CN103137931B

CN103137931B - 一种隔膜纸及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103137931B
Application number: CN201310026108.3A
Authority: CN
Inventors: 胡健; 龙金; 王习文
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2013-01-23
Filing date: 2013-01-23
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2033-01-23
Also published as: CN103137931A

Abstract

本发明公开了一种隔膜纸及其制备方法和应用。所述隔膜纸包括第一层，第二层和第三层，第二层位于第一层和第三层之间；所述第一层和第三层为疏松层，平均孔径>10μm，定量为5-30g/m²；所述第二层为致密层，平均孔径<5μm，定量为2-15g/m²。所述致密层具有较小的孔径、良好的隔离性能，能够有效的起到隔离正负极的效果；所述疏松层具有优异的液体透过性和电解质吸收率，可保证电池的放电性能。该材料还具有尺寸稳定性好、厚度薄的优异性能，可以实现电池的高容量化。

Description

一种隔膜纸及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于新材料领域，具体涉及一种隔膜纸及其制备方法和应用。

背景技术

碱性锌锰电池、氧化银电池、空气-锌电池、镍氢电池和锂离子电池中隔离正极和负极活性材料的隔膜，需要具备多种性能，如：

(1)防止正极和负极活性物质之间接触造成的内部短路，但是离子能够顺畅通过；

(2)纤维分布均匀，保证电池放电性能的均一、稳定；

(3)具有适宜的抗张强度及吸碱速度，满足制管工艺及生产线连续生产的要求；

(4)吸碱率应满足连续放电时离子导电性的需要，特别是大功率放电时，隔膜必须有大的吸碱率；

(5)优良的耐电解质性能，特别是热碱条件下耐电解质性能好，在电解液中尺寸稳定，防止变形或短路，从而保证储存期电容量稳定。

碱锰电池普遍存在“枝晶”现象，而“枝晶”很容易穿透孔径较大的隔膜，使得两极活性材料接触从而产生内部短路，严重降低电池的容量，为了防止“枝晶”引起的内部短路，则要求隔膜具有更小的空隙结构，更具体的说要求隔膜平均孔径小于10μm。同时由于碱性锌锰电池的负极材料锌粉的直径最小可以到20μm，所以隔膜孔径大于20μm的数量最好不能超过总孔数量的1%，这样就可以更好防止内部短路。

电池隔膜一般采用多种纤维混合通过干法无纺布或湿法无纺布制备而成，主要有单层和双层两种结构。如可乐丽股份有限公司的PCT专利申请（PCT公开号：WO2006/090790）公开了一种用于碱性电池的单层隔膜，其具有25～62质量(wt)%耐碱性合成纤维、5～25wt%加拿大游离度值(CSF)为10～280ml的原纤化的有机溶剂纺纤维素纤维和33～50wt%CSF不小于550ml的丝光化浆。尽管这种隔膜具有优良的耐碱性、致密性，但良好的致密性会导致隔膜的电阻增加、电解质的吸收性变差和吸收速率变慢，导致电池放电性能下降。永备电池有限公司的PCT发明专利申请（PCT公开号：WO2003/043103）公开了另一种单层电池隔膜，其定量20～30g/m²，厚度小于0.15mm，平均孔径小于14μm，由25～95wt%的具有30～65ShopperRiegler（SR）打浆度的原纤化的纤维和合成纤维组成。虽然有较小的平均孔径和良好的隔离性能，但同样存在电解质的吸收性和吸收速率较差的缺点。另外日本高度纸工业株式会社的发明专利申请（公开号CN1177843A,优先权JP265147/96），公开了一种由一定的液体浸透层和一定紧密层层合的隔膜。紧密层含有20～80wt%的耐碱纤维素纤维和合成纤维组成，纤维素纤维以CSF计的打浆度为500～0ml；液体浸透层由20～80wt%的CSF计的打浆度为700ml的耐碱纤维素纤维和合成纤维组成；紧密层单独成形。但是该技术难以同时满足既具有优异的电解质吸收性能又防止内部短路的功能。因为要保证优异的电解质吸收性能，则液体浸透层就要求相对较多，此时紧密层的量就变少，由于紧密层单独成形，定量较少，则其缺陷必然会较多，形成的大孔增多，而液体浸透层不能弥补那些大孔，使得其难以获得优异的隔离性能。如果增加紧密层的量，则液体浸透层就会减少，隔膜就难以获得优异的电解质吸收性。同时这种层合的方式使得隔膜液体浸透层和紧密层间的层间结合力较差，在使用过程中的收缩率较大。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新的隔膜纸，其包含三层结构，中间层具有较小的孔径、良好的隔离性能，能够有效的起到隔离正负极的效果；上下两层具有优异的液体透过性和电解质吸收率，可保证电池的放电性能。该材料还具有尺寸稳定性好、厚度薄的优异性能，可以实现电池的高容量化。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：

