CN112753112A - 电化学装置和包含其的电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及电化学装置和包含其的电子装置。电化学装置包括：正极、负极、隔离膜及粘结层，其中隔离膜设置在正极与负极之间，且正极与负极之间包含至少一层粘结层。粘结层包含高分子聚合物，其中高分子聚合物的介电常数为5F/m至50F/m。本申请通过对电化学装置的粘结层中高分子聚合物的介电常数进行优化，能够有效的增加粘结层的粘结力，降低负极或正极在充放电循环过程中由于体积膨胀所造成的变形并避免与隔离膜剥离。

Description

电化学装置和包含其的电子装置
技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及电化学装置以及包括电化学装置的电子装置。
背景技术
随着移动电子技术的高速发展，人们使用诸如手机、平板、笔记本电脑、无人机等的移动电子装置的频率和体验要求越来越高。因此，为电子装置提供能源的电化学装置(例如，锂离子电池)需要表现出更高的能量密度、更大的倍率、更高的安全性以及在反复充放电过程后更小的容量衰减。
电化学装置的能量密度和循环性能与正极活性材料和负极活性材料有密切的关联。有鉴于此，人们不断的对负极活性材料做进一步的研究及改进，以追求具有更高能量密度的负极活性材料。然而，具有更高能量密度的负极活性材料(例如，硅基材料)往往存在与现有电极组件结构不相匹配的问题，例如，电导性过低、受热膨胀率过高、加工性能不足等等。因此，针对采用高能量密度的材料作为负极活性材料的电化学装置，对其电极组件结构(例如，负极、隔离膜及正极)的改进与优化是目前急需的研究课题。
发明内容
本申请提供一种电化学装置以及包括所述电化学装置的电子装置以试图在至少某种程度上解决至少一个存在于相关领域中的问题。
根据本申请的一个方面，本申请提供了一种电化学装置，其包括：正极、负极、隔离膜以及粘结层，隔离膜设置在正极与负极之间，且粘结层设置于正极与负极之间。此外，粘结层包含高分子聚合物，其中高分子聚合物的介电常数为5F/m至50F/m。
本申请电化学装置通过在正极与负极之间设置粘结层，并通过对电化学装置的粘结层中高分子聚合物的介电常数进行优化，能够提高电化学装置中元件之间的粘结力，使电化学装置经过多次充放电循环过程后，依然保持良好的结构稳定性，从而提高电化学装置的循环性能及安全性能。
根据本申请的另一个方面，本申请提供了一种电子装置，电子装置包含上述的电化学装置。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
图1为本申请实施例的电化学装置的电极组件的结构示意图。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在本申请说明书全文中，将相同或相似的组件以及具有相同或相似的功能的组件通过类似附图标记来表示。在此所描述的有关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
除非另外明确指明，本文使用的下述术语具有下文指出的含义。
术语“Cx”指含具有x个数量的碳原子。例如，C1至C10烷基是具有1至10个碳原子的烷基基团。
术语“烃基”涵盖烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基。例如，烃基预期是具有1至20个碳原子的直链烃结构。“烃基”还预期是具有3至20个碳原子的支链或环状烃结构。当指定具有具体碳数的烃基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体。本文中烃基还可以为C1至C15烃基、C1至C10烃基、C1至C5烃基、C5至C20烃基、C5至C15烃基或C5至C10烃基。另外，烃基可以是任选地被取代的。例如，烃基可被包括氟、氯、溴和碘在内的卤素、烷基、芳基或杂芳基取代。
术语“羟基”是指-OH基团。
术语“氨基”是指由一个氮原子和两个氢原子组成的碱基，即指-NH2基团
术语“羧基”是羧酸的官能团，即指-C(O)-OH基团。
术语“烃氧基”指L-O-基团，其中L为烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基。例如，当L基团为烷基时，“烃氧基”可以称做“烷氧基”；当L基团为甲烷基时，“烃氧基”可以称做“甲氧基”。本文中烃氧基可为C1至C20烃氧基，还可以为C1至C15烃氧基、C1至C10烃氧基、C1至C5烃氧基、C5至C20烃氧基、C5至C15烃氧基或C5至C10烃氧基。
术语“酯基”是羧酸衍生物中酯的官能团，即指-C(O)-O-R基团，其中R涵盖烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基。例如，酯基预期是具有1至200个碳原子直链、支链或环状结构。“酯基”还预期是具有C2至C10酯基。当指定具有具体碳数的酯基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体。本文中烃基还可以为C1至C15酯基、C1至C10酯基、C1至C5个酯基、C5至C20酯基、C5至C15酯基或C5至C10酯基。
