CN115473007A - 一种新能源汽车锂电池用陶瓷基隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池隔膜技术领域，具体为一种新能源汽车锂电池用陶瓷基隔膜及其制备方法，包括PE基膜，所述PE基膜表面有陶瓷浆料涂布形成的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层表面接枝有类聚多巴胺层；以重量份数计，所述陶瓷浆料包括以下组成：纳米陶瓷气凝胶40‑60份、聚乙烯‑乙烯醇磺酸锂5‑10份、聚偏氟乙烯10‑15份、聚(4‑苯乙烯磺酸)锂盐5‑10份、聚合物粘结剂3‑8份、溶剂35‑45份，本发明所制备的陶瓷基隔膜的电解液湿润性能良好，可以吸收并保留相当多的电解液，离子电导率高，锂离子很容易被分离且锂离子能够快速的通过隔膜，优化了电池的电化学性能，热收缩率≤2％，可以有效提高锂电池的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜技术领域，具体涉及一种新能源汽车锂电池用陶瓷基隔膜及其制备方法。
背景技术
锂电池包含四个主要部分，分别是正极、隔膜、负极和电解液。隔膜作为锂电池的关键部分，能够阻止电池短路和提供锂离子流动的通道。随着科学技术的发展，安全环保排在电池发展首位。
由于隔膜与电化学性能直接相关，耐高温以防止电池短路的危险、孔径小于1μm以防止有机电解质泄露、良好的机械性能、对有机电解质具有亲和性、在腐蚀性强的电解液中保持化学稳定性以及长时间保持稳定充放电状态等性能是评价隔膜优劣的重要指标。
聚烯烃隔膜在市场上被广泛应用，其具有较好的机械强度、电化学稳定性和长时间充放电能力。但是也存在如低离子电导率，熔点较低以至于高温下会产生强烈的热收缩、本身的疏水性导致电解液吸收率偏低、锂离子迁移数低和高放电密度下容量衰减快等缺点，
对聚烯烃隔膜进行涂层修饰是改善其热稳定性的常规手段，无机陶瓷粒子的涂覆成为首选。无机陶瓷粒子，如勃姆石、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等，因具有优异的热稳定性和电解液润湿性而被选择作为聚烯烃隔膜的涂层材料，以提高聚烯烃隔膜的热稳定性，但是单独无机陶瓷粒子的涂覆对聚烯烃隔膜的性能提升有限。
发明内容
发明目的：针对现有技术的缺陷或改进需求，本发明提供了一种新能源汽车锂电池用陶瓷基隔膜及其制备方法。
本发明所采用的技术方案如下：
一种新能源汽车锂电池用陶瓷基隔膜，包括PE基膜，所述PE基膜表面有陶瓷浆料涂布形成的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层表面接枝有类聚多巴胺层；
以重量份数计，所述陶瓷浆料包括以下组成：
纳米陶瓷气凝胶40-60份、聚乙烯-乙烯醇磺酸锂5-10份、聚偏氟乙烯10-15份、聚(4-苯乙烯磺酸)锂盐5-10份、聚合物粘结剂3-8份、溶剂35-45份。
进一步地，所述纳米陶瓷气凝胶为稀土氧化物掺杂ZrO2-SiO2复合气凝胶。
进一步地，所述稀土氧化物掺杂ZrO2-SiO2复合气凝胶的制备方法如下：
将硝酸氧锆加入到乙醇/水溶液中搅拌均匀得到锆源溶液，将TEOS加入到乙醇/水溶液中搅拌均匀得到硅源溶液，将锆源溶液和硅源溶液混合均匀，再加入稀土氧化物，50-70℃水浴搅拌反应24-36h，再加入甲酰胺继续搅拌30-60min，得到混合溶胶，40-50℃下将混合溶胶在乙醇中浸泡老化3-6d，期间每隔12-24h置换一次乙醇，最后经超临界干燥后球磨即可。
进一步地，所述稀土氧化物为RE2O3，RE为La、Ce、Gd、Yb中的任意一种或多种组合。
进一步地，n(RE)：n(Si)：n(Zr)＝0.01-0.05：1：1，即稀土元素、硅元素和锆元素的物质的量为0.01-0.05：1：1。
