JP7042345B2 - リチウムイオン電池用セパレーター基材、その製造方法及び応用 - Google Patents
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Description
本発明は電池の技術分野に関し、具体的には、リチウムイオン電池用セパレーター基材、その製造方法及び応用に関する。
リチウムイオン電池は高い動作電圧、高いエネルギー密度、優れた環境保全性などの利点があり、これにより、リチウムイオン電池は自動車のクリーンパワーの最適な選択となっている。電気自動車の航続距離と高速充放電性能に対する切実な需要に伴い、動力電池に対して、より大きい容量、より高い安全性能、より高率の充放電性能が要求されている。しかしながら、リチウムイオン電池はエネルギー密度の増加、及び電池の体積と重量の増加に伴い、その放熱性と安定性が悪くなり、熱暴走という現象が一層発生しやすくなり、安全問題はこの分野におけるリチウムイオン電池の発展を制約するボトルネックとなっており、早急に解決する必要がある。セパレーターは電池の正負極の接触を防止する重要な技術材料であり、電池製造者からセパレーターの安全性に対する要望や期待が継続的に高まっている。
現在、リチウムイオン電池用セパレーターは主にポリオレフィン延伸膜と不織布との２種類がある。ポリオレフィン延伸膜(例えば、ポリエチレン(ＰＥ)またはポリプロピレン(ＰＰ)膜)は技術的成熟度が高く、力学物性や化学的安定性に優れ、且つ比較的安価であるという利点をもち、現在の市場で主流となるセパレーターである。しかし、ポリオレフィン材料の耐温性能は制限され、適切な動作温度は１５０℃未満である。ポリオレフィン基材に耐熱セラミックコーティングを施すことは、セパレーターの熱安定性を効果的に向上させることができるが、３００℃で試験すると、セラミック粒子の骨格が残っているものの、コーティング接着剤の耐熱温度が制限され、セパレーター強度が完全に失われ、内部短絡が発生しやすいことが明らかになっている。このため基材の溶融温度はセラミックコーティングセパレーターの耐熱温度を決定する。また、不織布は繊維非配向性堆積を利用した三次元空隙構造材料であり、原材料を柔軟に選択し、構造を柔軟に設計できる特性を持つ。不織布セパレーターは、高温耐性、高速充放電特性と使用寿命は、ポリオレフィンセパレーターよりも優位を示しているが、不織布セパレーターは強度が低く、マクロポアが存在し、電池で微小短絡を発生させる可能性がある。
高温に耐える材料は非常に多いが、セパレーターの厚さ、強度、空隙、吸液及び後続塗布などの多要件を同時に満たす材料と製造方法を選択することは非常に困難である。日本のバイリーン社の特許出願(公開番号ＪＰ２００５１５９２８３)には高温に耐えるアラミド繊維やガラス繊維などを用いて、湿法製紙工程を組み合わせて不織布セパレーターを製造することが提案されているが、強度が低く、孔径が大きく、内部の短絡を引き起こしやすいという問題がある。ドイツのデグサ社の特許出願(公開番号ＵＳ２００６００２４５６９)には、ポリマー繊維を用いて不織布セパレーターの基材を作製し、基材を充填材粒子に浸漬または塗布して複合セパレーターを製造することが提案されている。セパレーターはマクロポアが存在し、充填材粒子が脱落しやすいなどの問題があり、また、このセパレーターは３００℃で１ｈ処理すると、無機充填材粒子の骨格が残っているものの、セパレーターの強度が完全に失われ、高温条件でのセパレーターの隔離性能を保証できない。日本メーカーは、業界トップレベルのリチウムイオン電気セパレーターの研究開発と産業化技術を持ち、オープンヘッドボックスを用いてセパレーター基材を製造することが主であり、低い運転速度下で、ホモジナイズロールを利用して乱流を発生させ、成形の均一度が良好であるが、運転速度が高くなるにつれて、オープンヘッドボックスのスラリーレベルは運転速度の二乗関係で高くなり、ボックス内のスラリーの流動状態が悪くなり、ホモジナイズ効果が悪くなるため、オープンヘッドボックスが運転速度を更に高める可能性が制限される。日本の三菱社の特許出願(公開番号ＣＮ１０４５１８１８８Ａ)には、１０～３０％の溶剤紡系セルロース繊維と合成繊維を混合し、円網と二層傾斜網複合技術を用いて層間坪量比１：１で積層して８．５ｇ／ｍ２程度の基材を製造することが提案されているが、この基材は二層が同じであるが独立して成形され、単層坪量が低く、マクロポアを形成しやすく、２層複合した後にもマクロポアが存在する可能性がある。低い厚さ要件で、低すぎる単層坪量は湿式抄造シートの転移を実現しにくいから、２層繊維の坪量比例の調節範囲が狭く、特に単層が完全にナノ繊維を使用して抄造することは更に湿式抄造シートの転移を実現しにくく、従って２層構造とナノ繊維を十分に利用してセパレーターの耐熱、空隙、強度などの各方面の性能を効率的に調節することができない。華南理工大学の特許出願(公開番号：ＣＮ１０４１５７８１２Ａ)には、多層傾斜網成形機を使用して３層構造のリチウムイオン電池セパレーターを製造することが提案されているが、このセパレーターの緻密層は一部非ナノ合成繊維を使用し、セパレーターの熱安定性は１１０℃での熱収縮率が１．０％未満しか達成できず、より高い耐熱温度要件を満たすことができず、また、支持層は完全に非ナノ合成繊維を使用し、合成繊維の親液性が比較的に悪く、気泡が入りやすいため、支持層にピンホールを発生させる。
本発明は、従来技術の不足を克服し、均一で緊密な２層構造を有し、ピンホールがなく、引張強さが高くとも１０５４Ｎ/ｍに達し、かつ１１０℃での熱収縮率が０であり、３００℃付近で収縮が発生し始め、３００℃で１ｈ処理した後にも良好な強度保持を有し、３００℃での熱収縮率が５％未満であり、空隙と強度方面の要件を満たす上、厚さが更に薄く、特に優れた耐熱性を備え、総合性能に優れ、より薄い耐高温リチウムイオン電池用セパレーターの製造に信頼できる技術的と構造的な保障を提供できる、優れた耐高温性能を有するリチウムイオン電池用セパレーター基材を提供することを目的とする。
まず、本発明は、極細幹繊維、熱可塑性接着繊維及び第１ナノ繊維を含むかまたはそれらで製造された支持層と、第２ナノ繊維を含むかまたはそれで製造された緻密層からなる。
好適には、前記極細幹繊維は、延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(延伸ＰＥＴ)、ポリアクリルニトリル繊維(ＰＡＮ)、ポリアミド繊維(ＰＡ)及びポリプロピレン繊維(ＰＰ)から選択される少なくとも１種である。
好適には、前記極細幹繊維は、延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(延伸ＰＥＴ)、ポリアクリルニトリル繊維(ＰＡＮ)及びポリアミド繊維(ＰＡ)から選択される少なくとも１種である。
好適には、前記極細幹繊維は、延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(延伸ＰＥＴ)、ポリアクリルニトリル繊維(ＰＡＮ)及び／又はポリアミド繊維(ＰＡ)である。
好適には、重量パーセントとしては、前記延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(延伸ＰＥＴ)と、前記ポリアクリルニトリル繊維(ＰＡＮ)、と前記ポリアミド繊維(ＰＡ)との使用量比は１～１．２：１～１．２：１、好ましくは１：１：１である。
好適には、前記熱可塑性接着繊維はポリエチレン繊維(ＰＥ)、ポリプロピレン繊維(ＰＰ)、未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(未延伸ＰＥＴ)、二成分ＰＰ／ＰＥ繊維、二成分ＰＥＴ／ＰＥ繊維、二成分ＰＥＴ／ＰＰ繊維及び二成分ＰＥＴ／ｃｏ－ＰＥＴ繊維から選択される少なくとも１種である。
好適には、前記熱可塑性接着繊維は未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(未延伸ＰＥＴ)、二成分ＰＥＴ／ｃｏ－ＰＥＴ繊維及び二成分ＰＰ／ＰＥ繊維から選択される少なくとも１種である。
