CN114709560A - 一种锂离子电池隔膜纸及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池隔膜纸及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池隔膜纸及其制备方法，属于造纸技术领域。所述锂离子电池隔膜纸由高强高模聚乙烯纤维、植物纤维、聚乙烯醇纤维进行湿法造纸；其中，各纤维组分质量比例如下：高强高模聚乙烯纤维30％‑80％，植物纤维10％‑50％，聚乙烯醇纤维5％‑50％。所述锂离子电池隔膜纸制备过程如下：(1)确定纤维原料配比，(2)植物纤维打浆，(3)清洗，(4)氧化改性，(5)预处理，(6)原料疏解，(7)助剂添加，(8)纸页的成型、干燥、热压，(9)纸页的表面涂覆。根据本发明的制备方法所制备的锂离子电池隔膜纸，具有优良的液体浸润性、较高的孔隙率、较好的热稳定性、良好的耐电解液腐蚀性以及优良的机械强度。

Description

一种锂离子电池隔膜纸及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池隔膜纸及其制备方法，属于制浆造纸技术领域。
背景技术
锂离子电池由正极材料、电解质、隔膜及负极材料组成，其中隔膜是位于正极和负极之间的多孔膜材料，其主要作用是将正极、负极隔开，阻止两极物质直接接触发生反应，同时隔膜的多孔结构可在一定条件下允许锂离子在膜两侧自由移动，阻止电子自由穿过。锂离子电池的工作原理主要是通过锂离子在正极(金属氧化物)和负极(石墨)之间嵌入、脱出，实现能量的储存、释放。
隔膜的结构及性能决定了电池的界面结构、内阻等各项性能，高性能电池隔膜会大幅提升电池性能。隔膜材料应具有以下特点：①较好的热稳定性，可耐受高温；②较高的熔断隔离性；③较好的化学稳定性，不与正、负极材料及电解质发生反应；④较好的电子绝缘性，能保证电极之间的有效隔离；⑤较好的力学性能，有较强的机械强度及防震能力；⑥电解质浸润性能较好；⑦较高的孔隙率，能满足锂离子的选择透过性。
目前，市售的锂离子电池隔膜主要为微孔聚乙烯隔膜，包括聚乙烯(PE)隔膜、聚丙烯(PP)隔膜、PP/PE双层隔膜及PP/PE/PP三层隔膜。聚烯烃隔膜制备工艺分为干法和湿法2中，干法工艺又称为熔融挤出拉伸法(MSCS)，分为单向拉伸和双向拉伸，湿法工艺又称为相分离法、热致相分离法(TIPS)。聚烯烃隔膜原料成本较低，具有较高的机械强度，较好的化学稳定性、防水性、生物相容性及无毒性等优点，但也存在热稳定性低、孔隙率低，对电解液的亲和性较差等问题。因此，发明一种较大孔隙率、耐热性好、浸润性好、耐电解液腐蚀以及机械强度大的锂离子电池隔膜纸具有很大的研究意义。
目前对于制备锂离子电池隔膜纸的研究较多。例如：专利CN106229448A公开了一种锂电池隔膜纸的制备方法，该专利以涤纶纤维、聚丙烯纤维和聚乙烯醇纤维为原料，通过湿法造纸工艺制备了锂电池隔膜纸；专利CN113067097A公开了一种锂离子电池隔膜的制备方法，该专利以酚醛纤维、芳纶沉析纤维和植物纤维为原料，通过调整纤维之间的配比和工艺条件制备了锂离子电池隔膜纸；专利CN113285173A公开了一种阻燃玻璃纳米纤维复合电池隔膜的制备方法，该专利以阻燃玻璃纳米纤维和热塑性高性能纤维混合酚醛纤维、芳纶沉析纤维和植物纤维为原料，通过调整纤维之间的配比和工艺条件制备了锂离子电池隔膜纸。专利CN108511663A公开了一种氧化锆纤维纸型电池隔膜的制备方法，该专利以氧化锆纤维为原料，利用纤维本身所具备的较好的耐热性、优良的机械性能以及优异的电化学性能制备了性能较为优异的锂离子电池隔膜纸。
以上专利都是通过利用纤维原料本身的优异性能，然后通过湿法造纸技术制备锂离子电池隔膜纸，虽然上述专利的技术方案或多或少的解决了一些锂离子电池隔膜耐热性差、浸润性差以及孔隙率低的问题；然而，使用高强高模聚乙烯纤维通过湿法成型工艺制备锂离子电池隔膜，目前并不存在相应的现有技术；同时，现有技术中也没有对该纤维进行改性、涂覆等操作，然后用于制备锂离子电池隔膜的技术方案。
