CN106033804A - 复合膜、其制法、负极结构体、锂二次电池和锂空气电池 - Google Patents

复合膜、其制法、负极结构体、锂二次电池和锂空气电池 Download PDF

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Abstract

提供复合膜、其制备方法、包括所述复合膜的阳极结构体、包括所述阳极结构体的锂二次电池、以及包括所述阳极结构体的锂空气电池，所述复合膜包括具有多个通孔的有机层和形成于所述通孔中的离子传导性无机颗粒，其中在所述离子传导性无机颗粒的至少一个表面上形成疏水性涂层。

Description

复合膜、其制法、负极结构体、锂二次电池和锂空气电池
相关申请
本申请要求2014年12月19日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2014-0184964的权益，将其公开内容全部引入本文作为参考。
技术领域
本公开内容涉及复合膜、其制备方法、包含所述复合膜的负极结构体、以及包括所述负极结构体的锂二次电池。
背景技术
锂空气电池包括能够嵌入/脱嵌锂离子的负极、包括作为正极活性材料的氧气以及氧的氧化还原催化剂的正极、以及在正极和负极之间的锂离子传导介质。
锂空气电池具有约3,000Wh/kg或更大的理论能量密度，其与锂离子电池的理论能量密度相比相对更高。此外，锂空气电池是环境友好的并且比锂离子电池安全。为了改善锂空气电池的单元电池性能，需要具有良好的阻挡水分和气体以及传输锂离子的功能的隔板。
发明内容
提供新型复合膜以及其制备方法。
提供使用所述复合膜的负极结构体。
提供具有改善的单元电池性能的锂二次电池。
另外的方面将在以下描述中部分地阐明并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的示例性实施方式的实践获知。
根据一种示例性实施方式的一个方面，复合膜包括：具有多个通孔的有机层；和形成于所述通孔中的离子传导性无机颗粒，
其中在所述离子传导性无机颗粒的至少一个表面上形成疏水性涂层。
根据另一示例性实施方式的一个方面，制备复合膜的方法包括：将包括能聚合的非水(非水性)漂浮化合物和溶剂的混合物与其上形成有疏水性涂层的离子传导性无机颗粒漂浮在水上的第一操作；
搅拌所得产物的第二操作；
从所得产物除去所述溶剂的第三操作；和
进行聚合的第四操作。
所述第一操作可包括：(a-1)将所述包括能聚合的非水漂浮化合物和溶剂的混合物的一部分漂浮在水上的第一漂浮流延；
(a-2)通过向所得产物提供其上形成有疏水性涂层的离子传导性无机颗粒而将所述离子传导性无机颗粒漂浮在水上的第二漂浮流延；和
(a-3)通过向所得产物提供剩余的包括能聚合的非水漂浮化合物和溶剂的混合物而将所述剩余的混合物漂浮在水上的第三漂浮流延。
根据另一示例性实施方式的一个方面，负极结构体包括负极和上述复合膜。
根据另一示例性实施方式的一个方面，锂二次电池包括上述负极结构体。
根据另一示例性实施方式的一个方面，锂空气电池包括上述负极结构体。
附图说明
从结合附图考虑的示例性实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1A为根据本公开内容的一种示例性实施方式的复合膜的示意性透视图；
图1B为用于描述在根据本公开内容的该示例性实施方式的复合膜中锂的运动和氧气的阻挡的示意图；
图2说明图1A中所示的复合膜的横截面；
图3A说明根据本公开内容的另一示例性实施方式的使用复合膜的负极结构体的结构；
图3B示意性地说明根据本公开内容的另一示例性实施方式的使用复合膜的锂空气电池的结构；
图3C为说明根据本公开内容的另一示例性实施方式的锂二次电池的结构的示意图；
图4A和4B分别为根据实施例1制备的复合膜的顶表面和底表面的扫描电子显微镜(SEM)显微照片；
图5A和5B分别为根据实施例2制备的复合膜的顶表面和底表面的SEM显微照片；
图6A和6B分别为根据对比例1制备的复合膜的顶表面和底表面的SEM显微照片；
图7A和7B为根据实施例2的复合膜的表面的光学显微照片；
图8说明根据实施例1和2制备的复合膜、根据对比例2制备的PEO10LiTFSI聚合物电解质、以及根据对比例3制备的锂-钛-铝-磷酸盐(LTAP)膜在电阻特性方面的变化；
图9A和9B分别说明根据制造实施例1和2制备的锂对称单元电池的阻抗特性；和
图10说明在根据制造实施例12制备的锂空气电池中在电压对容量方面的变化。
具体实施方式
现在将详细介绍示例性实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本示例性实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中所阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述示例性实施方式以解释各方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。例如“...的至少一个(种)”的表述在位于要素列表之前或之后时修饰整个要素列表，而不修饰该列表的单独要素。
下文中，将更详细地描述根据本公开内容的一种实施方式的复合膜、其制备方法、以及使用所述复合膜的锂空气电池和锂二次电池。
提供复合膜，其包括：具有多个通孔的有机层和形成于所述通孔中的离子传导性无机颗粒，其中在所述离子传导性无机颗粒的至少一个表面上形成疏水性涂层。
由于在所述离子传导性无机颗粒的至少一个表面上形成疏水性涂层，在所述复合膜的制备期间，在所述离子传导性无机颗粒的第一表面以及与所述第一表面相反的第二表面上不存在所述有机层的形成中使用的能聚合的非水漂浮化合物。结果，最终获得的复合膜可具有其中所述离子传导性无机颗粒暴露在所述复合膜的表面上的结构。表述“第一表面”表示设置在图2的复合膜的顶表面上的离子传导性无机颗粒23的暴露表面，和表述“第二表面”表示设置在图2的复合膜的底表面上的离子传导性无机颗粒23的暴露表面。
在所述离子传导性无机颗粒的一个表面上形成疏水性涂层，并且所述表面未暴露在所述复合膜的表面上。所述离子传导性无机颗粒的未暴露在所述复合膜的表面上的表面可表示图2中的离子传导性无机颗粒23的第三表面或第四表面。
由于所述疏水性涂层是如上所述形成的，因此可防止如下现象：其中，在所述复合膜的制备期间所述离子传导性无机颗粒在水中沉降，所述离子传导性无机颗粒不均匀地分布在所述复合膜中，和可获得在所述离子传导性无机颗粒和所述有机层之间不具有空隙的耐用的复合膜。而且，由于所述疏水性涂层的形成，可抑制包括所述疏水性涂层的顶部的复合膜的整个表面被有机层材料例如聚合物所覆盖。
所述疏水性涂层可为连续涂层或者不连续涂层例如岛的状态。当如上所述在所述离子传导性无机颗粒的至少一个表面上形成疏水性涂层时，可提供足够的在水中的浮力。
所述疏水性涂层包括至少一种由下式1表示的化合物的缩合反应产物。
[式1]
在式1中，R1-R3各自独立地表示取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳氧基、取代或未取代的C3-C20杂芳烷基、取代或未取代的C2-C20杂环基、或者卤素原子，和
R4表示氢、取代或未取代的C1-C20烷基、或者取代或未取代的C6-C20芳基。
R1-R3例如可包括甲基、乙基、丁基、异丁基、辛基、甲氧基、乙氧基、十八烷基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、癸基、丙基和氯。
R4例如可包括甲基、乙基、丁基、丙基、异丁基、和辛基。
由式1表示的化合物可包括选自如下的至少一种：异丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。所述疏水性涂层中的由式1表示的化合物的缩合反应产物的量在约0.1重量份-约30重量份，例如，约0.1重量份-约10重量份，和特别地，约0.1重量份-约5重量份的范围内，基于100重量份的所述离子传导性无机颗粒。
所述复合膜的表面可包括其中所述离子传导性无机颗粒不连续地设置在连续的有机层中的海-岛结构。
所述复合膜的横截面可包括其中所述有机层和离子传导性无机颗粒交替排列的结构。
嵌入所述有机层中的所述离子传导性无机颗粒可为以单层设置的。
所述离子传导性无机颗粒可具有在颗粒之间没有边界的一体(整体，one-body)颗粒的形状。因此，在所述离子传导性无机颗粒中未观察到晶界。所述有机层为具有无孔特性的致密层。
所述有机层可为包括选自如下的至少一种的聚合物层：均聚物、嵌段共聚物、和无规共聚物。
图1A和1B为示意性地说明根据本公开内容的一种实施方式的复合膜的结构的透视图。
参照图1A和1B，复合膜10具有其中形成有多个通孔13的聚合物层12、以及其中离子传导性无机颗粒11分别插入到通孔13中并且与其组合的结构。离子传导性无机颗粒11为通过在其至少一个表面上形成疏水性涂层(未示出)而疏水化的颗粒。此处，所述疏水性涂层可为连续涂层或不连续涂层例如岛的状态。当如上所述在所述离子传导性无机颗粒的至少一个表面上形成所述疏水性涂层时，可提供足够的在水中的浮力。
离子传导性无机颗粒11具有穿透聚合物层12的结构并且设置成暴露至复合膜10的两侧。此处，通孔13的尺寸是在所述复合膜的制备期间根据离子传导性无机颗粒11的尺寸控制的。
当使用图1B的复合膜作为锂空气电池的水分或气体(例如氧气和二氧化碳)渗透阻隔层时，离子(例如，锂离子)可穿过由离子传导性无机颗粒11构成的离子传导性区域，并且气体例如氧气和二氧化碳、或者水分可被聚合物层12阻挡。此处，聚合物层12可包括具有阻挡水分或气体例如氧气和二氧化碳的性质的聚合物。
如上所述，离子传导性无机颗粒11暴露在复合膜10的表面上。离子传导性无机颗粒11的暴露面积在基于所述复合膜的总面积的约30％-约80％、例如约40％-约70％的范围内。当所述离子传导性无机颗粒的暴露面积在以上范围内时，可获得具有优异的离子传导性的复合膜。