好適には、前記熱可塑性接着繊維は未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(未延伸ＰＥＴ)、二成分ＰＥＴ／ｃｏ－ＰＥＴ繊維及び／又は二成分ＰＰ／ＰＥ繊維である。
好適には、前記第１ナノ繊維と前記第２ナノ繊維はそれぞれ独立してフィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド(ＰＰＴＡ)ナノ繊維、フィブリル化リヨセルナノ繊維、フィブリル化ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(ＰＢＯ)ナノ繊維、フィブリル化ポリアクリルニトリル(ＰＡＮ)ナノ繊維、ポリイミド(ＰＩ)ナノ繊維及びナノ繊維素繊維から選択される少なくとも１種である。
好適には、前記第１ナノ繊維と前記第２ナノ繊維はそれぞれ独立してフィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド(ＰＰＴＡ)ナノ繊維、フィブリル化リヨセルナノ繊維、フィブリル化ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(ＰＢＯ)ナノ繊維またはフィブリル化ポリアクリルニトリル(ＰＡＮ)ナノ繊維である。
好適には、前記第２ナノ繊維はフィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド(ＰＰＴＡ)ナノ繊維及び／又はフィブリル化リヨセルナノ繊維である。
好適には、重量パーセントとしては、前記フィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド(ＰＰＴＡ)ナノ繊維とフィブリル化リヨセルナノ繊維との使用量比は１：１～４、好ましくは１：４である。
好適には、前記極細幹繊維は、延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(延伸ＰＥＴ)、ポリアクリルニトリル繊維(ＰＡＮ)及びポリアミド繊維(ＰＡ)から選択される少なくとも１種である。
好適には、前記極細幹繊維は、延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(延伸ＰＥＴ)、ポリアクリルニトリル繊維(ＰＡＮ)及び／又はポリアミド繊維(ＰＡ)である。
好適には、重量パーセントとしては、前記延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(延伸ＰＥＴ)と、前記ポリアクリルニトリル繊維(ＰＡＮ)、と前記ポリアミド繊維(ＰＡ)との使用量比は１～１．２：１～１．２：１、好ましくは１：１：１である。
好適には、前記熱可塑性接着繊維はポリエチレン繊維(ＰＥ)、ポリプロピレン繊維(ＰＰ)、未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(未延伸ＰＥＴ)、二成分ＰＰ／ＰＥ繊維、二成分ＰＥＴ／ＰＥ繊維、二成分ＰＥＴ／ＰＰ繊維及び二成分ＰＥＴ／ｃｏ－ＰＥＴ繊維から選択される少なくとも１種である。
好適には、前記熱可塑性接着繊維は未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(未延伸ＰＥＴ)、二成分ＰＥＴ／ｃｏ－ＰＥＴ繊維及び二成分ＰＰ／ＰＥ繊維から選択される少なくとも１種である。
好適には、前記熱可塑性接着繊維は未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(未延伸ＰＥＴ)、二成分ＰＥＴ／ｃｏ－ＰＥＴ繊維及び／又は二成分ＰＰ／ＰＥ繊維である。
好適には、前記第１ナノ繊維と前記第２ナノ繊維はそれぞれ独立してフィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド(ＰＰＴＡ)ナノ繊維、フィブリル化リヨセルナノ繊維、フィブリル化ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(ＰＢＯ)ナノ繊維、フィブリル化ポリアクリルニトリル(ＰＡＮ)ナノ繊維、ポリイミド(ＰＩ)ナノ繊維及びナノ繊維素繊維から選択される少なくとも１種である。
好適には、前記第１ナノ繊維と前記第２ナノ繊維はそれぞれ独立してフィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド(ＰＰＴＡ)ナノ繊維、フィブリル化リヨセルナノ繊維、フィブリル化ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(ＰＢＯ)ナノ繊維またはフィブリル化ポリアクリルニトリル(ＰＡＮ)ナノ繊維である。
好適には、前記第２ナノ繊維はフィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド(ＰＰＴＡ)ナノ繊維及び／又はフィブリル化リヨセルナノ繊維である。
好適には、重量パーセントとしては、前記フィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド(ＰＰＴＡ)ナノ繊維とフィブリル化リヨセルナノ繊維との使用量比は１：１～４、好ましくは１：４である。
好適には、前記極細幹繊維の直径は０．１～６μｍ、好ましくは０．５～４μｍ、より好ましくは０．５～３μｍ、最も好ましくは１～３μｍであり、好適には、前記極細幹繊維の長さは１～６ｍｍ、好ましくは２～４ｍｍ、最も好ましくは３ｍｍである。
好適には、前記熱可塑性接着繊維の直径は０．１～８μｍ、好ましくは０．５～６μｍ、より好ましくは１～５μｍ、最も好ましくは３～５μｍであり、好適には、前記熱可塑性接着繊維の長さは１～６ｍｍ、好ましくは２～４ｍｍ、最も好ましくは３ｍｍである。
好適には、前記第１ナノ繊維と前記第２ナノ繊維の叩解度は６０～９５°ＳＲ、好ましくは７０～９５°ＳＲあるいは６０～８５°ＳＲである。
好適には、前記フィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド(ＰＰＴＡ)ナノ繊維の叩解度は６０～８５°ＳＲ、好ましくは８５°ＳＲである。
好適には、前記フィブリル化リヨセルナノ繊維の叩解度は７０～９５°ＳＲ、好ましくは９５°ＳＲである。
好適には、前記フィブリル化ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(ＰＢＯ)ナノ繊維と前記フィブリル化ポリアクリルニトリル(ＰＡＮ)ナノ繊維の叩解度は８５°ＳＲである。
好適には、前記熱可塑性接着繊維の直径は０．１～８μｍ、好ましくは０．５～６μｍ、より好ましくは１～５μｍ、最も好ましくは３～５μｍであり、好適には、前記熱可塑性接着繊維の長さは１～６ｍｍ、好ましくは２～４ｍｍ、最も好ましくは３ｍｍである。
好適には、前記第１ナノ繊維と前記第２ナノ繊維の叩解度は６０～９５°ＳＲ、好ましくは７０～９５°ＳＲあるいは６０～８５°ＳＲである。
好適には、前記フィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド(ＰＰＴＡ)ナノ繊維の叩解度は６０～８５°ＳＲ、好ましくは８５°ＳＲである。
好適には、前記フィブリル化リヨセルナノ繊維の叩解度は７０～９５°ＳＲ、好ましくは９５°ＳＲである。
