CN116134671A - 用于电化学装置的隔板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及一种用于电化学装置的隔板及其制造方法。特别地，用于形成第二多孔涂层的组合物的干燥速率被控制为高于用于形成第一多孔涂层的组合物的干燥速率。以这种方式，可以提高电极和隔板之间的界面粘附性，同时确保多孔聚合物基板和多孔涂层之间的粘附强度。

Description

用于电化学装置的隔板及其制造方法
技术领域
本申请要求于2020年9月7日在韩国提交的韩国专利申请第10-2020-0113902号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
本公开内容涉及一种用于电化学装置的隔板及其制造方法。
背景技术
近年来，储能技术受到越来越多的关注。随着储能技术的应用已经扩展到手机、摄像机和笔记本电脑的能源，甚至电动汽车的能源，电化学装置的研发工作也越来越多地实现。在这些电化学器件中，可充电二次电池的发展一直是重点。近年来，为了提高这种电池的容量密度和比能，设计一种新型电极和电池进行了积极的研究。
在市售的二次电池中，1990年代初期开发的锂二次电池受到关注，因为与常规电池(如使用含水电解质的Ni-MH、Ni-Cd和硫酸铅电池)相比，它们具有更高的工作电压和显着更高的能量密度。
虽然锂二次电池等电化学装置已由许多生产公司生产，但其安全特性显示出不同的迹象。对这种电化学器件的安全性进行评价和保障是非常重要的。
同时，“过充”是指在一定的充电过程中，继续将电池充电到超过上限截止电压(如4.2-4.3V)，使电池超过正常容量的行为。在此，电池中的电极、电解质等发生副反应，导致电池内部温度升高，导致隔板收缩和内部短路。由于此处产生的瞬间短路，电池温度迅速升高，电池内部可能与可燃气体发生反应，导致爆炸。由于电池的低热导率，电池温度的这种快速升高被进一步放大。
为了解决上述问题，根据相关技术，具有高热导率的垫或箔片已被引入电池表面。以这种方式，提高了散热能力(热释能力)以减少这种快速的温度升高。然而，该方法不能满足目前车用电池所需的高能量密度。这是因为在引入垫或箔片时，每单位体积的能量密度会降低。
因此，需要一种在保持常规能量密度的同时具有增强的散热特性的电池。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在解决相关技术的问题，因此本公开内容旨在提供一种用于电化学装置的隔板，其无需使用任何附加装置即可提供改进的过充电安全性。
本公开内容还涉及改进电池的散热特性以提供具有改进的安全性的电池，同时保持常规的能量密度。
技术方案
在本公开内容的一个方面中，提供了一种根据以下任一实施方式所述的用于电化学装置的隔板。
根据第一实施方式，提供了一种用于电化学装置的隔板，包括：
多孔聚合物基板；和
位于所述多孔聚合物基板的至少一个表面上并且包括无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层，
其中所述多孔涂层包括与所述多孔聚合物基板接触的第一区域和位于所述第一区域的不与所述多孔聚合物基板接触的相对侧上的第二区域，
所述第一区域和第二区域中包含的粘合剂聚合物各自具有从所述多孔聚合物基板向最外的所述多孔涂层增加的浓度梯度(gradient)，并且
所述第二区域中包含的粘合剂聚合物的浓度梯度具有比所述第一区域中包含的粘合剂聚合物的浓度梯度更大的斜率。
根据第二实施方式，提供根据第一实施方式所述的的用于电化学装置的隔板，其中所述第一区域中包含的粘合剂聚合物的含量与所述第二区域中包含的粘合剂聚合物的含量相同。
根据第三实施方式，提供根据第一或第二实施方式所述的的用于电化学装置的隔板，其中所述第一区域的厚度与所述第二区域的厚度之比为4:6-1:9。
根据第四实施方式，提供根据第一至第三实施方式中任一项所述的用于电化学装置隔板，其所述粘合剂聚合物包括聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene)、聚偏氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluorideco-trichloro ethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(celluloseacetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpulhilan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methylcellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadienecopolymer)、聚酰亚胺(polyimide)、或它们中的两者或更多者。
在本公开内容的另一方面中，提供了一种根据以下任一实施方式所述的电化学装置。
根据第五实施方式，其包括电极组件，所述电极组件包括具有相反极性的两个电极和插入在所述两个电极之间的隔板并容纳在电池壳体中，其中所述隔板是如第一至第四实施方式中的任一项中限定的用于电化学装置的隔板。
根据第六实施方式，提供如第五实施方式中限定的电化学装置，其中所述多孔涂层面向正极。
根据第七实施方式，提供如第六实施方式中限定的电化学装置，所述电化学装置在所述隔板和所述正极之间的界面处显示出如通过于80℃在1000kgf的压力下加热并加压所述隔板和所述正极1秒、然后以180°和100mm/min的速率施加力所测定的30gf/25mm或更大的粘附强度。
在本公开内容的又一方面中，提供了一种根据以下任一实施方式所述的用于电化学装置的隔板的制造方法。
根据第八实施方式，提供了一种用于电化学装置的隔板的制造方法，包括以下步骤：
(S1)制备用于形成第一多孔涂层的组合物和用于形成第二多孔涂层的组合物；
(S2)在多孔聚合物基板的至少一个表面上涂布并干燥所述用于形成第一多孔涂层的组合物；和
(S3)在步骤(S2)的产物上涂布并干燥所述用于形成第二多孔涂层的组合物，
其中所述用于形成第二多孔涂层的组合物以比所述用于形成第一多孔涂层的组合物的干燥速率更高的干燥速率进行干燥。
根据第九实施方式，提供如第八实施方式中限定的用于电化学装置的隔板的制造方法，其中所述用于形成第一多孔涂层的组合物的干燥速率和所述用于形成第二多孔涂层的组合物的干燥速率各自被控制为每秒干燥的溶剂量为1-50mg/sec，并且所述用于形成第二多孔涂层的组合物的干燥速率高于所述用于形成第一多孔涂层的组合物的干燥速率。
根据第十实施方式，提供如第八或第九实施方式中限定的用于电化学装置的隔板的制造方法，其中所述用于形成第二多孔涂层的组合物的干燥速率比所述用于形成第一多孔涂层的组合物的干燥速率高1-20mg/sec。
