CN117286538A - 一种耐高温/宽温度范围适用的碱水电解制氢复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐高温/宽温度范围适用的碱水电解制氢复合隔膜及其制备方法和应用。本发明通过ZrO2、CeO2、SiO2和Y2O3纳米颗粒以及含氨基聚苯硫醚树脂对聚苯硫醚树脂进行改性，经熔融纺丝，得到纳米改性聚苯硫醚纤维，将该纤维进行纺纱、织造成PPS微孔布，并以聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、N‑甲基吡咯烷酮、聚醚醚酮、聚苯醚、聚砜、PVDF、间苯二甲酸二缩水甘油酯、纳米ZrO2、CeO2、SiO2和Y2O3制成处理液，用该处理液对上述改性制得的PPS布进行浸涂及烘干，制得新型耐高温/宽温度范围适用的碱水电解制氢用复合隔膜。本发明的复合隔膜具有良好的耐碱性、亲水性、耐温性和力学性能，气密性好、离子传导效率高、化学性能稳定，适合于70～110℃的碱性水电解槽隔膜的使用条件。
Description
技术领域
本发明涉及碱性电解水制氢气技术领域，特别涉及一种耐高温/宽温度范围适用的碱水电解制氢复合隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
水电解制氢技术以KOH、NaOH等碱性溶液为电解质，采用石棉、陶瓷、尼龙、涤纶布等多孔材料作为隔膜，主要工作条件：电解温度为70-90℃，电解压力为1-3MPa。水电解制氢系统较为简单，其核心装置碱液电解槽结构简单、操作方便，且对原料水质的要求不高，寿命可达10-20年，甚至更久，成本优势较为明显。在碱性水电解制氢时，阴极生成氢气，阳极生成氧气。因此，为了保证产生氢气的纯度以及安全生产，必须使用隔膜材料将氢气和氧气隔离开；另外为了确保电解过程能够持续进行，保证溶液中的离子能顺利通过隔膜，同时为了减少能量损耗，提高工作效率，要尽可能降低隔膜电阻。
适用于碱性水电解槽的隔膜应具备以下要求：(1)保证H2和O2分子不能透过隔膜，但允许电解液离子透过；(2)能够耐高浓度碱液的腐蚀；(3)具有较好的机械强度，能够长时间承受电解液和生成气体的冲击，且隔膜结构不被破坏；(4)为了降低电能损耗，隔膜必须要有较小的面电阻，因此隔膜孔隙率要尽可能高；(5)在电解温度和pH条件下隔膜能够保持化学稳定性；(6)原料各种物理特性和化学特性适用于制膜工艺要求，且隔膜能够实现工业化生产。
常用的隔膜可分为石棉隔膜、无机隔膜、有机隔膜和无机-有机复合隔膜。石棉隔膜阻抗较大，化学性质不稳定，且有致癌风险，不是理想的隔膜材料；单纯地使用无机或者有机隔膜均不能很好的适应碱性水电解的苛刻条件，因此无机-有机复合隔膜成为碱性水电解隔膜的研究方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐高温/宽温度范围适用的碱水电解制氢复合隔膜及其制备方法，以解决高温碱性电解环境耐性差、隔膜使用寿命短等问题。本发明的复合隔膜，具有良好的耐碱性、亲水性、耐温性和力学性能，同时气密性好、离子传导效率高、化学性能稳定，适合于70-110℃的碱性水电解槽隔膜以及能够满足高温150～220℃碱性水电解槽隔膜的使用条件，而且隔膜制备工艺简单可靠，易于大面积制备碱性电解水隔膜。
为了实现上述目的，本发明提供一种耐高温/宽温度范围适用的碱水电解制氢复合隔膜，所述复合隔膜包含亲水性无机纳米颗粒改性的聚苯硫醚纤维织物和涂覆在所述聚苯硫醚纤维织物表面上的亲水性无机纳米颗粒改性的隔膜。
作为一种优选的实施方式，所述亲水性无机纳米颗粒为ZrO2、CeO2、SiO2和Y2O3中的一种或组合；所述ZrO2、CeO2、SiO2和Y2O3的粒径为15～50nm，晶型为单斜相、四方相或立方相。
作为一种优选的实施方式，所述亲水性无机纳米颗粒改性的隔膜包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、聚合物、间苯二甲酸二缩水甘油酯和亲水性无机纳米颗粒；所述聚合物为聚醚醚酮、聚苯醚、聚砜和PVDF中的一种或组合。
作为一种优选的实施方式，所述聚乙烯吡咯烷酮是PVPK30-PVPK90。
作为一种优选的实施方式，聚乙二醇是给出范围PEG200-PEG8000。
作为一种优选的实施方式，所述复合隔膜的厚度是0.95～1.05mm。