好適には、前記フィブリル化ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(ＰＢＯ)ナノ繊維と前記フィブリル化ポリアクリルニトリル(ＰＡＮ)ナノ繊維の叩解度は８５°ＳＲである。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は総坪量の５０～９９ｗｔ％を占め、前記緻密層は総坪量の１～５０ｗｔ％を占める。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は総坪量の５０～９５ｗｔ％を占め、前記緻密層は総坪量の５～５０ｗｔ％を占める。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は総坪量の６０～９５ｗｔ％を占め、前記緻密層は総坪量の５～４０ｗｔ％を占める。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は総坪量の６０～８０ｗｔ％を占め、前記緻密層は総坪量の２０～４０ｗｔ％を占める。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は総坪量の８０～９５ｗｔ％を占め、前記緻密層は総坪量の５～２０ｗｔ％を占める。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は総坪量の８０ｗｔ％を占め、前記緻密層は総坪量の２０ｗｔ％を占める。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は総坪量の６０ｗｔ％を占め、前記緻密層は総坪量の４０ｗｔ％を占める。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は総坪量の９５ｗｔ％を占め、前記緻密層は総坪量の５ｗｔ％を占める。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は総坪量の５０～９５ｗｔ％を占め、前記緻密層は総坪量の５～５０ｗｔ％を占める。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は総坪量の６０～９５ｗｔ％を占め、前記緻密層は総坪量の５～４０ｗｔ％を占める。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は総坪量の６０～８０ｗｔ％を占め、前記緻密層は総坪量の２０～４０ｗｔ％を占める。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は総坪量の８０～９５ｗｔ％を占め、前記緻密層は総坪量の５～２０ｗｔ％を占める。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は総坪量の８０ｗｔ％を占め、前記緻密層は総坪量の２０ｗｔ％を占める。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は総坪量の６０ｗｔ％を占め、前記緻密層は総坪量の４０ｗｔ％を占める。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は総坪量の９５ｗｔ％を占め、前記緻密層は総坪量の５ｗｔ％を占める。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は３０～６５ｗｔ％の極細幹繊維、３０～６５ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び５～３０ｗｔ％の第１ナノ繊維を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は３０～４５ｗｔ％の極細幹繊維、３０～６５ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び５～３０ｗｔ％の第１ナノ繊維を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は３０～４０ｗｔ％の極細幹繊維、３０～６５ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び５～３０ｗｔ％の第１ナノ繊維を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は３０～６５ｗｔ％の極細幹繊維、３０～４０ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び５～３０ｗｔ％の第１ナノ繊維を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は３０～６５ｗｔ％の極細幹繊維、４０～６５ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び５～３０ｗｔ％の第１ナノ繊維を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は３０～６５ｗｔ％の極細幹繊維、３０～６５ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び５～１５ｗｔ％の第１ナノ繊維を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は３０～６５ｗｔ％の極細幹繊維、３０～６５ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び１５～３０ｗｔ％の第１ナノ繊維を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は３０ｗｔ％の極細幹繊維、６５ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び５ｗｔ％の第１ナノ繊維で製造される。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は４０ｗｔ％の極細幹繊維、３０ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び３０ｗｔ％の第１ナノ繊維で製造される。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は４５ｗｔ％の極細幹繊維、４０ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び１５ｗｔ％の第１ナノ繊維で製造される。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は６５ｗｔ％の極細幹繊維、３０ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び５ｗｔ％の第１ナノ繊維で製造される。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は３０～４５ｗｔ％の極細幹繊維、３０～６５ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び５～３０ｗｔ％の第１ナノ繊維を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は３０～４０ｗｔ％の極細幹繊維、３０～６５ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び５～３０ｗｔ％の第１ナノ繊維を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は３０～６５ｗｔ％の極細幹繊維、３０～４０ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び５～３０ｗｔ％の第１ナノ繊維を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は３０～６５ｗｔ％の極細幹繊維、４０～６５ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び５～３０ｗｔ％の第１ナノ繊維を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は３０～６５ｗｔ％の極細幹繊維、３０～６５ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び５～１５ｗｔ％の第１ナノ繊維を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は３０～６５ｗｔ％の極細幹繊維、３０～６５ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び１５～３０ｗｔ％の第１ナノ繊維を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は３０ｗｔ％の極細幹繊維、６５ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び５ｗｔ％の第１ナノ繊維で製造される。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は４０ｗｔ％の極細幹繊維、３０ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び３０ｗｔ％の第１ナノ繊維で製造される。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は４５ｗｔ％の極細幹繊維、４０ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び１５ｗｔ％の第１ナノ繊維で製造される。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は６５ｗｔ％の極細幹繊維、３０ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び５ｗｔ％の第１ナノ繊維で製造される。
