池，也可以将本技术应用于智能手表、头戴式显示器、iGlass(注册商标)等可穿戴终端所搭载的柔性电池等。
另外，在上述的实施方式以及实施例中，虽然对将本技术应用于卷绕型以及堆叠型二次电池的例子进行了说明，但电池的构造并不限定于此，例如，本技术也能够应用于具有将正极及负极进行了折叠的构造的二次电池等。
另外，在上述的实施方式以及实施例中，虽然以电极具备集电体和活性物质层的构成为例进行了说明，但电极的构成并不限定于此。例如，也可以设为电极仅由活性物质层构成的结构。
另外，本技术也能够采用以下的构成：
(1)一种电池，具备正极、负极和电解质，
在电池内包含由下述式(1)表示的第一化合物和由下述式(2)表示的第二化合物。
[化21]
Figure BDA0001914054310000701
(式(1)中，X为氢基、氟基、乙烯基或乙炔基。Y为乙烯基或乙炔基。R1、R2、R3、R4分别独立地为氢基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烯基或碳原子数1～4的炔基。需要说明的是，这些烷基、烯基以及炔基可以具有取代基。l为0～16的整数，m为1～18的整数，n为0～16的整数。)
[化22]
Figure BDA0001914054310000702
(式(2)中，R5、R6分别独立地为碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烯基、碳原子数1～18的炔基、碳原子数2～18的亚烷基、碳原子数2～18的亚烯基或碳原子数2～18的亚炔基。需要说明的是，这些烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基及亚炔基可以具有取代基，可以具有环状结构，可以具有支链结构，可以具有取代基并且具有环状结构，也可以具有取代基并且具有支链结构。Z是选自氧(O)、硫(S)、氮(N)、磷(P)和SO2的连结基。p为0至2的整数。q是从Z的原子价减去1而得到的值。r是0以上的整数。s是从R6的原子价减去1而得到的值，t是从R5的原子价减去1而得到的值。)
(2)根据(1)中记载的电池，其中，
上述电解质包含电解液，
上述第一化合物在上述电解液中的含量为按质量计0.01％以上且5％以下。
(3)根据(1)或(2)中记载的电池，其中，
上述电解质包含电解液，
上述第二化合物在上述电解液中的含量为按质量计0.1％以上且10％以下。
(4)根据(1)至(3)中任一项记载的电池，其中，X为乙烯基或乙炔基。
(5)根据(1)至(3)中任一项记载的电池，其中，X、Y为乙烯基。
(6)根据(1)至(5)中任一项记载的电池，其中，R5、R6分别独立地为烷基或亚烷基。
(7)根据权利要求1中记载的电池，其中，在式(2)中，作为R5的烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基及亚炔基可以具有取代基，该取代基可以具有氰基、拥有氰基的烷基或由下述式(3)表示的取代基等，作为R6的烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基及亚炔基可以具有取代基，该取代基可以具有氰基或拥有氰基的烷基等。
[化23]
Figure BDA0001914054310000711
(式(3)中，R7为碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烯基、碳原子数1～18的炔基、碳原子数2～18的亚烷基、碳原子数2～18的亚烯基或碳原子数2～18的亚炔基。需要说明的是，这些烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基及亚炔基可以具有取代基，可以具有环状结构，可以具有支链结构，可以具有取代基并且具有环状结构，也可以具有取代基并且具有支链结构。Y是选自氧(O)、硫(S)、氮(N)、磷(P)和SO2的连结基。u为0至2的整数。v是从Y的原子价减去1而得到的值。w为0以上的整数。x是从R7的原子价减去1而得到的值。)
(8)根据(1)至(7)中任一项记载的电池，其中，上述负极包含金属元素或半金属元素作为负极活性物质。
(9)根据(8)中记载的电池，其中，上述金属元素或上述半金属元素包含硅和锡中的至少一种。
(10)根据(1)至(9)中任一项记载的电池，其中，还具备隔膜，该隔膜具有基材和设于上述基材的至少一个表面上并含有无机粒子的表面层。
(11)根据(1)至(10)中任一项记载的电池，其中，上述电解质包含电解液和保持该电解液的高分子化合物。
(12)根据(1)至(11)中任一项记载的电池，其中，每一对上述正极和上述负极在完全充电状态下的开路电压为4.4V以上且6.00V以下的范围内。
(13)一种电解液，其中，包含由下述式(1)表示的第一化合物和由下述式(2)表示的第二化合物。
[化24]
Figure BDA0001914054310000721