在复合膜10中，表述“离子传导性无机颗粒的厚度”表示离子传导性无机颗粒的顶表面和底表面之间的高度差，而不管离子传导性无机颗粒的形状，并且离子传导性无机颗粒11和聚合物层12具有相同厚度。当所述离子传导性无机颗粒和所述聚合物层具有相同厚度时，可促进所述复合膜对其它部件的结合，并且因此可改善结合力。
根据本公开内容的另一实施方式，所述离子传导性无机颗粒和所述聚合物层也可具有不同厚度。例如，所述聚合物层的厚度为约90μm，且所述离子传导性无机颗粒的厚度为约95μm。
离子传导性无机颗粒11可形成离子传导性区域，和聚合物层12可形成非离子传导性区域。所述离子传导性区域和所述非离子传导性区域被设置成在所述复合膜的厚度方向(Y-轴方向)上彼此接触，并且因此获得双连续结构。
表述“双连续结构”表示其中作为一个或多个离子传导性区域的离子传导性无机颗粒与作为一个或多个非离子传导性区域的聚合物层通过接触而彼此连接的结构。
如图1A中所示，离子传导性无机颗粒11可具有在颗粒之间没有边界的一体颗粒的形状。
图2说明图1A中所示的复合膜的横截面。
参照图2，当使用所述复合膜作为锂空气电池的氧气渗透阻隔层时，离子(例如，锂离子)可穿过由离子传导性无机颗粒21构成的离子传导性区域(如图2的“a”所示)，并且气体例如氧气、或水分可被聚合物层22阻挡(如图2的“b”所示)。此处，聚合物层22可包括具有阻挡水分和气体例如氧气和二氧化碳的性质的聚合物。
根据本公开内容的该实施方式的复合膜可用作锂空气电池的气体渗透抑制层和锂二次电池的负极保护层。
根据本公开内容的该实施方式的复合膜具有约10-3cm3/m2天-约1,000cm3/m2天的气体渗透率。此处，术语“气体”是作为包括氧气、二氧化碳、水和水分的含义使用的。
所述离子传导性无机颗粒不限于图1A、1B和2中所示的形状。例如，所述离子传导性无机颗粒可具有多种形状，例如立方体形、球形、环形、椭圆形、棒形、方形、或者条形。
当所述离子传导性无机颗粒的形状为球形时，所述离子传导性无机颗粒的尺寸表示平均直径。当所述离子传导性无机颗粒具有不同形状时，所述离子传导性无机颗粒的尺寸表示长轴的长度。
由于复合膜10和20分别具有其中离子传导性无机颗粒11和21分别从聚合物层12和22的前面穿透其到其背面的结构，因此离子传导性无机颗粒11和21是分别从复合膜10和20的两个表面暴露的。因此，当复合膜具有其中离子传导性无机颗粒从所述复合膜的两个表面暴露的结构时，可保证锂离子的运动路径，并且因此可改善所述复合膜的导电性。
在典型的锂空气电池中，离子传导功能和氧气阻隔功能是通过使用陶瓷材料膜同时履行的。然而，陶瓷材料膜可为重的，可难以制备大尺寸的陶瓷材料膜，并且陶瓷材料膜的形状可受限。而且，不仅陶瓷材料膜的机械强度可为低的，例如，所述陶瓷材料膜可容易地被外部冲击破坏，而且，在降低陶瓷材料膜的重量或厚度方面也可存在限制。因此，可难以将陶瓷材料膜商业化。
在根据本公开内容的该实施方式的复合膜中，由于所述离子传导性无机颗粒如图1A、1B和2中所示地从所述复合膜的两个表面暴露，因此可制定离子通过其移动的路径。因此，所述复合膜的离子传导性可为优异的。而且，由于在所述离子传导性无机颗粒的至少一个表面上形成疏水性涂层，因此可改善所述离子传导性无机颗粒在所述复合膜中的分散并且可容易形成其中所述离子传导性无机颗粒从最终获得的复合膜的表面暴露的结构。此外，当与典型的陶瓷材料膜比较时，由于所述复合膜可形成为薄膜，因此其电阻可降低且还可制备轻质且大尺寸的复合膜。此外，由于所述复合膜包括聚合物，其柔性可为优异的。因此，单元电池设计可不仅由于可如所需地对所述复合膜进行加工而是灵活的，而且其机械强度也可为优异的。
在其中所述复合膜包括具有阻挡水或水分和气体例如氧气和二氧化碳的性质的聚合物的情况下，根据本公开内容的一种实施方式，所述复合膜可具有优异的阻挡水或水分和气体的能力。因此，所述复合膜可以比典型的陶瓷材料膜低的成本制备，并且当使用所述复合膜时，可制备大尺寸的、薄的且轻质的电池且制备工艺可为简单的。而且，当使用所述复合膜时，可制备具有改善的寿命的锂二次电池。
根据本公开内容的另一方面，提供复合膜，其包括离子传导性区域和非离子传导性区域并且具有双连续结构，其中所述离子传导性区域和所述非离子传导性区域被设置成在所述复合膜的厚度方向(Y-轴方向)上彼此接触，其中所述离子传导性区域包括在其至少一个表面上形成有疏水性涂层的离子传导性无机颗粒并且所述非离子传导性区域包括聚合物。此处，所述离子传导性无机颗粒可具有没有晶界的一体颗粒的形状。
由于所述离子传导性无机颗粒从所述复合膜的表面暴露，在保持离子传导性的同时，所述复合膜的柔性可为优异的。因此，可如所需地对所述复合膜进行加工并且其机械强度可为优异的。
所述离子传导性无机颗粒例如可包括锂离子传导性无机颗粒。
其上形成有疏水性涂层的离子传导性无机颗粒的量在约10重量份-约90重量份的范围内，基于100重量份的所述复合膜的总重量。当所述其上形成有疏水性涂层的离子传导性无机颗粒的量在以上范围内时，可获得具有优异的离子传导性和机械强度的复合膜。
所述离子传导性无机颗粒可为选自如下的至少一种：玻璃状活性金属离子导体、无定形活性金属离子导体、陶瓷活性金属离子导体、和玻璃-陶瓷活性金属离子导体、或其组合。
所述离子传导性无机颗粒的实例可为选自如下的至少一种：Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0<x<2，0≤y<3)、BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(其中0≤x<1，0≤y<1)、Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、Na2O、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、SiC、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，其中0<x<2，0<y<3)、磷酸铝钛锂(LixAlyTiz(PO4)3，其中0<x<2，0<y<1，0<z<3)、Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1,0≤y≤1)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，其中0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，其中0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、氮化锂(LixNy，其中0<x<4，0<y<2)、基于SiS2(LixSiySz，其中0<x<3，0<y<2，0<z<4)的玻璃、基于P2S5(LixPySz，其中0<x<3，0<y<3，0<z<7)的玻璃、Li2O、LiF、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、基于Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2的陶瓷、基于石榴石的陶瓷、和Li3+xLa3M2O12(其中M＝碲(Te)、铌(Nb)、锆(Zr))、或其组合。
可使用Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12(LTAP)或基于Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2的陶瓷作为所述离子传导性无机颗粒。
由于所述离子传导性无机颗粒不具有晶界，包括这些离子传导性无机颗粒的复合膜可保证具有低电阻的锂传导路径。结果，可大大地促进锂离子的传导和运送，且因此，可显著改善锂离子的传导性和锂离子迁移率。而且，与由仅无机颗粒形成的膜相比，所述复合膜的柔性和机械强度可为优异的。
所述离子传导性无机颗粒具有没有晶界的一体颗粒的形状可通过扫描电子显微镜(SEM)证实。
所述离子传导性无机颗粒的平均粒径可在约1μm-约300μm，例如，约1μm-约200μm，和特别地，约1μm-约150μm的范围内。当所述离子传导性无机颗粒的平均粒径在以上范围内时，包含具有没有晶界的一体颗粒的形状的离子传导性无机颗粒的复合膜可在该复合膜的制备期间通过抛光而容易地获得。
所述离子传导性无机颗粒可具有相对均匀的尺寸并且可在所述复合膜中保持所述均匀的尺寸。例如，所述离子传导性无机颗粒的D50在约110μm-约130μm的范围内，和其D90在约180μm-约200μm范围内。而且，其D10在约60μm-约80μm范围内。此处，表述“D50”、“D10”和“D90”分别表示代表在累积分布曲线中的约50体积％、约10体积％和约90体积％的粒径。
构成所述复合膜的聚合物可根据所述复合膜的用途而不同地选择。
当所述聚合物具有阻挡选自氧气和水分的一种或多种的性质时，所述复合膜例如可具有阻挡负极腐蚀性气体的性质。所述负极腐蚀性气体可包括水蒸气、二氧化碳或氧气。因此，所述复合膜可发挥氧气渗透阻隔层、水分阻隔层、或二氧化碳渗透阻隔层的作用。
具有阻挡气体或水或水分的阻隔性质的聚合物例如可包括通过能聚合的非水漂浮化合物的聚合获得的聚合物。
作为具有水漂浮性质以及非挥发性和非水特性的能聚合的有机单体的所述能聚合的非水漂浮化合物为具有两个或更多个能聚合的官能团的材料。此处，聚合包括共聚和交联两者。
所述能聚合的非水漂浮化合物例如可包括：i)具有3或4个硫醇基团的多元硫醇和至少一种选自基于丙烯酰基的多官能单体和基于乙烯基的多官能单体的多官能单体的混合物，或者ii)选自基于丙烯酰基的多官能单体和基于乙烯基的多官能单体的多官能单体。
所述基于丙烯酰基的多官能单体可包括选自如下的至少一种：二尿烷甲酸酯二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二尿烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基-2,2-二甲基丙酸3'-丙烯酰氧基-2',2'-二甲基丙酯、和双酚A二丙烯酸酯。
所述基于乙烯基的多官能单体可包括1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮。