根据第十一实施方式，提供如第八至第十实施方式中任一项中限定的用于电化学装置的隔板的制造方法，其中所述用于形成第一多孔涂层的组合物的干燥速率为基于所述用于形成第二多孔涂层的组合物的干燥速率的10-50％。
根据第十二实施方式，提供如第八至第十一实施方式中任一项中限定的用于电化学装置的隔板的制造方法，其中步骤(S1)通过将第一无机颗粒添加到含有溶解在第一溶剂中的第一粘合剂聚合物的第一粘合剂溶液中并实施搅拌以制备含有分散在其中的所述第一无机颗粒的用于形成第一多孔涂层的组合物、和
将第二无机颗粒添加到含有溶解在第二溶剂中的第二粘合剂聚合物的第二粘合剂溶液中并实施搅拌以制备含有分散在其中的所述第二无机颗粒的用于形成第二多孔涂层的组合物来实施
其中所述用于形成第一多孔涂层的组合物具有与所述用于形成第二多孔涂层的组合物相同的成分和组成比。
有益效果
根据本公开内容的一个实施方式，第二区域中包含的粘合剂聚合物的浓度梯度(gradient)基于隔板的厚度方向朝向电极增加并且大于第一区域中包含的粘合剂聚合物的浓度梯度。因此，可以提供增加的电极与隔板之间的粘附性。
由于增加了电极和隔板之间的粘附性，可以提供增强的过充电安全性。因此，可以通过使用现有隔板而无需额外装置来提高过充电安全性。
根据本公开内容的一个实施方式，与第二区域中包含的粘合剂聚合物的浓度梯度相比，第一区域中包含的粘合剂聚合物具有更小的浓度梯度。因此，可以确保多孔聚合物基板和多孔涂层之间的界面处的粘附强度。
根据本公开内容的一个实施方式，增加了隔板与正极之间的粘附性以改善正极与隔板之间的低热导性。当正极和隔板之间的粘附性低时，浸渍在正极和隔板之间的电解质界面层的厚度增加，因此将电池中产生的热量释放到外部所需的热导率降低。相反，根据本公开内容的实施方式的电池单元在隔板和正极之间的界面处显示出增加的粘附性，从而改善了散热特性。
根据本公开内容的一个实施方式，依次涂布用于形成第一多孔涂层的组合物和用于形成第二多孔涂层的组合物，用于形成第二多孔涂层组合物的干燥速率被设定为高于用于形成第一多孔涂层的组合物的干燥速率。以这种方式，在用于形成第二多孔涂层的组合物中发生的粘合剂聚合物的迁移(migration)以使得粘合剂大量分布在面向电极的多孔涂层的表面上的方式得到控制来增加。因此，可以增加隔板和电极之间的界面粘附性(cohesion)。
此外，根据本公开内容的一个实施方式，依次涂布用于形成第一多孔涂层组合物和与用于形成第一涂层的组合物具有相同组成的用于形成第二涂层的组合物。因此，可以确保多孔聚合物基板和多孔涂层之间的界面粘附性。
附图说明
图1为图解根据本公开内容的一个实施方式的隔板的示意图。
图2和图3是图解多孔涂层中粘合剂聚合物的分布随干燥速率变化的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应该理解的是，基于允许发明人适当地定义术语以获得最佳解释的原则，说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为限于一般和字典含义，而是基于与本公开内容的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，本文所提出的描述仅是一个优选示例，仅用于说明的目的，并不用于限制本公开内容的范围，因此应当理解，在不脱离本公开内容的范围的情况下，可以对其进行其他的等效和修改。
在整个说明书中，“一个部件包括一个元件”的表述并不排除任何附加元件的存在，而是意味着该部件可以进一步包括其他元件。
如本文所用，术语“大约”、“大体上”等被用作与所述数值相邻的意思，当提出对所述含义唯一的可接受的制备和材料误差，并用于防止无良心的侵权者不正当地使用所述发明内容的目的时，包括为帮助理解本公开内容内容而提供的准确或绝对数值。
如本文所用，表述“A和/或B”是指“A、B或它们两者”。
当电池因过充电而着火时，由于过充电电流引起的构成电池的内部元件的副反应，电池的内部温度升高。结果，隔板收缩导致内部短路。由于此处产生的瞬间短路，电池温度迅速升高，电池内部可能与可燃气体发生反应，导致爆炸。由于电池的低热导率，电池温度的这种快速升高被进一步放大。
为了解决上述问题，根据相关技术，具有高热导率的垫或箔片已被引入电池表面。以这种方式，提高了散热能力(热释能力)以减少这种快速的温度升高。然而，该方法不能满足目前车用电池所需的高能量密度。这是因为在引入垫或箔片时，每单位体积的能量密度会降低。
本公开内容的发明人已经进行了深入研究以实现上述目的，并且已经发现在电池的耐热元件中具有最高耐热性的部分是电极/隔板界面，特别是正极/隔板界面。最后，本公开内容基于需要增加电极/隔板界面、特别是正极/隔板界面处的粘附性以降低该界面处的耐热性这一要点。
根据本公开内容的一个方面，提供了一种用于电化学装置的隔板，包括：
多孔聚合物基板；和
位于所述多孔聚合物基板的至少一个表面上并且包括无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层，
其中所述多孔涂层包括与所述多孔聚合物基板接触的第一区域和位于所述第一区域的不与所述多孔聚合物基板接触的相对侧上的第二区域，
所述第一区域和第二区域中包含的粘合剂聚合物各自具有从所述多孔聚合物基板向最外的所述多孔涂层增加的浓度梯度(gradient)，并且
所述第二区域中包含的粘合剂聚合物的浓度梯度具有比所述第一区域中包含的粘合剂聚合物的浓度梯度更大的斜率。
根据本公开内容，多孔聚合物基板为多孔膜，并可提供传输锂离子的通道，同时将正极和负极彼此电绝缘以防止短路。可以使用任何材料而没有特别限制，只要其可以常规用作电化学装置的隔板的材料即可。
特别地，多孔聚合物基板可以是多孔聚合物膜基板或多孔聚合物无纺网板。
多孔聚合物膜基板可以是包括聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯的多孔聚合物膜。这种聚烯烃多孔聚合物薄膜基板在80-150℃的温度下实现了关闭功能。
在此，聚烯烃多孔聚合物膜基板可以由包括聚烯烃聚合物，例如聚乙烯，包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚戊烯的聚合物单独或两种或多种组合形成。
此外，多孔聚合物膜基板可以通过将聚烯烃以外的各种聚合物，例如聚酯模制成膜状而获得。此外，多孔聚合物膜基板可以具有两个或更多个膜层的堆叠结构，其中每个膜层可以由包括上述聚合物，例如聚烯烃或聚酯的聚合物单独或两种或其更多种的组合形成。
此外，除上述聚烯烃外，多孔聚合物膜基板和多孔聚合物无纺网基板还可由聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、或聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalene)单独或组合形成。
