CN118086975A - 一种耐高温碱性水电解槽pps隔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种耐高温碱性水电解槽pps隔膜的制备方法,其中包括将聚苯硫醚材料熔融制备纤维,经过纺丝,织布得到基膜,在基膜表面进行等离子体表面处理后,浸入到含有无机材料的溶液中,并且在隔膜表面、和内部沉积生成非均匀性的无机粒子分布,从而避免无机粒子的脱落,得到高泡点以及低面电阻的隔膜。

Description

一种耐高温碱性水电解槽pps隔膜的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料与工程技术领域,具体涉及一种耐高温碱性水电解槽pps隔膜的制备方法。
背景技术
碱性电解水所用隔膜的性能对电解槽的电耗和所产氢气的纯度有较大影响。碱性电解水制氢在早期所用的隔膜为石棉,最初,石棉由于具有多孔特点而被广泛应用,但石棉的高温耐碱腐蚀性差,隔气能力较差,存在爆炸风险,并且会危害呼吸道,因此逐渐被其他材料替代。
聚苯硫醚(PPS)作为新型的膜材料,是一种热塑性树脂,具有优异的耐高温、耐溶剂、耐酸碱腐蚀、耐辐射、阻燃以及良好的力学性能和电学性能,能够在酸性、碱性及有机溶剂中长时间高温使用,所以PPS纤维作为膜材料可以直接处理有机溶剂。PPS纤维隔膜能长期稳定运行必须具有良好且稳定的气密性,这样能阻止气体分子和气泡的通过,从而有效阻止阳极侧气体和阴极侧气体的相互混合,从而保证了气体纯度。
发明内容
一种耐高温碱性水电解槽pps隔膜的制备方法,其中包括将聚苯硫醚材料熔融制备纤维,经过纺丝,织布得到基膜,在基膜表面进行等离子体表面处理后,浸入到含有无机材料的溶液中,并且在隔膜表面、和内部沉积生成非均匀性的无机粒子分布,从而避免无机粒子的脱落,得到高泡点以及低面电阻的隔膜。
具体的方案如下:
一种耐高温碱性水电解槽pps隔膜的制备方法,包括:
1)将聚苯硫醚熔融纺丝得纤维;将纤维纺织成纱线,通过织布机织成隔膜;
2)将步骤1)的隔膜在氩气气氛中进行真空等离子体表面处理;
3)将聚砜、氯化钙、钛酸钡,磺化聚醚醚酮,乙酰二甲胺和NMP加入搅拌釜中混合均匀,再将步骤2得到的改性隔膜浸没在其中,随后采用刮涂机将支撑体两侧的液体刮平;制备出湿润状态的复合隔膜;然后进行表层预蒸发;
4)将碳酸钠,二甘醇、去离子水和NMP加入搅拌釜中混合均匀,得到凝固液,再将步骤3得到的隔膜浸入其中,然后浸入到去离子水中洗涤,将膜晾干水分,制得隔膜。
进一步的,步骤1中,将聚苯硫醚熔融纺丝得纤维;其中熔融温度为280-300℃,拉伸温度100-120℃,纺丝速度800-1000m/s,纤维的平均直径为8-12μm;将纤维纺织成纱线,通过织布机织成织物,所述纱线的线密度为100-150tex;所述织物克重为400-500g/m2
进一步的,步骤2)中,真空室压力为30-60Pa,处理强度为100-200KW·s/m2
进一步的,其中步骤3)中,将质量比为12-15:5-8:3-5:10-15:25-30:25-30的聚砜、氯化钙、钛酸钡,磺化度为5%的磺化聚醚醚酮,乙酰二甲胺和NMP加入搅拌釜中混合均匀,再将步骤2得到的改性隔膜浸没在其中,随后采用刮涂机将支撑体两侧的液体刮平;制备出湿润状态的复合隔膜;然后置于60-70℃下蒸发6-8min。
进一步的,步骤4)中,将质量比为1:5-7:20-25:20-25的碳酸钠,二甘醇、去离子水和NMP加入搅拌釜中混合均匀,得到凝固液,再将步骤3得到的隔膜浸入其中保持10-15s,然后浸入到去离子水中洗涤,将膜晾干水分,制得隔膜。
一种耐高温碱性水电解槽pps隔膜,所述隔膜采用所述的制备方法制备得到。
进一步的,一种所述隔膜的应用,所述隔膜用于电解碱水。
本发明具有如下有益效果:
与现有技术相比较,本发明的有益效果在于:
1)在聚苯硫醚隔膜中引入了无机粒子碳酸钙,碳酸钡和二氧化钛,提高隔膜的耐高温性能以及对碱液的保持性,并且隔膜的生成与无机粒子的生成同步进行,膜孔和无机粒子的尺寸和分布均匀性易于调控,得到有机
-无机复合膜亲水性强。
2)通过将湿润的隔膜预先蒸发后,再浸入到凝固液中凝固,通过原位矿化技术获得无机粒子在隔膜表面、和内部沉积生成非均匀性的无机粒子分布,隔膜的表层更加致密,能够避免无机粒子与膜本体之间结合力弱,在长期使用过程中无机材料易脱落的问题,同时,能够提高泡点以及降低的面电阻。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。但是对本发明的保护范围不仅限制在以下实施例中,凡是根据以上发明内容,对本发明做出一些非本质上的调整和修改仍属于本发明的保护范围。
实施例1
1)将聚苯硫醚熔融纺丝得纤维;其中熔融温度为280℃,拉伸温度120℃,纺丝速度1000m/s,纤维的平均直径为12μm;将纤维纺织成纱线,通过织布机织成织物,所述纱线的线密度为150tex;所述织物克重为400g/m2
2)将步骤1)的隔膜在氩气气氛中进行真空等离子体表面处理,真空室压力为30Pa,处理强度为200KW·s/m2
3)将质量比为12:5:3:10:25:25的聚砜、氯化钙、钛酸钡,磺化度为5%的磺化聚醚醚酮,乙酰二甲胺和NMP加入搅拌釜中混合均匀,再将步骤2得到的改性隔膜浸没在其中,随后采用刮涂机将支撑体两侧的液体刮平;制备出湿润状态的复合隔膜;然后置于60℃下蒸发8min;
4)将质量比为1:5:20:25的碳酸钠,二甘醇、去离子水和NMP加入搅拌釜中混合均匀,得到凝固液,再将步骤3得到的隔膜浸入其中保持10s,然后浸入到去离子水中洗涤,将膜晾干水分,制得隔膜。
实施例2
1)将聚苯硫醚熔融纺丝得纤维;其中熔融温度为280℃,拉伸温度120℃,纺丝速度1000m/s,纤维的平均直径为12μm;将纤维纺织成纱线,通过织布机织成织物,所述纱线的线密度为150tex;所述织物克重为400g/m2
2)将步骤1)的隔膜在氩气气氛中进行真空等离子体表面处理,真空室压力为60Pa,处理强度为100KW·s/m2
3)将质量比为15:8:5:15:30:25的聚砜、氯化钙、钛酸钡,磺化度为5%的磺化聚醚醚酮,乙酰二甲胺和NMP加入搅拌釜中混合均匀,再将步骤2得到的改性隔膜浸没在其中,随后采用刮涂机将支撑体两侧的液体刮平;制备出湿润状态的复合隔膜;然后置于70℃下蒸发6min;
4)将质量比为1:7:25:20的碳酸钠,二甘醇、去离子水和NMP加入搅拌釜中混合均匀,得到凝固液,再将步骤3得到的隔膜浸入其中保持15s,然后浸入到去离子水中洗涤,将膜晾干水分,制得隔膜。
实施例3
1)将聚苯硫醚熔融纺丝得纤维;其中熔融温度为280℃,拉伸温度120℃,纺丝速度1000m/s,纤维的平均直径为12μm;将纤维纺织成纱线,通过织布机织成织物,所述纱线的线密度为150tex;所述织物克重为400g/m2
2)将步骤1)的隔膜在氩气气氛中进行真空等离子体表面处理,真空室压力为40Pa,处理强度为150KW·s/m2
3)将质量比为12:6:4:12:20:30的聚砜、氯化钙、钛酸钡,磺化度为5%的磺化聚醚醚酮,乙酰二甲胺和NMP加入搅拌釜中混合均匀,再将步骤2得到的改性隔膜浸没在其中,随后采用刮涂机将支撑体两侧的液体刮平;制备出湿润状态的复合隔膜;然后置于65℃下蒸发7min;
4)将质量比为1:6:25:25的碳酸钠,二甘醇、去离子水和NMP加入搅拌釜中混合均匀,得到凝固液,再将步骤3得到的隔膜浸入其中保持12s,然后浸入到去离子水中洗涤,将膜晾干水分,制得隔膜。
对比例1
1)将聚苯硫醚熔融纺丝得纤维;其中熔融温度为280℃,拉伸温度120℃,纺丝速度1000m/s,纤维的平均直径为12μm;将纤维纺织成纱线,通过织布机织成织物,所述纱线的线密度为150tex;所述织物克重为400g/m2