所述多元硫醇可包括选自如下的至少一种：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、4-巯基甲基-3,6-二硫代-1,8-辛烷二硫醇、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、和三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)。
根据本公开内容的另一实施方式，所述复合膜可用作锂二次电池例如锂-硫二次电池和水基锂离子二次电池的负极保护层。此外，所述复合膜可通过将正极和负极电解质隔开而改善锂离子电池的性能，并且可用于提高使用新型材料的可能性。
当使用所述复合膜作为锂-硫二次电池或水基锂离子二次电池的保护层时，所述聚合物可形成非离子传导性区域。
所述复合膜中所述聚合物的量可在约10重量份-约80重量份、例如约50重量份-约80重量份的范围内，基于100重量份的所述复合膜的总重量。当所述聚合物的量在以上范围内时，可获得具有优异的锂离子传导性、柔性和气体阻隔性质的复合膜，而没有所述复合膜的膜成形性的降低。
所述聚合物的重均分子量可在约10,000-约300,000的范围内。所述重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的。当所述聚合物的重均分子量在以上范围内时，可获得具有优异的锂离子传导性以及水分和气体阻隔性质的复合膜而没有膜成形性的降低。
由于所述复合膜以高的密度包含离子传导性无机颗粒，所述复合膜的电阻可为低的，范围从约50Ω到约9x104Ω。
根据本公开内容的一种实施方式的复合膜的密度可在约5mg/cm2-约20mg/cm2、例如约11mg/cm2-约16mg/cm2的范围内。当使用上述复合膜时，可制备薄且轻质的电池。
所述复合膜的厚度可在约10μm-约200μm、例如约70μm-约100μm的范围内。当所述复合膜的厚度在以上范围内时，所述复合膜的离子传导性以及水分和气体阻隔性质可为优异的。
所述复合膜可进一步包括多孔载体。
可使用任何多孔载体，只要其具有内孔以及优异的机械性质和耐热性。
例如，可使用具有优异的化学耐受性和疏水性的基于烯烃的聚合物或者由玻璃纤维或者聚乙烯形成的片材或无纺布作为所述多孔载体。
所述基于烯烃的聚合物的实例可为聚乙烯、聚丙烯、或其组合。而且，可使用混合多层，例如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板、或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
例如，可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、或其组合作为所述多孔载体。所述多孔载体的孔径例如可在约0.01μm-约10μm的范围内，和其厚度例如可在约5μm-约35μm的范围内。所述多孔载体可包括包含锂盐和有机溶剂的电解质溶液。
所述锂盐的浓度可在约0.01M-约5M、例如约0.2M-约2M的范围内。当所述锂盐的浓度在以上范围内时，所述复合膜可具有优异的传导性。
所述锂盐可通过溶解在溶剂中而在电池中起到锂离子来源的作用。所述锂盐的实例可为选自如下的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiF、LiBr、LiCl、LiOH、LiI、和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂，LiBOB)。
除了所述锂盐之外，可进一步包括其它金属盐例如AlCl3、MgCl2、NaCl、KCl、NaBr、KBr、或CaCl2。
下文中，将描述根据本公开内容的一种实施方式的制备复合膜的方法。
首先，进行将包括能聚合的非水漂浮化合物和溶剂的混合物与其上形成有疏水性涂层的离子传导性无机颗粒漂浮在水上的第一操作。
所述离子传导性无机颗粒为通过在其至少一个表面上形成疏水性涂层而疏水化的颗粒。
作为所述溶剂，可使用任何溶剂，只要其可使所述能聚合的非水漂浮化合物溶解和/或铺展。可使用选自如下的至少一种作为所述溶剂：甲醇、乙醇、氯仿、甲叉二氯、甲乙酮、乙腈、丙酮、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、环丁砜、二甲基环丁砜、二氯甲烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、1,2-二氯乙烷、和己烷。
所述能聚合的非水漂浮化合物的量在约10重量份-约1,000重量份、例如约150重量份-约900重量份的范围内，基于100重量份的所述离子传导性无机颗粒。当所述能聚合的非水漂浮化合物的量在以上范围内时，可获得具有优异的离子传导性的复合膜而没有水分和气体阻隔性质的降低。
进行搅拌所得产物的第二操作，然后进行从获得的所得产物除去所述溶剂的第三操作。随后，进行通过向根据第三操作获得的所得产物施加热或光而进行聚合的第四操作。
在第一操作中，可不同地改变将所述能聚合的非水漂浮化合物和离子传导性无机颗粒漂浮在水上的顺序。例如，第一操作可包括：i)将包括能聚合的非水漂浮化合物和溶剂的混合物漂浮在水上的漂浮流延，和通过向所得产物提供其至少一个表面上形成有疏水性涂层的离子传导性无机颗粒而将离子传导性无机颗粒漂浮在水上的漂浮流延；或者ii)将包括能聚合的非水漂浮化合物和溶剂的单体混合物以及其至少一个表面上形成有疏水性涂层的离子传导性无机颗粒同时漂浮在水上的漂浮流延；或者iii)将其至少一个表面上形成有疏水性涂层的离子传导性无机颗粒漂浮在水上的漂浮流延，和通过向所得产物提供包括能聚合的非水漂浮化合物和溶剂的单体混合物而将所述混合物漂浮在水上的漂浮流延。
根据本公开内容的一种实施方式，第一操作可包括：a-1)将所述包括能聚合的非水漂浮化合物和溶剂的混合物的一部分漂浮在水上的漂浮流延；a-2)通过向所得产物提供其至少一个表面上形成有疏水性涂层的离子传导性无机颗粒而将所述离子传导性无机颗粒漂浮在水上的漂浮流延；和a-3)通过向所得产物提供剩余的包括能聚合的非水漂浮化合物和溶剂的混合物而将所述剩余的混合物漂浮在水上的漂浮流延。因此，进行所述能聚合的非水漂浮化合物的一部分在水上的第一漂浮流延，然后提供其上形成有疏水性涂层的离子传导性无机颗粒。之后，进行剩余的能聚合的非水漂浮化合物在水上的第二漂浮流延。当进行这些操作时，所述能聚合的非水漂浮化合物和所述离子传导性无机颗粒可均匀地分散，并且所述能聚合的非水漂浮化合物可通过毛细力而填充所述离子传导性无机颗粒之间的整个间隙。结果，可获得具有其中其上形成有疏水性涂层的离子传导性无机颗粒填充聚合物层中的多个通孔的结构的复合膜。在第一漂浮流延中所述能聚合的非水漂浮化合物的供应量在基于总供应量的约30％-约60％的范围内，并且在第二漂浮流延中所述能聚合的非水漂浮化合物的供应量在基于总供应量的约40％-约70％的范围内。
搅拌所得产物的第二操作是进行鼓气的操作。所述鼓气表示供应空气或惰性气体例如氮气和氩气的过程。当向根据第一操作获得的所得产物供应空气的过程如上所述进行时，在水上漂浮流延的所述非水漂浮化合物和所述离子传导性无机颗粒被搅拌以获得如下结构体：其中包括具有多个通孔的聚合物和形成于所述通孔中的离子传导性无机颗粒，并且所述离子传导性无机颗粒暴露至表面。因此，可获得具有优异的离子传导性以及优异的水分和气体阻隔性质的复合膜。
从所得产物除去所述溶剂的第三操作例如可在室温(约25℃)-约60℃的温度范围内进行。当除去所述溶剂时，所述其上形成有疏水性涂层的离子传导性无机颗粒嵌入所述能聚合的漂浮化合物的薄膜中。
除去所述溶剂，然后进行通过施加热或光而进行聚合的第四操作。当进行第四操作时，所述能聚合的漂浮化合物的聚合进行。
可向所述包括能聚合的非水漂浮化合物和溶剂的混合物添加聚合引发剂。作为所述聚合引发剂，可使用光聚合引发剂或热聚合引发剂。
可使用光聚合引发剂，而对其构型(configuration)没有任何限制，只要其为能够通过光例如紫外射线形成自由基的化合物。所述光聚合引发剂的实例可包括选自如下的至少一种：2-羟基2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(HMPP)、安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、苯基乙醛酸酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦、和α-氨基酮。作为酰基膦的具体实例，可使用市售的lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。
而且，作为所述热聚合引发剂，可使用选自如下的至少一种：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢、和抗坏血酸。特别地，基于过硫酸盐的引发剂的实例可为过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、和过硫酸铵((NH4)2S2O8)，和基于偶氮的引发剂的实例可为2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮二-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、和4,4-偶氮二-(4-氰基戊酸)。
基于100重量份所述能聚合的漂浮化合物，可以约0.005重量份-约10.0重量份的量包括所述聚合引发剂。当所述聚合引发剂的量在以上范围内时，所述能聚合的漂浮化合物的聚合反应性优异。
所述光可为紫外(UV)射线。当使用如上所述的光进行聚合时，在其中在其上形成有电解质的锂金属薄膜的顶上形成复合膜的情况下，可预先防止通过热引起的所述锂金属薄膜的变形。
虽然通过施加光或热进行聚合(交联)的时间是可变的，但是该时间例如可在约1分钟-约30分钟的范围内。