一种隔膜纸，包括第一层，第二层和第三层，第二层位于第一层和第三层之间；所述第一层和第三层为疏松层，平均孔径>10μm，定量为5-30g/m²，各自独立地含有聚乙烯醇纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、乙烯-乙烯醇共聚物纤维、复合纤维、天然植物纤维、粘胶纤维、芳纶纤维和聚对苯撑苯并二恶唑纤维中的一种或几种；所述第二层为致密层，平均孔径<5μm，定量为2-15g/m²，含有纤度<0.5dtex的聚乙醇纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、乙烯-乙烯醇共聚物纤维、复合纤维、天然植物纤维、粘胶纤维、芳纶纤维和聚对苯撑苯并二恶唑纤维中的一种或几种，以及原纤化纤维。

优选的，本发明所述隔膜纸的定量为20-60g/m²，厚度为15-200μm，平均孔径2-10μm，吸液率>300%，吸液高度>30mm/10min，面积收缩率<3%。

优选的，所述第一层和第三层各自独立地占所述隔膜纸总质量的20wt%-40wt%，所述第二层占所述隔膜纸总质量的20wt%-60wt%。

本发明优选的一种隔膜纸，所述第一层和第三层各自独立地含有分别基于第一层或第三层质量的10wt%-60wt%的天然植物纤维或粘胶纤维，40wt%-80wt%的选自聚乙烯醇纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维和乙烯-乙烯醇共聚物纤维中的一种或几种纤维；所述第二层含有基于第二层质量的20wt%-90wt%的原纤化纤维和10wt%-80wt%的纤度<0.5dtex的聚乙烯醇纤维。

本发明更优选的一种隔膜纸，所述第一层和第三层各自独立地含有分别基于第一层或第三层质量的30wt%-50wt%的天然植物纤维或粘胶纤维，40wt%-60wt%的聚乙烯醇纤维或聚乙烯醇缩甲醛纤维；所述第二层含有基于第二层质量的30wt%-60wt%的原纤化纤维和30wt%-60wt%的纤度<0.5dtex的聚乙烯醇纤维。

本发明优选的另一种隔膜纸，所述第一层和第三层各自独立地含有分别基于第一层或第三层质量的50wt%-80wt%的聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、苯撑苯并二恶唑纤维和对位芳纶纤维的一种或几种，20wt%-50wt%的复合纤维；所述第二层含有基于第二层质量的20wt%-90wt%的原纤化芳纶纤维或原纤化苯撑苯并二恶唑纤维，10wt%-80wt%的纤度<0.5dtex的聚丙烯醇纤维、聚乙烯纤维和乙烯-乙烯醇共聚物纤维的一种或几种。

本发明所述的隔膜纸的各种原料，优选的：

所述的天然植物纤维选自阔叶木浆、丝光化木浆、棉短绒浆、麻浆和天丝纤维中的一种或几种，打浆度为15-50°SR。

所述的粘胶纤维纤度为0.3-1.1dtex，长度为2-6mm。

所述原纤化纤维选自原纤化天丝纤维、原纤化芳纶和原纤化聚对苯撑苯并二恶唑纤维中的一种或几种。更优选的，所述原纤化纤维的打浆度为40--90°SR，纤维直径为50nm-500nm。

所述的聚乙醇纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、乙烯-乙烯醇共聚物纤维的纤度为0.1dtex-0.5dtex，长度为2-6mm。

所述的复合纤维是皮芯层结构的聚丙烯/聚乙烯纤维、聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物纤维或聚丙烯/聚酯纤维，或海岛型聚丙烯/聚酯，乙烯-乙烯醇共聚物纤维。更优选的，所述的复合纤维是皮芯层结构的聚丙烯/聚乙烯纤维。

为了增强所述隔膜纸的物理强度，本发明还提供一种优选的实施方案：

所述第一层，第二层和第三层还各自独立地含有分别基于第一层、第二层或第三层的重量为5%-20%的水溶温度50℃-90℃的水溶聚乙烯醇纤维或玻璃转化温度在100-120℃的热熔聚乙烯纤维。

为了增加隔膜的浸润性能，本发明还另外提供一种优选的实施方案：

所述隔膜还包括基于所述隔膜纸总质量的0.1%-1%的施胶层，所述施胶层在所述第一层和第三层的外侧，由选自聚氧化乙烯（PEO）、十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂、浸润液和其它纸张表面处理剂中的一种构成。