发明内容
为了解决上述至少一个问题，本发明提出一种采用具有强度高、耐化学腐蚀性好、热稳定性较好的高强高模聚乙烯纤维和植物纤维以及聚乙烯醇纤维以一定的配比构建二维纸基体，并采用湿法抄造技术制备锂离子电池隔膜纸的技术方案。
高强高模聚乙烯纤维(Ultra-High Molecular Weight Polyethylene Fiber,UHMWPEF)又称超高分子量聚乙烯纤维，是目前比强度和比模量最高的纤维，是由分子量在100万～500万的聚乙烯所纺出的纤维；高强高模聚乙烯纤维属于聚烯烃类纤维，具有聚烯烃类纤维的性能特点，且高强高模聚乙烯纤维的熔点较高。
此外，使用湿法抄造技术制备锂离子电池隔膜纸，纤维间配比自选择性高，可添加填料和功能材料，纸页紧度较高；隔膜的孔径分布变得更窄、更均匀，同时拥有较高的孔隙率；均匀度好，抄造价格较低，适合于大规模的工业化生产。
由于100％高强高模聚乙烯纤维抄造低定量的纸基材料存在难度，且强度低，因此，本发明使用木浆与高强高模聚乙烯纤维以一定的配比混合造抄，能够解决成纸困难的问题，经过打浆的木浆纤维带了许多化学键，可以与无化学键的高强高模聚乙烯纤维相互交织排列，增强纸基的强度；进一步，添加木浆不仅能够改善成纸问题，而且还会提高隔膜的浸润性。
从而，根据本发明的制备方法，一方面湿法造纸工艺抄造价格低，适合大规模的工业化生产，并且制备的锂离子电池隔膜纸孔径分布均匀；另一方面能够改善传统工艺制备的锂离子电池隔膜孔隙率较低，耐热稳定性差等问题，有效提高锂离子电池隔膜纸基的孔隙率、浸润性能、热稳定性能和机械性能，并且能够为高强高模聚乙烯纤维复合材料拓宽应用范围。
为了更好实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明首先提出一种锂离子电池隔膜纸的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤一，纤维原料配比的确定：以锂离子电池隔膜纸的质量百分比例计算，取高强高模聚乙烯纤维30％-80％，植物纤维10％-50％，聚乙烯醇纤维5％-50％；
步骤二，植物纤维的打浆：将植物纤维绝干浆放入打浆机中，加水疏解15min-35min，再下轻刀打浆30min-70min，待纤维完全分散无浆点，停止打浆，得到植物纤维浆料，将浆料中的水分甩出，平衡水分后备用；
步骤三，高强高模聚乙烯纤维的清洗：用有机溶剂对高强高模聚乙烯纤维进行洗涤去污，然后用去离子水洗净，烘干后备用；
步骤四，氧化改性：采用氧化剂对清洗后的高强高模聚乙烯纤维进行氧化改性，然后用去离子水洗净，烘干后备用；
步骤五，预处理：对高强高模聚乙烯纤维进行预处理；
步骤六，原料的疏解：将按照步骤一中的配比选取的纤维原料混合，用疏解机进行疏解，其中，植物纤维是打浆后的植物纤维浆料，高强高模聚乙烯纤维是经过预处理后的高强高模聚乙烯纤维；
步骤七，助剂的添加：以绝干纤维质量计，取0％-3％的增强剂，0％-2％的分散剂；在疏解过的浆料中加入所取的增强剂和分散剂，并依次搅拌分散均匀；
步骤八，纸页的成型、干燥与热压：对浆料进行上网抄造，压榨脱水，干燥，热压得到锂离子电池隔膜纸；
步骤九，涂覆：将涂布液涂覆于锂离子电池隔膜纸上，涂覆后放于烘箱中烘干，得到涂敷后的锂离子电池隔膜纸。
在一种实施方式中，所述步骤一中的植物纤维为化学法、半化学法或化学械法制得的漂白针叶木纤维或未漂针叶木纤维，所述步骤二中的植物纤维浆料打浆度为30°SR-60°SR。
在一种实施方式中，所述步骤一中的高强高模聚乙烯纤维的长度为2mm-6mm，纤度为0.1dtex-0.3dtex；植物纤维的长度为2mm-4mm，直径为2μm-8μm；聚乙烯醇纤维的长度为2mm-6mm，纤度为0.1dtex-0.3dtex。
在一种实施方式中，所述步骤三中的有机溶剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、丙酮或乙醇；所述步骤四中的氧化剂为铬酸溶液、氯磺酸溶液或高锰酸钾溶液。
在一种实施方式中，所述步骤五中，预处理的步骤包括：