术语“烷基”预期是具有1至20个直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3至20个碳原子的支链或环状烃结构。例如，烷基可为C1至C20烷基、C1至C10烷基、C1至C5烷基、C5至C20烷基、C5至C15烷基或C5至C10烷基。当指定具有具体碳数的烷基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基；“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。另外，烷基可以是任选地被取代的。
术语“烯基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常1个、2个或3个碳碳双键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则烯基通常含有2-20个碳原子，例如可以为C2至C20烯基、C6至C20烯基、C2至C12烯基或C2至C6烯基。代表性烯基包括(例如)乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基等。另外，烯基可以是任选地被取代的。
术语“炔基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常具有1个、2个或3个碳碳三键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则炔基通常含有2个到20个碳原子，例如可以为C2至C20炔基、C6至C20炔基、C2至C10炔基或C2至C6炔基。代表性炔基包括(例如)乙炔基、丙-2-炔基(正-丙炔基)、正-丁-2-炔基、正-己-3-炔基等。另外，炔基可以是任选地被取代的。
术语“酰基”是指有机或无机含氧酸去掉羟基(-OH基团)后剩下的原子团，即指R-M(O)-基团，其中M为碳原子，R为烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基或其他常见的取代基。例如，当R为氨基时，“酰基”为“酰胺基”。
术语“芳基”涵盖单环系统和多环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(该环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中该环中的至少一者是芳香族的，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。例如，芳基可为C6至C50芳基、C6至C40芳基、C6至C30芳基、C6至C20芳基或C6至C10芳基。代表性芳基包括(例如)苯基、甲基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、苯甲基和萘-1-基、萘-2-基等等。另外，芳基可以是任选地被取代的。
术语“杂环基”涵盖芳香族和非芳香族环状基团。杂芳香族环状基团还意指芳杂基。在一些实施例中，杂芳香族环状基团和杂非芳香族环状基团为包括至少一个杂原子的C1至C50杂环基、C1至C40杂环基、C1至C30杂环基、C1至C20杂环基、C1至C10杂环基、C1至C6杂环基。代表性杂环基包括(例如)吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等，以及环醚，例如四氢呋喃、四氢吡喃等。另外，杂环基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“杂芳基”涵盖可以包括一到三个杂原子的单环杂芳香族基团，例如吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪和嘧啶等。术语杂芳基还包括具有其中两个原子为两个邻接环(该环是“稠合的”)共用的两个或更多个环的多环杂芳香族系统，其中该环中的至少一者是杂芳基，其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。例如杂芳基可为C6至C50杂芳基、C6至C40杂芳基、C6至C30杂芳基、C6至C20杂芳基或C6至C10杂芳基。另外，杂芳基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“卤素”可为F、Cl、Br或I。
如本文所用，术语“氰基”涵盖含-CN的有机官能团。
在本文中，术语“取代度”表示高分子聚合物的主链上单体中被取代基的基团取代的平均个数。例如，取代度为0.5代表高分子聚合物的单体上平均存在0.5个取代基的功能基团。