当施加热时，热处理可取决于所述能聚合的漂浮化合物的类型变化，并且例如可在约60℃-约200℃的温度范围内进行。作为另一实例，所述热处理可在约60℃-约100℃的温度范围内进行。
所述其至少一个表面上形成有疏水性涂层的离子传导性无机颗粒可通过如下制备：b-1)使离子传导性无机颗粒与由下式1表示的化合物反应，和b-2)对反应产物进行洗涤和干燥。
[式1]
在式1中，R1-R3各自独立地表示取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳氧基、取代或未取代的C3-C20杂芳烷基、取代或未取代的C2-C20杂环基、或者卤素原子，和
R4表示氢、取代或未取代的C1-C20烷基、或者取代或未取代的C6-C20芳基。
通过研磨和筛分过程，b-1)中使用的离子传导性无机颗粒具有约1μm-约300μm，例如，约1μm-约200μm，和特别地，约1μm-约100μm的平均粒径。
所述离子传导性无机颗粒的尺寸对于所述复合膜的离子传导性是相对重要的因素。因此，适当地控制所述离子传导性无机颗粒的尺寸以获得均匀的颗粒形状。为此，通过筛分而收集和使用仅具有所需的平均粒径的离子传导性无机颗粒。
所述离子传导性无机颗粒的平均粒径可在约1μm-约300μm，例如，约1μm-约200μm，和特别地，约1μm-约100μm的范围内。根据本公开内容的一种实施方式，所述离子传导性无机颗粒的平均粒径可在约90μm-约200μm、例如约90μm-约100μm的范围内。
根据本公开内容的一种实施方式，在所述离子传导性无机颗粒与式1的化合物反应之前，可进一步进行研磨和筛分所述离子传导性无机颗粒的过程以获得约1μm-约300μm的平均粒径。
在所述研磨期间可使用珠磨机。在研磨过程中可使用珠子，其中珠子的直径例如可在约0.5μm-约2mm的范围内，并且研磨机每分钟的转数(rpm)例如可在约1,000rpm-约2,000rpm的范围内。当所述珠子的直径和所述研磨机的rpm在以上范围内室，可抑制细的LTAP粉末的形成。
作为非限制性实例，所述珠子的材料可包括氧化锆或氧化铝。
所述离子传导性无机颗粒与由式1表示的化合物的反应可通过浸渍方法、喷射方法或者球磨方法进行。
根据本公开内容的一种实施方式，在所述离子传导性无机颗粒与由式1表示的化合物的反应中，可使用浸渍方法，其中将包括离子传导性无机颗粒、由式1表示的化合物和溶剂的组合物在室温(约25℃)-约60℃的温度范围内混合，和从其除去所述溶剂。
根据本公开内容的另一实施方式，在所述离子传导性无机颗粒与由式1表示的化合物的反应中，可使用如下方法：其中将包括由式1表示的化合物和溶剂的组合物使用喷射方法喷射到离子传导性无机颗粒的表面上，然后混合。
当进行所述浸渍方法和喷射方法时，可使用可使所述离子传导性无机颗粒与由式1表示的化合物均匀地混合和分散的溶剂，并且例如，可使用选自如下的至少一种作为所述溶剂：甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯、和二乙醚。
反应产物的洗涤可通过使用溶剂例如丙酮进行。反应产物的干燥可在室温(约25℃)-约80℃的温度范围内进行。
根据以上方法获得其至少一个表面上形成有疏水性涂层的离子传导性无机颗粒。所述离子传导性无机颗粒可具有疏水性，所述疏水性涂层可为连续的或者不连续的，并且所述涂层的厚度例如可在约1nm-约100nm的范围内。由于与所述复合膜的总厚度相比所述疏水性涂层的厚度相对较小，因此即使在所述离子传导性无机颗粒的表面上形成所述疏水性涂层，也不发生由于所述疏水性涂层的形成而引起的离子传导性的降低。
所述疏水性涂层的厚度在约1nm-约80nm，例如，约1nm-约50nm，和特别地，约1nm-约15nm的范围内。根据本公开内容的一种实施方式，所述疏水性涂层的厚度在约1nm-约10nm的范围内。
所述复合膜的厚度在约10μm-约200μm、例如约70μm-约100μm的范围内。
作为锂离子传导层的所述复合膜可保护可嵌入和脱嵌锂离子的负极，并且可起到通过选择性地传输锂离子而防止负极与其它材料的反应的保护层的作用。而且，由于所述保护层可形成为薄膜，因此可降低其电阻并且可改善其离子传导性。
可使用所述复合膜作为锂空气电池的保护层或氧气渗透阻隔层、锂-硫电池的保护层、水基锂离子电池的保护层和隔板、或者燃料电池的隔板。
而且，根据本公开内容的另一方面，提供包括负极和上述复合膜的负极结构体。
所述负极结构体可进一步包括在所述负极和所述复合膜之间的电解质。
图3A示意性地说明根据本公开内容的一种实施方式的负极结构体的结构。
参照图3A，负极结构体300具有其中电解质320设置在负极310和复合膜330之间的结构。此处，可省略电解质320。
可例如使用锂金属薄膜作为负极310，并且所述复合膜可起到锂金属保护层的作用。因此，当使用根据本公开内容的该实施方式的复合膜时，可制备具有优异的氧气阻隔性质以及优异的柔性和轻质的金属-空气电池。
作为所述电解质，可使用含水电解质或非水电解质。作为所述电解质，可使用与下文中描述的锂空气电池的制备中使用的电解质相同的电解质。
根据本公开内容的另一方面，提供包括上述复合膜的锂二次电池。
所述锂二次电池例如可包括锂空气电池。所述锂空气电池包括负极、复合膜、和包括作为正极活性材料的氧气的正极。
所述锂空气电池可使用含水电解质或非水电解质作为所述正极和所述负极之间的电解质。
当使用非水电解质作为所述电解质时，可发生例如以下反应式1的反应机理：
<反应式1>
4Li+O2→2Li2O E°＝2.91V
2Li+O2→Li2O2 E°＝3.10V
在放电期间由所述负极得到的锂与从所述正极引入的氧气混合以产生锂氧化物，并且氧气被还原。相反，在充电期间所述锂氧化物被还原，并且所还原的氧被氧化以产生氧气。
所述锂空气电池的形状没有特别限制，并且其形状可为例如硬币型、钮扣型、片型、叠层型、圆柱型、扁平型、或者角型。此外，所述锂空气电池可应用于在电动车中使用的大尺寸电池。
图3B示意性地说明根据本公开内容的一种实施方式的锂空气电池。
锂空气电池30具有其中根据本公开内容的该实施方式的复合膜35设置在负极33和包括作为活性材料的氧气的正极37之间的结构。电解质34可设置在负极33和复合膜35之间。负极33、电解质34、和复合膜35构成保护性负极。
电解质34具有在与负极33组合时低的每面积的电阻以及优异的锂离子传导性。
可进一步地在负极33与电解质34之间或者电解质34与复合膜35之间包括锂离子传导性固体电解质膜或隔板。
正极37包括集流体，并且在所述集流体上设置可通过其将空气输送到正极37的按压部件39。如图3B中所示，设置由绝缘树脂材料形成的壳31，其容纳正极37和负极33。将空气供应至空气入口38a并且从空气出口38b排出。
本说明书中使用的表述“空气”不限于环境空气，而是可包括包含氧气的气体的组合、或者纯的氧气。
电解质36设置在复合膜35和正极37之间。
可进一步在正极37与电解质36之间或者电解质36与复合膜35之间包括锂离子传导性固体电解质膜或隔板。
复合膜35形成于负极33的表面上以起到保护负极33的锂免受电解质36的保护层的作用。
复合膜35可作为单层或多层使用。
可使用聚合物固体电解质作为电解质34和36。所述聚合物固体电解质可为掺杂有锂盐的聚环氧乙烷，且所述锂盐的实例可为LiN(SO2CF2CF3)2、LiBF4、LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3和LiAlCl4。
根据本公开内容的另一实施方式，电解质34和36可为包括溶剂和锂盐的液体电解质。
可包括选自非质子溶剂和水的至少一种作为所述溶剂。
可使用基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于胺的溶剂、或基于膦的溶剂作为所述非质子溶剂。
可使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、或碳酸亚丁酯(BC)作为所述基于碳酸酯的溶剂。
可使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、或己内酯作为所述基于酯的溶剂。
可使用二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、或四氢呋喃作为所述基于醚的溶剂，和可使用环己酮作为所述基于酮的溶剂。
此外，可使用三乙胺或三苯胺作为所述基于胺溶剂。使用三乙基膦作为所述基于膦的溶剂。然而，本公开内容的实施方式不限于此，且可使用本领域中可利用的任何非质子溶剂。
此外，可使用腈例如R-CN(其中R为具有线型、支化或环状结构的具有约2-30的碳数的烃基团，且可包含双键、芳族环或醚键)、酰胺例如二甲基甲酰胺、二氧戊环例如1,3-二氧戊环、或环丁砜作为所述非质子溶剂。
所述非质子溶剂可单独使用或通过将两种或更多种非质子溶剂混合而使用。当所述非质子溶剂通过将两种或更多种非质子溶剂混合而使用时，可根据电池性能适当地调节混合比且这可被本领域普通技术人员广泛地理解。
此外，电解质34和36可包括离子液体。
可使用由阳离子例如铵、咪唑吡咯和哌啶与阴离子例如PF6 -、BF4 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、和(CN)2N-构成的线型或支化的、取代的化合物作为所述离子液体。
电解质34和36的一部分或全部可浸渍在所述正极或所述负极中。
根据本公开内容的另一实施方式，可使用锂离子传导性固体电解质膜作为电解质34和36。
所述锂离子传导性固体电解质膜的实例可为包含如下的无机材料：锂离子传导性玻璃、锂离子传导性晶体(陶瓷或玻璃-陶瓷)、或其混合物。考虑到化学稳定性，所述锂离子传导性固体电解质膜可包括氧化物。
由于当所述锂离子传导性固体电解质膜包括大量的锂离子传导性晶体时可获得高的离子电导率，因此基于所述锂离子传导性固体电解质膜的总重量，所述锂离子传导性固体电解质膜例如可包括约50重量％或更多、或者约55重量％或更多的量的锂离子传导性晶体。
可使用具有锂离子传导性的拥有钙钛矿结构的晶体例如Li3N、LISICON、和La0.55Li0.35TiO3，具有NASICON-型结构的LiTi2P3O12，或沉积这些晶体的玻璃-陶瓷作为所述锂离子传导性晶体。