多孔聚合物基板的厚度没有特别限制，多孔聚合物基板的厚度可以为1-100μm，特别是5-50μm。随着近年来电池的高输出/高容量，采用薄膜作为多孔聚合物基板是非常有利的。
多孔聚合物基板中存在的孔可具有10-100nm、10-70nm、10-50nm或10-35nm的直径，以及5-90％，优选20-80％的孔隙率。然而，根据本公开内容，可以根据特定实施方式或根据需要容易地改变这样的数值范围。
多孔聚合物基板的孔可以包括几种类型的孔结构。当通过使用孔隙率计(porosimeter)测定的孔径且通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察到的平均孔径中的任何一个满足上述定义的范围时，其落入本公开内容的范围内。
在此，在通常已知的单轴取向干式隔板的情况下，可以取通过FE-SEM测定的横向孔径(TD)中的中值孔径，而不是纵向孔径(MD)作为标准孔径。
在具有网络结构的其他多孔聚合物基板(例如湿式聚乙烯(PE)隔板)的情况下，可以将使用孔隙率计测量的孔径作为标准孔径。
多孔聚合物基板的孔隙率可以通过扫描电子显微镜(SEM)图像、水银孔隙率计(Mercury porosimeter)、毛细管流动孔隙率计(capillary flow porometer)或通过基于氮气吸附流的BET 6点法使用孔隙率分析仪((Porosimetry analyzer；Bell Japan Inc,Belsorp-II mini))测定。
多孔涂层涂布在选自多孔聚合物基板的至少一个表面和多孔聚合物基板的孔中的至少一个区域中，并且包含无机颗粒和粘合剂聚合物。多孔涂层可以设置在多孔聚合物基板的两个表面上或选择性地仅设置在多孔聚合物基板的一个表面上。
根据本公开内容，多孔涂层包括与所述多孔聚合物基板接触的第一区域和位于所述第一区域的不与所述多孔聚合物基板接触的相对侧上的第二区域。
第一区域中包含的粘合剂聚合物具有从多孔聚合物基板向最外的多孔涂层增加的浓度梯度(gradient)。
如下文所述，第一区域中包含的粘合剂聚合物的浓度梯度斜率小于第二区域中包含的粘合剂聚合物的浓度梯度斜率，因此在多孔聚合物基板和多孔涂层之间的界面处存在相对大量的粘合剂聚合物。以这种方式，可以确保在多孔聚合物基板和多孔涂层之间的界面处的充分粘合。例如，多孔涂层和多孔聚合物基板之间的界面处的粘附强度可以为200kgf/cm或更大。
多孔涂层和多孔聚合物基板之间界面处的粘附强度可以通过用双面胶带将隔板固定在玻璃板上，将胶带贴到多孔涂层上，并通过使用拉伸强度测试仪以100mm/min和90°的速率将胶带卷起测量分离所需的力来确定。特别地，粘附强度可以通过用双面胶带将隔板固定在玻璃板上，将胶带(3M透明胶带)牢固地贴到多孔涂层上，并通过使用拉伸强度测试仪以100mm/min和90°的速率测量将胶带分离所需的力来确定。
第二区域中包含的粘合剂聚合物具有从多孔聚合物基板向最外多孔涂层增加的浓度梯度(gradient)。换言之，第二区域中包含的粘合剂聚合物具有基于隔板的厚度方向朝向电极增大的浓度梯度(gradient)。
此外，第二区域中包含的粘合剂聚合物的浓度梯度斜率大于第一区域中包含的粘合剂聚合物的浓度梯度斜率。因此，在多孔涂层面向电极的表面部分增加粘合剂聚合物的含量，从而可以提高电极与多孔涂层之间界面的粘附性。
根据本公开内容的实施方式，第二区域的厚度可以大于第一区域的厚度，从而可以优化粘合剂聚合物的所需特性。例如，第一区域与第二区域的厚度(高度)比可以是4:6-1:9、4:6-2:8或4:6-3:7。例如，第一区域可以具有0.5-10μm的厚度，第二区域可以具有1-10μm的厚度。
粘合剂聚合物将无机颗粒彼此附着并相互连接并固定它们，使得无机颗粒可以保持它们的结合状态。
根据本公开内容的一个实施方式，粘合剂聚合物可以包括聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、六氟丙烯(hexafluoro propylene,HFP)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluorideco-trichloro ethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(celluloseacetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetatepropionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methylcellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadienecopolymer)、聚酰亚胺(polyimide)、或它们中的两者或更多者。
根据本公开内容的一个实施方式，粘合剂聚合物的重均分子量可以为300,000或更多、350,000或更多、400,000或更多、450,000或更多、或500,000或更多、和1,500,000或更少、1.300,000或更少，或1,200,000或更少。例如，粘合剂聚合物可以具有450,000-700,000的重均分子量，以确保加工性以及耐热性和粘附性。
在此，重均分子量可以通过使用凝胶渗透色谱法(GPC:gel permeationchromatography,PL GPC220,Agilent Technologies来确定。
具体地，重均分子量可以在以下分析条件下确定：
-色谱柱：PL MiniMixed B x 2
-溶剂：四氢呋喃
-流速：0.3mL/min
-样品浓度：2.0mg/mL
-进样量：10μL
-柱温：40℃
-检测器：安捷伦(Agilent)RI检测器
-标准：聚苯乙烯(用三次功能校正)
-数据处理：化学工作站(ChemStation)
根据本公开内容，无机颗粒不受特别限制，只要它们是电化学稳定的即可。换言之，无机颗粒不受特别限制，只要它们在应用的电化学装置的工作电压范围(例如，基于Li/Li+的0-5V)中不引起氧化和/或降低。特别地，当使用具有高介电常数的无机颗粒时，它们有助于提高电解质盐，特别是锂盐在液体电解质中的解离度，因此可以提高电解质的离子传导性。
由于这些原因，无机颗粒可包括介电常数为5或更大的无机颗粒、能够传输锂离子的无机颗粒或它们的混合物。
具有5或更大介电常数的无机颗粒可以是选自由Al2O3、SiO2、ZrO2、AlO(OH)、Al(OH)3、TiO2、BaTiO3、Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT,其中0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,其中0<x<1,0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，其中0＜x＜1)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO和SiC构成的群组中的任一种，或它们中的两种或更多种的混合物。