步骤a，浸泡：以绝干纤维质量计，取质量比例为0.01％-4％的渗透剂；将步骤四所得的高强高模聚乙烯纤维浸泡于水中，加入所取的透剂浸泡纤维，浸泡时间为6h-24h；
步骤b，分散：以绝干纤维质量计，取质量比例为0.01％-3％的消泡剂；向步骤a所得混合溶液中加入所取的消泡剂，然后用纤维疏解设备对纤维进行机械分散。
在一种实施方式中，所述步骤a中的渗透剂为渗透剂JFC-2(脂肪醇与环氧乙烷混合物)、渗透剂JFC(脂肪醇聚氧乙烯醚)、渗透剂JFC-M(聚氧乙烯醚为主)、低泡渗透剂SF(脂肪醇聚氧烷基醚)、超强渗透剂JFC-E(脂肪醇聚氧乙烯醚)或快速渗透剂T(磺化琥珀酸二辛酯钠盐)。
在一种实施方式中，所述步骤b中的消泡剂为脂肪醇与环氧乙烷环氧丙烷的缩合物、有机硅复配物或丙二醇聚氧丙烯醚或甘油聚氧丙烯醚。
在一种实施方式中，所述步骤七中的增强剂为阳离子淀粉、阴离子淀粉、非离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、两性淀粉、纤维素或半纤维素中的一种或几种。
在一种实施方式中，所述步骤七中的分散剂为聚氧化乙烯、十二烷基苯磺酸钠、甲基纤维素、十八烷基胺、羧甲基纤维素钠、MOA-7(脂肪醇聚氧乙烯醚)、六甲基磷酸钠、MOA-15(脂肪醇聚氧乙烯醚)或焦磷酸钠中的一种或几种。
在一种实施方式中，所述步骤八中的压榨压力为1MPa-4MPa，干燥温度为90℃-120℃；
在一种实施方式中，所述步骤八中的热压条件为：温度100℃-150℃，压力2MPa-30MPa，时间5min-60min。
在一种实施方式中，所述步骤九的涂布液由由聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯六氟丙烯、丁苯橡胶中的一种或两种与无机耐高温材料Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2中的一种或两种组成。
在一种实施方式中，所述步骤九中，涂布液的涂覆厚度为100μm，烘干温度为60℃-90℃。
本发明还提出一种锂离子电池隔膜纸，所述锂离子电池隔膜纸由根据本发明所述的方法制备得到。
在一种实施方式中，所述锂离子电池隔膜纸的定量为30g/m2-90g/m2。
在一种实施方式中，所述锂离子电池隔膜纸的厚度为50μm-250μm。
在一种实施方式中，所述锂离子电池隔膜纸的孔隙率为30％-95％。
在一种实施方式中，所述锂离子电池隔膜纸的抗张强度范围在1N/mm-5N/mm。
在一种实施方式中，所述锂离子电池隔膜纸的耐破度范围在100kPa-300kPa。
在一种实施方式中，所述锂离子电池隔膜纸的热收缩率为：在160℃下处理1小时面积收缩率为0，在165℃下处理1小时面积收缩率不大于2％。
有益效果：
(1)根据本发明的技术方案提供了一种有效的、操作成熟、简单的湿法抄造工艺制备锂离子电池隔膜纸的方法，以高强高模聚乙烯纤维为基本，并采用植物纤维和聚乙烯醇纤维为机械增强成分，从而得到具有优异机械性能的锂离子电池隔膜纸。
(2)根据本发明的技术方案，利用高强高模聚乙烯纤维具有的熔点较其他聚烯烃类纤维高、耐酸浆腐蚀性好等特点，并采用湿法成型技术制备隔膜纸，与目前使用的干法拉伸成型技术相比，具有成型工艺简单、生产效率高、隔膜孔径可控、孔隙率高等有点；进一步，根据本发明的制备方法，对高强高模聚乙烯纤维改性，使纤维表面产生刻蚀，从而纤维表面粗糙度增加，纤维间结合力增加，浸润性提高，因而提升了隔膜纸的强度。此外，改性后的隔膜与涂布液的结合较好，也对后期的涂覆效果产生了积极地影响。
(3)根据本发明的技术方案，对制备的锂离子电池隔膜纸进行涂布液涂覆时，使用粘合剂聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯六氟丙烯、丁苯橡胶中的一种或两种与无机耐高温材料Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2中的一种或两种制备涂布液，不仅可以增强锂离子电池隔膜纸的机械强度，而且由于涂覆的涂布液中包含了耐高温的材料，还可以赋予隔膜纸耐高温的性能。