进一步地，所述聚合物粘结剂为聚乙烯醇或聚乙烯醇衍生物。
进一步地，所述溶剂包括水和DMAC，两者质量比为1：8-10。
本发明还提供了上述新能源汽车锂电池用陶瓷基隔膜的制备方法：
将纳米陶瓷气凝胶、聚乙烯-乙烯醇磺酸锂、聚偏氟乙烯、聚(4-苯乙烯磺酸)锂盐、聚合物粘结剂加入溶剂中，搅拌均匀制得陶瓷浆料，将所述陶瓷浆料涂布至PE基膜的表面，固化得到半成品，将含双键的多巴胺衍生物加入TRIS-HCl缓冲液中，搅拌溶解后，将半成品置于其中浸渍，通氮气脱氧30-60min后紫外光照射4-6h后取出，甲醇、水交替洗涤后干燥即可。
进一步地，含双键的多巴胺衍生物为甲基丙烯酰胺基多巴胺或丙烯酰胺基多巴胺。
进一步地，紫外光照射强度≥180mW/m2，浸渍温度≥25℃。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种新能源汽车锂电池用陶瓷基隔膜，纳米陶瓷气凝胶的互通的堆砌结构富含纳米孔隙，可以顺利的运输锂离子，提高了电解液的吸收速率、离子传导率和热稳定性，华南师大李爱菊教授团队通过水热法制备了CeO2修饰的纳米多孔碳作为锂硫电池隔膜的涂层材料，发明人尝试在ZrO2-SiO2复合气凝胶中进行稀土氧化物掺杂，发现掺杂后隔膜的各项性能均有提升，究其原因可能是稀土元素的引入对于ZrO2-SiO2复合气凝胶内部的孔隙结构产生了一定程度的影响，聚乙烯-乙烯醇磺酸锂和聚(4-苯乙烯磺酸)锂盐作为离子型聚合物，有大量的极性羟基和磺酸基，具备良好的化学稳定性、优异的阻隔性能并且对电解液具有良好的相容性，聚偏氟乙烯分子中有大量的碳氟键，与电解液和电极界面有着良好的相容性，具有优异的电化学性能，在PE基膜表面形成的陶瓷涂层对电解液有良好的亲和力、优异的浸润性、较高的离子电导率，利于Li+的传输，类聚多巴胺层能够容纳更多电解液并能够提升陶瓷基隔膜的综合性能，本发明所制备的陶瓷基隔膜的电解液湿润性能良好，可以吸收并保留相当多的电解液，离子电导率高，锂离子很容易被分离且锂离子能够快速的通过隔膜，优化了电池的电化学性能，热收缩率≤2％，可以有效提高锂电池的安全性，能够有效避免因隔膜热收缩导致的正负极直接接触，产生电池短路。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备陶瓷基隔膜的接触角测试照片。
图2为本发明实施例1所制备陶瓷基隔膜的SEM图。
具体实施方式
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
一种新能源汽车锂电池用陶瓷基隔膜，包括PE基膜、陶瓷涂层、类聚多巴胺层；
制备方法如下：
将100g纳米陶瓷气凝胶、15g聚乙烯-乙烯醇磺酸锂、30g聚偏氟乙烯、10g聚(4-苯乙烯磺酸)锂盐、10g聚乙烯醇加入80g溶剂中，溶剂包括8g水和72g DMAC，搅拌均匀制得陶瓷浆料，用涂布机将陶瓷浆料涂布至PE基膜(15μm，Celgard)的表面，涂布厚度为4μm，50℃固化8h得到半成品，取甲基丙烯酰胺基多巴胺加入TRIS-HCl缓冲液中搅拌溶解得到浓度为0.025mol/L的浸渍液，将半成品置于其中浸渍，浸渍温度为35℃，通氮气脱氧40min后紫外光照射6h后取出，紫外光照射强度240mW/m2，甲醇、水交替洗涤后干燥即可。
其中，纳米陶瓷气凝胶的制备方法如下：
将231.2g硝酸氧锆加入到500mL乙醇/水溶液(V乙醇：V水＝95:5)中搅拌均匀得到锆源溶液，将208.3g TEOS加入到450mL乙醇/水溶液(V乙醇：V水＝95:5)中搅拌均匀得到硅源溶液，将锆源溶液和硅源溶液混合均匀，再加入1.63g氧化镧，60℃水浴搅拌反应36h，再加入24.5g甲酰胺继续搅拌30min，得到混合溶胶，50℃下将混合溶胶在乙醇中浸泡老化5d，期间每隔24h置换一次乙醇，最后经超临界干燥后球磨即可。