本发明的另一个目的在于提供所述隔膜纸的制备方法，包括如下步骤：

a.分别按照第一层、第二层和第三层的配方准备原料纤维，各自独立地配浆、打浆，加水稀释至0.1wt%-0.005wt%的上网浓度，得到第一层浆料、第二层浆料和第三层浆料；

b.所述的第一层浆料、第二层浆料和第三层浆料各自独立地进入造纸机，先后在同一区域层叠抄造，且所述第二层浆料在所述第一层浆料和第三层浆料中间成形。

优选的，在抄造前，还包括浆料的整流，使浆料呈现高强微湍的流动状态。

优选的，三层浆料间隔0.1-0.6秒先后成形。

所述b步骤后，还包括施胶处理。

所述施胶处理后，还包括压光处理。

本发明还有一个目的在于提供所述隔膜纸的应用，即所述隔膜纸用于制备碱性锌锰电池、氧化银电池、空气-锌电池、镍氢电池或锂离子电池中隔离正极和负极材料的隔膜。

本发明还提供一种电池，具有所述的隔膜纸作为隔膜，所述隔膜位于正极和负极之间。为了增加多层纸的物理强度，本发明使用了水溶性聚乙烯醇或热熔聚乙烯纤维作为增强剂。增强剂优选水溶温度50℃-90℃水溶聚乙烯醇纤维或玻璃转化温度在100-120℃的热熔聚乙烯纤维。增强剂的用量为基于各层重量的5-20%：用量太少不能达到良好的粘结作用，隔膜的抗张强度会降低；用量太多又会使隔膜在干燥的过程中发生明显的堵孔效应使得隔膜的液体吸收性和浸透性变差。

本发明所述的施胶处理可以是本领域常规的浸渍施胶、膜转移施胶或喷淋施胶等方式。

本发明提供作为电池用隔膜材料的所述隔膜纸具有一种“三明治”结构：隔膜纸的第一和第三层为孔隙结构丰富的“疏松层”，第二层是孔径小、结构致密的“致密层”。这样的结构可以同时满足材料对液体吸收性能和隔离性能的要求。

本发明所述隔膜纸的制备优选通过斜网成型器，一次性在一张造纸网上成形获得。这种制备方法可以获得空隙结构分布均匀、层间结合强度良好的隔膜材料。

附图说明

图1为本发明使用的超低浓度斜网纸机的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明所述隔膜纸的制造方法和过程进行描述：

如图1所示，本发明使用超低浓度斜网纸机制备隔膜。图中A为斜网纸机的布浆器，布浆器A分为相互独立的三层，分别用1、2、3表示，浆料进入其中不会发生混合。B为纸机的整流区，也分为三个流道，与布浆器A的1、2、3层相匹配。整流区B的作用是把来自于布浆器A的浆料整流，产生高强微湍的流动状态，不产生涡流，从而使浆料的流态稳定，这样才可以保证三层浆料在成形的时候不发生混合且得到很好的均匀度。浆料通过整流区B之后到达斜网纸机的脱水成形区C处，通过自由脱水或者一定的真空脱水使来自于整流区B的三层浆料先后在脱水成形C区处脱水成形。第3层浆料最先到达脱水成形区C即最先脱水成型，接着是第2层，最后是第1层，这样就可以达到本发明所述多层纸的三层结构一次在造纸网上成形。由于造纸过程有一个填补效应，当前面一层成形后，可能会出现较大的孔洞，有孔洞之处的浆料较少，脱水阻力较小，则第二层浆料优先选择孔洞处成形而弥补大孔的缺陷，这样就可以保证隔膜不会出现较多的大孔。三层浆料成形的时间相当地短，计算值小于0.6秒，则三层浆料不会发生混合，没有明显的层界面，使得制备的多层纸既可以保证有隔离层又可以有疏松层和过渡层，且层间结合力非常好，在使用过程中不会发生大的收缩。每层的定量通过精确调节1、2、3层浆料的浓度和流量进行控制。D为均匀成形后的多层纸，其接着将经过斜网纸机的压榨部进行压榨至适当的干度，通过杨克烘缸或多缸烘缸进行烘干，经过施胶处理，再通过烘缸烘干，再用压光机对隔膜表面进行处理，最后通过分切机切至需要的宽度。

现对本发明所述的隔膜纸的优选具体实施方案与单层隔膜性能上进行对比。

实施例1-5碱性电池用隔膜纸

实施例1-5的隔膜的各层的材料构成及配方比例，见表1。

将原料按照配方与水混合、打浆、稀释至0.05%，得到第一层、第二层和第三层的浆料。利用图1所述超低浓斜网造纸机，第一层的浆料送至流道1，第二层的浆料送至流道2，第三层的浆料送至流道3，按照上述方法，一次性抄造成形，制备得到实施例1-5的隔膜纸。