作为一种优选的实施方式，所述亲水性无机纳米颗粒改性的聚苯硫醚纤维织物的制备方法包括如下步骤：(1)将聚苯硫醚树脂与亲水性无机纳米颗粒混合造粒，经干燥后进行熔融纺丝，得到亲水性无机纳米颗粒改性的聚苯硫醚纤维；所述亲水性无机纳米颗粒占聚苯硫醚树脂质量的1～5％；所述聚苯硫醚树脂包含含氨基聚苯硫醚树脂；所述熔融纺丝的熔融温度为280～340℃，拉伸温度90～150℃，纺丝速度800～1200m/s；(2)将亲水性无机纳米颗粒改性的聚苯硫醚纤维纺织成纱线，通过织布机织成织物，经过水刺，得到亲水性无机纳米颗粒改性的聚苯硫醚纤维织物。
本发明还提供一种如上所述耐高温/宽温度范围适用的碱水电解制氢复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：(1)制膜处理液的制备：以重量份量取聚乙烯吡咯烷酮5-25份、聚乙二醇10-15份、N-甲基吡咯烷酮30-40份、聚醚醚酮20-30份、聚苯醚15-25份、聚砜10-25份、PVDF 10-25份、间苯二甲酸二缩水甘油酯5-8份、粒径10-300nm ZrO2 5-15份，粒径10-300nm CeO2 1-5份，粒径10-300nm SiO2 1-5份，粒径10-300nm Y2O3 1-5份；在50-80℃下混合聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、聚醚醚酮、聚苯醚、聚砜和PVDF，搅拌直至混合均匀，然后在50-80℃下逐步加入ZrO2、CeO2、SiO2和Y2O3，搅拌直至混合均匀，脱气后得到制膜液；(2)制膜：通过浸涂的方法将步骤(1)所制得的制膜液涂覆在亲水性无机纳米颗粒改性的聚苯硫醚纤维织物上，进入20-50℃凝固浴中凝固，烘干后收集得到复合隔膜。
作为一种优选的实施方式，步骤(2)的凝固浴是水浴，烘干的设备为恒温干燥箱，烘干的温度是80℃-110℃。
作为一种优选的实施方式，含氨基聚苯硫醚是由硫化钠、对二氯苯和5-氯-1,3-苯二胺在溶剂N,N-二甲基乙酰胺中聚合生成。
作为一种优选的实施方式，本发明使用的聚苯硫醚织布的单位面积重量为400-720g/m2。
本发明还提供如上所述的复合隔膜在碱性电解水制氢气设备中的应用。
本发明的有益效果如下：
1、在本发明中，特定比例的ZrO2、CeO2、SiO2和Y2O3等亲水性无机纳米颗粒，既可以提高基体树脂的亲水性，改善电化学和机械性能，尤其是耐高温性明显提高。
2、N-甲基吡咯烷酮是一种极性非质子传递溶剂，具有高沸点、强极性、低粘度、无腐蚀、毒性小、化学及热稳定性好等优点；聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮作为大分子添加剂，混合使用使得相转化过程中更容易使产品生成孔结构，从而提高孔隙率，因此有助于降低电阻，提高传导速率；聚醚醚酮、聚苯醚、聚砜、PVDF混合使用具有更优异的耐温性、耐碱性、稳定性和成膜性。
3、在本发明中，在聚苯硫醚纤维织物中添加含氨基聚苯硫醚，并在处理液中添加间苯二甲酸二缩水甘油酯，在一定温度加热处理下，因氨基和环氧基团之间的反应性，可以使处理液生成隔膜与聚苯硫醚纤维织物之间发生一定的化学反应，从而提高两者之间的粘结性。一方面利用了聚苯硫醚具有力学性能优异、耐高温、耐化学腐蚀的高性能，一方面避免了聚苯硫醚织布作为支撑层而引起界面相容性不好的问题，相对于没有添加含氨基聚苯硫醚和间苯二甲酸二缩水甘油酯的技术方案，复合隔膜的耐温性明显提高。
4、本发明制备得到的碱性电解水系统隔膜耐碱、耐高温、亲水性和机械性能，同时气密性好、离子传导效率高、化学性能稳定。本发明的隔膜应用于碱性电解水系统时，在电解液温度100℃时，隔膜的面电阻仅为0.03Ω/cm2，单位氢气电能消耗3.8kW·h/m3，氢气纯度可达到99.98％，应用于高温碱性电解水系统时，在电解液温度150～220℃时，单位氢气电能消耗仅为3.6kW·h/m3，氢气纯度可达到99.99％。比现有技术的其他隔膜更节能、环保。
附图说明
图1为实施例1的微孔复合隔膜的电镜照片。
图2为实施例2的微孔复合隔膜的电镜照片。
图3为实施例1的微孔复合隔膜在30％KOH水溶液中的隔膜电阻-温度曲线。
图4为实施例2的微孔复合隔膜在30％KOH水溶液中的隔膜电阻-温度曲线。
具体实施方式
以下实施例用于非限制性的解释本发明的技术方案。
实施例1