能够传输锂离子的无机颗粒可以是选自磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3、0<x<2、0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、(LiAlTiP)xOy-基玻璃(0<x<4,0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)、氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)、SiS2-基玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)和P2S5-基玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)构成的群组中的任一种，或它们中的两种或更多种的混合物。
尽管无机颗粒的平均粒径没有特别限制，但无机颗粒的平均粒径可以优选为0.001-10μm，更优选10-2μm，最优选50-150nm，以形成具有均匀厚度的多孔涂层并提供合适的孔隙率。
术语“无机颗粒的平均粒径”是指D50粒径，并且“D50粒径”是指在依赖于粒径的颗粒数累积分布中50％点处的粒径。粒径可以通过使用激光衍射法(laser diffractionmethod)来确定。具体而言，将待分析的粉末分散在分散介质中并引入市售的激光衍射粒度分析仪(例如Microtrac S3500)，然后测定当粒子通过激光束时依赖于粒度的衍射图案的差异，然后计算粒度分布。然后，计算依赖于粒径的粒子数累积分布的50％点处的粒径以确定D50。
根据本公开内容的一个实施方式，无机颗粒与粘合剂聚合物的重量比可以为90:10-50:50。当无机颗粒与粘合剂聚合物的含量的重量比满足上述范围时，更容易防止由粘合剂聚合物的含量增加引起的所得到的多孔涂层的孔径和孔隙率减小的问题。也更容易解决由粘合剂聚合物含量减少引起的所得到的多孔涂层的抗剥离性下降的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，第一区域中包含的粘合剂聚合物的含量可以与第二区域中包含的粘合剂聚合物的含量相同。此外，第一区域中无机颗粒与粘合剂聚合物的重量比可以与第二区域中无机颗粒与粘合剂聚合物的重量比相同。
在此，除了无机颗粒和粘合剂聚合物之外，多孔涂层还可以包括其他添加剂。
根据本公开内容的一个实施方式，在多孔涂层中，无机颗粒通过粘合剂聚合物相互结合，而无机颗粒和粘合剂聚合物被堆积并相互接触，从而在无机颗粒之间形成间隙体积(interstitial volume)，且无机颗粒之间的间隙体积(Interstitial Volume)成为空置空间，形成孔隙。
根据本公开内容的一个实施方式，多孔涂层的平均孔径可以为0.001-10μm。多孔涂层的平均孔径可以通过毛细管流动孔隙度法(Capillary flow porometry)测定。毛细管流动孔隙法测量厚度方向的最小孔径。因此，为了单独测定多孔涂层的平均孔径，需要将多孔涂层与多孔聚合物基板分离，并用能够支撑多孔涂层的非织造纤网围绕分离的多孔涂层。在此，非织造纤网的孔径应显著大于多孔涂层的孔径。
根据本公开内容的一个实施方式，多孔涂层的孔隙率没有特别限制。然而，多孔涂层可具有35-65％的孔隙率。多孔涂层的孔隙率对应于通过从多孔涂层的厚度、宽度和长度计算的体积中减去(subtraction)由多孔涂层中的每种成分的重量和密度表示的体积而获得的值。
多孔涂层的孔隙率可以通过通过扫描电子显微镜(SEM)图像、水银孔隙率计(Mercury porosimeter)、毛细管流动孔隙率计(capillary flow porometer)或通过基于氮气吸附流的BET 6点法使用孔隙率分析仪(Porosimetry analyzer；Bell Japan Inc,Belsorp-II mini)测定。
图1为图解根据本公开内容的一个实施方式的隔板的示意图。
如图1所示，根据本公开内容的一个实施方式的隔板100包括位于多孔聚合物基板10的至少一个表面上的多孔涂层40，该多孔涂层40包括第一区域20和第二区域30。
根据本公开内容的一个实施方式的隔板包括与所述多孔聚合物基板接触的第一区域和位于所述第一区域的不与所述多孔聚合物基板接触的相对侧上的第二区域，
第一区域和第二区域中包含的粘合剂聚合物各自具有从多孔聚合物基板朝向最外多孔涂层增加的浓度梯度(gradient)，并且
第二区域中包含的粘合剂聚合物的浓度梯度的斜率大于第一区域中包含的粘合剂聚合物的浓度梯度的斜率。以这种方式，可以确保多孔聚合物基板和多孔涂层之间的界面处的粘附强度，同时提供增加的电极和隔板之间的粘附性。
如上所述的用于电化学装置的隔板可以插入在具有相反极性的两个电极之间并容纳在电池壳体中以提供电化学装置。
根据本公开内容的一个实施方式，多孔涂层可以面向正极。
由于正极中使用的活性材料与负极中使用的活性材料相比具有较低的热导率，因此正极和隔板之间的热导率可能会降低。特别是在正极和隔板的粘附性低的情况下，插入正极和隔板之间的电解质界面层的厚度变厚，导致电池中产生的热量向外部释放的热导率降低。结果，正极和隔板之间的热导率最低，导致所谓的瓶颈现象。
因此，当多孔涂层面向正极时，可以更显著地实现本公开内容的效果。
根据本公开内容的一个实施方式，通过增加正极与隔板之间的粘附力以增强正极与隔板之间的热导率以解决上述问题。
特别地，根据本公开内容的一个实施方式，其中使所述粘结剂聚合物大量分布在面向电极表面上的多孔涂层面向所述正极。以这种方式，可以增加多孔涂层和正极之间的界面粘结性。结果，可以提供过充电安全性显著提高的电化学装置。
根据本公开内容的一个实施方式，在隔板和正极之间的界面处的粘附强度可以是30gf/25mm或更高，其通过于80℃在1000kgf的压力下加热并加压隔板和正极1秒、然后以180°和100mm/min的速率施加力来测定。
例如，将隔板和正极层叠，将得到的层叠体插入厚度为100μm的PET膜之间，在80℃、1000kgf的压力下使用平板压力机进行1秒的粘合。使用双面胶带将粘附的隔板和正极贴附到载玻片上。将隔板的粘合面的端部(距粘合面的端部10mm或以下)剥离，使用单面胶带将其贴附在PET薄膜上，使它们在长度方向上连接。然后，将载玻片安装到UTM仪器的下支架上，将粘附在隔板上的PET薄膜安装到UTM仪器的上支架上。然后，以180°和100mm/min的速率施加力。测量将正极与面向正极的多孔涂层分离所需的力。例如，UTM仪器可以是LLOUDInstrument LF Plus。