表1实施例1-5的原料配方

对比例1-2单层碱性电池用隔膜纸

对比例1-2的单层碱性电池用隔膜纸的原料配方见表2。

将原料按照配方与水混合、打浆，按照常规的造纸方法抄造制备得到所述单层碱锰电池用隔膜纸。

表2对比例1_-2的原料配方

试验例：

对实施例1-5和对比例1-2制备的隔膜纸的性能按下列方法进行测试。

1.检测项目和方法

1）打浆度测定

以国际标准ISO5267/1进行测量

2）纤维平均长度

FS300测量

3）厚度、定量和抗张

按Tappi标准测定

4）透气度

按纺织用测试方法

5）孔径

使用PMI孔径分析仪测定

6）吸液率

取隔膜50mmX50mm的正方形纸片，干燥后质量W₁浸入40%的KOH溶液中10分钟，固定隔膜一个角悬空保持2分钟之后称其重量W₂。

液体浸透率（%）=（W₂—W₁）/W₁X100

测量5次取平均值。

7）吸液高度

取15mmX200mm的隔膜纸条，降纸条悬挂，并将纸条一头浸入40%的KOH溶液中5mm，10分钟之后测量电解质渗透高度作为隔膜电解质吸收速率。

测量5个值取平均值。

8）收缩率

取100mmX100mm的正方形隔膜，测量计算此方形隔膜面积为A₁，将试样浸入40%的KOH溶液中24小时，然后取出立刻测量其长和宽，计算浸渍后的面积为A₂.

收缩率=（A₁—A₂）/A₁X100%

2.测定结果

实施例1-5制备的隔膜纸各项检测结果见表3

表3实施例1_-5制备的隔膜纸的性能检测结果

对比例1-2制备的单层隔膜纸的各项检测结果见表4

表4对比例1_-2制备的单层隔膜性能检测结果

3.结论

结果显示，实施例1-5制备的多层隔膜纸与对比例1-2制备的单层隔膜纸相比，性能优越，主要体现在：其孔径小，平均孔径基本小于10μm；抗张强度好，透气度佳，吸液率大，收缩率小；完全符合碱性电池用隔膜材料的要求。

实施例6-10锂离子电池用隔膜纸

实施例6-10原料配方见表5。

表5实施例6-10原料配方

按照实施例1-5的制备方法，制备得到所述锂离子电池用隔膜纸，其性能测试结果如表6所示。

表6实施例6-10制备的隔膜纸的性能

结果显示，实施例6-10制备的多层隔膜纸性能优越，其孔径小，平均孔径小于10μm；抗张强度好，透气度佳，吸液率大，收缩率小；完全符合锂离子电池用隔膜材料的要求。

实施例11一种碱性锌锰电池

将实施例1制备的隔膜裁剪至合适的尺寸，置于电池正极材料和负极材料之间，按照碱性锌锰电池的常规制备方法制备得到所述碱性锌锰电池。

实施例12一种锂离子电池

将实施例6制备的隔膜裁剪至合适的尺寸，置于电池正极材料和负极材料之间，按照锂离子电池的常规制备方法制备得到所述锂离子电池。

Claims

1.一种隔膜纸，包括第一层，第二层和第三层，第二层位于第一层和第三层之间；其特征在于：所述第一层和第三层为疏松层，平均孔径>10μm，定量为5-30g/m²，各自独立地含有聚乙烯醇纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、乙烯-乙烯醇共聚物纤维、复合纤维、天然植物纤维、粘胶纤维、芳纶纤维和聚对苯撑苯并二恶唑纤维中的一种或几种；所述第二层为致密层，平均孔径<5μm，定量为2-15g/m²，含有纤度<0.5dtex的聚乙烯醇纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、乙烯-乙烯醇共聚物纤维、复合纤维、天然植物纤维、粘胶纤维、芳纶纤维和聚对苯撑苯并二恶唑纤维中的一种或几种，以及原纤化纤维；其中，所述的复合纤维是皮芯层结构的聚丙烯/聚乙烯纤维、聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物纤维或聚丙烯/聚酯纤维，或海岛型聚丙烯/聚酯。

2.根据权利要求1所述的隔膜纸，其特征在于：所述隔膜纸的定量为20-60g/m²，厚度为15-200μm，平均孔径为2-10μm，吸液率>300％，吸液高度>30mm/10min，面积收缩率<3％。