好適には、前記リチウムイオン電池用セパレーター基材の厚さは１０～２５μｍ、好ましくは１６～２２μｍ、より好ましくは１７～２１μｍであり、好適には、前記基材の坪量は８～１７ ｇ／ｍ２、好ましくは１０～１４ ｇ／ｍ２、より好ましくは１１～１３ ｇ／ｍ２であり、好適には、前記基材の平均孔径は３μｍ未満であり、前記基材の最大孔径は５μｍ未満である、リチウムイオン電池用セパレーター基材を提供する。
次に、本発明は、
支持層と緻密層の繊維原料を水と混合して、それぞれ独立に離解、叩解、混合した後、スラリーを得て、ファンポンプを採用してサイジング濃度になるまで水で希釈する、ステップａと、
希釈された支持層と緻密層のスラリーをＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ二層油圧式傾斜網成形機のスプレッダーに送り込み、ここでは、緻密層のスラリーは上層流路に入り、支持層のスラリーは成形ネットに近接する流路に入り、各流路におけるスラリーは相次いで、同じ領域で積層しながら抄造成形を行い、脱水処理を経て湿式抄造シートを得て、基材の湿式抄造シートを形成し、好適には、抄造する前に、スラリーが高強度の微小乱流で流す状態にあるようにスラリーの整流をさらに含む、ステップｂと、
前記ステップｂで得られた基材の湿式抄造シートをヤンキーシリンダで乾燥処理して基材の乾式抄造シートを得る、ステップｃと、
前記ステップｃで得られた基材の乾式抄造シートを金属ロールとソフトロールによるカレンダー処理を経て基材を得る、ステップｄとを含む。
支持層と緻密層の繊維原料を水と混合して、それぞれ独立に離解、叩解、混合した後、スラリーを得て、ファンポンプを採用してサイジング濃度になるまで水で希釈する、ステップａと、
希釈された支持層と緻密層のスラリーをＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ二層油圧式傾斜網成形機のスプレッダーに送り込み、ここでは、緻密層のスラリーは上層流路に入り、支持層のスラリーは成形ネットに近接する流路に入り、各流路におけるスラリーは相次いで、同じ領域で積層しながら抄造成形を行い、脱水処理を経て湿式抄造シートを得て、基材の湿式抄造シートを形成し、好適には、抄造する前に、スラリーが高強度の微小乱流で流す状態にあるようにスラリーの整流をさらに含む、ステップｂと、
前記ステップｂで得られた基材の湿式抄造シートをヤンキーシリンダで乾燥処理して基材の乾式抄造シートを得る、ステップｃと、
前記ステップｃで得られた基材の乾式抄造シートを金属ロールとソフトロールによるカレンダー処理を経て基材を得る、ステップｄとを含む。
好適には、ステップａにおいて、スラリーを水で希釈する前に、支持層と緻密層のスラリーの固体質量パーセント濃度はすべて０．２ｗｔ％である。
好適には、ステップａにおいて、前記支持層のスラリーのサイジング濃度は０．０１～０．０５ｗｔ％、好ましくは０．０１～０．０３ｗｔ％、最も好ましくは０．０１５～０．０２５ｗｔ％であり、前記緻密層のスラリーのサイジング濃度は０．００２～０．０５ｗｔ％、好ましくは０．００５～０．０４ｗｔ％である。
好適には、ステップｂにおいて、前記支持層のスラリーの流路流量は１６０～３０００ｍ３／ｈ、好ましくは５００～１０００ｍ３／ｈであり、最も好ましくは７４０ｍ３／ｈであり、前記緻密層のスラリーの流路流量は４０～７５０ｍ３／ｈ、好ましくは１００～４８０ｍ３／ｈ、より好ましくは１８５ｍ３／ｈである。
好適には、ステップｃにおいて、前記乾燥の温度は８０～１３０℃である。
好適には、ステップｄにおいて、前記カレンダー処理の温度は１１０～２２０℃である。
好適には、前記支持層における熱可塑性接着繊維が未延伸ＰＥＴ繊維である場合、その乾燥の温度は８０～１３０℃、好ましくは１２０℃であり、そのカレンダー処理の温度は１７０～２２０℃、好ましくは１９０℃である。
好適には、前記支持層における熱可塑性接着繊維が二成分ＰＥＴ／ｃｏ－ＰＥＴ繊維または二成分ＰＰ／ＰＥ繊維である場合、その乾燥の温度は８０～１３０℃、好ましくは９０℃であり、そのカレンダー処理の温度は１１０～１４０℃、好ましくは１２０℃である、上記リチウムイオン電池用セパレーター基材の製造方法を提供する。
好適には、ステップａにおいて、前記支持層のスラリーのサイジング濃度は０．０１～０．０５ｗｔ％、好ましくは０．０１～０．０３ｗｔ％、最も好ましくは０．０１５～０．０２５ｗｔ％であり、前記緻密層のスラリーのサイジング濃度は０．００２～０．０５ｗｔ％、好ましくは０．００５～０．０４ｗｔ％である。
好適には、ステップｂにおいて、前記支持層のスラリーの流路流量は１６０～３０００ｍ３／ｈ、好ましくは５００～１０００ｍ３／ｈであり、最も好ましくは７４０ｍ３／ｈであり、前記緻密層のスラリーの流路流量は４０～７５０ｍ３／ｈ、好ましくは１００～４８０ｍ３／ｈ、より好ましくは１８５ｍ３／ｈである。
好適には、ステップｃにおいて、前記乾燥の温度は８０～１３０℃である。
好適には、ステップｄにおいて、前記カレンダー処理の温度は１１０～２２０℃である。
好適には、前記支持層における熱可塑性接着繊維が未延伸ＰＥＴ繊維である場合、その乾燥の温度は８０～１３０℃、好ましくは１２０℃であり、そのカレンダー処理の温度は１７０～２２０℃、好ましくは１９０℃である。
好適には、前記支持層における熱可塑性接着繊維が二成分ＰＥＴ／ｃｏ－ＰＥＴ繊維または二成分ＰＰ／ＰＥ繊維である場合、その乾燥の温度は８０～１３０℃、好ましくは９０℃であり、そのカレンダー処理の温度は１１０～１４０℃、好ましくは１２０℃である、上記リチウムイオン電池用セパレーター基材の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記リチウムイオン電池用セパレーター基材により製造されたリチウムイオン電池用セパレーター、及び該電池用セパレーターを含むリチウムイオン電池をさらに提供する。
本発明は、従来の技術と比較して、以下の利点を有する。
本発明が提供するリチウムイオン電池用セパレーター基材は、支持層と緻密層により本発明の特定の坪量及び繊維種で構成され、しかも基材の緻密層はナノ繊維を完全に使用し、このような組成及び構造は、良好な強度性能及び空隙を保持する前提で、優れた耐高温性能を最大限に実現でき、基材は１１０℃での熱収縮率が０であり、３００℃付近で収縮が発生しはじめ、３００℃で１ｈ処理した後にも非常に良好な強度を有し、しかも熱収縮率が５．０％未満であり、３％未満であることが好ましく、また高温での構造の安定性と隔離性を向上させる。また、本発明に係る基材の特定組成において、本発明に係る第１ナノ繊維及び第２ナノ繊維の使用は、さらに支持層におけるピンホールの発生を回避でき、製品品質の信頼性を向上させることができる。
