JP2015050175A

JP2015050175A - リチウムイオン二次電池用セパレータ基材

Info

Publication number: JP2015050175A
Application number: JP2013183617A
Authority: JP
Inventors: 伯志松田; Noriyuki Matsuda; 兵頭　建二; Kenji Hyodo; 建二兵頭; 加寿美加藤; Kasumi Kato; 重松　俊広; Toshihiro Shigematsu; 俊広重松; 展章廣田; Nobuaki Hirota
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2013-09-05
Filing date: 2013-09-05
Publication date: 2015-03-16

Abstract

【課題】高強度でありながら、通気性が高く、低抵抗なリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を提供することにある。【解決手段】湿式抄紙にて得られた不織布からなるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、加熱された金属ロールと、ＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が６５〜７５のフッ化ビニリデン系ゴムロールとの間を通過させて処理されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ基材。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材に関する。

近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液（非水電解液）を使用するリチウムイオン二次電池が注目されてきた。このリチウムイオン二次電池の平均電圧は、アルカリ二次電池の約３倍の３．７Ｖであり、高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。

リチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と記す場合がある）に要求される特性としては、正極と負極の接触による内部短絡を防止し、起電反応に十分な量の電解液を保持すると共に、イオンの透過が良好で、内部抵抗が小さく、かつ、電池に組み込まれた場合の厚みが薄く、両極活物質の量を増やすことができると共に、電池の組み立て時に必要な機械的強度を有することである。近年これら高機能化のため、リチウムイオン二次電池用セパレータに対する要求が益々厳しくなって来ている。

これらの条件を満たし、現在のリチウムイオン二次電池に多く使用されているのがポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系微多孔膜である。また、これら微多孔膜は熱による高分子膜の融解により孔を塞ぎ、正極と負極を絶縁するシャットダウン効果を利用して、セパレータに安全性を持たせているものもある。しかし、ポリオレフィン系高分子は電解液への親和性が低く、電解液保持性が良くない。そのため、微多孔膜の代わりに不織布等を用い、電解液を保持させることが試みられている。

これら電解液保液性や内部短絡防止、イオン透過性の向上、及びシート強度の問題を解決するために、超極細で短繊維長の合成繊維（以下、「合成短繊維」と記す）を含有し、湿式抄造法で製造されてなる不織布タイプのセパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照）。これは特定径の合成短繊維を特定量含有させることで、セパレータに細孔を形成し、イオン透過性を向上しようとするものであり、同時に芯鞘型ポリエステル複合繊維状バインダーを熱カレンダー処理し、熱溶融させることで繊維間の結着力を増し、シートの機械的強度を増加させている。

また、リチウムイオン二次電池用セパレータのイオン透過性を向上させ、さらに不織布のみのセパレータよりも耐熱性に優れるものとするべく、ポリマー繊維又は天然繊維からなる不織布のセパレータ基材が５０％超の多孔性を有し、これにセラミック塗工をしてなるセパレータ（例えば、特許文献２参照）、次いで、０．１〜７０μｍの気孔を全気孔の５０％以上を有する不織布基材上にシャットダウン機能と電気伝導性を示す多孔性コーティング層を設けたセパレータ（例えば、特許文献３参照）、さらに、特定のアルミナ化合物粒子と耐熱性繊維を含有し、且つ２０〜７０％の空隙率を持つ不織布セパレータ（例えば、特許文献４参照）等のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材（以下、「セパレータ基材」と記す場合がある）にフィラー粒子等の塗工材料を塗工してなるリチウムイオン二次電池用セパレータが提案されている。

さらに、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材にフィラー粒子等を塗工してなるリチウム二次電池用セパレータにおけるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材として、湿式抄造法にてポリエステル系極短繊維を必須成分として含有し、単一成分型ポリエステル系短繊維バインダーを熱融着させた不織布基材が提案されている（例えば、特許文献５及び６参照）。

以上のように、イオン透過性向上のため、種々の提案が成されているが、このうち、特許文献１と特許文献６において、セパレータ基材は、湿式抄紙後の繊維ウェブを熱カレンダー処理することにより、機械的強度を発現すると共に目的の厚みに調整している。この場合、セパレータ基材として十分な機械的強度を得ようとすると、過度の加温・加圧により高密度となりやすく、即ちイオン透過性が損なわれ、高抵抗のセパレータ基材となる。逆に、低抵抗なセパレータ基材を得ようとすると、低密度の仕上がりにするため、熱カレンダーの加温・加圧が不足し、結果的に強度が低下する。