所述锂离子传导性晶体例如可为Li1+x+y(Al，Ga)x(Ti，Ge)2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1，0≤y≤1，例如，0≤x≤0.4，0<y≤0.6，或者0.1≤x≤0.3，0.1<y≤0.4)。为了具有高的离子电导率，所述锂离子传导性晶体不可包括阻碍离子传导的晶界。例如，由于玻璃-陶瓷几乎不具有阻碍离子传导的孔或晶界，可获得高的离子电导率以及优异的化学稳定性。
所述锂离子传导性玻璃-陶瓷的实例可为锂-铝-锗-磷酸盐(LAGP)、锂-铝-钛-磷酸盐(LATP)、和锂-铝-钛-硅-磷酸盐(LATSP)。
例如，在其中母玻璃(基础玻璃)具有基于Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5的组成和通过热处理使所述母玻璃结晶的情况中，该情况中的主要结晶相变成Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1，0≤y≤1)，其中x和y例如可满足0≤x≤0.4和0<y≤0.6，或者0.1≤x≤0.3和0.1<y≤0.4。
在本文中，阻碍离子传导的孔或晶界指的是离子传导抑制物，例如孔或晶界，其可将包括锂离子传导性晶体的无机材料的总的电导率降低至所述锂离子传导性晶体自身的电导率的约1/10或更小的水平。
可使用导电材料作为使用氧气作为正极活性材料的正极。所述导电材料可为多孔的。因此，可没有限制地使用任何具有多孔性和导电性的材料作为所述正极，且例如，可使用多孔的基于碳的材料。可使用炭黑、石墨、石墨烯、活性炭和碳纤维作为所述基于碳的材料。
此外，可使用金属导电材料例如金属纤维和金属网作为所述正极。此外，可使用金属粉末例如铜、银、镍或铝粉末作为所述正极。还可使用有机导电材料例如聚亚苯基衍生物。上述导电材料可单独或以其混合物使用。
可向正极添加用于氧的氧化/还原的催化剂。可使用基于贵金属的催化剂例如铂、金、银、钯、钌、铑和锇，基于氧化物的催化剂例如锰氧化物、铁氧化物、钴氧化物和镍氧化物，或有机的基于金属的催化剂例如酞菁钴作为所述催化剂。然而，所述催化剂不限于此，且可使用本领域中的任何可用作氧的氧化/还原催化剂的材料。
此外，所述催化剂可被负载在载体中。所述载体可由氧化物、沸石、粘土矿物、或碳形成。所述氧化物可包括至少一种氧化物例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛。所述氧化物可为包括选自如下的至少一种金属的氧化物：铈(Ce)、镨(Pr)、钐(Sm)、铕(Eu)、铽(Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)、锑(Sb)、铋(Bi)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、铌(Nb)、钼(Mo)、和钨(W)。所述碳可为炭黑例如科琴黑、乙炔黑、槽黑和灯黑，石墨例如天然石墨、人造石墨和膨胀石墨，活性炭，或碳纤维。然而，本公开内容的实施方式不限于此，且可使用本领域中的任何可用作载体的材料。
所述正极可进一步包括粘合剂。所述粘合剂可包括热塑性树脂和热固性树脂。例如，聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、和乙烯-丙烯酸共聚物可单独或以其混合物使用。然而，所述粘合剂不限于此，且可使用本领域中的任何可用作粘合剂的材料。
将氧的氧化还原催化剂、导电材料和粘合剂混合，然后通过向其添加适当的溶剂来制备正极浆料。然后，正极例如可通过如下制备：用所述正极浆料涂覆集流体的表面并将经涂覆的集流体干燥，或者在集流体上对所述正极浆料进行压缩模塑以选择性地增加电极密度。此外，所述正极可选择性地包括锂氧化物。而且，可选择性地省略用于氧的氧化还原催化剂。
为了增加氧气的扩散速率，可使用网络或网形状的多孔体或者可使用多孔金属板例如不锈钢、镍和铝板作为所述集流体。然而，所述集流体不限于此，且可使用本领域中的任何可用作集流体的材料。所述集流体可涂覆有抗氧化的金属或合金涂层以防止其氧化。
作为所述锂空气电池的负极的包括锂(Li)的负极可使用Li金属、基于Li金属的合金、或含有能够嵌入和脱嵌Li的材料的电极。然而，所述负极不限于此，且可使用本领域中的任何可用作负极的材料，只要其可包括锂或者可嵌入或脱嵌锂。所述负极可决定所述锂空气电池的容量。
所述负极例如可为锂金属薄膜。所述基于锂金属的合金的实例可为锂与铝、锡、镁、铟、钙、钛、或钒的合金。
此外，隔板可设置在所述正极和所述负极之间。所述隔板没有限制，只要其可具有可在所述锂空气电池的运行范围内起作用的组成。所述隔板的实例可为聚合物无纺布例如聚丙烯无纺布或聚苯硫醚无纺布、和基于烯烃的树脂例如聚乙烯或聚丙烯的多孔膜。此外，可使用其两种或更多种的组合作为所述隔板。
由于根据本公开内容的该实施方式的锂空气电池使用上述复合膜，因此比容量和寿命特性可得以改善。
根据本公开内容的一种实施方式的锂二次电池例如可包括锂-硫二次电池或锂离子二次电池。
使用根据本公开内容的该实施方式的复合膜作为锂金属保护层的锂二次电池61图解于图3C中。
参照图3C，锂二次电池61包括正极63、负极62和隔板64。将正极63、负极62和隔板64卷绕或折叠以容纳在电池壳65中。随后，将有机电解质溶液注入电池壳65中，且通过用帽组件66密封而完成锂二次电池61。
电池壳65可为如图3C中所示的圆柱型，或者可为棱柱或薄膜型。例如，锂二次电池61可为薄膜型电池。
隔板64设置在正极63和负极62之间，使得可形成电池结构体。将所述电池结构体以双-单元电池(bi-cell)结构堆叠，然后浸渍在有机电解质溶液中。当将由此获得的产物容纳在袋中并密封时，完成锂离子聚合物电池。
可使用任何聚合物作为包含在所述复合膜中的聚合物，只要其可保护锂负极。
可使用碳材料作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料，即，所述锂-硫二次电池中的负极的负极活性材料。
可使用在锂-硫二次电池中通常使用的任何基于碳的负极活性材料作为所述碳材料。所述碳材料的典型实例可为结晶碳、无定形碳、或其混合物。此外，能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料的典型实例可为氧化锡(SnO2)、硝酸钛和硅(Si)。然而，本公开内容的实施方式不限于此。可使用锂与选自如下的金属的合金作为锂合金：钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)、和锡(Sn)。
在所述锂-硫二次电池中，可使用元素硫(S8)、含元素硫的化合物、或其混合物作为所述正极的正极活性材料。可使用选自如下的至少一种作为所述含元素硫的化合物：Li2Sn(其中n≥1)、溶解在正极电解质中的Li2Sn(其中n≥1)、有机硫化合物、和碳-硫聚合物((C2Sx)n，其中x为约2.5-约50，n≥2)。
在所述锂离子二次电池中，可使用使得实现锂离子的可逆嵌入和脱嵌的化合物(锂化的插层化合物)作为正极的正极活性材料。所述正极活性材料可包括选自如下的至少一种：锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锂铁、和锂锰氧化物。然而，所述正极活性材料不限于此，且可使用任何正极活性材料，只要其用在本领域中。
所述正极活性材料的实例可为选自如下的至少一种：锂钴氧化物(LiCoO2)；化学式LiNiO2的锂镍氧化物；锂锰氧化物例如化学式Li1+xMn2-xO4(其中x为约0-约0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2的化合物；化学式Li2CuO2的锂铜氧化物；化学式LiFe3O4的锂铁氧化物；化学式LiV3O8的锂钒氧化物；化学式Cu2V2O7的铜钒氧化物；化学式V2O5的钒氧化物；化学式LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、硼(B)、或镓(Ga)，和x为约0.01-约0.3)的锂镍氧化物；化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、锌(Zn)或钽(Ta)，和x为约0.01-约0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)的锂锰复合氧化物；其中LiMn2O4的Li的一部分被碱土金属离子替代的锂锰氧化物；二硫化物化合物；和化学式Fe2(MoO4)3的铁钼氧化物。
此外，可使用基于碳的材料、硅、硅氧化物、基于硅的合金、基于硅-碳的材料复合物、锡、基于锡的合金、锡-碳复合物、金属氧化物、或其组合作为所述正极活性材料。
所述基于碳的材料可包括碳、石墨或碳纳米管。
在所述锂离子二次电池的负极中，负极活性材料的实例可选自Si、SiOx(其中0<x<2，例如，0.5<x<1.5)、Sn、SnO2、含硅的金属合金、及其混合物。可使用选自Al、Sn、银(Ag)、Fe、Bi、Mg、Zn、铟(In)、锗(Ge)、铅(Pb)和钛(Ti)的至少一种作为可形成所述含硅的金属合金的金属。
所述负极活性材料可包括可与锂合金化的金属/半金属、其合金、或其氧化物。所述可与锂合金化的金属/半金属的实例可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合元素，且不是Si)、Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合元素，且不是Sn)、MnOx(其中0<x≤2)等。所述元素Y的实例可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、Zr、铪(Hf)、(Rf)、V、Nb、Ta、(Db)、Cr、Mo、W、(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、Ag、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、磷(P)、砷(As)、Sb、Bi、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、或其组合。例如，所述可与锂合金化的金属/半金属的氧化物可为钛酸锂、钒氧化物、锂钒氧化物、SnO2、SiOx(其中0<x<2)等。