电化学装置包括任何进行电化学反应的装置，其具体实例包括所有类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器(capacitor)，例如超级电容器装置。特别地，在二次电池中，电化学装置可以包括锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
与根据本公开内容的隔板组合使用的正极和负极两个电极没有特别限制，可以通过本领域公知的方法使电极活性材料与电极集电器结合而得到。在电极活性材料中，正电极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置的正电极的常规正电极活性材料。特别地，可以优选使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或包含它们的组合的锂复合氧化物。
负极活性材料的非限制性示例包括可用于常规电化学装置用负极的常规负极活性材料。特别是，优选使用诸如锂金属、或锂合金之类嵌入锂的材料、碳质材料、石油焦炭(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)或其他碳质材料。
正极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或其组合制成的箔。负极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、铜合金或其组合制成的箔。
可用于本公开内容电化学装置的电解质为具有A+B-结构的盐，其中A+包括碱金属阳离子，如Li+、Na+、K+或其组合，B-包括阴离子，如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或其组合，溶解或离解在有机溶剂中的盐，包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)或其混合物。然而，本公开内容不限于此。
根据最终产品的制造过程和最终产品所需的性能，可以在用于制造电池的过程中的适当步骤中进行电解质的注入。换言之，可以在电池组装之前或在电池组装的最后步骤中进行电解质的注入。
用于电化学装置的隔板可以通过后述的方法得到。
在另一方面中，提供了一种用于电化学装置的隔板的制造方法，包括以下步骤：
(S1)制备用于形成第一多孔涂层的组合物和用于形成第二多孔涂层的组合物；
(S2)在多孔聚合物基板的至少一个表面上涂布并干燥所述用于形成第一多孔涂层的组合物；和
(S3)在步骤(S2)的产物上涂布并干燥所述用于形成第二多孔涂层的组合物，
其中所述用于形成第二多孔涂层的组合物以比所述用于形成第一多孔涂层的组合物的干燥速率更高的干燥速率进行干燥。
首先，在步骤(S1)中，制备用于形成第一多孔涂层的组合物和用于形成第二多孔涂层的组合物。
用于形成第一多孔涂层的组合物用于形成多孔涂层的第一区域，以及用于形成第二多孔涂层的组合物用于形成多孔涂层的第二区域。
用于形成第一多孔涂层的组合物和用于形成第二多孔涂层的组合物各自包括无机颗粒、粘合剂聚合物和溶剂，任选地具有本领域常规使用的添加剂。
将参考以上关于无机颗粒和粘合剂聚合物的描述。
溶剂没有特别限制，只要它可以分散无机颗粒，同时使粘合剂聚合物溶解或分散，并且可以分散和溶解粘合剂聚合物。使用具有低沸点(boiling point)的溶剂是有利的，因为随后可以容易地除去这种溶剂。溶剂的非限制性实例包括丙酮(acetone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylene chloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylform amide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、环己烷(cyclohexane)、水或它们中的两种或更多种的混合物。考虑到用于形成多孔涂层的组合物的涂层厚度和产量，此处使用的溶剂的量足以溶解或分散无机颗粒和粘合剂，并提供能够在随后组合物用于形成多孔涂层的期间可实现高厚度均匀性的粘度。
在用于形成第一或第二多孔涂层的组合物中，无机颗粒可以在将它们预先粉碎至预定平均粒径之后添加。或者，可以将无机颗粒添加到粘合剂溶液中，然后通过使用球磨法等将它们控制为具有预定平均粒径的同时粉碎和分散。
在用于形成第一或第二多孔涂层的组合物中，可以使用本领域技术人员通常已知的方法分散无机颗粒。例如，可以使用超声波分散装置、球磨机(ball-mill)、珠磨机(bead-mill)、分散机(disperser)、混合器(mixer)等。特别优选球磨(ball-mill)或珠磨(bead-mill)处理。在此，分散处理时间可以根据颗粒的体积而变化，但可以适当地为1-20小时。另外，粉碎后的无机粒子的粒径可以通过球磨或珠磨中使用的珠粒的大小和球磨(珠磨)的时间来控制。
在用于形成第一或第二多孔涂层的组合物中，无机颗粒与粘合剂聚合物的重量比可以为90:10-50:50。当无机颗粒与粘合剂聚合物的含量的重量比满足上述范围时，更容易防止由粘合剂聚合物的含量增加引起的所得到的多孔涂层的孔径和孔隙率减小的问题。也更容易解决由粘合剂聚合物含量减少引起的所得到的多孔涂层的抗剥离性下降的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，在步骤(S1)中，可将第一无机颗粒添加到含有溶解在第一溶剂中的第一粘合剂聚合物的第一粘合剂溶液中并实施搅拌以制备含有分散在其中的所述第一无机颗粒的用于形成第一多孔涂层的组合物，并且可将第二无机颗粒添加到含有溶解在第二溶剂中的第二粘合剂聚合物的第二粘合剂溶液中并实施搅拌以制备含有分散在其中的所述第二无机颗粒的用于形成第二多孔涂层的组合物。
根据本公开内容的一个实施方式，第一粘合剂聚合物可以与第二粘合剂聚合物相同。
根据本公开内容的一个实施方式，第一无机颗粒可以与第二无机颗粒相同。
根据本公开内容的一个实施方式，第一溶剂可以与第二溶剂相同。
根据本公开内容的一个实施方式，用于形成第一多孔涂层的组合物可以具有与用于形成第二多孔涂层的组合物相同的成分和相同的组成。当制备具有与用于形成第二多孔涂层的组合物相同的成分和相同的组成的用于形成第一多孔涂层的组合物时，即当在单一容器中制备用于形成第一多孔涂层的组合物和用于形成第二多孔涂层的组合物时，优点在于，可以消除由分别制备用于形成第一多孔涂层的组合物和用于形成第二多孔涂层的组合物中的每一个而引起的工艺麻烦。
当制备具有与用于形成第二多孔涂层的组合物相同的成分和组成的用于形成第一多孔涂层的组合物时，根据加工方法，即使使用单一类型的用于形成多孔涂层的组合物，也可以提高隔板和电极之间的粘附性。因此，具有不需要为了提高粘附性而改变粘合剂含量或制备两种以上的用于形成多孔涂层的组合物的优点。换言之，根据本公开内容的实施方式，可以通过使用相同的用于形成多孔涂层的组合物来制备具有不同物理性质的区域的多孔涂层。