一方、リチウムイオン二次電池メーカーにおいては、リチウムイオン二次電池の小型化（低容積化）に取り組んでおり、セパレータの厚みが低減されれば、その分だけ電池の厚みも薄くでき、この結果、体積エネルギー密度も増大できるため、セパレータの薄膜化の要求は増加している。ゆえに、益々、機械的強度とイオン透過性の両立は困難になってきている。

つまり、セパレータには、イオン透過性の指標である低インピーダンス特性と電池の組み立て工程に耐えられる強度特性が必要であり、それはセパレータ基材にも求められている。優れたイオン透過性を得るためには、セパレータ基材の薄膜化及び低密度化が必要であるが、それはセパレータの機械的強度を低下させることでもある。また、逆に薄膜のままで機械的強度を得るには、セパレータを高密度化し、細孔を潰す方法があるが、これではイオン透過性が減少し、抵抗が上昇してしまい、一連の高機能化の要求に反する。

このように、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材を薄膜化及び低密度化するにあたり、機械的強度とイオン透過性の両立といった問題の解決は未だ不十分であった。

特開２００３−１２３７２８号公報特表２００５−５１８２７２号公報特表２０１１−５２８８４３号公報特開２００８−４４３９号公報特開２００９−２３０９７５号公報特開２０１１−８２１４８号公報

本発明は、上記実情を鑑みたものであって、高強度でありながら、通気性が高く、優れたイオン透過性を有し、低抵抗のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を提供することにある。

上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）湿式抄紙にて得られた不織布からなるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、加熱された金属ロールと、ＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が６５〜７５のフッ化ビニリデン系ゴムロールとの間を通過させて処理されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ基材、
を見出した。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、湿式抄紙により得られた不織布であって、加熱された金属ロールと、ＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が６５〜７５のフッ化ビニリデン系ゴムロールとの間を通過させて処理されたことを特徴とする。該リチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、従来の熱カレンダーで処理されたセパレータ基材に比べ高強度でありながら、通気性が高く、優れたイオン透過性を有し、低抵抗である。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材をより詳細に説明する。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、湿式抄紙にて得られた不織布を加熱された金属ロールと、ＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が６５〜７５のフッ化ビニリデン系ゴムロールとの間を通過させて処理する。このようなカレンダー処理を行うことにより、引張強度（ＭＤ）が８００Ｎ／ｍ以上の高強度でありながら、薄膜で低密度のため、高い通気性と低抵抗を有するセパレータ基材を得ることが可能となる。

本発明において、カレンダー装置の弾性ロールのカバー材料として、フッ化ビニリデン系ゴムを使用する。フッ化ビニリデン系ゴムロールは、セパレータ基材用繊維ウェブをカレンダー処理する場合、耐熱性に優れ、熱伝導性及び圧力伝播性が良好で、高強度でしかも低密度への加工に効果的である。

本発明において、フッ化ビニリデン系ゴムの原料ポリマーとしては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの二元共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンの三元共重合体等が挙げられ、これに適宜、加硫剤、及び添加剤を加え、混練、成形、加硫することにより、フッ化ビニリデン系ゴムが得られる。加硫剤としては、ジアミン加硫剤、ビスフェノール加硫剤、過酸化物加硫剤、ポリオール加硫剤が挙げられ、このうち１種、又は２種類以上を組み合わせて使用しても良い。添加剤としては、加硫促進剤、軟化剤、充填剤、老化防止剤等が挙げられ、例えば加硫促進剤としては、無機系の酸化亜鉛や酸化マグネシウム等、有機系のステアリン酸やアミン類、チアゾール類等が挙げられ、適宜使用できる。

本発明において、フッ化ビニリデン系ゴムは、カレンダー装置の弾性ロールのカバー材に加工され、フッ化ビニリデン系ゴムロールとなり、湿式抄紙にて得られた不織布は加熱された金属ロールと該フッ化ビニリデン系ゴムロールの間にニップされて、加温・加圧処理される。

本発明において、フッ化ビニリデン系ゴムロールの硬度は、ＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータの測定において６５〜７５であり、６８〜７２がより好ましい。硬度が７５を超えると、セパレータ基材の密度が高くなり過ぎて、高抵抗となる。逆に、６５未満では、十分なセパレータ強度が得られないばかりか、耐久性に劣る場合がある。