例如，所述负极活性材料可包括选自周期表的13族元素、14族元素和15族元素的至少一种元素。
例如，所述负极活性材料可包括选自Si、Ge和Sn的至少一种元素。
所述负极活性材料可为基于碳的材料与选自如下的一种的混合物：硅、硅氧化物、和含硅的金属合金，或者为基于碳的材料与选自如下的一种的复合物：硅、硅氧化物、和含硅的金属合金。
例如，所述负极活性材料的形状可为简单颗粒形状和可为具有纳米级尺寸的纳米结构。例如，所述负极活性材料可具有多种形状例如纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米管和纳米带的形状。
可使用混合多层例如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板、或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板作为设置在正极和所述负极之间的隔板。
用于所述锂二次电池中的电解质溶液可包括有机溶剂和锂盐。
所述有机溶剂的实例可为选自如下的至少一种溶剂：苯、氟苯、甲苯、二甲基甲酰胺、乙酸叔丁酯、三氟甲苯、二甲苯、环己烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环己酮、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和环丁砜。
可使用选自如下的至少一种锂盐作为所述锂盐：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、和双(全氟乙基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2C2F5)2)。
在所述电解质溶液中，所述锂盐的浓度可为约0.01M-约5M，例如，约0.1M-约2.0M。
关于以上描述的锂二次电池例如锂-硫二次电池和锂离子二次电池，锂负极被保护使得不仅可抑制所述锂负极和电解质溶液之间的负反应，而且还可改善锂离子传导性。因此，所述锂二次电池的电导率和寿命特性可得以改善。
在本说明书中提供的化学式中使用的取代基的定义将描述如下。
在化学式中使用的表述“烷基”表示完全饱和的支化的或未支化的(或者直链或线型的)烃基。
所述“烷基”的非限制性实例可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、异戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、和正庚基。
所述“烷基”基团的至少一个氢原子可被如下代替：卤素原子、卤素原子取代的C1-C20烷基(例如，CF3、CHF2、CH2F、CCl3等)、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20杂芳基、C7-C20杂芳烷基、C6-C20杂芳氧基、C6-C20杂芳氧基烷基、或C6-C20杂芳烷基。
表述“卤素原子”包括氟、溴、氯和碘。
表述“卤素原子取代的C1-C20烷基”表示用至少一个卤素基团取代的C1-C20烷基，且所述“卤素原子取代的C1-C20烷基”的非限制性实例可包括单卤代烷基、或多卤代烷基，包括二卤代烷基和全卤代烷基。
单卤代烷基表示在烷基中具有一个碘、溴、氯或氟原子的情况，且二卤代烷基和多卤代烷基表示具有两个或更多个相同或不同的卤素原子的烷基。
在化学式中使用的表述“烷氧基”表示烷基-O-，且所述烷基与以上描述的相同。所述“烷氧基”的非限制性实例可包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。所述“烷氧基”的至少一个氢原子可被与在上述烷基的情况中相同的取代基取代。
在化学式中使用的表述“烯基”基团表示具有至少一个碳-碳双键的支化的或未支化的烃基。所述“烯基”基团的非限制性实例可包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、异丙烯基和异丁烯基，且所述“烯基基团”的至少一个氢原子可被与在上述烷基的情况中相同的取代基取代。
在化学式中使用的表述“炔基”基团表示具有至少一个碳-碳三键的支化的或未支化的烃基。所述“炔基”的非限制性实例可包括乙炔基、丁炔基、异丁炔基和异丙炔基。
所述“炔基基团”的至少一个氢原子可被与在上述烷基的情况中相同的取代基取代。
在化学式中使用的表述“芳基”基团表示包括单独或以其组合使用的至少一个环的芳族烃基。
表述“芳基”还包括其中芳族环稠合到至少一个环烷基环的基团。
所述“芳基”的非限制性实例可包括苯基、萘基和四氢萘基。
此外，所述“芳基”基团的至少一个氢原子可被与在上述烷基的情况中相同的取代基取代。
表述“芳烷基”表示被芳基取代的烷基。“芳烷基”的实例可包括苄基或苯基-CH2CH2-。
在化学式中使用的表述“芳氧基”表示-O-芳基，且所述“芳氧基”的实例可包括苯氧基。所述“芳氧基基团”的至少一个氢原子可被与在上述烷基的情况中相同的取代基取代。
在化学式中使用的表述“杂芳基”基团表示得自包括选自氮(N)、氧(O)、P、或S的至少一个杂原子且剩余的环原子为碳的单环或双环芳族有机化合物的基团。所述“杂芳基”基团例如可包括约1-5个杂原子和约5-10个环成员。S或N可被氧化以具有多种氧化态。
所述“杂芳基”基团的至少一个氢原子可被与在上述烷基的情况中相同的取代基取代。
表述“杂芳烷基”表示被杂芳基取代的烷基。
表述“杂芳氧基”表示-O-杂芳基部分。所述“杂芳氧基”基团的至少一个氢原子可被与在上述烷基的情况中相同的取代基取代。
在化学式中使用的表述“碳环”基团表示饱和或部分不饱和的非芳族单环、双环或三环烃基。
所述单环烃基的实例可为环戊基、环戊烯基、环己基、和环己烯基，且所述双环烃基的实例可为冰片基、十氢萘基、双环[2.1.1]己基、双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.1]庚烯基、或双环[2.2.2]辛基。
所述三环烃基的实例可为金刚烷基。
所述“碳环”的至少一个氢原子可被与在上述烷基的情况中相同的取代基取代。
在化学式中使用的表述“杂环”基团表示由包括杂原子例如氮、硫、磷和氧的约5-10个原子形成的环基团，其具体实例可为吡啶基，且所述“杂环”基团的至少一个氢原子可被与在上述烷基的情况中相同的取代基取代。
表述“磺酰基”表示R"-SO2-，且R"包括氢、烷基、芳基、杂芳基、芳基-烷基、杂芳基-烷基、烷氧基、芳氧基、环烷基、或杂环基团。
表述“氨磺酰基”基团包括H2NS(O2)-、烷基-NHS(O2)-、(烷基)2NS(O2)-、芳基-NHS(O2)-、烷基-(芳基)-NS(O2)-、(芳基)2NS(O)2、杂芳基-NHS(O2)-、(芳基-烷基)-NHS(O2)-、或(杂芳基-烷基)-NHS(O2)-。
所述“氨磺酰基”基团的至少一个氢原子可被与在上述烷基的情况中相同的取代基取代。
表述“氨基”基团表示其中氮原子与至少一个碳或杂原子共价键合的情况。所述“氨基”基团例如包括-NH2和取代的部分，且还包括其中氮原子键合到至少一个额外的烷基的“烷基氨基”、以及其中氮原子键合到至少一个独立地选择的芳基的“芳基氨基”和“二芳基氨基”。
在下文中，将根据下列实施例更详细地描述本公开内容。然而，本公开内容的范围不限于此。
实施例1：复合膜的制备
对锂-钛-铝-磷酸盐(LTAP：Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12)膜(Ohara玻璃，OharaCorporation)进行研磨并将由此获得的研磨的粉末使用分别具有约90μm和约100μm的开口的筛子进行筛分以制备具有约95μm的直径(平均粒径)的LTAP颗粒。
将约300mg LTAP颗粒、约20ml甲苯和约50mg异丁基(三乙氧基)硅烷(IB)引入小瓶中并搅拌约7小时。
将所得产物用丙酮清洁并在约60℃下真空干燥约2小时以获得其上形成由IB的缩合反应产物形成的疏水性涂层的LTAP颗粒。
独立地，将约500mg二尿烷二甲基丙烯酸酯(DU)溶解在约4ml的乙醇和氯仿(约1:1的混合体积比)的混合溶剂中以获得混合物。向混合物添加约30mg作为光引发剂的由下式表示的Irgacure 369(BASF)并搅拌以获得用于形成聚合物层的组合物。
Irgacure 369(BASF)
将由此获得的约400μL用于形成聚合物层的组合物之中的约200μL逐滴添加到填充有水的陪替氏培养皿中的水的表面。随后，将约10mg其上形成有疏水性涂层的LTAP颗粒铺展到所得产物上并通过吹扫氮气搅拌反应混合物以在水的表面上形成旋涡。
之后，再次添加约200μL剩余的由此获得的用于形成聚合物层的组合物，然后干燥约1小时以除去溶剂。
通过使用低压汞灯(约0.01W/cm2)用紫外线(UV)照射水的表面约15分钟而进行二尿烷二甲基丙烯酸酯(DU)的光聚合以获得复合膜。使用镊子将复合膜从水的表面分离。这里，复合膜包括具有多个通孔的聚合物层和形成于通孔中的LTAP颗粒，其中复合膜具有其中由IB的缩合反应产物形成的疏水性涂层形成于LTAP颗粒的表面上的结构。这里，疏水性涂层的厚度为约10nm或更小，基于100重量份的LTAP颗粒，IB的缩合反应产物的量为约1重量份，且基于100重量份的复合膜的总重量，其上形成有疏水性涂层的LTAP颗粒的量为约43重量份。复合膜的平均厚度在约90μm-约95μm的范围内。
实施例2：复合膜的制备