本発明が提供するリチウムイオン電池用セパレーター基材は、支持層と緻密層により本発明の特定の坪量及び繊維種で構成され、しかも基材の緻密層はナノ繊維を完全に使用し、このような組成及び構造は、良好な強度性能及び空隙を保持する前提で、優れた耐高温性能を最大限に実現でき、基材は１１０℃での熱収縮率が０であり、３００℃付近で収縮が発生しはじめ、３００℃で１ｈ処理した後にも非常に良好な強度を有し、しかも熱収縮率が５．０％未満であり、３％未満であることが好ましく、また高温での構造の安定性と隔離性を向上させる。また、本発明に係る基材の特定組成において、本発明に係る第１ナノ繊維及び第２ナノ繊維の使用は、さらに支持層におけるピンホールの発生を回避でき、製品品質の信頼性を向上させることができる。
また、本発明はＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ二層油圧式傾斜網成形機による一次成形技術を用いて、支持層と緻密層においてそれぞれ独立してスラリー製造を行い、本発明の特定のサイジング濃度、流路流量で同じ領域で積層しながら抄造し成形し、かつ本発明の特定の温度で乾燥させ、金属ロールとソフトロールによるカレンダー処理を行うことで、本発明の安定した耐高温リチウムイオン電池用セパレーターを得る。ここでは、スプレッダーにおいて、油圧式圧力制御は本発明の特定の高速スラリー流に合わせて、本発明の特定の構造及び特定の濃度を有するスラリーを、固定素子の断面変化又は幾何的寸法変化を制御することにより、高強度の微動を発生させ、自由表面を除去し、繊維スラリーと充填材粒子の分散に有利である。その後、油圧式成形機において、二層原料を均一に成形し緊密に結合させ、高温でのセパレーターの寸法安定性を向上させる。流量と濃度を制御することにより二層原料への制御を実現し、本発明のセパレーター構造と繊維原料の特定の組み合わせに加えて、本発明の特定構造において、耐高温性能、引張性能、及び本発明の特定の極細幹繊維、熱可塑性接着繊維の補強作用を最大限に発揮することができ、また、セパレーターの耐熱性、孔径及び強度性能をより効率的かつ柔軟に調整することができ、より薄い耐高温リチウムイオン電池用セパレーターを製造するために、信頼できる技術的と構造的な保証を提供する。
以下に、図面を参照しながら、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の実施例１～６３により製造されたリチウムイオン電池用セパレーター基材の外観を模式的に示す図である。
本発明に採用したＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ二層油圧式傾斜網成形機の構造を模式的に示す図である。図中、Ａはスプレッダー、Ｂは整流領域、Ｃは基材の成形領域、Ｄは成形後の湿式抄造シートである。
以下、具体例に合わせて本発明をさらに詳細に説明する。本発明が提供する実施例は、本発明の範囲を限定するものではなく、単に本発明を説明するためのものに過ぎないことを理解されたい。
以下に示す実施例で具体的な条件が記載されていない実験方法は、通常の条件に従うか、製造業者が提案する条件に従うことが一般的である。特に定義されていない限り、ここで用いられる全ての専門用語と科学用語は、当業者が熟知している意味と同じである。
また、記載される内容と類似しているか均等である方法及び材料は、全て本発明の方法に適用することができる。ここで記載されるような好ましい実施方法及び材料は、例示的なものとしてのみ使用される。
以下の実施例１～６３及び比較例１～１１は、一部の繊維材料を用いてリチウムイオン電池用セパレーター基材を製造した例のみを示し、本発明の明細書に挙げた他の繊維材料及びそれらの組み合わせにより、本発明の基材を製造してもよい。図中、本発明の実施例１～６３に採用したＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ二層油圧式傾斜網成形機を図２に示し、それにより製造されたリチウムイオン電池用セパレーター基材の構造を図１に示す。
実施例１
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、その製造方法は以下のとおりである。
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、その製造方法は以下のとおりである。
ステップａ：支持層、緻密層を表１に示した組成となるように、それぞれ独立して繊維離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、支持層、緻密層の繊維原料をそれぞれファンポンプで希釈し、ここでは、支持層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０２３７５ｗｔ％まで希釈し、スラリー１を得て、緻密層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．００５ｗｔ％まで希釈し、スラリー２を得る。
ステップｂ：ステップａで得られたスラリー１とスラリー２をそれぞれＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ二層油圧式傾斜網成形機に送り込み、ここでは、スラリー１は成形ネットに近接する流路に入り、流路流量が７４０ｍ３／ｈであり、スラリー２は上間層流路に入り、流路流量が１８５ｍ３／ｈであり、整流後、二層で同時に抄造成形を行い、脱水処理を経て湿式抄造シートを得る。
ステップｃ：ステップｂで得られた湿式抄造シートをヤンキーシリンダで１２０℃の条件下で乾燥し、基材の乾式抄造シートを得る。
ステップｄ：ステップｃで得られた基材の乾式抄造シートを１９０℃の温度で金属ロールとソフトロールによる熱間カレンダー処理を経て、本発明のリチウムイオン電池用セパレーター基材を得る。
実施例２～４、３５～４０、４７、４８
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は実施例１と同じである。
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は実施例１と同じである。
実施例５
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
ステップａ：支持層、緻密層を表１に示した組成となるように、それぞれ独立して繊維離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、支持層、緻密層の繊維原料をそれぞれファンポンプで希釈し、ここでは、支持層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０２ｗｔ％まで希釈し、スラリー１を得て、緻密層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０２ｗｔ％まで希釈し、スラリー２を得る。
ステップｂ：ステップａで得られたスラリー１とスラリー２をそれぞれＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ二層油圧式傾斜網成形機に送り込み、ここでは、スラリー１は成形ネットに近接する流路に入り、流路流量が７４０ｍ３／ｈであり、スラリー２は上間層流路に入り、流路流量が１８５ｍ３／ｈであり、整流後、二層で同時に抄造成形を行い、脱水処理を経て湿式抄造シートを得る。
ステップｃ：ステップｂで得られた湿式抄造シートをヤンキーシリンダで１２０℃の条件下で乾燥し、基材の乾式抄造シートを得る。
ステップｄ：ステップｃで得られた基材の乾式抄造シートを１９０℃の温度で金属ロールとソフトロールによる熱間カレンダー処理を経て、本発明のリチウムイオン電池用セパレーター基材を得る。
実施例６～８、１３～１５、２２～２８、４１～４４、６１～６３
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は実施例５と同じである。
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は実施例５と同じである。
実施例９
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