2)将步骤1)的隔膜在氩气气氛中进行真空等离子体表面处理,真空室压力为40Pa,处理强度为150KW·s/m2
3)将质量比为12:6:12:20:30的聚砜、氯化钙、磺化度为5%的磺化聚醚醚酮,乙酰二甲胺和NMP加入搅拌釜中混合均匀,再将步骤2得到的改性隔膜浸没在其中,随后采用刮涂机将支撑体两侧的液体刮平;制备出湿润状态的复合隔膜;然后置于65℃下蒸发7min;
4)将质量比为1:6:25:25的碳酸钠,二甘醇、去离子水和NMP加入搅拌釜中混合均匀,得到凝固液,再将步骤3得到的隔膜浸入其中保持12s,然后浸入到去离子水中洗涤,将膜晾干水分,制得隔膜。
对比例2
1)将聚苯硫醚熔融纺丝得纤维;其中熔融温度为280℃,拉伸温度120℃,纺丝速度1000m/s,纤维的平均直径为12μm;将纤维纺织成纱线,通过织布机织成织物,所述纱线的线密度为150tex;所述织物克重为400g/m2
2)将步骤1)的隔膜在氩气气氛中进行真空等离子体表面处理,真空室压力为40Pa,处理强度为150KW·s/m2
3)将质量比为12:4:12:20:30的聚砜、钛酸钡,磺化度为5%的磺化聚醚醚酮,乙酰二甲胺和NMP加入搅拌釜中混合均匀,再将步骤2得到的改性隔膜浸没在其中,随后采用刮涂机将支撑体两侧的液体刮平;制备出湿润状态的复合隔膜;然后置于65℃下蒸发7min;
4)将质量比为1:6:25:25的碳酸钠,二甘醇、去离子水和NMP加入搅拌釜中混合均匀,得到凝固液,再将步骤3得到的隔膜浸入其中保持12s,然后浸入到去离子水中洗涤,将膜晾干水分,制得隔膜。
对比例3
1)将聚苯硫醚熔融纺丝得纤维;其中熔融温度为280℃,拉伸温度120℃,纺丝速度1000m/s,纤维的平均直径为12μm;将纤维纺织成纱线,通过织布机织成织物,所述纱线的线密度为150tex;所述织物克重为400g/m2
2)将步骤1)的隔膜在氩气气氛中进行真空等离子体表面处理,真空室压力为40Pa,处理强度为150KW·s/m2
3)将质量比为12:6:4:12:20:30的聚砜、氯化钙、钛酸钡,磺化度为5%的磺化聚醚醚酮,乙酰二甲胺和NMP加入搅拌釜中混合均匀,再将步骤2得到的改性隔膜浸没在其中,随后采用刮涂机将支撑体两侧的液体刮平;制备出湿润状态的复合隔膜;
4)将质量比为1:6:25:25的碳酸钠,二甘醇、去离子水和NMP加入搅拌釜中混合均匀,得到凝固液,再将步骤3得到的隔膜浸入其中保持12s,然后浸入到去离子水中洗涤,将膜晾干水分,制得隔膜。
对比例4
1)将聚苯硫醚熔融纺丝得纤维;其中熔融温度为280℃,拉伸温度120℃,纺丝速度1000m/s,纤维的平均直径为12μm;将纤维纺织成纱线,通过织布机织成织物,所述纱线的线密度为150tex;所述织物克重为400g/m2
2)将步骤1)的隔膜在氩气气氛中进行真空等离子体表面处理,真空室压力为40Pa,处理强度为150KW·s/m2
3)将质量比为12:12:20:30的聚砜、磺化度为5%的磺化聚醚醚酮,乙酰二甲胺和NMP加入搅拌釜中混合均匀,再将步骤2得到的改性隔膜浸没在其中,随后采用刮涂机将支撑体两侧的液体刮平;制备出湿润状态的复合隔膜;然后置于65℃下蒸发7min;
4)将质量比为6:25:25的二甘醇、去离子水和NMP加入搅拌釜中混合均匀,得到凝固液,再将步骤3得到的隔膜浸入其中保持12s,然后浸入到去离子水中洗涤,将膜晾干水分,制得隔膜。
数据和结果
控制实施例和对比例的样品的厚度为400±5μm,孔隙率为60±3%。
1、面电阻测定方法:将隔膜切割成小块,在30wt%的KOH溶液下浸泡1天后,用电化学工作站测试电阻。