3.根据权利要求1所述的隔膜纸，其特征在于：所述第一层和第三层各自独立地占所述隔膜纸总质量的20wt％-40wt％，所述第二层占所述隔膜纸总质量的20wt-60wt％。

4.根据权利要求1所述的隔膜纸，其特征在于：所述第一层和第三层各自独立地含有分别基于第一层或第三层质量的10wt％-60wt％的天然植物纤维或粘胶纤维，40wt-80wt％的选自聚乙烯醇纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维和乙烯-乙烯醇共聚物纤维中的一种或几种纤维；所述第二层含有基于第二层质量的20wt％-90wt％的原纤化纤维和10wt％-80wt％的纤度<0.5dtex的聚乙烯醇纤维。

5.根据权利要求4所述的隔膜纸，其特征在于：所述第一层和第三层各自独立地含有分别基于第一层或第三层质量的30wt％-50wt％的天然植物纤维或粘胶纤维，40wt％-60wt％的聚乙烯醇纤维或聚乙烯醇缩甲醛纤维；所述第二层含有基于第二层质量的30wt％-60wt％的原纤化纤维和30wt％-60wt％的纤度<0.5dtex的聚乙烯醇纤维。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的隔膜纸，其特征在于：所述的天然植物纤维选自阔叶木浆、丝光化木浆、棉短绒浆、麻浆和天丝纤维中的一种或几种，打浆度为15-50°SR。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的隔膜纸，其特征在于：所述隔膜纸第一层或第三层中所含的的粘胶纤维的纤度为0.3-1.1dtex，长度为2-6mm。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的隔膜纸，其特征在于：所述原纤化纤维选自原纤化天丝纤维、原纤化芳纶和原纤化聚对苯撑苯并二恶唑纤维中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的隔膜纸，其特征在于：所述原纤化纤维的打浆度为40-90°SR，纤维直径为50nm—500nm。

10.根据权利要求1所述的隔膜纸，其特征在于：所述第一层和第三层各自独立地含有分别基于第一层或第三层质量的50wt％-80wt％的聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚对苯撑苯并二恶唑纤维和对位芳纶纤维的一种或几种，20wt％-50wt％的复合纤维；所述第二层含有基于第二层质量的20wt％-90wt％的原纤化芳纶纤维或原纤化苯撑苯并二恶唑纤维，10wt％-80wt％的纤度<0.5dtex的聚丙烯纤维、聚乙烯纤维和乙烯-乙烯醇共聚物纤维的一种或几种。

11.根据权利要求1,2,3,4,5或10中任一项所述的隔膜纸，其特征在于：所述隔膜纸的第一层或第三层中的聚乙烯醇纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、乙烯-乙烯醇共聚物纤维的纤度为0.1dtex-0.5dtex，长度为2-6mm。

12.根据权利要求1所述的隔膜纸，其特征在于：所述第一层、第二层或第三层中还各自独立地含有分别基于第一层、第二层或第三层的重量为5％-20％的水溶温度50℃-90℃的水溶聚乙烯醇纤维。

13.根据权利要求1所述的隔膜纸，其特征在于：还包括基于所述隔膜纸总质量的0.1-1％的施胶层，所述施胶层在所述第一层和第三层的外侧，由选自聚氧化乙烯(PEO)、十二烷基苯磺酸钠表面活性剂中的一种构成。

14.根据权利要求12所述的隔膜纸，其特征在于：还包括基于所述隔膜纸总质量的0.1-1％的施胶层，所述施胶层在所述第一层和第三层的外侧，由选自聚氧化乙烯(PEO)、十二烷基苯磺酸钠表面活性剂中的一种构成。

15.一种权利要求1至14中任一项所述隔膜纸的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

a.将第一层、第二层和第三层的原料纤维各自独立地配浆、打浆，加水稀释至0.1wt％-0.005wt％的上网浓度，得到第一层浆料、第二层浆料和第三层浆料；

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：在抄造前，还包括浆料的整流，使浆料呈现高强微湍的流动状态。

17.根据权利要求15或16所述的制备方法，其特征在于：三层浆料间隔0.1-0.6秒先后成形。

18.根据权利要求15或16所述的制备方法，其特征在于：所述b步骤后，还包括施胶处理。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于：所述施胶处理后，还包括压光处理。

20.权利要求1至14中任一项所述的隔膜纸用于制备碱性锌锰电池、氧化银电池、空气-锌电池、镍氢电池或锂离子电池中隔离正极和负极材料的隔膜的用途。

21.一种电池，其特征在于：具有权利要求1至14中任一项所述的隔膜纸作为隔膜，所述隔膜位于正极和负极之间。