在电化学装置领域中，为了追求更高的能量密度，已尝试将传统负极活性材料中的石墨替换为比石墨具有更高能量密度的负极活性材料，但是在应用此类比石墨具有更高能量密度的负极活性材料时，由于充放电循环过程中更大的体积膨胀会造成电极组件变形，容易导致电化学装置的结构被破坏，降低电化学装置的使用寿命。特别是锂离子电池，此类比石墨具有更高能量密度的负极活性材料在脱嵌锂过程中存在巨大的体积效应(>300％)，负极严重膨胀会造成负极和/或正极与隔离膜的界面变形甚至分离，进而造成锂离子电池的循环性能降低。
本申请从改善电极膨胀的角度出发，研究增加隔离膜对负极或正极的界面粘结力来抑制负极或正极在充电中的循环膨胀。本申请通过在负极与正极之间设置至少一层粘结层，并控制粘结层中高分子聚合物的介电常数或其对碳酸乙烯酯的接触角范围，以分别达到提升高分子聚合物的粘结性及对电解液的浸润能力，从而有效提升该粘结层的粘结力，并改善充放电循环过程中负极或正极的体积膨胀率而有利于减小电极组件变形程度。粘结层可用于采用具有高能量密度的负极活性材料的电化学装置中，具有高能量密度的负极活性材料包含，但不限于，硅、锡、锗、锑、铋、铝的单质、合金或其化合物中的一种或多种。同时由于膨胀及变形被抑制，负极和/或正极与隔离膜之间的界面稳定更好，从而使得循环容量保持率提升。
根据本申请的一个方面，本申请的实施例提供一种设置在正极与负极之间的粘结层，并调整该粘结层中的高分子聚合物的官能团。不同分子官能团的电负性，在宏观上表现为材料本身的介电常数。因此，通过控制粘结层中高分子聚合物的介电常数可以实现高粘结力，以确保其电化学装置的循环性能和安全性能。
图1为本申请实施例的电化学装置的电极组件的结构示意图。
如图1所示，在本申请的一些实施例中，本申请提供了一种电化学装置，其包括：隔离膜10、粘结层20、负极30以及正极40，其中隔离膜10设置在正极40与负极30之间，且正极40与负极30之间包含至少一层粘结层20。粘结层20包含高分子聚合物，其中高分子聚合物的介电常数为5F/m至50F/m。
在另一些实施例中，高分子聚合物的介电常数大致为，例如，5F/m、10F/m、15F/m、20F/m、25F/m、30F/m、35F/m、40F/m、45F/m、50F/m或这些数值中任意两者组成的范围。
如图1所示，在一些实施例中，正极40包括正极集流体401及正极活性材料层402，负极30包括负极集流体301及负极活性材料层302。
应理解，虽然图1中的粘结层20设置在负极活性材料层302与隔离膜10之间，但此仅只是用于说明本申请电化学装置结构的一个实施态样。在不违背本申请的精神下，本领域技术人员可根据具体的需求将至少一层粘结层20设置在以下至少一个的表面上：正极活性材料层402、负极活性材料层302和隔离膜10，而不受其限制。例如，在一些实施例中，粘结层能够设置在正极集流体与正极活性材料层之间。在另一些实施例中，粘结层能够设置在正极活性材料层与隔离膜之间。同样的，粘结层在负极中也能够设置在负极集流体与负极活性材料层之间或在负极活性材料层与隔离膜之间。
在本文中，用语“层”被用于描述电化学装置中各个功能材料的层状结构，例如，粘结层、负极活性材料层、正极活性材料层等。在具体实施例中，该层状结构能够为，但不限于，连续性的、非连续性的、具有通孔的或由多个颗粒组成的层状结构。举例而言，连续性的层状结构为完整的层，其层中不存在间隙；非连续性的层状结构中包含多个散布部分或分段部分的层，其层中各个部分彼此间存在断面或间隙。
在另一些实施例中，多层的粘结层能够任意设置在负极集流体、负极活性材料层、隔离膜、正极集流体与正极活性材料层之间。
根据本申请的另一个方面，本申请的实施例提供一种粘结层，并调整该粘结层中的高分子聚合物的分子极性。具有较强分子极性的粘结层可在与电解液接触的表面上形成良好的浸润性，通过增加与被粘结面的接触面积，进而提高了粘结效果。碳酸乙烯酯由于其电化学稳定性好，与常见锂电池添加剂如氟代碳酸乙烯酯(FEC)均具有很好的溶解性，是电解液最常见的溶剂体系。因此，粘结层中的高分子聚合物对碳酸乙烯酯的接触角能够表示粘结层对电解液的浸润性，而通过控制高分子聚合物对碳酸乙烯酯的接触角则可以实现高粘结力，以确保其电化学装置的循环性能和安全性能。
在本申请的一些实施例中，本申请提供了一种电化学装置，其包括：正极、负极、隔离膜以及粘结层，其中隔离膜设置在正极与负极之间，且正极与负极之间包含至少一层粘结层，粘结层包含高分子聚合物，高分子聚合物对碳酸乙烯酯的接触角为0°至90°。
在另一些实施例中，高分子聚合物对碳酸乙烯酯的接触角大致为，例如，0°、10°、20°、30°、40°、50°、60°、70°、80°、90°或这些数值中任意两者组成的范围。在另一些实施例中，高分子聚合物对碳酸乙烯酯的接触角为为10°至50°。
在一些实施例中，上述高分子聚合物为改性的聚丙烯类结构聚合物，高分子聚合物包括主链及取代基。
在一些实施例中，高分子聚合物的主链由以下至少一种单体形成：甲基丙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、酰亚胺、乙烯醇及乙二醇。在一些实施例中，高分子聚合物的主链由以下至少一种单体形成：甲基丙烯、酰亚胺、乙烯醇及乙二醇。