ステップａ：支持層、緻密層を表１に示した組成となるように、それぞれ独立して離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、支持層、緻密層の繊維原料をそれぞれファンポンプで希釈し、ここでは、支持層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０１５ｗｔ％まで希釈し、スラリー１を得て、緻密層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０４ｗｔ％まで希釈し、スラリー２を得る。
ステップｂ：ステップａで得られたスラリー１とスラリー２をそれぞれＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ二層油圧式傾斜網成形機に送り込み、ここでは、スラリー１は成形ネットに近接する流路に入り、流路流量が７４０ｍ３／ｈであり、スラリー２は上間層流路に入り、流路流量が１８５ｍ３／ｈであり、整流後、二層で同時に抄造成形を行い、脱水処理を経て湿式抄造シートを得る。
ステップｃ：ステップｂで得られた湿式抄造シートをヤンキーシリンダで１２０℃の条件下で乾燥し、基材の乾式抄造シートを得る。
ステップｄ：ステップｃで得られた基材の乾式抄造シートを１９０℃の温度で金属ロールとソフトロールによる熱間カレンダー処理を経て、本発明のリチウムイオン電池用セパレーター基材を得る。
実施例１０～１２、２９～３４、４５～４６
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は実施例９と同じである。
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は実施例９と同じである。
実施例１６、１９、５１～５２、５５～５６
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
ステップａ及びステップｂは、実施例５と同じである。
ステップｃ：ステップｂで得られた湿式抄造シートをヤンキーシリンダで９０℃の条件下で乾燥し、基材の乾式抄造シートを得る。
ステップｄ：ステップｃで得られた基材の乾式抄造シートを１２０℃の温度で金属ロールとソフトロールによる熱間カレンダー処理を経て、本発明のリチウムイオン電池用セパレーター基材を得る。
実施例１７～１８、２０～２１、５９～６０
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
ステップａ及びステップｂは、実施例９と同じである。
ステップｃ：ステップｂで得られた湿式抄造シートをヤンキーシリンダで９０℃の条件下で乾燥し、基材の乾式抄造シートを得る。
ステップｄ：ステップｃで得られた基材の乾式抄造シートを１２０℃の温度で金属ロールとソフトロールによる熱間カレンダー処理を経て、本発明のリチウムイオン電池用セパレーター基材を得る。
実施例４９～５０、５３～５４、５７～５８
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
ステップａ及びステップｂは、実施例１と同じである。
ステップｃ：ステップｂで得られた湿式抄造シートをヤンキーシリンダで９０℃の条件下で乾燥し、基材の乾式抄造シートを得る。
ステップｄ：ステップｃで得られた基材の乾式抄造シートを１２０℃の温度で金属ロールとソフトロールによる熱間カレンダー処理を経て、本発明のリチウムイオン電池用セパレーター基材を得る。
比較例１
１層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、その組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
１層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、その組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
ステップａ：繊維原料を表２に示した組成となるように、繊維離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、繊維原料をファンポンプで固体質量パーセント濃度０．０２ｗｔ％まで希釈して、スラリーを得る。
ステップｂ：ステップｂで得られたスラリーを傾斜網抄紙機に送り込み、ここでは、スラリーの流量が９２５ｍ３／ｈであり、整流後、脱水処理を経て、基材の湿式抄造シートを得る。
ステップｃ：ステップｂで得られた湿式抄造シートをヤンキーシリンダで１２０℃の条件下で乾燥し、基材の乾式抄造シートを得る。
ステップｄ：ステップｃで得られた基材の乾式抄造シートを１９０℃の温度で金属ロールとソフトロールによる熱間カレンダー処理を経て、単層のリチウムイオン電池用セパレーター基材を得る。
比較例２
１層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、その組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は比較例１と同じである。
１層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、その組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は比較例１と同じである。
比較例３～５
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は実施例５と同じである。
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は実施例５と同じである。
比較例６～７
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は実施例１と同じである。
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は実施例１と同じである。
比較例８
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、その製造方法は以下のとおりである。
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、その製造方法は以下のとおりである。
ステップａ：支持層、緻密層を表２に示した組成となるように、それぞれ独立して繊維離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、支持層、緻密層の繊維原料をそれぞれファンポンプで希釈し、ここでは、支持層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０１２５ｗｔ％まで希釈し、スラリー１を得て、緻密層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０５ｗｔ％まで希釈し、スラリー２を得る。
ステップｂ、ステップｃ及びステップｄは、実施例１と同じである。
比較例９～１０
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
ステップａ及びステップｂは、実施例５と同じである。
ステップｃ：ステップｂで得られた湿式抄造シートをヤンキーシリンダで９０℃の条件下で乾燥し、基材の乾式抄造シートを得る。
ステップｄ：ステップｃで得られた基材の乾式抄造シートを１２０℃の温度で金属ロールとソフトロールによる熱間カレンダー処理を経て、本発明のリチウムイオン電池用セパレーター基材を得る。
比較例１１
中国特許ＣＮ２０１４１０４９６２９９．４に記載されているリチウム二次電池用セパレーター基材によれば、ディスクミルを使用して、平均繊維径１０μｍ、繊維長さ４ｍｍの溶剤紡系セルロース繊維を処理し、遊離度９７ｍＬの溶剤紡系セルロース繊維１０質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長さ３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタラート(ＰＥＴ)短繊維５０質量％、平均繊維径４．４μｍ、繊維長さ３ｍｍの未延伸接着剤をポリエステル繊維４０質量％とともに混合し、パルプ溶解装置の水中で解離させ、撹拌機(ａｇｉｔａｔｏｒ)を用いて撹拌する上で、均一な抄紙用パルプ(０．３質量％濃度)を製造する。傾斜型短網を第１層とし、円網を第２層として使用し、傾斜型短網と円網の単位面積重量比を５０：５０にしてこの抄紙用パルプを積層して湿式抄造シートを得て、ヤンキーシリンダが１３０℃の温度条件下で乾燥した後、表面温度を１９５℃とする金属ロールと弾性ロールによる熱間カレンダー処理を実施し、単位面積重量が８．２ｇ/ｍ２であり、厚さが１４．２μｍであるリチウム二次電池用セパレーター基材を得る。