在步骤(S2)和步骤(S3)中，将用于形成第一多孔涂层的组合物涂布在多孔聚合物基板上并干燥，然后将用于形成第二多孔涂层的组合物涂布并干燥，条件是：与用于形成第一多孔涂层的组合物相比，用于形成第二多孔涂层的组合物以更高的干燥速率或在更短的干燥时间内干燥。
用于形成第一多孔涂层的组合物和用于形成第二多孔涂层的组合物的涂布方法可以从已知方法中选择，或者可以是考虑到用于形成多孔涂层的组合物的性质的新的合适方法。例如，可以使用通过刮刀(doctorblade)将组合物均匀分散的方法，或者可以选择压铸(die casting)或逗号涂布(comma coating)工艺。
根据本公开内容的一个实施方式，提供了与供应用于形成第一多孔涂层的组合物的单元连接的第一涂布系统，以便将用于形成多孔涂层的组合物施加到多孔聚合物基板上，并且第一干燥烘箱设置在第一涂布系统的下游(downstream)。此外，与用于供应形成第二多孔涂层用组合物的单元相连的第二涂布系统设置在第一干燥烘箱(drying oven)的下游，并且第二干燥烘箱设置在第二涂布系统的下游。多孔聚合物基板通过传送器(conveyor)传送。将用于形成第一多孔涂层的组合物通过第一涂布系统涂布在多孔聚合物基板上并在第一干燥烘箱中干燥以形成第一多孔涂层，然后将用于形成第二多孔涂层的组合物通过第二涂布系统涂布在第一多孔涂层上。并在第二干燥烘箱中干燥以形成第二多孔涂层。
第一干燥烘箱和第二干燥烘箱中的每一个可以包括预热区、恒速干燥区和减速干燥区。预热区被配置为将于室温环境下的多孔涂层加热至溶剂的蒸发温度。恒速干燥区被配置为从多孔涂层的表面进行溶剂的蒸发并且基本上线性地减少多孔涂层中的溶剂含量。应当理解的是，减速干燥区通常被配置为在形成多孔涂层的颗粒之间的细孔中温和地蒸发溶剂。
本公开内容的特征在于，用于形成第一多孔涂层的组合物在恒速干燥区的干燥速率与用于形成第二多孔涂层的组合物在恒速干燥区的干燥速率不同。这是因为在恒速干燥区活跃发生粘合剂迁移。
根据本公开内容，用于形成第一多孔涂层的组合物和用于形成第二多孔涂层的组合物在相同的温度、湿度和气氛条件下进行干燥。应当理解的是，在进行恒速干燥后，用于形成多孔涂层的组合物中所含的溶剂基本完全干燥。
根据本公开内容的一个实施方式，单位时间内溶剂的干燥速率可以通过改变通过干燥烘箱，特别是恒速干燥区的速率来控制，用于形成第一多孔涂层的组合物和用于形成第二多孔涂层的组合物之间具有相同的长度。
例如，可以通过将用于形成第一多孔涂层的组合物通过干燥烘箱，特别是恒速干燥区所需的时间设置为比用于形成第二多孔涂层的组合物通过干燥烘箱，特别是恒速干燥区所需的时间更长(例如2-3倍)来控制单位时间内干燥溶剂的量。例如，当干燥用于形成多孔涂层的组合物的干燥烘箱的长度为10m时，使用于形成第一多孔涂层的组合物通过10m干燥烘箱10分钟，使其可以干燥，同时通过增加干燥烘箱中的热量或热空气的量，使用于形成第二多孔涂层的组合物通过10m干燥烘箱5分钟，使其可以在5分钟内干燥。以这种方式，可以改变每单位时间干燥的溶剂量。
例如，在恒速干燥区中，可以以0.1m/min至10m/min的速率输送用于形成第一多孔涂层的组合物和用于形成第二多孔涂层的组合物，但条件是，所述用于形成第二多孔涂层的组合物的输送速率高于用于形成第一多孔涂层的组合物的输送速率。
在这种情况下，干燥烘箱的大小和数量没有特别限制，但可以根据要制备的无机颗粒的大小、用于形成多孔涂层的组合物的成分、用于形成多孔涂层的组合物的涂布量等而变化。例如，可以设计一个干燥系统，提供2-10个长度为10-15m的干燥烘箱作为恒速干燥区，1个长度为10-15m的干燥烘箱作为减速干燥区。
第一干燥烘箱和第二干燥烘箱中的每一个可以独立地设置为50℃或更高，或80℃或更高，和110℃或更低，以抑制多孔涂层的剥离或塌陷并改善生产率。
溶剂蒸发速率(干燥速率)可以通过大气压力(干燥烘箱内的压力)、干燥温度和相对湿度来调节。通常，当其他条件相同时，较低的大气压力和/或较高的干燥温度倾向于提供较高的干燥速率。
减速干燥区中的干燥速率优选可以设定为1mg/sec或更高(通常为1.5mg/sec或更高，优选2mg/sec或更高)，以在很短的时间内完成减速干燥。另外，为了防止多孔聚合物基板的表面的氧化，减速干燥区的干燥速率可以设定为5mg/sec以下(通常为mg/sec以下，优选2.8mg/sec以下)是优选的。
根据本公开内容的一个实施方式，可以将用于形成第一多孔涂层的组合物的干燥速率和用于形成第二多孔涂层的组合物的干燥速率中的每一个设定为使得每秒干燥的溶剂的量速率可以为1-50mg/sec，条件是，用于形成第二多孔涂层的组合物的干燥速率高于用于形成第一多孔涂层的组合物的干燥速率。
例如，用于形成第二多孔涂层的组合物可以比用于形成第一多孔涂层的组合物的干燥速率高1-20mg/秒的干燥速率干燥，或者用于形成第一多孔涂层的组合物的干燥速率可以控制为用于形成第二多孔涂层的组合物的10-50％的干燥速率。
在此，应当理解的是，用于形成第一多孔涂层的组合物的干燥速率和用于形成第二多孔涂层的组合物的干燥速率分别是指恒速干燥区的相应的干燥速率。
当如上所述设定干燥速率时，相对于在用于形成第一多孔涂层的组合物的干燥过程中，该组合物中包含的用于形成第一多孔涂层的粘结剂聚合物向上层部分的迁移的活跃程度，在用于形成第二多孔涂层的组合物的干燥过程中，该组合物中包含的用于形成第二多孔涂层的粘结剂聚合物更积极地向上层部分迁移。结果，在成品隔板中，面向电极的表面的多孔涂层部分具有增加的粘合剂聚合物分布。
换言之，形成第一区域和第二区域，其中第一区域和第二区域中包含的粘合剂聚合物中的每一个具有基于隔板的厚度方向朝向电极增加的浓度梯度，并且第二区域中包含的粘合剂聚合物的浓度梯度的斜率大于第一区域中包含的粘合剂聚合物的浓度梯度的斜率。
随着粘合剂聚合物在面向电极的表面的多孔涂层部分中的分布增加，隔板和电极之间的粘附性增加。当隔板与电极之间的粘附性增加时，隔板与电极之间的耐热性降低，因此可提供过充电安全性提高的用于电化学装置的隔板及具备该隔板的电化学装置。
此外，足够量的粘合剂聚合物也存在于多孔聚合物基板的一侧，以在多孔聚合物基板和多孔涂层之间提供足够的粘附性。
同时，干燥用于形成第一多孔涂层的组合物的干燥烘箱中的气氛压力可以与干燥用于形成第二多孔涂层的组合物的干燥烘箱中的气氛压力相同。例如，气氛压力可以是1个大气压(1atm)。
另外，干燥用于形成第一多孔涂层的组合物和用于形成第二多孔涂层的组合物的干燥烘箱可以保持在-10℃或以下的露点(dew point)。
上述第一干燥烘箱和第二干燥烘箱中的每一个中的干燥操作可以以本领域技术人员已知的常规方式进行，例如通过使用热空气。