以与实施例1中相同的方式获得复合膜，除了在单体混合物的制备期间使用约500mg三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TA，Aldrich)代替约500mg二尿烷二甲基丙烯酸酯(DU，Aldrich)(异构体的混合物)之外。这里，疏水性涂层的厚度为约10nm或更小，基于100重量份的LTAP颗粒，IB的缩合反应产物的量为约1重量份，且基于100重量份的复合膜的总重量，其上形成有疏水性涂层的LTAP颗粒的量为约43重量份。复合膜的平均厚度在约90μm-约95μm的范围内。
实施例3：复合膜的制备
以与实施例1中相同的方式制备复合膜，除了在其上形成有疏水性涂层的LTAP颗粒的制备期间使用辛基(三甲氧基)硅烷代替异丁基(三乙氧基)硅烷(IB)之外。
实施例4和5：复合膜的制备
以与实施例1中相同的方式制备复合膜，除了将处理条件改变为分别以基于100重量份的LTAP颗粒的约0.1重量份和约30重量份的量包括构成复合膜的疏水性涂层的IB的缩合反应产物之外。
实施例6和7：复合膜的制备
以与实施例1中相同的方式制备复合膜，除了将处理条件改变为分别以约10重量份和约90重量份的量包括其上形成有疏水性涂层的LTAP颗粒之外。
实施例8和9：复合膜的制备
以与实施例2中相同的方式获得复合膜，除了将处理条件改变为分别以基于100重量份的LTAP颗粒的约0.1重量份和约30重量份的量包括构成复合膜的疏水性涂层的IB的缩合反应产物之外。
实施例10和11：复合膜的制备
以与实施例2中相同的方式获得复合膜，除了将处理条件改变为分别以约10重量份和约90重量份的量包括其上形成有疏水性涂层的LTAP颗粒之外。
对比例1：复合膜的制备
对锂-钛-铝-磷酸盐(LTAP：Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12)膜(Ohara玻璃，OharaCorporation)进行研磨并将由此获得的研磨的粉末使用分别具有约90μm和约100μm的开口的筛子进行筛分以制备具有约90μm-约100μm直径的LTAP颗粒。
独立地，将约500mg二尿烷二甲基丙烯酸酯溶解在约4ml的乙醇和氯仿(约1:1的混合体积比)的混合溶剂中以获得单体混合物。向混合物添加约30mg作为光引发剂的Irgacure 369(BASF)并搅拌以获得用于形成聚合物层的组合物。
将约200μL由此获得的用于形成聚合物层的组合物逐滴添加到填充有水的陪替氏培养皿中的水的表面。随后，将约10mg LTAP颗粒铺展到所得产物上并在其表面上吹扫氮气。
之后，再次添加约200μL剩余的用于形成聚合物层的组合物，然后干燥约1小时以除去溶剂。通过使用低压汞灯(约0.01W/cm2)用紫外线(UV)照射水的表面约15分钟而进行二尿烷二甲基丙烯酸酯的光聚合以获得复合膜。
对比例2：聚环氧乙烷(PEO)聚合物电解质的制备
将约1.38g聚环氧乙烷粉末(约100,000的重均分子量，Aldrich)和约0.9gLi(CF3SO2)2N(LiTFSI，Wako)分散在约100ml乙腈(AN)中并搅拌约24小时以制备用于形成电解质的组合物。
将搅拌的用于形成电解质的组合物在特氟隆皿上流延，然后在约20℃下约24小时以除去AN溶剂。然后，将特氟隆皿在约60℃下在真空中干燥约12小时以获得PEO10LiTFSI聚合物电解质(在下文中，称作“PEO聚合物电解质”)。聚合物电解质中的环氧乙烷(EO)和锂的摩尔比为约20:1。
对比例3：LTAP膜的制备
使用具有约260μm厚度的LTAP膜(Ohara玻璃)。
对比例4：多孔聚丙烯(PP)膜的制备
使用具有约25μm厚度的多孔聚丙烯膜(Celgard，LLC)。
制造实施例1：锂对称单元电池的制备
将约1.38g聚环氧乙烷粉末(约100,000的重均分子量，Aldrich)和约0.9gLi(CF3SO2)2N(LiTFSI，Wako)分散在约100ml乙腈(AN)溶剂中，并将由此获得的分散的溶液搅拌约24小时以制备用于形成电解质的组合物。
将搅拌的用于形成电解质的组合物在特氟隆皿上流延，然后在约20℃下约24小时以除去AN溶剂。然后，将特氟隆皿在约60℃下在真空中干燥约12小时以获得PEO10LiTFSI聚合物电解质(在下文中，称作“PEO聚合物电解质”)。聚合物电解质的平均厚度为约60μm。
通过如下形成电池结构体(锂金属/PEO聚合物电解质/PVA-LTAP复合膜/PEO聚合物电解质/锂金属)：将锂金属设置在PEO聚合物电解质(重均分子量：约1×105)的一侧上，将实施例1的复合膜堆叠在PEO聚合物电解质的另一侧上，并将PEO聚合物电解质堆叠在实施例1的复合膜上。
制造实施例2-11：锂对称单元电池的制备
以与制造实施例1中相同的方式制备锂对称单元电池，除了分别使用实施例2-11的复合膜代替实施例1的复合膜之外。
制造实施例12：锂空气电池的制备
将锂金属设置在PEO聚合物电解质(重均分子量：约1×105)的一侧上，并将聚乙烯(PE)隔板(Celgard 2400，Hoechst Celanese Corp.)堆叠在PEO聚合物电解质的另一侧上。
将实施例1的复合膜(DU-IBLTAP)堆叠在PE隔板上并将PEO聚合物电解质堆叠在实施例1的复合膜上。
将正极设置在堆叠在复合膜上的PEO聚合物电解质的一侧上。正极是通过将约1重量份碳气凝胶(ENEN)与约6重量份PEO聚合物电解质混合而制备的。然后，通过将气体扩散层(GDL)设置在正极的一侧上而获得电池结构体。
通过在根据上述方法获得的电池结构体上形成镍电极而制备锂空气电池。
制造对比例1：锂对称单元电池的制备
以与制造实施例1中相同的方式制备锂对称单元电池，除了使用对比例1的膜代替实施例1的复合膜之外。
制造对比例2-4：锂对称单元电池的制备
以与制造实施例1中相同的方式制备锂对称单元电池，除了分别使用对比例2-4的膜代替实施例1的复合膜之外。
评价实施例1：扫描电子显微镜(SEM)
1)实施例1和2以及对比例1的SEM分析
通过使用扫描电子显微镜分析根据实施例1和2以及对比例1制备的复合膜。这里，使用SNE-4500M/MCM-100(SEC Co.，Ltd.)作为SEM。
根据实施例1制备的复合膜的顶表面和底表面的SEM显微照片分别示于图4A和4B中，且根据实施例2制备的复合膜的顶表面和底表面的SEM显微照片分别示于图5A和5B中。根据对比例1制备的复合膜的顶表面和底表面的SEM显微照片分别示于图6A和6B中。
如图4A、4B、5A和5B中所示，在根据实施例1和2制备的复合膜的顶表面和底表面的所有中观察到LTAP颗粒。因此，可清楚地证实，所述复合膜具有其中LTAP颗粒暴露于所述复合膜的两个表面上的结构。
相反，在如图6A和6B中所示，根据对比例1制备的复合膜的顶表面和底表面中未观察到LTAP颗粒。因此，可理解，与根据实施例1和2制备的复合膜不同，对比例1的复合膜不具有其中LTAP颗粒暴露于其表面上的结构。为此的原因是，在所述复合膜的制备期间，由于所述LTAP颗粒未经表面改性，由DU形成的聚合物层形成于LTAP颗粒的顶表面上。
评价实施例2：光学显微镜分析
通过使用光学显微镜分析根据实施例2制备的复合膜。使用NikonEclipse LV100D作为光学显微镜。
根据实施例2制备的复合膜的光学显微照片示于图7A和7B中。参照图7A和7B，可理解，根据实施例2制备的复合膜处于其中聚合物和LTAP颗粒均匀地分散的状态。
评价实施例3：电阻和阻抗测量
1)实施例1和2以及对比例2和3
通过在根据实施例1和2制备的复合膜、根据对比例2制备的PEO10LiTFSI聚合物电解质、和根据对比例3制备的LTAP膜的两个表面上堆叠金(Au)层而制备结构体。测量结构体的电阻。
测量结构体的根据温度的电阻的结果提供在图8中。在60℃下的电阻提供在下表1中。
[表1]
类别 组成 电阻(Ωcm2)
实施例1 DU-IBLTAP 97
实施例2 TA-IBLTAP 48
对比例2 PEO10LiTFSI 240
对比例3 LTAP 73
参照表1，可理解，根据实施例2的复合膜具有比对比例2的聚合物电解质和对比例3的LTAP膜低的电阻。根据实施例1制备的复合膜具有比对比例3的LTAP膜稍高的电阻，但具有优异的氧气阻隔性质。因此，在实践中使用实施例1的复合膜方面不存在困难。
2)制造实施例1和2
评价根据制造实施例1和2制备的锂对称单元电池的阻抗特性。
使用的阻抗分析仪为由Material Mates制造的Material Mates 7260。此外，将单元电池的运行温度保持在约60℃，且根据储存时间的阻抗分析的结果提供在图9A和9B中。
在施加约5mV的交流(AC)电压的条件下在开路电压下从约0.1Hz到约1,000,000Hz评价阻抗，且各曲线作为阻抗的实部和虚部的函数示出。
参照图9A和9B，可理解，制造实施例1和2的锂对称单元电池的阻抗特性是优异的。
评价实施例4：O 2 透过速率(OTR)分析
根据下列方法评价根据实施例1和2制备的复合膜、根据对比例2制备的PEO10LiTFSI聚合物电解质、根据对比例3制备的LTAP膜和根据对比例4制备的多孔PP膜的氧气透过速率(OTR)。
使用MOCON OX-TRAN 2/21ml作为氧气透过速率测试仪，且使用具有约1cm2面积的圆盘样品进行氧气透过测试。
氧气透过速率的评价结果提供于下表2中。
[表2]
类别 组成 OTR(cm3/m2天)
实施例1 DU-IBLTAP 93
实施例2 TA-IBLTAP 1070
对比例2 PEO10LiTFSI 1×104或更大(溢出)
对比例3 LTAP 8
对比例4 多孔PP膜 1×104或更大(溢出)
如表2中说明的，由于根据实施例1和2制备的复合膜各自具有比根据对比例2制备的PEO10LiTFSI聚合物电解质和根据对比例4制备的多孔PP膜低的OTR，因此可理解，根据实施例1和2制备的复合膜的氧气阻隔性质是优异的。供参考，发现作为无机膜的根据对比例3制备的LTAP膜呈现出优异的氧气阻隔性质。
评价实施例5：锂空气电池的充电和放电特性以及循环特性
将根据制造实施例12的锂空气电池在腔室中在约1atm的氧气压力下以恒定电流(CC)模式在约0.48mA/cm2的电流密度下放电，并以CC模式在约0.48mA/cm2的电流密度下和以恒定电压(CV)模式在约4.0V的电压下充电。
所述电池呈现出每单位质量的碳约250mAh/g的正极放电容量。
在重复充电和放电循环之后，研究电压根据容量的变化，且其结果提供在图10中。