(4)根据本发明的制备方法制备得到的锂离子电池隔膜纸具有良好的机械性能、较高的孔隙率、优异的耐化学腐蚀性、较好的浸润性以及良好的耐热稳定性能。
(5)根据本发明的技术方案，使用耐酸碱腐蚀、强度高以及较高的耐热性能的高强高模聚乙烯下纤维制备锂离子电池隔膜纸，进一步扩展了高强高模聚乙烯纤维复合材料的应用范围。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例六制备得到的锂离子电池隔膜纸×200的电镜图片；
图2为根据本发明的锂离子电池隔膜纸制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例一
本实施例首先提出一种锂离子电池隔膜纸的制备方法，结合图2所示，所述方法包括如下步骤：
步骤一，纤维原料配比的确定：以锂离子电池隔膜纸的质量百分比例计算，取高强高模聚乙烯纤维30％-80％，植物纤维10％-50％，聚乙烯醇纤维5％-50％，备用；
步骤二，植物纤维的打浆：将植物纤维绝干浆放入打浆机中，加水疏解15min-35min，再下轻刀打浆30min-70min，待纤维完全分散无浆点，停止打浆，得到植物纤维浆料，将浆料中的水分甩出，平衡水分后备用；
步骤三，高强高模聚乙烯纤维的清洗：用有机溶剂对高强高模聚乙烯纤维进行洗涤去污，然后用去离子水洗净，烘干后备用；
步骤四，氧化改性：采用氧化剂对清洗后的高强高模聚乙烯纤维进行氧化改性，然后用去离子水洗净，烘干后备用；
步骤五，预处理：对高强高模聚乙烯纤维进行预处理；
步骤六，原料的疏解：将按照步骤一中的配比选取的纤维原料混合，用疏解机进行疏解，其中，植物纤维是打浆后的植物纤维浆料，高强高模聚乙烯纤维是经过预处理后的高强高模聚乙烯纤维；
步骤七，助剂的添加：以绝干纤维质量计，取0％-3％的增强剂，0％-2％的分散剂；在疏解过的浆料中加入增强剂和分散剂，并依次搅拌分散均匀；
步骤八，纸页的成型、干燥与热压：对浆料进行上网抄造，压榨脱水，干燥，热压得到锂离子电池隔膜纸；
步骤九，涂覆：将涂布液涂覆于锂离子电池隔膜纸上，涂覆后放于烘箱中烘干，得到涂敷后的锂离子电池隔膜纸。
根据本实施例，所述步骤二中，由于打浆时木浆的质量与纤维配比无直接联系，并且打浆仪器有最低打浆浆板质量要求，因此，在一种实施方式中，例如，取360g植物纤维绝干浆进行打浆，360g的浆板打完浆之后按照步骤一中的配比取用；并且，为了保证后期使用的浆打浆度均一，且打浆后木浆的形态相同，因此，根据本实施例的制备方法可采用一次性打浆，打完了之后抄纸直接取用。
在一种实施方式中，所述步骤一中的植物纤维为化学法、半化学法或化学械法制得的漂白针叶木纤维或未漂针叶木纤维，所述步骤二中的植物纤维浆料打浆度为30°SR-60°SR。
在一种实施方式中，所述步骤一中的高强高模聚乙烯纤维的长度为2mm-6mm，纤度为0.1dtex-0.3dtex；植物纤维的长度为2mm-4mm，直径为2μm-8μm；聚乙烯醇纤维的长度为2mm-6mm，纤度为0.1dtex-0.3dtex。
在一种实施方式中，所述步骤三中的有机溶剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、丙酮或乙醇；所述步骤四中的氧化剂为铬酸溶液、氯磺酸溶液或高锰酸钾溶液。
在一种实施方式中，所述步骤五中，预处理的步骤包括：
步骤a，浸泡：以绝干纤维质量计，取质量比例为0.01％-4％的渗透剂；将步骤四所得的高强高模聚乙烯纤维浸泡于水中，加入所取的透剂浸泡纤维，浸泡时间为6h-24h；
步骤b，分散：以绝干纤维质量计，取质量比例为0.01％-3％的消泡剂；向步骤a所得混合溶液中加入所取的消泡剂，然后用纤维疏解设备对纤维进行机械分散。
在一种实施方式中，所述步骤a中的渗透剂为渗透剂JFC-2(脂肪醇与环氧乙烷混合物)、渗透剂JFC(脂肪醇聚氧乙烯醚)、渗透剂JFC-M(聚氧乙烯醚为主)、低泡渗透剂SF(脂肪醇聚氧烷基醚)、超强渗透剂JFC-E(脂肪醇聚氧乙烯醚)或快速渗透剂T(磺化琥珀酸二辛酯钠盐)。