在一些实施例中，高分子聚合物的取代基包含：羧基、羟基、氨基、酰胺基、甲氧基、氰基及酯基中的至少一种。在一些实施例中，高分子聚合物的取代基包含：羧基、羟基及氨基中的至少一种。
在一些实施例中，高分子聚合物中取代基的取代度为0.2至0.8。
本申请实施例一方面通过选择具有高电负性取代基的高分子聚合物，电负性越大，粘结层中高分子聚合物与被粘结界面物质的分子间作用力越强，从而提升粘结层的粘结力。本申请实施例另一方面通过选择特定主链结构及特定取代基所组成的高分子聚合物，使粘结层具有对电解液较好的浸润能力，从而实现强粘结。
在一些实施例中，粘结层对负极、正极或隔离膜的粘结力可以达到至少大于或等于10N/m。在另一些实施例中，粘结层对负极、正极或隔离膜的粘结力为15N/m。在另一些实施例中，粘结层对负极、正极或隔离膜的粘结力为20N/m。
根据本申请的另一方面，本申请实施例通过选择具有特定的取代基的高分子聚合物，能够有效提升高分子聚合物在碱液中的结构稳定性，使其粘结层在多次充放电循环过程后依然保持对负极、正极及隔离膜的粘结力，从而提高其电化学装置的循环寿命。
在现有技术中，经常采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为负极、正极或隔离膜的粘结剂。然而，多数粘结剂在经过多次充放电循环后都会有粘结力下降的问题。这是由于聚偏氟乙烯中的卤素取代基氟的吸电子能力较强，进而导致与取代基氟相邻的碳原子容易受到电解液、负极活性材料及正极活性材料中的路易斯碱(如，Li2CO3/Li3Si7/LiC6)的亲核进攻，从而导致取代基氟剥离，最终导致粘结失效。粘结剂的粘结力失效状况，可以透过该粘结剂中的高分子聚合物经耐碱性测试的失重率来表示，失重率越高代表粘结层中的高分子聚合物的取代基剥离的状况越严重，即代表粘结层的粘结力越低。
在一些实施例中，高分子聚合物在1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡0.5小时后的失重率小于20％。在另一些实施例中，高分子聚合物在1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡0.5小时后的失重率小于或等于10％。
在一些实施例中，高分子聚合物的数均分子量为1kDa至1000kDa。在另一些实施例中，高分子聚合物的数均分子量大致为，例如，1kDa、10kDa、100kDa、200kDa、400kDa、600kDa、800kDa、1000kDa或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，粘结层进一步包含无机颗粒，其中无机颗粒包含SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、Al(OH)3、Mg(OH)2及SiC中的至少一种。通过在粘结层中添加无机颗粒，可以提高粘结层的机械强度。当在充放电循环时遇到电极组件温度过高或失控的状况时，具有高机械强度的粘结层可以抑制隔离膜因为热收缩所导致的安全事故(例如，短路、破裂等等)。
在一些实施例中，以粘结层的总重量计，无机颗粒的重量百分含量小于或等于50wt％。在另一些实施例中，以粘结层的总重量计，无机颗粒的重量百分含量小于或等于30wt％。
在一些实施例中，粘结层的厚度为0.5μm至5μm。在另一些实施例中，粘结层的厚度大致为，例如0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、5μm或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，粘结层的孔隙率为20％至80％。在另一些实施例中，粘结层的孔隙率大致为，例如20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或这些数值中任意两者组成的范围。
本申请实施例中粘结层的厚度及孔隙率范围，可以确保被粘结界面的接触面积以确保一定的粘结力，且不会导致粘结层将隔离膜、正极或负极的离子通道塞住，进而维持一定的离子导电率。
在一些实施例中，粘结层覆盖负极活性材料层，其中粘结层对负极活性材料层的覆盖率大于或等于30％。在另一些实施例中，粘结层对负极活性材料层的覆盖率大于或等于60％。
在一些实施例中，粘结层覆盖正极活性材料层，其中粘结层对正极活性材料层的覆盖率大于或等于30％。在另一些实施例中，粘结层对正极活性材料层的覆盖率大于或等于60％。
在本文中，术语“覆盖率”表示粘结层对被粘结物表面的包覆程度，例如，覆盖率为100％代表粘结层完全覆盖被粘结物表面全部的面积。覆盖率为40％代表粘结层仅覆盖被粘结物表面40％部分的面积，被粘结物表面另外60％部分的面积呈暴露状态。
在一些实施例中，电化学装置为锂离子电池。
参考图1，在一些实施例中，正极40包含正极集流体401，且负极30包含负极集流体301。正极集流体401可以为铝箔或镍箔，负极集流体301可为铜箔或镍箔，然而，可以采用本领域常用的其他正极集流体及负极集流体，而不受其限制。