(1)亲水性无机纳米颗粒改性的聚苯硫醚纤维织物的制备：按重量份，将100份聚苯硫醚树脂和30-50份含氨基聚苯硫醚树脂在100℃下真空干燥12h，与10份ZrO2、10份CeO2，3份SiO2，10份Y2O3的无机纳米颗粒(粒径范围为15～50nm)，进行机械预混，通过双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，在110℃下真空干燥12h，经干燥后进行熔融纺丝，熔融纺丝参数为：熔融温度为305℃，拉伸温度120℃，纺丝速度1000m/s，得到平均直径为9μm左右的亲水性无机纳米颗粒改性的聚苯硫醚纤维；将亲水性无机纳米颗粒改性的聚苯硫醚纤维梳理成条，纺织成纱线；通过织布机织成平纹织物，经60bar水刺，得到膜厚982μm的亲水性无机纳米颗粒改性的聚苯硫醚纤维织物。
(2)制膜处理液的制备：按重量份，量取聚乙烯吡咯烷酮PVPK30 20份、聚乙二醇PEG8000 12份、N-甲基吡咯烷酮30份、聚醚醚酮30份、聚苯醚25份、聚砜10份、PVDF 10份、间苯二甲酸二缩水甘油酯6份、粒径10-30nm ZrO2 15份，粒径10-30nm CeO2 5份，粒径10-30nmSiO2 1份，粒径10-30nm Y2O3 1份；在60℃下混合聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、聚醚醚酮、聚苯醚、聚砜和PVDF，搅拌直至完全溶解或混合均匀，然后在70℃下逐步加入ZrO2、CeO2、SiO2和Y2O3，搅拌直至混合均匀，然后负压脱气1h后得到制膜液；
(3)制膜：通过浸涂的方法将步骤(2)所制得的制膜液涂覆在亲水性无机纳米颗粒改性的聚苯硫醚纤维织物上，浸涂时间12min，取出后进入30℃凝固浴中凝固，通过水相发生质交换完全后，恒温干燥箱105℃烘干2.5h收集得到复合隔膜。
实施例2
以与实施例1相同的方法制备隔膜样品2，区别在于制膜液原料为聚乙烯吡咯烷酮为PVPK90、聚乙二醇为PEG200，聚砜25份，PVDF25份，聚乙烯吡咯烷酮25份，聚乙二醇15份，聚醚醚酮20份，聚苯醚15份，N-甲基吡咯烷酮40份，ZrO210份，CeO23份，SiO23份，Y2O33份，水浴凝固浴温度为40℃，得到微孔复合隔膜样品2。
隔膜性能测试与结果
将隔膜样品1和2分别在电镜下观察，如图1-2所示。
从图1和图2中，可以看到隔膜表面分布均匀的小孔结构，这些小孔为气体交换提供了通道；同时可以看到有无机粒子附着在隔膜表面，增加隔膜的亲水性和导电性，降低制氢能耗。
分别测量隔膜样品1和2的厚度、孔隙率、重量密度、表面接触角、吸碱率和电阻。它们的测量方法如下：
(1)厚度：参照国家电子工业行业标准SJ-T10171.1-1991《碱性蓄电池隔膜性能测试方法隔膜厚度的测定》测量隔膜的厚度，取3片试样测量的平均值作为测量结果。
(2)孔隙率：利用称重法测定复合隔膜的孔隙率。取一块一定面积的膜片，经去离子水充分润湿。用滤纸快速轻擦去隔膜表面的水分，用电子分析天平准确称量湿膜的质量。然后在60℃下真空干燥3h以上，再准确称量干膜的质量。按照下式计算膜的孔隙率。
其中ε为孔隙率(量刚为1)；ρ为水的密度(g/mL)；A为膜片面积(cm2)；L为湿态下膜片的厚度(cm)；mw和md分别为湿态下和干态下膜片的质量(g)。
(3)重量密度：隔膜重量密度指单位尺寸样品的重量，通过将隔膜样品裁剪为1cm3，采用称重法进行测量，取3片试样测量的平均值作为测量结果。
(4)表面接触角：用DSA100视频光学接触角测量仪测定隔膜表面纯水接触角，取3片试样测量的平均值作为测量结果。
(5)吸碱率：吸碱率可以表示隔膜浸于KOH溶液后质量的相对变化，以质量的增加对原试样质量的百分比表示。参照国家电子工业行业标准SJ-T10171.7-91《隔膜吸碱率的测定》进行，取3片试样测量的平均值作为测量结果。
(6)电阻：隔膜电阻反映浸泡在电解液中的隔膜的导电能力，用电化学工作站测量不同温度条件下的电化学阻抗，取3片试样测量的平均值作为测试结果。
(7)最高工作温度：指设备工作时所能承受的最高温度，超过最高工作温度会影响隔膜的物理化学性质的稳定，影响氢气的纯度。
测试所得结果如表1所示：
表1隔膜的基础性能
如表1和图3-4所示，隔膜样品1和2均具备微孔结构，且成功涂覆亲水纳米颗粒，它们都具有良好的孔隙率、吸碱率和亲水性，在20-100℃温度、30％质量浓度KOH水溶液条件下隔膜电阻随温度升高而降低，基本呈线性。其中，隔膜样品1在100℃的电阻可达0.0188Ωcm2，而隔膜样品2在100℃的电阻可达0.0162Ω·cm2，性能优越。