(式(1)中，X为氢基、氟基、乙烯基或乙炔基。Y为乙烯基或乙炔基。R1、R2、R3、R4分别独立地为氢基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烯基或碳原子数1～4的炔基。需要说明的是，这些烷基、烯基以及炔基可以具有取代基。l为0～16的整数，m为1～18的整数，n为0～16的整数。)
[化25]
Figure BDA0001914054310000731
(式(2)中，R5、R6分别独立地为碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烯基、碳原子数1～18的炔基、碳原子数2～18的亚烷基、碳原子数2～18的亚烯基或碳原子数2～18的亚炔基。需要说明的是，这些烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基及亚炔基可以具有取代基，可以具有环状结构，可以具有支链结构，可以具有取代基并且具有环状结构，也可以具有取代基并且具有支链结构。Z是选自氧(O)、硫(S)、氮(N)、磷(P)和SO2的连结基。P是0至2的整数。q是从Z的原子价减去1而得到的值。r是0以上的整数。s是从R6的原子价减去1而得到的值，t是从R5的原子价减去1而得到的值。)
(14)一种电池组，其中，包括：
(1)至(12)中任一项记载的电池；以及
控制部，控制上述电池。
(15)一种电子设备，其中，具备(1)至(12)中任一项记载的电池，
上述电子设备从上述电池接受电力的供应。
(16)一种电动车辆，其中，包括：
(1)至(12)中任一项记载的电池；
转换装置，从上述电池中接受电力的供应并转换为车辆的驱动力；以及
控制装置，根据关于上述电池的信息而进行关于车辆控制的信息处理。
(17)一种蓄电装置，其中，
具备(1)至(12)中任一项记载的电池，
上述蓄电装置将电力供给与上述电池连接的电子设备。
(18)根据(17)记载的蓄电装置，其中，
具备与其它设备经由网络而收发信号的电力信息控制装置，
上述电力信息控制装置根据接收到的信息而进行上述电池的充放电控制。
(19)一种电力系统，其中，
具备(1)至(12)中任一项记载的电池，
上述电力系统从上述电池接受电力的供应。
(20)根据(19)记载的电力系统，其中，上述电力系统将电力从发电装置或电网供给至上述电池。
符号的说明
11电池罐 12、13绝缘板 14电池盖 15安全阀机构 15A圆盘板 16热敏电阻元件17垫片 20卷绕型电极体 21正极 21A正极集电体 21B正极活性物质层 22负极 22A负极集电体 22B负极活性物质层 23隔膜 24中心销 25正极引线 26负极引线。

Claims (20)

1.一种电池，其特征在于，
具备正极、负极和电解质，
在电池内包含由下述式(1)表示的第一化合物和由下述式(2)表示的第二化合物，
[化1]
Figure FDA0003148094830000011
式(1)中，X为氢基、氟基、乙烯基或乙炔基；Y为乙烯基或乙炔基；R1、R2、R3、R4分别独立地为氢基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烯基或碳原子数1～4的炔基；这些烷基、烯基以及炔基能够具有取代基；l为0～16的整数，m为1～18的整数，n为0～16的整数，
[化2]
Figure FDA0003148094830000012
式(2)中，R5、R6分别独立地为碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基、碳原子数2～18的炔基、碳原子数2～18的亚烷基、碳原子数2～18的亚烯基或碳原子数2～18的亚炔基；这些烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基及亚炔基能够具有取代基，能够具有环状结构，能够具有支链结构，能够具有取代基并且具有环状结构，也能够具有取代基并且具有支链结构；Z是选自氧(O)、硫(S)、氮(N)、磷(P)和SO2的连结基；p为0至2的整数；q是从Z的原子价减去1而得到的值；r是0以上的整数；s是从R6的原子价减去1而得到的值，t是从R5的原子价减去1而得到的值。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，
所述电解质包含电解液，
所述第一化合物在所述电解液中的含量为按质量计0.01％以上且5％以下。
3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，
所述电解质包含电解液，
所述第二化合物在所述电解液中的含量为按质量计0.1％以上且10％以下。
4.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，
X为乙烯基或乙炔基。
5.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，
X、Y为乙烯基。
6.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，
R5、R6分别独立地为烷基或亚烷基。