在一些实施例中，负极活性材料层包括能够吸收和释放锂(Li)的负极活性材料(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂Li的负极活性材料”)。能够吸收/释放锂(Li)的负极活性材料的例子可以包括碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、锂的氮化物例如LiN3、锂金属、与锂一起形成合金的金属和聚合物材料。在一些实施例中，负极活性材料层302包含人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、钛酸锂、单晶硅、无定形硅、硅氧复合物、硅碳复合物及锂金属中的至少一种。
在一些实施例中，正极活性材料层包括能够吸收和释放锂(Li)的正极活性材料(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂Li的正极活性材料”)。能够吸收和释放锂(Li)的正极活性材料的实例可以包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和富锂锰基材料中的一种或多种。
在上述正极活性材料中，钴酸锂的化学式可以为LiyCoaM1bO2-c，其中，M1表示选自镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种，y、a、b和c值分别在以下范围内：0.8≤y≤1.2、0.8≤a≤1、0≤b≤0.2、-0.1≤c≤0.2；
在上述正极活性材料中，镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂的化学式可以为LizNidM2eO2-f，其中，M2表示选自钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种，z、d、e和f值分别在以下范围内：0.8≤z≤1.2、0.3≤d≤0.98、0.02≤e≤0.7、-0.1≤f≤0.2；
在上述正极活性材料中，锰酸锂的化学式为LiuMn2-gM3gO4-h，其中M3表示选自钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)中的至少一种，z、g和h值分别在以下范围内：0.8≤u≤1.2、0≤g<1.0和-0.2≤h≤0.2。
在一些实施例中，正极活性材料层与负极活性材料层能够各自独立地进一步包含粘结剂及导电剂中的至少一种。
在一些实施例中，粘结剂包含聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯或丁苯橡胶中的至少一种。在一些实施例中，导电剂包含碳纳米管、碳纤维、导电炭黑、乙炔黑、石墨烯或科琴黑中的至少一种。应理解，本领域技术人员可以根据实际需要选择本领域常规的粘结剂及导电剂，而不受其限制。
在一些实施例中，隔离膜包括，但不限于，选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和芳纶中的至少一种。举例来说，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种组分。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，隔离膜为聚丙烯，聚丙烯与上述实施例中的高分子聚合物具有很好的亲和性，有利于提高粘结层与隔离膜的粘结力。
本申请的锂离子电池还包括电解质，电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。
在一些实施例中，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB和二氟硼酸锂中的一种或多种。举例来说，锂盐选用LiPF6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。
非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
上述其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯和磷酸酯及其组合。
在一些实施例中，非水溶剂选自由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、醋酸甲酯、丙酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯及其组合所组成的群组。
应理解，本申请实施例中的正极、负极、隔离膜以及电解质的制备方法，在不违背本申请的精神下，可以根据具体需要选择本领域任何合适的常规方法，而不受其限制。