本発明において、カレンダー装置とは、弾性ロールと剛性ロールとの組み合わせからなる。本発明では、弾性ロールとして、ＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が６５〜７５のフッ化ビニリデン系ゴムロールを使用し、剛性ロールとして、耐熱性、耐食性、耐久性に優れる金属ロールを使用する。ロール段数は２本以上であれば良く、特に限定されるものではない。また、ロールは制御された線圧と温度を適宜掛けることができる。

本発明において、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材の原料としては、合成樹脂の短繊維、セルロースの短繊維が好ましい。これらは、単独又は適宜組み合わせて用いることができる。これらの原料による効果としては、短繊維がセパレータ内部に細密構造を形成することにより、電解液の保液性が向上すること、内部抵抗が低くなること、高速放電特性が向上すること、細孔が小さくなり、内部短絡が起こり難くなること等が挙げられる。

本発明において、短繊維を構成する合成樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリビニルケトン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ジエン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、フラン系樹脂、尿素系樹脂、アニリン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。このうち、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を使用すると、セパレータの破損抑制効果が高く、緻密性に優れたリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得ることができる。

ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系、ポリブチレンテレフタレート系、ポリトリメチレンテレフタレート系、ポリエチレンナフタレート系、ポリブチレンナフタレート系、ポリエチレンイソフタレート系等が挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン二次電池用セパレータに使用する場合には、耐熱性に優れているポリエチレンテレフタレート系が好ましい。

アクリル系樹脂としては、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニル等を共重合させたもの等が挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、オレフィン系共重合体等が挙げられる。耐熱性の観点から、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、オレフィン系共重合体等を挙げることができる。

本発明において、バインダーとして機能する熱融着性合成樹脂短繊維を合成樹脂短繊維として使用することができる。熱融着性合成樹脂短繊維としては、芯鞘型、偏芯型、分割型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型の複合繊維、あるいは単一成分からなる繊維（単繊維）等が挙げられるが、特に未延伸ポリエステル系短繊維や芯部に非熱接着成分、鞘部に熱接着成分を配した芯鞘型熱融着性合成樹脂短繊維を含有することが好ましい。未延伸ポリエステル系短繊維は均一性を向上させる点において好適であり、芯鞘型熱融着性合成樹脂短繊維は、芯部の繊維形状を維持しつつ、鞘部のみを軟化、溶融又は湿熱溶解させて繊維同士を熱接着させるため、セパレータ基材の緻密な構造を損なわずに繊維同士を接着させるのに好適である。熱融着性合成樹脂短繊維を、加熱又は湿熱加熱により、軟化、溶融又は湿熱溶解させて、繊維同士を熱接着させることによって、高い機械的強度が得られる。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、熱融着性合成樹脂短繊維の含有率は、不織布に対して、５〜６０質量％であることが好ましく、８〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。含有率が５質量％未満だと、セパレータ基材の機械的強度が低下するおそれがあり、６０質量％を超えると、熱寸法安定性が低下するおそれがある。

合成樹脂短繊維の繊度は、０．００７〜１．３ｄｔｅｘが好ましく、０．０２〜１．１ｄｔｅｘがより好ましく、０．０４〜０．８ｄｔｅｘがさらに好ましい。合成樹脂短繊維の繊度が１．３ｄｔｅｘを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、必要最小限の緻密性が確保できなくなる場合がある。また、凹凸が大きくなって、フィラー粒子等の塗工材料を塗工した際の表面に大きなバラつきができる場合がある。合成樹脂短繊維の繊度が０．００７ｄｔｅｘ未満の場合、繊維の安定製造が困難になる。

合成樹脂短繊維の繊維長としては、１ｍｍ以上１５ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以上３ｍｍ以下がさらに好ましい。繊維長が１５ｍｍを超えた場合、地合不良となったり、細孔の形成が未熟だったり、ピンホールが増加し、表面塗工では埋められない可能性がある。一方、繊維長が１ｍｍ未満の場合には、セパレータ基材の機械的強度が低くなって、塗工の際にセパレータ基材が破損する場合がある。

本発明において、短繊維の他に、構成繊維としてセルロースを使用しても良い。セルロースとしては、溶剤紡糸セルロース、天然セルロース、バクテリアセルロース、レーヨン、及び各セルロースを微細化した微細化セルロース繊維が挙げられる。微細化溶剤紡糸セルロース繊維は、繊維長軸方向に分子が高度に配列しているため、湿潤状態で摩擦等の機械的な力が加えられると、微細化しやすく、細くて長い微細繊維が生成する。この微細繊維間に電解液を強固に保持するため、天然セルロース、バクテリアセルロース、レーヨンの微細化セルロース繊維に比べ、微細化溶剤紡糸セルロース繊維は、電解液の保液性に優れる。