根据本公开内容的一个实施方式，即使用于形成第一多孔涂层的组合物和用于形成第二多孔涂层的组合物具有相同的成分和组成并且包括相同的起始材料，也可以提供具有改善的额电极，特别是正极和多孔涂层之间的粘附性的电化学装置。这是因为将用于形成第二多孔涂层的组合物的干燥速率控制为高于用于形成第一多孔涂层的组合物的干燥速率，从而可以增强发生在第二区域中的粘合剂聚合物的迁移(migration)，从而增加粘合剂在多孔涂层面向电极的表面上的分布，如图2和图3所示。
图2和图3是图解多孔涂层中粘合剂聚合物的分布随干燥速率变化的示意图。
如图2所示，第二粘合剂聚合物32溶解或分散在第二溶剂31中。如图3所示，当干燥涂布组合物时，第二粘合剂聚合物32朝向多孔涂层面向电极的表面迁移(migration)，同时第二溶剂31被蒸发。以这种方式，可以提高多孔涂层与正极之间的粘附性。
下文将更全面地描述实施例，以便可以容易地理解本公开内容。然而，以下实施例可以以许多不同的形式体现并且不应被解释为限于其中阐述的示例性实施例。相反，提供这些示例性实施例是为了使本公开内容公开彻底和完整，并且将向本领域技术人员充分传达本公开内容的范围。
实施例1
将作为第一粘合剂聚合物的重均分子量为330,000的聚偏二氟乙烯(PVDF)引入作为第一溶剂的丙酮中，并在50℃下在其中溶解约4小时以制备第一粘合剂溶液。接着，将Al2O3(粒径：100nm)作为第一无机颗粒引入到第一粘合剂溶液中。在此，将第一无机颗粒与第一粘合剂聚合物的重量比控制在80:20以制备用于形成第一多孔涂层的组合物。在此，基于100重量份的用于形成第一多孔涂层的组合物，固体含量(不含溶剂的浆料)为18重量份。
然后，将重均分子量为330,000的聚偏二氟乙烯(PVDF)作为第二粘合剂聚合物引入作为第二溶剂的丙酮中，并在50℃下在其中溶解约4小时以制备第二粘合剂溶液。接着，将Al2O3(粒径：100nm)作为第二无机颗粒引入到第二粘合剂溶液中。在此，将第二无机颗粒与第二粘合剂聚合物的重量比控制在80:20以制备用于形成第二多孔涂层的组合物。在此，基于100重量份的用于形成第二多孔涂层的组合物，固体含量(不含溶剂的浆料)为18重量份。
之后，在110℃、相对湿度45％的条件下，通过浸涂法将用于形成第一多孔涂层的组合物施加在厚度9μm的聚乙烯多孔膜(孔隙率：45％)的两面上。然后，用于形成第一多孔涂层的组合物以16mg/sec的速率干燥以在每个表面上形成厚度为0.9μm的多孔涂层的第一区域。
然后，在110℃、相对湿度45％的条件下，通过浸涂法将用于形成第二多孔涂层的组合物施加在第一区域每个表面。然后，用于形成第二多孔涂层的组合物以32mg/sec的速率干燥以在每个表面上形成厚度为2.1μm的多孔涂层的第二区域。在此，第一区域与第二区域的厚度比在每个表面上为3:7。结果如下表1所示。
比较例1
将作为粘合剂聚合物的重均分子量为330,000的聚偏二氟乙烯(PVDF)引入作为溶剂的丙酮中，并在50℃下在其中溶解约4小时以制备粘合剂溶液。接着，将Al2O3(粒径：100nm)作为无机颗粒引入到粘合剂溶液中。在此，将无机颗粒与粘合剂聚合物的重量比控制在80:20以制备用于形成多孔涂层的组合物。在此，基于100重量份的用于形成多孔涂层的组合物，固体含量(不含溶剂的浆料)为18重量份。
然后，在110℃、相对湿度45％的条件下，通过浸涂法将用于形成多孔涂层的组合物施加在厚度9μm的聚乙烯多孔膜(孔隙率：45％)的两面。然后，用于形成多孔涂层的组合物以16mg/sec的速率干燥以在每个表面上形成厚度为3μm的多孔涂层。结果如下表1所示。
比较例2
以与比较例1相同的方式获得用于电化学装置的隔板，不同之处在于用于形成多孔涂层的组合物以控制为32mg/sec的速率干燥。结果如下表1所示。
比较例3
以与实施例1相同的方式获得用于电化学装置的隔板，不同之处在于用于形成第一多孔涂层的组合物控制为32mg/sec的速率干燥，并且用于形成第二多孔涂层的组合物控制为16mg/sec的速率干燥。结果如下表1所示。
测试例1：隔板的物理特性分析
在根据实施例1和比较例1-3的每个用于电化学装置的隔板中，测定第一区域与第二区域的厚度比、正极与隔板之间的粘附性、过充电安全性和Tmax。结果如下表1所示。
[表1]
Figure BDA0004113046290000221
从表1可以看出，在实施例1的情况下，用于形成第二多孔涂层的组合物的干燥速率高于用于形成第一多孔涂层的组合物的干燥速率，五个测试试样中的四个通过过充电安全性测试。
相反，在比较例1的情况下，由于干燥速率慢，粘合剂聚合物朝向面向电极的表面的迁移减少。因此，比较例1提供了低的正极与隔板的粘附性。结果，五个测试试样都不能通过过充电安全性测试。
在比较例2的情况下，用于形成多孔涂层的组合物以与实施例1中的用于形成第二多孔涂层的组合物相同的速率干燥。但是，在比较例2的情况下，与实施例1不同，所有溶剂一次干燥，因此由于干燥速率和涂布速率过快而产生未干燥部分。
同时，在比较例3的情况下，用于形成第一多孔涂层的组合物的干燥速率高于用于形成第二多孔涂层的组合物的干燥速率。在这种情况下，与实施例1相比，朝向多孔涂层表面迁移的粘合剂聚合物的含量相对较少，因此正极和多孔涂层之间的粘附性没有相对提高。结果，可以看出，五个测试试样都不能通过过充电安全性测试。
各隔板的厚度、正极与隔板的粘附性、过充电安全性测试、Tmax如下测定或进行。
1)厚度测定
通过使用厚度计(VL-50S-B，可从Mitutoyo Co.获得)来测定第一区域和第二区域中的每一个的厚度。
2)正极与隔板之间的粘附性(Lami Strength)的测定
为了测定正极和隔板之间的粘附性(Lami强度)，正极如下制备。
首先，将作为正极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)以96:2:2的重量比混合，将所得混合物引入并与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合制备正极浆料。将得到的正极浆料涂布在铝箔(厚度：20μm)上至容量为3mAh/g，得到正极。
将所得正极切割成20mm×50mm的尺寸。根据实施例1和比较例1-3的每个隔板被切割成25mm x 100mm的尺寸。将制备的隔板与正极堆叠，并将所得的堆叠插入厚度为100μm的PET膜之间，并使用平板压力机进行粘合。在此，将平板压力机在1000kgf的压力下在80℃加热加压1秒。使用双面胶带将粘附的隔板和正极贴在载玻片上。将隔板的粘合面的端部(距粘合面的端部10mm以下)剥离，使用单面胶带将它们贴合到25mm×100mm的PET薄膜上，使它们可以在纵向连接。
然后，将载玻片安装到UTM仪器(LLOYD Instrument LF Plus)的下支架上，将粘附在隔板上的PET薄膜安装到UTM仪器的上支架上。然后，以180°和100mm/min的速率施加力。测量将正极与面向正极的多孔涂层分离所需的力。