实施例2：
一种新能源汽车锂电池用陶瓷基隔膜，包括PE基膜、陶瓷涂层、类聚多巴胺层；
制备方法如下：
将120g纳米陶瓷气凝胶、20g聚乙烯-乙烯醇磺酸锂、30g聚偏氟乙烯、20g聚(4-苯乙烯磺酸)锂盐、16g聚乙烯醇加入80g溶剂中，溶剂包括8g水和72g DMAC，搅拌均匀制得陶瓷浆料，用涂布机将陶瓷浆料涂布至PE基膜(15μm，Celgard)的表面，涂布厚度为4μm，50℃固化8h得到半成品，取甲基丙烯酰胺基多巴胺加入TRIS-HCl缓冲液中搅拌溶解得到浓度为0.025mol/L的浸渍液，将半成品置于其中浸渍，浸渍温度为35℃，通氮气脱氧60min后紫外光照射6h后取出，紫外光照射强度240mW/m2，甲醇、水交替洗涤后干燥即可。
其中，纳米陶瓷气凝胶的制备方法如下：
将231.2g硝酸氧锆加入到500mL乙醇/水溶液(V乙醇：V水＝95:5)中搅拌均匀得到锆源溶液，将208.3g TEOS加入到450mL乙醇/水溶液(V乙醇：V水＝95:5)中搅拌均匀得到硅源溶液，将锆源溶液和硅源溶液混合均匀，再加入1.63g氧化镧，70℃水浴搅拌反应36h，再加入24.5g甲酰胺继续搅拌60min，得到混合溶胶，50℃下将混合溶胶在乙醇中浸泡老化6d，期间每隔24h置换一次乙醇，最后经超临界干燥后球磨即可。
实施例3：
一种新能源汽车锂电池用陶瓷基隔膜，包括PE基膜、陶瓷涂层、类聚多巴胺层；
制备方法如下：
将80g纳米陶瓷气凝胶、10g聚乙烯-乙烯醇磺酸锂、20g聚偏氟乙烯、10g聚(4-苯乙烯磺酸)锂盐、6g聚乙烯醇加入80g溶剂中，溶剂包括8g水和72gDMAC，搅拌均匀制得陶瓷浆料，用涂布机将陶瓷浆料涂布至PE基膜(15μm，Celgard)的表面，涂布厚度为4μm，50℃固化8h得到半成品，取甲基丙烯酰胺基多巴胺加入TRIS-HCl缓冲液中搅拌溶解得到浓度为0.025mol/L的浸渍液，将半成品置于其中浸渍，浸渍温度为35℃，通氮气脱氧30min后紫外光照射4h后取出，紫外光照射强度240mW/m2，甲醇、水交替洗涤后干燥即可。
其中，纳米陶瓷气凝胶的制备方法如下：
将231.2g硝酸氧锆加入到500mL乙醇/水溶液(V乙醇：V水＝95:5)中搅拌均匀得到锆源溶液，将208.3g TEOS加入到450mL乙醇/水溶液(V乙醇：V水＝95:5)中搅拌均匀得到硅源溶液，将锆源溶液和硅源溶液混合均匀，再加入1.63g氧化镧，50℃水浴搅拌反应24h，再加入24.5g甲酰胺继续搅拌30min，得到混合溶胶，40℃下将混合溶胶在乙醇中浸泡老化3d，期间每隔12h置换一次乙醇，最后经超临界干燥后球磨即可。
实施例4：
一种新能源汽车锂电池用陶瓷基隔膜，包括PE基膜、陶瓷涂层、类聚多巴胺层；
制备方法如下：
将120g纳米陶瓷气凝胶、10g聚乙烯-乙烯醇磺酸锂、30g聚偏氟乙烯、10g聚(4-苯乙烯磺酸)锂盐、16g聚乙烯醇加入80g溶剂中，溶剂包括8g水和72g DMAC，搅拌均匀制得陶瓷浆料，用涂布机将陶瓷浆料涂布至PE基膜(15μm，Celgard)的表面，涂布厚度为4μm，50℃固化8h得到半成品，取甲基丙烯酰胺基多巴胺加入TRIS-HCl缓冲液中搅拌溶解得到浓度为0.025mol/L的浸渍液，将半成品置于其中浸渍，浸渍温度为35℃，通氮气脱氧30min后紫外光照射6h后取出，紫外光照射强度240mW/m2，甲醇、水交替洗涤后干燥即可。
其中，纳米陶瓷气凝胶的制备方法如下：