在一种实施方式中，所述步骤b中的消泡剂为脂肪醇与环氧乙烷环氧丙烷的缩合物、有机硅复配物或丙二醇聚氧丙烯醚或甘油聚氧丙烯醚。
在一种实施方式中，所述步骤七中的增强剂为阳离子淀粉、阴离子淀粉、非离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、两性淀粉、纤维素或半纤维素中的一种或几种。
在一种实施方式中，所述步骤七中的分散剂为聚氧化乙烯、十二烷基苯磺酸钠、甲基纤维素、十八烷基胺、羧甲基纤维素钠、MOA-7(脂肪醇聚氧乙烯醚)、六甲基磷酸钠、MOA-15(脂肪醇聚氧乙烯醚)或焦磷酸钠中的一种或几种。
在一种实施方式中，所述步骤八中的压榨压力为1MPa-4MPa，干燥温度为90℃-120℃；
在一种实施方式中，所述步骤八中的热压条件为：温度100℃-150℃，压力2MPa-30MPa，时间5min-60min。
在一种实施方式中，所述步骤九的涂布液由聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯六氟丙烯、丁苯橡胶中的一种或两种与无机材料Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2中的一种或两种组成。
在一种实施方式中，所述步骤九中，涂布液的涂覆厚度为100μm，烘干温度为60℃-90℃。
本实施例还提出一种锂离子电池隔膜纸，所述锂离子电池隔膜纸由根据本发明所述的方法制备得到。
在一种实施方式中，所述锂离子电池隔膜纸的定量为30g/m2-90g/m2。
在一种实施方式中，所述锂离子电池隔膜纸的厚度为50μm-250μm。
在一种实施方式中，所述锂离子电池隔膜纸的孔隙率为30％-95％。
在一种实施方式中，所述锂离子电池隔膜纸的抗张强度范围在1-5N/mm。
在一种实施方式中，所述锂离子电池隔膜纸的耐破度范围在100-300kPa。
在一种实施方式中，所述锂离子电池隔膜纸的热收缩率为：在160℃下处理1小时面积收缩率为0，在165℃下处理1小时面积收缩率不大于2％。
实施例二
本实施例提供的一种锂离子电池隔膜纸的制备方法，具体步骤如下：
(1)植物纤维的打浆：针叶木浆纤维的打浆度为55°SR；
(2)纤维原料配比的确定：选取高强高模聚乙烯纤维和聚乙烯醇纤维的长度为6mm，以质量百分比例计算，高强高模聚乙烯纤维70％，针叶木浆30％，聚乙烯醇纤维40％(以绝干纤维质量计)，备用；
(3)纤维的清洗：用乙醇对高强高模聚乙烯纤维进行洗涤去污，然后用去离子水洗净，烘干后备用；
(4)纤维的氧化改性：对清洗后的纤维用铬酸溶液进行氧化改性，然后用去离子水洗净，烘干后备用；
(5)预处理：设定锂离子电池隔膜纸定量为45g/m2，将经过铬酸改性后的纤维放于水中浸泡，将纤维浓度调节到0.78‰后加入以绝干纤维质量0.08％的低泡渗透剂SF浸泡12h，随后加入以绝干纤维质量0.12％的消泡剂后直接放于纤维解离器中疏解，疏解时间为10min；
(6)原料的疏解：原料的疏解：将称好的针叶木浆纤维和聚乙烯醇纤维与预处理后的高强高模聚乙烯纤维混合，然后用疏解机进行疏解；
(7)助剂的添加：在疏解过的纤维浆料中分别加入以绝干纤维质量计，0.6％阳离子聚丙烯酰胺，0.07％分散剂聚氧化乙烯，每个助剂加入后分别搅拌60s，使纤维浆料分散均匀；
(8)纸页的成型、干燥与热压：对浆料直接进行上网抄造，在4MPa的压力下压榨脱水，110℃干燥15min，然后将电池隔膜原纸在压力为6MPa，温度为120℃下热压20min，得到锂离子电池隔膜纸；
(9)涂覆：选用聚乙烯醇为粘结剂，将纳米级无机颗粒SiO2溶于聚乙烯醇溶液中，制得无机涂布液。再将涂布液涂覆于锂离子电池隔膜纸上，涂覆后放于60℃的烘箱中烘干，得到包含耐高温涂层的锂离子电池隔膜纸。
(8)具体参数如表1所示。
实施例三
本实施例提供的一种锂离子电池隔膜纸的制备方法，具体步骤如下：
(1)植物纤维的打浆：针叶木浆纤维的打浆度为50°SR；