参照图10，可理解制造实施例12的锂空气电池具有稳定的充电和放电特性以及循环特性。
如上所述，根据以上示例性实施方式的一种或多种，可提供能够为轻质的、形成为薄膜以及具有优异的气体和水分阻隔性质、和改善的离子传导性的复合膜。当使用所述复合膜时，可制备具有改善的比容量和寿命的锂二次电池。
应理解，其中描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各示例性实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它示例性实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一种或多种示例性实施方式，但本领域普通技术人员将理解，在不背离由所附权利要求所定义的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的各种改变。

Claims (33)

1.复合膜，包括：
具有多个通孔的有机层；和
形成于所述通孔中的离子传导性无机颗粒，
其中在所述离子传导性无机颗粒的至少一个表面上形成疏水性涂层。
2.权利要求1的复合膜，其中在所述离子传导性无机颗粒的一个表面上形成疏水性涂层，所述表面未暴露在所述复合膜的表面上。
3.权利要求1的复合膜，其中所述复合膜的表面包括其中所述离子传导性无机颗粒不连续地设置在连续的有机层中的海-岛结构。
4.权利要求1的复合膜，其中所述复合膜的横截面包括其中所述有机层和所述离子传导性无机颗粒交替排列的结构。
5.权利要求1的复合膜，其中嵌入所述有机层中的所述离子传导性无机颗粒是以单层设置的。
6.权利要求1的复合膜，其中所述有机层包括选自如下的至少一种：均聚物、嵌段共聚物、和无规共聚物。
7.权利要求1的复合膜，其中所述疏水性涂层包括至少一种由式1表示的化合物的缩合反应产物：
其中，在式1中，R1-R3各自独立地表示取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳氧基、取代或未取代的C3-C20杂芳烷基、取代或未取代的C2-C20杂环基、或者卤素原子，和
R4表示氢、取代或未取代的C1-C20烷基、或者取代或未取代的C6-C20芳基。
8.权利要求7的复合膜，其中由式1表示的化合物包括选自如下的至少一种：异丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。
9.权利要求7的复合膜，其中所述至少一种由式1表示的化合物的缩合反应产物的量在0.1重量份-30重量份的范围内，基于100重量份的所述离子传导性无机颗粒。
10.权利要求1的复合膜，其中所述离子传导性无机颗粒为在颗粒之间没有晶界的一体颗粒。
11.权利要求1的复合膜，其中所述离子传导性无机颗粒的量在10重量份-90重量份的范围内，基于100重量份的所述复合膜的总重量。
12.权利要求1的复合膜，其中所述离子传导性无机颗粒包括选自如下的至少一种：玻璃状活性金属离子导体、无定形活性金属离子导体、陶瓷活性金属离子导体、和玻璃-陶瓷活性金属离子导体、或其组合。
13.权利要求1的复合膜，其中所述离子传导性无机颗粒包括选自如下的至少一种：Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0<x<2，0≤y<3)、BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(其中0≤x<1，0≤y<1)、Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、Na2O、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、SiC、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，其中0<x<2，0<y<3)、磷酸铝钛锂(LixAlyTiz(PO4)3，其中0<x<2，0<y<1，0<z<3)、Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，其中0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，其中0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、氮化锂(LixNy，其中0<x<4，0<y<2)、基于SiS2(LixSiySz，其中0<x<3，0<y<2，0<z<4)的玻璃、基于P2S5(LixPySz，其中0<x<3，0<y<3，0<z<7)的玻璃、Li2O、LiF、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、基于Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2的陶瓷、基于石榴石的陶瓷、和Li3+xLa3M2O12(其中M＝碲(Te)、铌(Nb)、锆(Zr))、或其组合。
14.权利要求1的复合膜，其中所述离子传导性无机颗粒包括Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12(LTAP)或基于Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2的陶瓷。
15.权利要求1的复合膜，其中所述有机层包括具有水分和气体阻隔性质的聚合物。
16.权利要求1的复合膜，其中所述有机层包括能聚合的非水漂浮化合物的聚合产物、或者能聚合的非水漂浮化合物与具有3或4个硫醇基团的多元硫醇的聚合产物。
17.权利要求1的复合膜，其中所述有机层包括
(i)至少一种选自基于丙烯酰基的多官能单体和基于乙烯基的多官能单体的多官能单体的聚合产物，或
(ii)具有3或4个硫醇基团的多元硫醇与至少一种选自基于丙烯酰基的多官能单体和基于乙烯基的多官能单体的多官能单体的聚合产物。
18.权利要求17的复合膜，其中所述多官能单体包括选自如下的至少一种：二尿烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二尿烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基-2,2-二甲基丙酸3'-丙烯酰氧基-2',2'-二甲基丙酯、双酚A二丙烯酸酯、和1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮。
19.权利要求17的复合膜，其中所述多元硫醇包括选自如下的至少一种：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、4-巯基甲基-3,6-二硫代-1,8-辛烷二硫醇、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、和三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)。
20.权利要求1的复合膜，其中所述离子传导性无机颗粒的平均粒径在1μm-300μm的范围内。
21.权利要求1的复合膜，其中所述复合膜的气体渗透率在10-3cm3/m2天-1,000cm3/m2天的范围内。
22.权利要求1的复合膜，其中所述离子传导性无机颗粒的暴露面积在基于所述复合膜的总面积的30％-80％的范围内。
23.权利要求1的复合膜，其中所述疏水性涂层的厚度在1nm-100nm的范围内。
24.制备权利要求1-23任一项的复合膜的方法，所述方法包括：
将包括能聚合的非水漂浮化合物和溶剂的混合物和其至少一个表面上形成有疏水性涂层的离子传导性无机颗粒漂浮在水上的第一操作；
搅拌所得产物的第二操作；
从所得产物除去所述溶剂的第三操作；和
进行聚合的第四操作。
25.权利要求24的方法，其中第二操作包括进行鼓气。
26.权利要求24的方法，其中第一操作包括：
(a-1)将所述包括能聚合的非水漂浮化合物和溶剂的混合物的一部分漂浮在水上的第一漂浮流延；
(a-2)通过向所得产物提供其至少一个表面上形成有疏水性涂层的离子传导性无机颗粒而将所述离子传导性无机颗粒漂浮在水上的第二漂浮流延；和
(a-3)通过向所得产物提供剩余的包括能聚合的非水漂浮化合物和溶剂的混合物而将所述剩余的混合物漂浮在水上的第三漂浮流延。
27.权利要求24的方法，其中所述能聚合的非水漂浮化合物包括：i)具有3或4个硫醇基团的多元硫醇与至少一种选自基于丙烯酰基的多官能单体和基于乙烯基的多官能单体的多官能单体的混合物，或者ii)选自基于丙烯酰基的多官能单体和基于乙烯基的多官能单体的多官能单体。
28.权利要求24的方法，其中所述其至少一个表面上形成有疏水性涂层的离子传导性无机颗粒通过如下制备：
(b-1)使离子传导性无机颗粒与由式1表示的化合物反应；和
(b-2)对反应产物进行洗涤和干燥：
其中，在式1中，R1-R3各自独立地表示取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳氧基、取代或未取代的C3-C20杂芳烷基、取代或未取代的C2-C20杂环基、或者卤素原子，和
R4表示氢、取代或未取代的C1-C20烷基、或取代或未取代的C6-C20芳基。
29.权利要求28的方法，其中(b-1)中使用的离子传导性无机颗粒具有通过研磨和筛分过程实现的1μm-300μm的平均粒径。
30.权利要求24的方法，其中除去所述溶剂的第三操作在25℃-60℃的温度范围内进行。
31.权利要求24的方法，其中所述能聚合的非水漂浮化合物的量在10重量份-1,000重量份的范围内，基于100重量份的所述其至少一个表面上形成有疏水性涂层的离子传导性无机颗粒。
32.阳极结构体，包括：
阳极；和
权利要求1-23任一项的复合膜。
33.锂二次电池或锂空气电池，包括权利要求32的阳极结构体。
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