7.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，
在式(2)中，作为R5的烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基及亚炔基能够具有取代基，该取代基能够具有氰基、拥有氰基的烷基或由下述式(3)表示的取代基，作为R6的烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基及亚炔基具有取代基，该取代基能够具有氰基或拥有氰基的烷基，
[化3]
Figure FDA0003148094830000031
式(3)中，R7为碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基、碳原子数2～18的炔基、碳原子数2～18的亚烷基、碳原子数2～18的亚烯基或碳原子数2～18的亚炔基；这些烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基及亚炔基能够具有取代基，能够具有环状结构，能够具有支链结构，能够具有取代基并且具有环状结构，也能够具有取代基并且具有支链结构；Y是选自氧(O)、硫(S)、氮(N)、磷(P)和SO2的连结基；u为0至2的整数；v是从Y的原子价减去1而得到的值；w为0以上的整数；x是从R7的原子价减去1而得到的值。
8.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，
所述负极包含金属元素或半金属元素作为负极活性物质。
9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，
所述金属元素或所述半金属元素包含硅和锡中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，
还具备隔膜，该隔膜具有基材和设于所述基材的至少一个表面上并含有无机粒子的表面层。
11.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，
所述电解质包含电解液和保持该电解液的高分子化合物。
12.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，
每一对的上述正极和上述负极在完全充电状态下的开路电压为4.4V以上且6.00V以下的范围内。
13.一种电解液，其特征在于，
包含由下述式(1)表示的第一化合物和由下述式(2)表示的第二化合物，
[化4]
Figure FDA0003148094830000041
式(1)中，X为氢基、氟基、乙烯基或乙炔基；Y为乙烯基或乙炔基；R1、R2、R3、R4分别独立地为氢基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烯基或碳原子数1～4的炔基；这些烷基、烯基以及炔基能够具有取代基；l为0～16的整数，m为1～18的整数，n为0～16的整数，
[化5]
Figure FDA0003148094830000042
式(2)中，R5、R6分别独立地为碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基、碳原子数2～18的炔基、碳原子数2～18的亚烷基、碳原子数2～18的亚烯基或碳原子数2～18的亚炔基；这些烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基及亚炔基能够具有取代基，能够具有环状结构，能够具有支链结构，能够具有取代基并且具有环状结构，也能够具有取代基并且具有支链结构；Z是选自氧(O)、硫(S)、氮(N)、磷(P)和SO2的连结基；p是0至2的整数；q是从Z的原子价减去1而得到的值；r是0以上的整数；s是从R6的原子价减去1而得到的值，t是从R5的原子价减去1而得到的值。
14.一种电池组，其特征在于，包括：
权利要求1所述的电池；以及
控制部，控制所述电池。
15.一种电子设备，其特征在于，
具备权利要求1所述的电池，
所述电子设备从所述电池接受电力的供应。
16.一种电动车辆，其特征在于，包括：
权利要求1所述的电池；
转换装置，从所述电池中接受电力的供应并转换为车辆的驱动力；以及
控制装置，根据关于所述电池的信息而进行关于车辆控制的信息处理。
17.一种蓄电装置，其特征在于，
具备权利要求1所述的电池，
所述蓄电装置将电力供应至与所述电池连接的电子设备。
18.根据权利要求17所述的蓄电装置，其特征在于，
还具备与其它设备经由网络而收发信号的电力信息控制装置，
所述电力信息控制装置根据接收到的信息而进行所述电池的充放电控制。
19.一种电力系统，其特征在于，
具备权利要求1所述的电池，
所述电力系统从所述电池接受电力的供应。
20.根据权利要求19所述的电力系统，其特征在于，
所述电力系统将电力从发电装置或电网供应至所述电池。
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