将231.2g硝酸氧锆加入到500mL乙醇/水溶液(V乙醇：V水＝95:5)中搅拌均匀得到锆源溶液，将208.3g TEOS加入到450mL乙醇/水溶液(V乙醇：V水＝95:5)中搅拌均匀得到硅源溶液，将锆源溶液和硅源溶液混合均匀，再加入1.63g氧化镧，50℃水浴搅拌反应36h，再加入24.5g甲酰胺继续搅拌30min，得到混合溶胶，50℃下将混合溶胶在乙醇中浸泡老化3d，期间每隔24h置换一次乙醇，最后经超临界干燥后球磨即可。
实施例5：
一种新能源汽车锂电池用陶瓷基隔膜，包括PE基膜、陶瓷涂层、类聚多巴胺层；
制备方法如下：
将80g纳米陶瓷气凝胶、20g聚乙烯-乙烯醇磺酸锂、20g聚偏氟乙烯、20g聚(4-苯乙烯磺酸)锂盐、6g聚乙烯醇加入80g溶剂中，溶剂包括8g水和72gDMAC，搅拌均匀制得陶瓷浆料，用涂布机将陶瓷浆料涂布至PE基膜(15μm，Celgard)的表面，涂布厚度为4μm，50℃固化8h得到半成品，取甲基丙烯酰胺基多巴胺加入TRIS-HCl缓冲液中搅拌溶解得到浓度为0.025mol/L的浸渍液，将半成品置于其中浸渍，浸渍温度为35℃，通氮气脱氧60min后紫外光照射4h后取出，紫外光照射强度240mW/m2，甲醇、水交替洗涤后干燥即可。
其中，纳米陶瓷气凝胶的制备方法如下：
将231.2g硝酸氧锆加入到500mL乙醇/水溶液(V乙醇：V水＝95:5)中搅拌均匀得到锆源溶液，将208.3g TEOS加入到450mL乙醇/水溶液(V乙醇：V水＝95:5)中搅拌均匀得到硅源溶液，将锆源溶液和硅源溶液混合均匀，再加入1.63g氧化镧，70℃水浴搅拌反应24h，再加入24.5g甲酰胺继续搅拌60min，得到混合溶胶，40℃下将混合溶胶在乙醇中浸泡老化6d，期间每隔12h置换一次乙醇，最后经超临界干燥后球磨即可。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，区别在于，用相同物质的量的纳米SiO2和纳米ZrO2代替纳米陶瓷气凝胶。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，区别在于，纳米陶瓷气凝胶制备时不加入氧化镧。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，区别在于，不加入聚乙烯-乙烯醇磺酸锂。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同，区别在于，不加入聚(4-苯乙烯磺酸)锂盐。
对比例5
对比例5与实施例1基本相同，区别在于，不含类聚多巴胺层。
对比例6
对比例6与实施例1基本相同，区别在于，用聚多巴胺层代替类聚多巴胺层；
制备方法如下：
将100g纳米陶瓷气凝胶、15g聚乙烯-乙烯醇磺酸锂、30g聚偏氟乙烯、10g聚(4-苯乙烯磺酸)锂盐、10g聚乙烯醇加入80g溶剂中，溶剂包括8g水和72g DMAC，搅拌均匀制得陶瓷浆料，用涂布机将陶瓷浆料涂布至PE基膜(15μm，Celgard)的表面，涂布厚度为4μm，50℃固化8h得到半成品，取多巴胺加入TRIS-HCl缓冲液中搅拌溶解得到浓度为0.025mol/L的浸渍液，将半成品置于其中浸渍，浸渍温度为35℃，通氮气脱氧40min后紫外光照射6h后取出，紫外光照射强度240mW/m2，甲醇、水交替洗涤后干燥即可。
性能测试：
将本发明实施例1-5及对比例1-6中所制备的陶瓷基隔膜作为试样；
接触角测试：采用固滴法，以电解液为检测液，进行接触角测定。在进样器滴出一滴体积约为5uL的电解液，将针头向下移动，当电解液接触到试样表面，进样器回到原来位置，用电脑拍照记录下电解液吸附在试样表面的瞬间，使用的仪器型号为上海中晨公司的JC2000D。
电解液吸液率测试：将试样裁剪好后，放入60℃烘箱中24h，然后对其进行称重，记录此时重量W0，将试样浸泡在电解液中30min，取出试样，用滤纸将表面的电解液擦拭干净，测量此时试样的重量W1，然后计算电解液吸收率，计算公式如下：