在一些实施例中，本申请锂离子电池的制备方法包括以下步骤：采用多轴高速分散反应釜，将高分子聚合物、抗氧剂(412S，天津利安隆)、乳化剂(N-十二烷基二甲胺)按照99％、0.5％及0.5％的重量比加入反应釜中，控制反应温度为80℃至160℃，抽真空至-0.5～-0.8MPa，反应4小时，经过过滤，制得高分子聚合物浆料。将高分子聚合物浆料与无机颗粒混合以形成粘结层浆料，将粘结层浆料涂覆至隔离膜的表面(也可以选择不和无机颗粒混合，直接将粘结剂浆料涂覆到隔离膜的表面)，经过烘干处理得到表面带有粘结层的隔离膜。随后将上述实施例中的正极、隔离膜(涂覆有粘结层的一面面对负极)及负极按顺序排列后，卷绕、折叠或堆叠成电极组件，将电极组件装入包装壳中，并注入电解液，随后进行真空封装、静置、化成、整形等工序，以获得锂离子电池。应理解，本领域技术人员可根据粘结层的设置位置来调整上述制备方法，例如，但不限于，在负极活性材料层的表面上或是在正极活性材料层的表面上涂覆粘结层浆料，而形成设置在锂离子电池中不同位置的粘结层，例如，但不限于，正极活性材料层与正极集流体之间、正极活性材料层与隔离膜之间等等。
本申请的一些实施例进一步提供了一种电子装置，电子装置包含本申请实施例中的电化学装置。
本申请实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
具体实施例
下面列举了一些具体实施例和对比例并分别对其粘结层中的高分子聚合物进行介电常数测试、对碳酸乙烯酯的接触角测试及耐碱性测试，对其负极和/或正极与隔离膜进行粘结力测试并对其电化学装置(锂离子电池)进行循环膨胀率测试以更好地对本申请的技术方案进行说明。
一、测试方法
1.1高分子聚合物样品的制备：
将以下实施例及对比例的锂离子电池以0.2C恒流放电至3.0V拆解后取出贴附粘结层的隔离膜。将贴附粘结层的隔离膜用碳酸二甲酯浸泡并使其超声波处理5分钟，之后常温晾干10分钟，干燥后，采用100mL的萃取液(三氯甲烷：四氢呋喃：石油醚按照体积比3：1：1配制)浸泡15分钟，取出残留物(隔离膜基材)，将获得的萃取液在105℃真空旋转蒸发处理，最后制得高分子聚合物样品。
对高分子聚合物样品进行冲压制片(压片机：ZP25，广州朗旭，压片压力：10MPa，压片直径：6mm)，并用2mm直径高度规(GT2，基恩士)测量其实际厚度h，取得高分子聚合物样品的面积S及厚度d。
1.2介电常数测试：
使用介电常数测试仪(AS2855)，对上述高分子聚合物样品进行介电常数测试：
1)选用介电常数测试仪，将所制备的高分子聚合物样品放入样品槽，设置电感L＝1H，电阻R＝1kΩ；
2)调节信号源的频率，使电压表示数达最大，此时回路谐振，记录此时的频率f；
3)根据公式C＝1/(4π2f2L)计算测试高分子聚合物样品的电容C；
4)根据公式εr＝ε/ε0＝Cd/ε0S计算其介电常数。式中ε为绝对介电常数，ε0为真空介电常数，且ε0＝8.85×10-12F/m，S为高分子聚合物样品的有效面积，d为高分子聚合物样品的厚度，C为被测高分子聚合物样品的电容量。
1.3接触角测试：
在常温环境(相对湿度小于50％)下，将上述高分子聚合物样品的表面设置成水平，并滴加碳酸乙烯酯0.3μL使其在高分子聚合物样品的表面上呈滴状结构，静置0.5分钟至1分钟以使其完全静止，通过光学显微镜记录高分子聚合物对碳酸乙烯酯的接触角。
1.4耐碱性测试：
将上述高分子聚合物样品浸泡在1M的氢氧化钠溶液中，经超声波处理30分钟。之后进行过滤、烘干处理，并称量碱液浸泡处理前后的质量变化，并计算失重率。高分子聚合物的失重率＝(1-碱液浸泡处理后的高分子聚合物样品重量/碱液浸泡处理前的高分子聚合物样品重量)×100％。
1.5粘结力测试：
在干燥房环境将以下实施例中新鲜的锂离子电池以及经过500次循环后的锂离子电池从正极与隔离膜界面处(或负极与隔离膜界面处)拆解，静置5分钟待电解液挥发干，裁剪150mm×20mm大小的负极(或正极)、粘结层与隔离膜的层叠结构，用高铁拉力机(AL-3000)，并设置拉伸速度为50mm/min，拉伸位移为50mm以进行界面剥离粘结力测试。从以下实施例中，每组取4块锂离子电池，计算锂离子电池的负极与隔离膜之间或正极与隔离膜之间的粘结力平均值。
1.6循环膨胀率测试：
采用600g平板测厚仪(ELASTOCON，EV 01)测试锂离子电池的厚度。将以下实施例及对比例的锂离子电池置于45℃±2℃的恒温箱中静置2小时，以1.5C恒流充电至4.25V，然后以4.25V恒压充电至0.02C并静置15分钟；再以4.0C恒流放电至2.8V，此为一次充放电循环过程，记录锂离子电池在首次循环时满充状态下的厚度；而后按上述方法重复进行500次的充放电循环过程，并记录锂离子电池每次循环时在满充状态下的厚度。
每组取4块锂离子电池测试，计算锂离子电池的循环厚度膨胀率的平均值。锂离子电池的循环厚度膨胀率＝(500次循环后锂离子电池的厚度/新鲜锂离子电池的厚度-1)×100％。
二、制备方法
2.1正极的制备
将钴酸锂、导电炭黑、碳纳米管、聚偏二氟乙烯按重量比96：0.5：0.5：3的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶液中，形成正极浆料。采用铝箔作为正极集流体，将正极浆料涂覆于正极集流体上，经过干燥、冷压、裁切程序后得到正极。