(2)纤维原料配比的确定：选取高强高模聚乙烯纤维和聚乙烯醇纤维的长度为6mm，以质量百分比例计算，高强高模聚乙烯纤维80％，针叶木浆20％，聚乙烯醇纤维40％(以绝干纤维质量计)，备用；
(3)纤维的清洗：同实施例二；
(4)纤维的氧化改性：同实施例二；
(5)预处理：设定锂离子电池隔膜纸定量为45g/m2，将清洗干净的纤维放于水中浸泡，将纤维浓度调节到0.78‰后加入以绝干纤维质量0.05％的低泡渗透剂SF浸泡12h，随后加入以绝干纤维质量0.1％的消泡剂后直接放于纤维解离器中疏解，疏解时间为10min；
(6)原料的疏解：同实施例二；
(7)助剂的添加：在疏解过的纤维浆料中分别加入以绝干纤维质量计，0.5％阳离子聚丙烯酰胺，0.09％分散剂聚氧化乙烯，每个助剂加入后分别搅拌60s，使纤维浆料分散均匀；
(8)纸页的成型、干燥与热压：对浆料直接进行上网抄造，在4MPa的压力下压榨脱水，110℃干燥15min，然后将电池隔膜原纸在压力为5MPa，温度为120℃下热压15min，得到锂离子电池隔膜纸；
(9)涂覆：同实施例二；
(10)具体参数如表1所示。
实施例四
本实施例提供的一种锂离子电池隔膜纸的制备方法，具体步骤如下：
(1)植物纤维的打浆：同实施例二；
(2)纤维原料配比的确定：选取高强高模聚乙烯纤维和聚乙烯醇纤维的长度为6mm，以质量百分比例计算，高强高模聚乙烯纤维70％，针叶木浆30％，聚乙烯醇纤维30％(以绝干纤维质量计)，备用；
(3)纤维的清洗：同实施例二；
(4)纤维的氧化改性：同实施例二；
(5)预处理：设定锂离子电池隔膜纸定量为45g/m2，将清洗干净的纤维放于水中浸泡，将纤维浓度调节到0.78‰后加入以绝干纤维质量0.09％的低泡渗透剂SF浸泡12h，随后加入以绝干纤维质量0.15％的消泡剂后直接放于纤维解离器中疏解，疏解时间为10min；
(6)原料的疏解：同实施例二；
(7)助剂的添加：在疏解过的纤维浆料中分别加入以绝干纤维质量计，0.8％阳离子聚丙烯酰胺，0.08％分散剂聚氧化乙烯，每个助剂加入后分别搅拌60s，使纤维浆料分散均匀；
(8)纸页的成型、干燥与热压：对浆料直接进行上网抄造，在4MPa的压力下压榨脱水，110℃干燥15min，然后将电池隔膜原纸在压力为7MPa，温度为130℃下热压15min，得到锂离子电池隔膜纸；
(9)涂覆：同实施例二；
(10)具体参数如表1所示。
实施例五
本实施例提供的一种锂离子电池隔膜纸的制备方法，具体步骤如下：
(1)植物纤维的打浆：针叶木浆纤维的打浆度为32°SR；
(2)纤维原料配比的确定：同实施例二；
(3)纤维的清洗：同实施例二；
(4)纤维的氧化改性：同实施例二；
(5)预处理：设定锂离子电池隔膜纸定量为45g/m2，将清洗干净的纤维放于水中浸泡，将纤维浓度调节到0.78‰后加入以绝干纤维质量0.10％的低泡渗透剂SF浸泡12h，随后加入以绝干纤维质量0.16％的消泡剂后直接放于纤维解离器中疏解，疏解时间为10min；
(6)原料的疏解：同实施例二；
(7)助剂的添加：在疏解过的纤维浆料中分别加入以绝干纤维质量计，1％阳离子聚丙烯酰胺，0.09％分散剂聚氧化乙烯，每个助剂加入后分别搅拌60s，使纤维浆料分散均匀；
(8)纸页的成型、干燥与热压：对浆料直接进行上网抄造，在4MPa的压力下压榨脱水，110℃干燥15min，然后将电池隔膜原纸在压力为8MPa，温度为130℃下热压15min，得到锂离子电池隔膜纸；
(9)涂覆：同实施例二；
(10)具体参数如表1所示。
实施例六
本实施例提供的一种锂离子电池隔膜纸的制备方法，具体步骤如下：
(1)同实施例二(1)-(8)；图1为根据本实施例制备得到的锂离子电池隔膜纸×200的电镜图片。
(2)具体参数如表1所示。
实施例七
本实施例提供的一种锂离子电池隔膜纸的制备方法，具体步骤如下：
(1)植物纤维的打浆：针叶木浆纤维的打浆度为32°SR；
(2)纤维原料配比的确定：同实施例二；
(3)纤维的清洗：同实施例二；
(4)纤维的氧化改性：同实施例二；