中国特許ＣＮ２０１４１０４９６２９９．４に記載されているリチウム二次電池用セパレーター基材によれば、ディスクミルを使用して、平均繊維径１０μｍ、繊維長さ４ｍｍの溶剤紡系セルロース繊維を処理し、遊離度９７ｍＬの溶剤紡系セルロース繊維１０質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長さ３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタラート(ＰＥＴ)短繊維５０質量％、平均繊維径４．４μｍ、繊維長さ３ｍｍの未延伸接着剤をポリエステル繊維４０質量％とともに混合し、パルプ溶解装置の水中で解離させ、撹拌機(ａｇｉｔａｔｏｒ)を用いて撹拌する上で、均一な抄紙用パルプ(０．３質量％濃度)を製造する。傾斜型短網を第１層とし、円網を第２層として使用し、傾斜型短網と円網の単位面積重量比を５０：５０にしてこの抄紙用パルプを積層して湿式抄造シートを得て、ヤンキーシリンダが１３０℃の温度条件下で乾燥した後、表面温度を１９５℃とする金属ロールと弾性ロールによる熱間カレンダー処理を実施し、単位面積重量が８．２ｇ/ｍ２であり、厚さが１４．２μｍであるリチウム二次電池用セパレーター基材を得る。
注：ａ)延伸ＰＥＴ繊維の直径は２μｍで、長さは３ｍｍである。
ｂ)ＰＡＮ繊維の直径は２μｍで、長さは３ｍｍである。
ｃ)ＰＡ繊維の直径は２μｍで、長さは３ｍｍである。
ｄ)未延伸ＰＥＴ繊維の直径は４μｍで、長さは３ｍｍである。
ｅ)二成分ＰＥＴ／ｃｏ－ＰＥＴ繊維の直径は４μｍで、長さは３ｍｍである。
ｆ)二成分ＰＰ／ＰＥ繊維の直径は４μｍで、長さは３ｍｍである。
ｇ)フィブリル化リヨセルナノ繊維の叩解度は７０°ＳＲである(オーストリアＬｅｎｚｉｎｇ社)。
ｈ)フィブリル化ＰＰＴＡナノ繊維の叩解度は６０°ＳＲである(米国デュポン社ＫｅｖＬａｒ（登録商標）)。
ｉ)フィブリル化リヨセルナノ繊維の叩解度は９５°ＳＲである(オーストリアＬｅｎｚｉｎｇ社)。
ｊ)フィブリル化ＰＰＴＡナノ繊維の叩解度は８５°ＳＲである(米国デュポン社ＫｅｖＬａｒ（登録商標）)。
ｋ)フィブリル化ＰＢＯナノ繊維の叩解度は８５°ＳＲである(日本Ｔｏｙｏｂｏ社)。
ｌ)フィブリル化ＰＡＮナノ繊維の叩解度は８５°ＳＲである。
ｂ)ＰＡＮ繊維の直径は２μｍで、長さは３ｍｍである。
ｃ)ＰＡ繊維の直径は２μｍで、長さは３ｍｍである。
ｄ)未延伸ＰＥＴ繊維の直径は４μｍで、長さは３ｍｍである。
ｅ)二成分ＰＥＴ／ｃｏ－ＰＥＴ繊維の直径は４μｍで、長さは３ｍｍである。
ｆ)二成分ＰＰ／ＰＥ繊維の直径は４μｍで、長さは３ｍｍである。
ｇ)フィブリル化リヨセルナノ繊維の叩解度は７０°ＳＲである(オーストリアＬｅｎｚｉｎｇ社)。
ｈ)フィブリル化ＰＰＴＡナノ繊維の叩解度は６０°ＳＲである(米国デュポン社ＫｅｖＬａｒ（登録商標）)。
ｉ)フィブリル化リヨセルナノ繊維の叩解度は９５°ＳＲである(オーストリアＬｅｎｚｉｎｇ社)。
ｊ)フィブリル化ＰＰＴＡナノ繊維の叩解度は８５°ＳＲである(米国デュポン社ＫｅｖＬａｒ（登録商標）)。
ｋ)フィブリル化ＰＢＯナノ繊維の叩解度は８５°ＳＲである(日本Ｔｏｙｏｂｏ社)。
ｌ)フィブリル化ＰＡＮナノ繊維の叩解度は８５°ＳＲである。
注：ａ)延伸ＰＥＴ繊維の直径は２μｍで、長さは３ｍｍである。
ｂ)未延伸ＰＥＴ繊維の直径は４μｍで、長さは３ｍｍである。
ｃ)二成分ＰＥＴ／ｃｏ－ＰＥＴ繊維の直径は４μｍで、長さは３ｍｍである。
ｄ)二成分ＰＰ／ＰＥ繊維の直径は４μｍで、長さは３ｍｍである。
ｅ)フィブリル化リヨセルナノ繊維の叩解度は９５°ＳＲである(オーストリアＬｅｎｚｉｎｇ社)。
ｆ)フィブリル化ＰＰＴＡナノ繊維の叩解度は８５°ＳＲである(米国デュポン社ＫｅｖＬａｒ（登録商標）)。
ｂ)未延伸ＰＥＴ繊維の直径は４μｍで、長さは３ｍｍである。
ｃ)二成分ＰＥＴ／ｃｏ－ＰＥＴ繊維の直径は４μｍで、長さは３ｍｍである。
ｄ)二成分ＰＰ／ＰＥ繊維の直径は４μｍで、長さは３ｍｍである。
ｅ)フィブリル化リヨセルナノ繊維の叩解度は９５°ＳＲである(オーストリアＬｅｎｚｉｎｇ社)。
ｆ)フィブリル化ＰＰＴＡナノ繊維の叩解度は８５°ＳＲである(米国デュポン社ＫｅｖＬａｒ（登録商標）)。
リチウムイオン電池用セパレーター基材の性能試験
実施例１～６３及び比較例１～１１で製造されたリチウムイオン電池用セパレーター基材に対して性能試験を行い、その試験項目及び試験方法は以下のとおりである。
１、坪量、厚さ及び引張強さ：ＴＡＰＰＩ標準に基づいて測定する。
２、平均孔径及び最大孔径：ＰＭＩポロメーターを用いて測定する。
３、熱収縮率
基材の一定温度での寸法安定性は基材の熱安定性を示すことができ、一般的には熱収縮率で表す。以下の方法で基材の熱収縮率を測定する。
まず、基材を一辺の長さＬｂの正方形に切り取り、続いて基材をそれぞれ１１０℃、３００℃の環境で１ｈに放置してから基材の一辺の長さＬａを測定し、以下の式により収縮率を算出する。
収縮率(％)＝(Ｌｂ－Ｌａ)／Ｌｂ×１００
４、基材の強度保持
基材を３００℃の環境で１ｈ放置してから取り出し、基材の強度保持は以下の基準で評価する。
○：基材を１０回折り畳むと、破断しない。
△：基材を２～１０回折り畳むと、破断する。
×：基材を１回折り畳むと、破断する。
実施例１～６３及び比較例１～１１で製造されたリチウムイオン電池用セパレーター基材に対して性能試験を行い、その試験項目及び試験方法は以下のとおりである。
１、坪量、厚さ及び引張強さ：ＴＡＰＰＩ標準に基づいて測定する。
２、平均孔径及び最大孔径：ＰＭＩポロメーターを用いて測定する。
３、熱収縮率
基材の一定温度での寸法安定性は基材の熱安定性を示すことができ、一般的には熱収縮率で表す。以下の方法で基材の熱収縮率を測定する。
まず、基材を一辺の長さＬｂの正方形に切り取り、続いて基材をそれぞれ１１０℃、３００℃の環境で１ｈに放置してから基材の一辺の長さＬａを測定し、以下の式により収縮率を算出する。
収縮率(％)＝(Ｌｂ－Ｌａ)／Ｌｂ×１００
４、基材の強度保持
基材を３００℃の環境で１ｈ放置してから取り出し、基材の強度保持は以下の基準で評価する。
○：基材を１０回折り畳むと、破断しない。
△：基材を２～１０回折り畳むと、破断する。
×：基材を１回折り畳むと、破断する。
注：本発明のリチウムイオン電池用セパレーター基材は１１０℃での熱収縮率が０でり、３００℃付近から収縮を開始し始める。
表３からわかるように、本発明の実施例１～６３により得られたリチウムイオン電池用セパレータ基材の坪量は１１～１３ ｇ／ｍ２であり、厚さは１７～２１μｍ以下であり、基材は支持層と緻密層を含み、含有量ｗｔ％としては、支持層は総坪量の６０～９５ｗｔ％を占め、緻密層は総坪量の５～４０ｗｔ％を占め、支持層における延伸ＰＥＴ繊維の使用量は３０～６５％であり、ナノ繊維の使用量は５～３０％であり、緻密層は１００％のナノ繊維を使用している。上記要件に従って、Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ二層油圧式傾斜網成形機を用いて抄造されたリチウムイオン電池用セパレーター基材は、最大孔径が５μｍ未満であり、強度が７００Ｎ/ｍを超え、高くとも１０５４Ｎ/ｍに達し、１１０℃での熱収縮率が０でり、３００℃で１ｈ処理した後にも一定以上の強度を有し、３００℃での熱収縮率が５％未満、最も好ましくは２％未満であり、基材により直接製造されたセパレーターや、セラミック粒子などの他の材料を塗布したセパレーターは、優れた熱安定性を有し、且つセパレータの厚みがより薄いことを保証するのに十分である。