2.2负极的制备
将硅碳复合物、丁苯橡胶及羧甲基纤维素钠按重量比97.7：1.0：1.3的比例溶于去离子中，形成负极浆料。采用铜箔作为负极集流体，将负极浆料涂覆于负极集流体上，经过干燥、冷压、裁切程序后得到负极。
2.3电解液的制备
在含水量小于10ppm的环境下，将六氟磷酸锂与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸亚丙酯(PC)：丙酸丙酯(PP)：碳酸亚乙烯酯(VC)＝20：30：20：28：2，重量比)按重量比8：92配制以形成电解液。
2.4锂离子电池的制备
采用聚乙烯作为隔离膜，将上述负极、正极、以下实施例中贴附于隔离膜上的粘结层、隔离膜与依顺序堆叠，使隔离膜处于正极与负极中间起到隔离的作用，然后卷绕成电极组件。随后将该电极组件装入铝塑膜包装袋中，并在80℃下脱去水分后，获得干电极组件。随后将上述电解液注入干电极组件中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成以下各实施例和对比例的锂离子电池的制备。
对比例1
将聚偏二氟乙烯粉末、十二烷基二甲胺(乳化剂)与水按照重量比9.5：0.5：90的比例在常温下混合1小时，并静置3小时以获得聚偏二氟乙烯水乳液。将聚偏二氟乙烯水乳液与二甲基乙酰胺按重量比2：1的比例混合以形成粘结层涂料。采用聚乙烯作为隔离膜，将粘结层涂料涂覆在隔离膜的一侧表面，烘干后得到一面设有粘结层的隔离膜。
随后将上述正极、一面设有粘结层的隔离膜及上述负极按顺序排列后，使隔离膜处于正极与负极中间起到隔离的作用，并且使粘结层处于隔离膜与负极中间起到粘结的作用，其中粘结层对负极表面(相当于负极活性材料层)的覆盖率为90％-100％，卷绕成电极组件。随后将该电极组件装入铝塑膜包装袋中，并在80℃下脱去水分后，获得干电极组件。随后将上述电解液注入干电极组件中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。
实施例1
与对比例1的制备方式相同，不同的地方是实施例1中聚偏二氟乙烯水乳液替换为由主链的单体为甲基丙烯，取代基为羧基，取代度为0.65，数均分子量为30000Da的高分子聚合物所形成的高分子聚合物水乳液，具体高分子聚合物种类请参考表1。其中，粘结层对负极活性物质层的覆盖率为90％。
实施例2-6
与实施例1的制备方式相同，不同的地方是实施例2-6中高分子聚合物主链的单体分别选用甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、酰亚胺、乙二醇及乙烯醇。
实施例7
与实施例1的制备方式相同，不同的地方是实施例7中高分子聚合物主链的单体为丙烯，且取代基为羟基。
实施例8-10
与实施例7的制备方式相同，不同的地方是实施例8-10中高分子聚合物的取代基分别为氨基、酰胺基及甲氧基。
实施例11及12
与实施例7的制备方式相同，不同的地方是实施例11及12中高分子聚合物的取代基为羧基，取代度依序为0.25及0.75。
实施例13及14
与实施例7的制备方式相同，不同的地方是实施例13及14中高分子聚合物的数均分子量依序为1500Da及100000Da，取代基为羧基。
实施例15及16
与实施例7的制备方式相同，不同的地方是实施例15及16中粘结层对负极的第一表面的覆盖率分别为96％及30％，高分子聚合物的取代基为羧基。
实施例17-19
与实施例7的制备方式相同，不同的地方是实施例17-19负极制备过程中的硅碳复合物依序替换为硅氧复合物、石墨及硬碳，高分子聚合物的取代基为羧基。
实施例20-21
与实施例1的制备方式相同，不同的地方是实施例20-21中将粘结层涂料依序分别涂覆在负极活性材料层及正极活性材料层上，而不是涂覆在隔离膜之上，之后进行组装锂离子电池，其中粘结层对负极活性材料层表面及对正极活性材料层表面的覆盖率为90％。
实施例22-23
与实施例1的制备方式相同，不同的地方是实施例22-23中粘结层的涂覆厚度依序为1.5μm及5μm。
实施例24-26
与实施例1的制备方式相同，不同的地方是实施例24-26中将粘结层的孔隙率依序为20％，60％及80％。
对以上实施例及对比例的粘结层及其材料进行介电常数测试、对碳酸乙烯酯的接触角测试及耐碱性测试，并测量其厚度、宽度、长度及重量。随后对锂离子电池进行粘结力测试以及循环膨胀率测试，并记录其测试结果。
实施例1-26及对比例1的粘结层及其高分子聚合物的统计数值如下表1所示。
表1
Figure BDA0002952279320000161
Figure BDA0002952279320000171
实施例1-26及对比例1的粘结层通过介电常数测试、对碳酸乙烯酯的接触角测试及耐碱性测试的结果，以及锂离子电池通过粘结力测试以及循环膨胀率测试的结果如下表2所示。
表2
Figure BDA0002952279320000172