(5)预处理：设定锂离子电池隔膜纸定量为45g/m2，将清洗干净的纤维放于水中浸泡，将纤维浓度调节到0.78‰后加入以绝干纤维质量0.15％的低泡渗透剂SF浸泡12h，随后加入以绝干纤维质量0.2％的消泡剂后直接放于纤维解离器中疏解，疏解时间为10min；
(6)原料的疏解：同实施例二；
(7)助剂的添加：在疏解过的纤维浆料中分别加入以绝干纤维质量计，1.1％阳离子聚丙烯酰胺，0.1％分散剂聚氧化乙烯，每个助剂加入后分别搅拌60s，使纤维浆料分散均匀；
(8)纸页的成型、干燥与热压：对浆料直接进行上网抄造，在4MPa的压力下压榨脱水，110℃干燥15min，然后将电池隔膜原纸在压力为9MPa，温度为130℃下热压15min，得到锂离子电池隔膜纸；
(9)涂覆：同实施例二；
(10)具体参数如表1所示。
实施例八
本实施例提供的一种锂离子电池隔膜纸的制备方法，具体步骤如下：
(1)植物纤维的打浆：同实施例三；
(2)纤维原料配比的确定：同实施例四；
(3)纤维的清洗：同实施例二；
(4)纤维的氧化改性：同实施例二；
(5)预处理：设定锂离子电池隔膜纸定量为45g/m2，将清洗干净的纤维放于水中浸泡，将纤维浓度调节到0.78‰后加入以绝干纤维质量0.10％的低泡渗透剂SF浸泡12h，随后加入以绝干纤维质量0.16％的消泡剂后直接放于纤维解离器中疏解，疏解时间为10min；
(6)原料的疏解：同实施例二；
(7)助剂的添加：在疏解过的纤维浆料中分别加入以绝干纤维质量计，1.2％阳离子聚丙烯酰胺，0.11％分散剂聚氧化乙烯，每个助剂加入后分别搅拌60s，使纤维浆料分散均匀；
(8)纸页的成型、干燥与热压：对浆料直接进行上网抄造，在4MPa的压力下压榨脱水，110℃干燥15min，然后将电池隔膜原纸在压力为10MPa，温度为140℃下热压15min，得到锂离子电池隔膜纸；
(9)涂覆：同实施例二；
(10)具体参数如表1所示。
实施例九
(1)植物纤维的打浆：(1)-(4)同实施例二；
(2)预处理：设定锂离子电池隔膜纸定量为45g/m2，将清洗干净的纤维放于水中浸泡，将纤维浓度调节到0.78‰后加入以绝干纤维质量0.10％的低泡渗透剂SF浸泡12h，随后加入以绝干纤维质量0.16％的消泡剂后直接放于纤维解离器中疏解，疏解时间为10min；
(3)原料的疏解：同实施例二；
(4)助剂的添加：在疏解过的纤维浆料中分别加入以绝干纤维质量计，1.3％阳离子聚丙烯酰胺，0.12％分散剂聚氧化乙烯，每个助剂加入后分别搅拌60s，使纤维浆料分散均匀；
(5)纸页的成型、干燥与热压：对浆料直接进行上网抄造，在4MPa的压力下压榨脱水，110℃干燥15min，然后将电池隔膜原纸在压力为15MPa，温度为140℃下热压15min，得到锂离子电池隔膜纸；
(6)涂覆：同实施例二；
(7)具体参数如表1所示。
表1
Figure BDA0003597526800000121
如表1所示，本发明根据上述实施例所制备的锂电池隔膜纸，产品的物理性能检测结果与常规锂离子电池隔膜材料(孔隙率约40％、160℃热收缩率约28％)相比，根据本发明的方法制备的锂离子电池隔膜纸孔隙率高、热稳定性较好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池隔膜纸的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤一，纤维原料配比的确定：以锂离子电池隔膜纸的质量百分比例计算，取高强高模聚乙烯纤维30％-80％，植物纤维10％-50％，聚乙烯醇纤维5％-50％；
步骤二，植物纤维的打浆：将植物纤维绝干浆放入打浆机中，加水疏解15min-35min，再下轻刀打浆30min-70min，待纤维完全分散无浆点，停止打浆，得到植物纤维浆料，将浆料中的水分甩出，平衡水分后备用；
步骤三，高强高模聚乙烯纤维的清洗：用有机溶剂对高强高模聚乙烯纤维进行洗涤去污，然后用去离子水洗净，烘干后备用；
步骤四，氧化改性：采用氧化剂对清洗后的高强高模聚乙烯纤维进行氧化改性，然后用去离子水洗净，烘干后备用；
步骤五，预处理：对高强高模聚乙烯纤维进行预处理；