3)过充电安全性测试
制备充满电至0.3C/4.2V的电池以进行过充电测试。过充电测试是通过在室温下以1C的电流将电池充电至8.4V时确定是否发生爆炸来进行的。
4)Tmax的测定
在过充电测试期间，热电偶连接到每个电池的中心。将直到过充电测试完成为止测量的温度值的最高温度定义为Tmax。
测试例2：沿隔板厚度方向的剥离强度(peel strength)测定
根据实施例1和比较例1和3中的每一个隔板就根据沿隔板厚度方向的剥离强度进行测定。结果如下表2所示。
如下测定沿隔板厚度方向的剥离强度。
根据实施例1和比较例1和3的每个隔板被切割成25mm×100mm的尺寸。通过使用双面胶带将制备的隔板贴附在载玻片上。将制备好的隔板用双面胶带粘在载玻片上。隔板粘接面端部(距粘接面端部10毫米以内)未粘接载玻片的部分，用单面胶带剥离粘接在25毫米×100毫米的PET薄膜上，以便纵向连接。然后，将载玻片安装到UTM仪器(LLOYD InstrumentLF Plus)的下支架上，将粘附在隔板上的PET薄膜安装到UTM仪器的上支架上。然后，以90°和100mm/min的速率施加力。测量部分分离多孔涂层所需的力。
接着，将PET膜贴附到多孔涂层部分剥离的隔板上，并以90°和100mm/min的速率施加力。测量部分分离多孔涂层所需的力。
上述步骤再进行两次。
[表2]
Figure BDA0004113046290000251
从表2可以看出，在实施例1的情况下，最高剥离强度出现在第一轮。认为这是因为用于形成第二多孔涂层的组合物的干燥速率高于用于形成第一多孔涂层的组合物的干燥速率，因此更大量的粘合剂聚合物分布在面向电极的表面上。第二至第四轮是在面向电极的表面上的多孔涂层被部分剥离之后，因此与第一轮相比，剥出现了较低的离强度值。
相比之下，在比较例1的情况下，隔板从第一轮到第四轮提供了相似的剥离强度值。在比较例1的情况下，隔板干燥速率过低，因此粘合剂聚合物的分布沿隔板的厚度方向没有显著变化，隔板从第一轮到第四轮显示相似的剥离强度值。
在比较例3的情况下，最高的剥离强度出现在第二轮。认为这是因为用于形成第一多孔涂层的组合物的干燥速率高于用于形成第二多孔涂层的组合物的干燥速率，因此更大量的粘合剂聚合物分布在第二区域和第一区域之间的界面处。

Claims (12)

1.一种用于电化学装置的隔板，包括：
多孔聚合物基板；和
位于所述多孔聚合物基板的至少一个表面上并且包括无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层，
其中所述多孔涂层包括与所述多孔聚合物基板接触的第一区域和位于所述第一区域的不与所述多孔聚合物基板接触的相对侧上的第二区域，
所述第一区域和第二区域中包含的粘合剂聚合物各自具有从所述多孔聚合物基板向最外的所述多孔涂层增加的浓度梯度(gradient)，并且
所述第二区域中包含的粘合剂聚合物的浓度梯度具有比所述第一区域中包含的粘合剂聚合物的浓度梯度更大的斜率。
2.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述第一区域中包含的粘合剂聚合物的含量与所述第二区域中包含的粘合剂聚合物的含量相同。
3.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述第一区域的厚度与所述第二区域的厚度之比为4:6-1:9。
4.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述粘合剂聚合物包括聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoro propylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidenefluorideco-trichloro ethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(celluloseacetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetatebutyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)、聚酰亚胺(polyimide)、或它们中的两者或更多者。
5.一种电化学装置，其包括电极组件，所述电极组件包括具有相反极性的两个电极和插入在所述两个电极之间的隔板并容纳在电池壳体中，其中所述隔板是如权利要求1至4中的任一项中限定的用于电化学装置的隔板。
6.根据权利要求5所述的电化学装置，其中所述多孔涂层面向正极。
7.根据权利要求6所述的电化学装置，所述电化学装置在所述隔板和所述正极之间的界面处显示出如通过于80℃在1000kgf的压力下加热并加压所述隔板和所述正极1秒、然后以180°和100mm/min的速率施加力所测定的30gf/25mm或更大的粘附强度。
8.一种用于电化学装置的隔板的制造方法，包括以下步骤：
(S1)制备用于形成第一多孔涂层的组合物和用于形成第二多孔涂层的组合物；
(S2)在多孔聚合物基板的至少一个表面上涂布并干燥所述用于形成第一多孔涂层的组合物；和
(S3)在步骤(S2)的产物上涂布并干燥所述用于形成第二多孔涂层的组合物，
其中所述用于形成第二多孔涂层的组合物以比所述用于形成第一多孔涂层的组合物的干燥速率更高的干燥速率进行干燥。
9.根据权利要求8所述的用于电化学装置的隔板的制造方法，其中所述用于形成第一多孔涂层的组合物的干燥速率和所述用于形成第二多孔涂层的组合物的干燥速率各自被控制为每秒干燥的溶剂量为1-50mg/sec，并且所述用于形成第二多孔涂层的组合物的干燥速率高于所述用于形成第一多孔涂层的组合物的干燥速率。
10.根据权利要求8所述的用于电化学装置的隔板的制造方法，其中所述用于形成第二多孔涂层的组合物的干燥速率比所述用于形成第一多孔涂层的组合物的干燥速率高1-20mg/sec。
11.根据权利要求8所述的用于电化学装置的隔板的制造方法，其中所述用于形成第一多孔涂层的组合物的干燥速率为基于所述用于形成第二多孔涂层的组合物的干燥速率的10-50％。
12.根据权利要求8所述的用于电化学装置的隔板的制造方法，其中步骤(S1)通过将第一无机颗粒添加到含有溶解在第一溶剂中的第一粘合剂聚合物的第一粘合剂溶液中并实施搅拌以制备含有分散在其中的所述第一无机颗粒的用于形成第一多孔涂层的组合物、和
将第二无机颗粒添加到含有溶解在第二溶剂中的第二粘合剂聚合物的第二粘合剂溶液中并实施搅拌以制备含有分散在其中的所述第二无机颗粒的用于形成第二多孔涂层的组合物来实施
其中所述用于形成第一多孔涂层的组合物具有与所述用于形成第二多孔涂层的组合物相同的成分和组成比。
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