表４から分かるように、比較例１はＰＥＴ繊維のみを用いて基材を単層抄造し、それにより得られた基材はピンホールが存在し、孔径が大きく、また３００℃で基材が融解し、比較例２はＰＥＴ繊維とフィブリル化リヨセルナノ繊維を組み合わせて基材を単層抄造し、それにより得られた基材は孔径が大きく、３００℃で１ｈ処理後の基材の熱収縮率が１５．０％で、折り畳むと基材が破損し、比較例３はＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ二層油圧式傾斜網成形機を用いて基材を二層抄造し、基材の緻密層に延伸ＰＥＴ繊維２０％とフィブリル化ＰＰＴＡナノ繊維８０％を加えるため、セパレーターを３００℃で１ｈ処理した後の熱収縮率が７．８％であり、比較例４の支持層はナノ繊維を採用していないため、基材の最大孔径が大きくなり、比較例５～１０の基材の強度は要件を満たすことができなく、比較例１１に記載のセパレーターは最大孔径が大きく、しかも２層構造も存在しないため、３００℃で１ｈ処理した後の熱収縮率が２５．０％である。
本明細書に記載の発明は、特定の方法論、実験プロトコル、又は試薬に限定されるものではなく、これらは変化可能であるからであることを理解されたい。本明細書で提供される記述及び実例は、単に特定の実施形態の提示を説明するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、本発明の範囲は、特許請求の範囲によってのみ定義されるものである。
Claims (9)
- 含有量wt%としては、30～45wt%の極細幹繊維、30～65wt%の熱可塑性接着繊維及び5～30wt%の第1ナノ繊維で製造された支持層と、第2ナノ繊維で製造された緻密層からなり、
含有量wt%としては、前記支持層は総坪量の60～95wt%を占め、前記緻密層は総坪量の5～40wt%を占め、
前記極細幹繊維は、延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(延伸PET)、ポリアクリルニトリル繊維(PAN)及び/又はポリアミド繊維(PA)であり、
前記極細幹繊維の直径は1～3μmであり、前記極細幹繊維の長さは3mmであり、
前記熱可塑性接着繊維は未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(未延伸PET)、二成分PET/co-PET繊維及び/又は二成分PP/PE繊維であり、
前記熱可塑性接着繊維の直径は3～5μmであり、前記熱可塑性接着繊維の長さは3mmであり、
前記第1ナノ繊維と前記第2ナノ繊維はそれぞれ独立してフィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド(PPTA)ナノ繊維、フィブリル化リヨセルナノ繊維、フィブリル化ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(PBO)ナノ繊維またはフィブリル化ポリアクリルニトリル(PAN)ナノ繊維であり、
前記フィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド(PPTA)ナノ繊維の叩解度は85°SRであり、
前記フィブリル化リヨセルナノ繊維の叩解度は95°SRであり、
前記フィブリル化ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(PBO)ナノ繊維と前記フィブリル化ポリアクリルニトリル(PAN)ナノ繊維の叩解度は85°SRである、リチウムイオン電池用セパレーター基材。 - 含有量wt%としては、前記延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(延伸PET)と、前記ポリアクリルニトリル繊維(PAN)、と前記ポリアミド繊維(PA)との使用量比は1：1：1である、請求項1に記載のリチウムイオン電池用セパレーター基材。
- 前記第2ナノ繊維はフィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド(PPTA)ナノ繊維及び/又はフィブリル化リヨセルナノ繊維であり、
重量パーセントとしては、前記フィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド(PPTA)ナノ繊維とフィブリル化リヨセルナノ繊維との使用量比は1：4である、請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池用セパレーター基材。 - 含有量wt%としては、前記支持層は総坪量の60wt%を占め、前記緻密層は総坪量の40wt%を占める、請求項1に記載のリチウムイオン電池用セパレーター基材。
- 含有量wt%としては、前記支持層は30wt%の極細幹繊維、65wt%の熱可塑性接着繊維、及び5wt%の第1ナノ繊維で製造される、請求項1ないし4のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用セパレーター基材。
- 含有量wt%としては、前記支持層は40wt%の極細幹繊維、30wt%の熱可塑性接着繊維、及び30wt%の第1ナノ繊維で製造される、請求項1ないし4のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用セパレーター基材。
- 前記基材の厚さは17～21μmであり、前記基材の坪量は11～13 g/m2であり、前記基材の平均孔径は3μm未満であり、前記基材の最大孔径は5μm未満である、請求項1ないし6のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用セパレーター基材。
- 支持層と緻密層の繊維原料を水と混合して、それぞれ独立に離解、叩解、混合した後、スラリーを得て、ファンポンプを採用してサイジング濃度になるまで水で希釈するステップaと、
希釈された支持層と緻密層のスラリーをHydroformer二層油圧式傾斜網成形機のスプレッダーに送り込み、ここでは、緻密層のスラリーは上層流路に入り、支持層のスラリーは成形ネットに近接する流路に入り、各流路におけるスラリーは相次いで、同じ領域で積層しながら抄造成形を行い、脱水処理を経て湿式抄造シートを得て、基材の湿式抄造シートを形成し、抄造する前に、スラリーが高強度の微小乱流で流す状態にあるようにスラリーの整流をさらに含むステップbと、
前記ステップbで得られた基材の湿式抄造シートをヤンキーシリンダで乾燥処理して基材の乾式抄造シートを得るステップcと、
前記ステップcで得られた基材の乾式抄造シートを金属ロールとソフトロールによるカレンダー処理を経て基材を得るステップdと、を含み、
ステップaにおいて、スラリーを水で希釈する前に、支持層と緻密層のスラリーの固体質量パーセント濃度はすべて0.2wt%であり、
ステップaにおいて、前記支持層のスラリーのサイジング濃度は0.015～0.025wt%であり、前記緻密層のスラリーのサイジング濃度は0.005～0.04wt%であり、
ステップbにおいて、前記支持層のスラリーの流路流量は740m 3 /hであり、前記緻密層のスラリーの流路流量は185m 3 /hであり、
ステップcにおいて、前記乾燥の温度は80～130℃であり、
ステップdにおいて、前記カレンダー処理の温度は110～220℃であり、
前記支持層における熱可塑性接着繊維が未延伸PET繊維である場合、その乾燥の温度は120℃であり、そのカレンダー処理の温度は190℃であり、
前記支持層における熱可塑性接着繊維が二成分PET/co-PET繊維または二成分PP/PE繊維である場合、その乾燥の温度は90℃であり、そのカレンダー処理の温度は120℃である、請求項1ないし7のいずれか1項に記載の製造方法。 - 請求項1ないし7のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用セパレーター基材により製造されたリチウムイオン電池用セパレーター、及び該電池用セパレーターを含むリチウムイオン電池。
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