表2 200℃下隔膜的基础性能
如表2所示，隔膜样品1和2在200℃下尺寸稳定性良好，无明显的热收缩情况，且仍具有良好的孔隙率、吸碱率和亲水性，性能优越。
Claims (10)
1.一种耐高温/宽温度范围适用的碱水电解制氢复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜包含亲水性无机纳米颗粒改性的聚苯硫醚纤维织物和涂覆在所述聚苯硫醚纤维织物表面上的亲水性无机纳米颗粒改性的隔膜。
2.如权利要求1所述耐高温/宽温度范围适用的碱水电解制氢复合隔膜，其特征在于，所述亲水性无机纳米颗粒为ZrO2、CeO2、SiO2和Y2O3中的一种或组合；所述ZrO2、CeO2、SiO2和Y2O3的粒径为15～50nm，晶型为单斜相、四方相或立方相。
3.如权利要求1所述耐高温/宽温度范围适用的碱水电解制氢复合隔膜，其特征在于，所述亲水性无机纳米颗粒改性的隔膜包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、聚合物、间苯二甲酸二缩水甘油酯和亲水性无机纳米颗粒；所述聚合物为聚醚醚酮、聚苯醚、聚砜和PVDF中的一种或组合。
4.如权利要求3所述耐高温/宽温度范围适用的碱水电解制氢复合隔膜，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮是PVPK30-PVPK90。
5.如权利要求3所述耐高温/宽温度范围适用的碱水电解制氢复合隔膜，其特征在于，聚乙二醇是给出范围PEG200-PEG8000。
6.如权利要求1-5中任一项所述耐高温/宽温度范围适用的碱水电解制氢复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜的厚度是0.95～1.05mm。
7.如权利要求1-5中任一种所述耐高温/宽温度范围适用的碱水电解制氢复合隔膜，其特征在于，所述亲水性无机纳米颗粒改性的聚苯硫醚纤维织物的制备方法包括如下步骤：(1)将聚苯硫醚树脂与亲水性无机纳米颗粒混合造粒，经干燥后进行熔融纺丝，得到亲水性无机纳米颗粒改性的聚苯硫醚纤维；所述亲水性无机纳米颗粒占聚苯硫醚树脂质量的1～5％；所述聚苯硫醚树脂包含含氨基聚苯硫醚树脂；所述熔融纺丝的熔融温度为280～340℃，拉伸温度90～150℃，纺丝速度800～1200m/s；(2)将亲水性无机纳米颗粒改性的聚苯硫醚纤维纺织成纱线，通过织布机织成织物，经过水刺，得到亲水性无机纳米颗粒改性的聚苯硫醚纤维织物。
8.一种如权利要求7所述耐高温/宽温度范围适用的碱水电解制氢复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制膜处理液的制备：以重量份量取聚乙烯吡咯烷酮5-25份、聚乙二醇10-15份、N-甲基吡咯烷酮30-40份、聚醚醚酮20-30份、聚苯醚15-25份、聚砜10-25份、PVDF 10-25份、间苯二甲酸二缩水甘油酯5-8份、粒径10-300nm ZrO2 5-15份，粒径10-300nm CeO2 1-5份，粒径10-300nm SiO2 1-5份，粒径10-300nm Y2O3 1-5份；在50-80℃下混合聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、聚醚醚酮、聚苯醚、聚砜和PVDF，搅拌直至混合均匀，然后在50-80℃下逐步加入ZrO2、CeO2、SiO2和Y2O3，搅拌直至混合均匀，脱气后得到制膜液；
(2)制膜：通过浸涂的方法将步骤(1)所制得的制膜液涂覆在亲水性无机纳米颗粒改性的聚苯硫醚纤维织物上，进入20-50℃凝固浴中凝固，烘干后收集得到复合隔膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的凝固浴是水浴，烘干的设备为恒温干燥箱，烘干的温度是80℃-110℃。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的复合隔膜或权利要求8-9中任一项所述的制备方法制备的复合隔膜在碱性电解水制氢气设备中的应用。
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