短繊維は、単一の組成からなる繊維であっても良いし、２種以上の組成からなる繊維（複合繊維）であっても良い。また、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材に含まれる短繊維は、１種でも良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、不織布の製造方法としては、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を融着させる方法を用いることができる。得られた不織布は、そのまま使用しても良いし、複数枚からなる積層体として使用することもできる。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、カード法、エアレイ法等の乾式法、湿式抄紙法等の湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等がある。このうち、湿式抄紙法によって得られるウェブは、均一かつ緻密であり、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材として好適に用いることができる。湿式抄紙法は、まず熱融着性合成樹脂短繊維と熱融着性を有していない合成樹脂短繊維を均一に水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、その後スクリーン（異物、塊等除去）等の工程を通り、最終の繊維濃度を０．００１〜５．０質量％濃度に調整され、抄造される。また、より均一な不織布を得るために、工程中で分散助剤、消泡剤、親水剤、帯電防止剤等の薬品を添加しても良い。繊維ウェブを得るためには、この抄紙スラリーを円網、長網、傾斜式等のワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いることができる。

繊維ウェブから不織布を製造する方法としてはバインダー接着法を使用することができる。特に、均一性を重視した湿式抄紙法では、熱融着性合成樹脂短繊維を含有させて、バインダー接着法によって該熱融着性合成樹脂短繊維を接着させることが好ましい。バインダー接着法により、均一なウェブから均一な不織布が形成される。このようにして、湿式抄紙により得られた不織布に対して、加熱された金属ロールと、ＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が６５〜７５のフッ化ビニリデン系ゴムロールとの間を通過させるカレンダー処理によって、熱及び圧力を加えて、厚みの調整及び均一化する。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材の坪量は、３．０〜３０．０ｇ／ｍ^２が好ましく、６．０〜２０．０ｇ／ｍ^２がより好ましく、８．０〜１２．０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。坪量が３０．０ｇ／ｍ^２を超えると、セパレータ基材だけでセパレータの大半を占めることになり、塗工による効果を得られ難くなるうえ、内部抵抗が高くなる場合がある。３．０ｇ／ｍ^２未満であると、十分な機械的強度が得られない場合や、均一性を得ることが難しくなり、塗工後の表面に大きなバラつきが発生する場合がある。なお、坪量は、ＪＩＳＰ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づく坪量を意味する。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材の厚みは、４〜３０μｍが好ましく、６〜３０μｍがより好ましく、８〜２０μｍがさらに好ましい。３０μｍを超えると、セパレータ基材だけでセパレータの大半を占めることになり、塗工による効果を得られ難くなる。４μｍ未満であると、セパレータ基材の強度が低くなり過ぎて、塗工の際にセパレータ基材が破損する場合がある。なお、厚みはＪＩＳＢ７５０２に規定された方法により測定した値、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメータにより測定された値を意味する。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、リチウムイオン二次電池の製造に耐えうるだけの機械的強度が必要である。その縦方向（製造方向）の引張強度は、少なくとも８００Ｎ／ｍ以上であるのが好ましく、１０００Ｎ／ｍ以上であるのがより好ましい。なお、本発明における「引張強度」とは、セパレータ基材について、卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック製、商品名ＳＴＡ−１１５０）を用いて、ＪＩＳＰ８１１３に準じて縦方向の引張強さを測定したものであり、試験片のサイズは、縦方向２５０ｍｍ、幅５０ｍｍとし、２個のつかみ具の間隔を１００ｍｍ、引張速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとした。

本発明のセパレータ基材の原反を、加熱された金属ロールと、ＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が６５〜７５のフッ化ビニリデン系ゴムロールとの間を通過させ処理する際のニップ圧は５０〜２５０ｋＮ／ｍが好ましく、７０〜２２０ｋＮ／ｍがより好ましく、１００〜２００ｋＮ／ｍがさらに好ましい。５０ｋＮ／ｍ未満では、十分なセパレータ基材の強度が得られない場合があり、２５０ｋＮ／ｍより高いと、セパレータ基材の薄膜化が進み、密度が高くなり過ぎる場合がある。