步骤六，原料的疏解：将按照步骤一中的配比选取的纤维原料混合，用疏解机进行疏解，其中，植物纤维是打浆后的植物纤维浆料，高强高模聚乙烯纤维是经过预处理后的高强高模聚乙烯纤维；
步骤七，助剂的添加：以绝干纤维质量计，取0％-3％的增强剂，0％-2％的分散剂；在疏解过的浆料中加入增强剂和分散剂，并依次搅拌分散均匀；
步骤八，纸页的成型、干燥与热压：对浆料进行上网抄造，压榨脱水，干燥，热压得到锂离子电池隔膜纸；
步骤九，涂覆：将涂布液涂覆于锂离子电池隔膜纸上，涂覆后放于烘箱中烘干，得到涂敷后的锂离子电池隔膜纸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤一中的植物纤维为化学法、半化学法或化学械法制得的漂白针叶木纤维或未漂针叶木纤维，所述步骤二中的植物纤维浆料打浆度为30°SR-60°SR。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤一中的高强高模聚乙烯纤维的长度为2mm-6mm，纤度为0.1dtex-0.3dtex；植物纤维的长度为2mm-4mm，直径为2μm-8μm；聚乙烯醇纤维的长度为2mm-6mm，纤度为0.1dtex-0.3dtex。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤三中的有机溶剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、丙酮或乙醇；所述步骤四中的氧化剂为铬酸溶液、氯磺酸溶液或高锰酸钾溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤五中，预处理的步骤包括：
步骤a，浸泡：以绝干纤维质量计，取质量比例为0.01％-4％的渗透剂；将步骤四所得的高强高模聚乙烯纤维浸泡于水中，加入所取的透剂浸泡纤维，浸泡时间为6h-24h；
步骤b，分散：以绝干纤维质量计，取质量比例为0.01％-3％的消泡剂；向步骤a所得混合溶液中加入所取的消泡剂，然后用纤维疏解设备对纤维进行机械分散。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤a中的渗透剂为渗透剂JFC-2、渗透剂JFC、渗透剂JFC-M、低泡渗透剂SF、超强渗透剂JFC-E或快速渗透剂T；
所述步骤b中的消泡剂为脂肪醇与环氧乙烷环氧丙烷的缩合物、有机硅复配物或丙二醇聚氧丙烯醚或甘油聚氧丙烯醚。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤七中的增强剂为阳离子淀粉、阴离子淀粉、非离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、两性淀粉、纤维素或半纤维素中的一种或几种；
所述步骤七中的分散剂为聚氧化乙烯、十二烷基苯磺酸钠、甲基纤维素、十八烷基胺、羧甲基纤维素钠、MOA-7、六甲基磷酸钠、MOA-15或焦磷酸钠中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤八中的压榨压力为1MPa-4MPa，干燥温度为90℃-120℃；
热压条件为：温度100℃-150℃，压力2MPa-30MPa，时间5min-60min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤九的涂布液由聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯六氟丙烯、丁苯橡胶中的一种或两种与无机材料Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2中的一种或两种组成；
所述步骤九中，涂布液的涂覆厚度为100μm，烘干温度为60℃-90℃。
10.一种锂离子电池隔膜纸，其特征在于，所述锂离子电池隔膜纸由根据权利要求1-9的任一项所述的方法制备得到。
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