Figure BDA0002952279320000181
如表1及表2所示，本申请实施例通过调整高分子聚合物的单体及取代基、其取代基的取代度、数均分子量以及粘结层覆盖率，能够有效控制高分子聚合物的介电常数、高分子聚合物对碳酸乙烯酯的接触角以及高分子聚合物通过耐碱性测试的失重率。通过比较实施例1-26与对比例1可知，在本申请高分子聚合物的介电常数或高分子聚合物对碳酸乙烯酯的接触角范围内的粘结层能够有效的提升其对负极与隔离膜之间的粘结力，且能够大幅的抑制锂离子电池的循环膨胀率，从而提升其锂离子电池的循环性能。
通过比较实施例11及12可知，本申请的粘结层中的高分子聚合物的取代度越高，其分子的电负性与极性也越高，使得高分子聚合物的介电常数也会跟着提高，从而提高粘结层的材料粘性。此外，高分子聚合物对碳酸乙烯酯的接触角也会下降，使得粘结层对电解液的浸润能力上升，从而加强了粘结层对负极与隔离膜之间的粘结力。
通过比较实施例13及14可知，本申请的粘结层中的高分子聚合物的数均分子量越高，会导致高分子聚合物的介电常数提高，从而提高粘结层的材料粘性。此外，高分子聚合物对碳酸乙烯酯的接触角也会下降，从而加强了粘结层对负极与隔离膜之间的粘结力。
通过比较实施例7、15及16可知，粘结层对被粘结层(例如，负极活性材料层)的覆盖率越高，粘结层的粘结力也越高。通过比较实施例17-19可知，本申请的粘结层对不同的负极活性材料层的粘结力依然能够维持一定的强度(新鲜锂离子电池大于17N/m，500次循环后的锂离子电池大于14N/m)。通过比较实施例1、20及21可知，包含本申请粘结层的电化学电池，不论其粘结层的是位置在正极活性材料层或负极活性材料层上都能够有效的提高电化学装置的结构稳定性，并且有效的降低循环厚度膨胀率。
通过比较实施例1、22及23可知，粘结层的涂覆厚度越高，粘结层的粘结力也越高。通过比较实施例1及24-26可知，本申请的粘结层的孔隙率越高，粘结层对负极与隔离膜之间的粘结力也会随之提升。
通过上述实施例及对比例的比较，可以清楚的理解本申请的电化学装置通过在负极与隔离膜之间设置粘结层，使得电化学装置即便采用高能量密度的负极活性材料在循环过程中也能够保持足够的结构稳定性。同时，本申请通过限定粘结层中的高分子聚合物的介电常数、对碳酸乙烯酯的接触角以及通过耐碱测试的失重率，可以进一步确保负极与隔离膜之间的粘结层的粘结力，进而使得电化学装置的安全性能及循环性能能够有显着的提升。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (10)

1.一种电化学装置，其包括：
正极；
负极；
隔离膜，所述隔离膜设置在所述正极与所述负极之间；以及
粘结层，设置在所述正极与所述负极之间，且所述粘结层包含高分子聚合物，其中所述高分子聚合物的介电常数为5F/m至50F/m。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述正极包括正极活性材料层，所述负极包括负极活性材料层，所述粘结层设置在以下至少一个的表面上：所述正极活性材料层、所述负极活性材料层和所述隔离膜。
3.根据权利要求2所述的电化学装置，其中，所述粘结层覆盖所述负极活性材料层，所述粘结层在所述负极活性材料层的覆盖率大于或等于30％。
4.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述高分子聚合物包括主链及取代基，所述主链由以下至少一种单体形成：甲基丙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、酰亚胺、乙烯醇及乙二醇；所述取代基选自以下中的至少一种：羧基、羟基、氨基、酰胺基、甲氧基、氰基及酯基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电化学装置，其中，所述高分子聚合物的数均分子量为1kDa至1000kDa。
6.根据权利要求4所述的电化学装置，其中，所述高分子聚合物中取代基的取代度为0.2至0.8。
7.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述粘结层进一步包含无机颗粒，以所述粘结层的总重量计，所述无机颗粒的重量百分含量小于或等于50wt％。
8.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述粘结层的厚度为0.5μm至5μm，所述粘结层的孔隙率为20％至80％。
9.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述负极活性材料层包含石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、钛酸锂、单晶硅、无定形硅、硅氧复合物、硅碳复合物及锂金属中的至少一种。
10.一种电子装置，其包含根据权利要求1至9中任一项所述的电化学装置。
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