吸液率(％)＝100×(W1-W0)/W0
离子电导率测试：在充满氩气的手套箱中，将试样夹在两个不锈钢电极之间组装成液态电解质CR2016纽扣电池，将电池置于烘箱中，在不同的温度下(25-120C)静置30min后，用交流阻抗光谱技术，在1.0HZ-106HZ的频率范围内，测量其离子电导率。
热收缩率测试：将试样裁剪成直径17mm大小的圆片，用两个玻璃片夹住试样，置于烘箱中，升温到150℃，并保持30min。
测试结果如下表1所示：
表1
由上表1可知，本发明所制备的陶瓷基隔膜的电解液湿润性能良好，可以吸收并保留相当多的电解液，离子电导率高，锂离子很容易被分离且锂离子能够快速的通过隔膜，优化了电池的电化学性能，热收缩率≤2％，可以有效提高锂电池的安全性，能够有效避免因隔膜热收缩导致的正负极直接接触，产生电池短路。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种新能源汽车锂电池用陶瓷基隔膜，其特征在于，包括PE基膜，所述PE基膜表面有陶瓷浆料涂布形成的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层表面接枝有类聚多巴胺层；
以重量份数计，所述陶瓷浆料包括以下组成：
纳米陶瓷气凝胶40-60份、聚乙烯-乙烯醇磺酸锂5-10份、聚偏氟乙烯10-15份、聚(4-苯乙烯磺酸)锂盐5-10份、聚合物粘结剂3-8份、溶剂35-45份。
2.如权利要求1所述的新能源汽车锂电池用陶瓷基隔膜，其特征在于，所述纳米陶瓷气凝胶为稀土氧化物掺杂ZrO2-SiO2复合气凝胶。
3.如权利要求2所述的新能源汽车锂电池用陶瓷基隔膜，其特征在于，所述稀土氧化物掺杂ZrO2-SiO2复合气凝胶的制备方法如下：
将硝酸氧锆加入到乙醇/水溶液中搅拌均匀得到锆源溶液，将TEOS加入到乙醇/水溶液中搅拌均匀得到硅源溶液，将锆源溶液和硅源溶液混合均匀，再加入稀土氧化物，50-70℃水浴搅拌反应24-36h，再加入甲酰胺继续搅拌30-60min，得到混合溶胶，40-50℃下将混合溶胶在乙醇中浸泡老化3-6d，期间每隔12-24h置换一次乙醇，最后经超临界干燥后球磨即可。
4.如权利要求3所述的新能源汽车锂电池用陶瓷基隔膜，其特征在于，所述稀土氧化物为RE2O3，RE为La、Ce、Gd、Yb中的任意一种或多种组合。
5.如权利要求4所述的新能源汽车锂电池用陶瓷基隔膜，其特征在于，n(RE)：n(Si)：n(Zr)＝0.01-0.05：1：1。
6.如权利要求1所述的新能源汽车锂电池用陶瓷基隔膜，其特征在于，所述聚合物粘结剂为聚乙烯醇或聚乙烯醇衍生物。
7.如权利要求1所述的新能源汽车锂电池用陶瓷基隔膜，其特征在于，所述溶剂包括水和DMAC，两者质量比为1：8-10。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述的新能源汽车锂电池用陶瓷基隔膜的制备方法，其特征在于，将纳米陶瓷气凝胶、聚乙烯-乙烯醇磺酸锂、聚偏氟乙烯、聚(4-苯乙烯磺酸)锂盐、聚合物粘结剂加入溶剂中，搅拌均匀制得陶瓷浆料，将所述陶瓷浆料涂布至PE基膜的表面，固化得到半成品，将含双键的多巴胺衍生物加入TRIS-HCl缓冲液中，搅拌溶解后，将半成品置于其中浸渍，通氮气脱氧30-60min后紫外光照射4-6h后取出，甲醇、水交替洗涤后干燥即可。
9.如权利要求8所述的新能源汽车锂电池用陶瓷基隔膜的制备方法，其特征在于，含双键的多巴胺衍生物为甲基丙烯酰胺基多巴胺或丙烯酰胺基多巴胺。
10.如权利要求8所述的新能源汽车锂电池用陶瓷基隔膜的制备方法，其特征在于，紫外光照射强度≥180mW/m2，浸渍温度≥25℃。
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