2、泡点测试方法:将隔膜切割成小块,用高纯水浸润,放入泡压法膜孔径分析仪(BSD-PB)测试,在膜的一侧施加气体压强,待膜的另一侧检测到1mL/min的气流时,该压强视作隔膜的泡点。
3、断裂强度参照GB/T3923.1-2013的标准测试。
4、将这些电解隔膜放置在30wt%KOH溶液中并加热至80℃保持300h,,通过下述公式计算断裂强力损失率:强度损失率=热处理处理前后的断裂强度差值/热处理前的断裂强度。
表1
测试与结果
氯化钙、钛酸钡和碳酸钠反应,原位在隔膜内部和表面生成碳酸钙,碳酸钡和二氧化钛,提高隔膜的耐高温性能以及对碱液的保持性,并且隔膜的生成与无机粒子的生成同步进行,膜孔和无机粒子的尺寸和分布均匀性易于调控,得到有机-无机复合膜亲水性强。
通过将湿润的隔膜预先蒸发后,再浸入到凝固液中凝固,通过原位矿化技术获得无机粒子在隔膜表面、和内部沉积生成非均匀性的无机粒子分布,隔膜的表层更加致密,能够提高泡点以及降低的面电阻。同时,避免无机粒子与膜本体之间结合力弱,在长期使用过程中无机材料易脱落的问题。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍,但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种耐高温碱性水电解槽pps隔膜的制备方法,其特征在于,包括:
1)将聚苯硫醚熔融纺丝得纤维;将纤维纺织成纱线,通过织布机织成隔膜;
2)将步骤1)的隔膜在氩气气氛中进行真空等离子体表面处理;
3)将聚砜、氯化钙、钛酸钡,磺化聚醚醚酮,乙酰二甲胺和NMP加入搅拌釜中混合均匀,再将步骤2得到的改性隔膜浸没在其中,随后采用刮涂机将支撑体两侧的液体刮平;制备出湿润状态的复合隔膜;然后进行表层预蒸发;
4)将碳酸钠,二甘醇、去离子水和NMP加入搅拌釜中混合均匀,得到凝固液,再将步骤3得到的隔膜浸入其中,然后浸入到去离子水中洗涤,将膜晾干水分,制得隔膜。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,将聚苯硫醚熔融纺丝得纤维;其中熔融温度为280-300℃,拉伸温度100-120℃,纺丝速度800-1000m/s,纤维的平均直径为8-12μm;将纤维纺织成纱线,通过织布机织成织物,所述纱线的线密度为100-150tex;所述织物克重为400-500g/m2
3.一种如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
步骤2)中,真空室压力为30-60Pa,处理强度为100-200KW·s/m2
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
其中步骤3)中,将质量比为12-15:5-8:3-5:10-15:25-30:25-30的聚砜、氯化钙、钛酸钡,磺化度为5%的磺化聚醚醚酮,乙酰二甲胺和NMP加入搅拌釜中混合均匀,再将步骤2得到的改性隔膜浸没在其中,随后采用刮涂机将支撑体两侧的液体刮平;制备出湿润状态的复合隔膜;然后置于60-70℃下蒸发6-8min。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
步骤4)中,将质量比为1:5-7:20-25:20-25的碳酸钠,二甘醇、去离子水和NMP加入搅拌釜中混合均匀,得到凝固液,再将步骤3得到的隔膜浸入其中保持10-15s,然后浸入到去离子水中洗涤,将膜晾干水分,制得隔膜。
6.一种耐高温碱性水电解槽pps隔膜,其特征在于,所述隔膜采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到。
7.一种权利要求6所述的隔膜的应用,所述隔膜用于电解碱水。
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