本発明のセパレータ基材の原反を、加熱された金属ロールと、ＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が６５〜７５のフッ化ビニリデン系ゴムロールとの間を通過させ処理する際の処理速度は５〜７０ｍ／ｍｉｎが好ましく、７〜６０ｍ／ｍｉｎがより好ましく、１０〜５０ｍ／ｍｉｎがさらに好ましい。５ｍ／ｍｉｎ未満では、セパレータ基材の密度が高くなり過ぎる場合があり、７０ｍ／ｍｉｎより速いと、十分なセパレータ基材の強度が得られない場合がある。

本発明のセパレータ基材の原反を処理する際の金属ロールの温度は１７０〜２２０℃が好ましく、１８０〜２１０℃がより好ましく、１８５〜２０５℃がさらに好ましい。１７０℃未満では、十分なセパレータ基材の強度が得られない場合があり、２２０℃より高いと、セパレータ基材の密度が高くなり過ぎる場合がある。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、フィラー粒子を含有する塗液の含浸又は塗工、樹脂を含有する塗液の含浸又は塗工、多孔質フィルムや不織布などの多孔質基材の積層、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工、微細繊維集合体の積層等の複合化処理が施されて、リチウムイオン二次電池用セパレータとなる。

フィラーは、無機、有機のいずれでも良い。無機フィラーとしては、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物や無機水酸化物、窒化アルミニウムや窒化珪素などの無機窒化物、アルミニウム化合物、ゼオライト、マイカなどが挙げられる。有機フィラーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−ビニルモノマー共重合体、ポリオレフィンワックスなどが挙げられる。スラリーには、結着剤としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリレート共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどのゴムやその誘導体）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、アクリル樹脂などが挙げられ、これらを単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。

また、多孔質フィルムとしては、フィルムを形成できる樹脂であれば、特に制限はないが、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂といったポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、又は超高密度ポリエチレンのようなポリエチレン系樹脂単独だけでなく、エチレンプロピレン共重合体、又はポリエチレン系樹脂と他のポリオレフィン系樹脂との混合物などが挙げられる。微細繊維集合体は、例えば溶融紡糸法、静電紡糸法、相分離法、凝固法などで設けることができ、微細繊維集合体の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、セルロース、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル系樹脂及びポリ乳酸系樹脂などが挙げられる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における部や百分率は断りのない限り、すべて質量によるものである。

実施例１
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維４０部、繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維１０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維５０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを傾斜型抄紙機にて坪量１０ｇ／ｍ^２に湿式抄造した後乾燥し、セパレータ基材の原反を得た。次に、該セパレータ基材の原反を、ＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が７０のフッ化ビニリデン系ゴムロールからなる弾性ロールと、１８５℃に加熱された金属ロールとの間を、線圧１００ｋＮ／ｍ、処理速度２０ｍ／ｍｉｎで１ｎｉｐ通過させて処理し、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。

実施例２
熱カレンダーの加工条件を温度１９５℃、線圧１００ｋＮ／ｍ、加工速度３０ｍ／ｍｉｎ、１ｎｉｐに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。

実施例３
熱カレンダーの弾性ロールをＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度７５のフッ化ビニリデン系ゴムロールに、熱カレンダーの加工条件を温度１９５℃、線圧１００ｋＮ／ｍ、加工速度３０ｍ／ｍｉｎ、１ｎｉｐに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。

実施例４
熱カレンダーの弾性ロールをＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度６５のフッ化ビニリデン系ゴムロールに、熱カレンダーの加工条件を温度１９５℃、線圧１００ｋＮ／ｍ、加工速度３０ｍ／ｍｉｎ、１ｎｉｐに変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。

比較例１
熱カレンダーの弾性ロールをＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が７０のエチレンプロピレン樹脂、加工条件を温度１８５℃、線圧５０ｋＮ／ｍ、加工速度２０ｍ／ｍｉｎ、１ｎｉｐの条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。

比較例２
熱カレンダーの弾性ロールをＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が７０のエチレンプロピレン樹脂、加工条件を温度１９５℃、線圧５０ｋＮ／ｍ、加工速度１０ｍ／ｍｉｎ、１ｎｉｐの条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。

比較例３
熱カレンダーの弾性ロールをＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が７０のシリコンゴム、加工条件を温度１８５℃、線圧１００ｋＮ／ｍ、加工速度２０ｍ／ｍｉｎ、１ｎｉｐの条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。

比較例４
熱カレンダーの弾性ロールをＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が７０のシリコンゴム、加工条件を温度１９５℃、線圧１００ｋＮ／ｍ、加工速度３０ｍ／ｍｉｎ、１ｎｉｐの条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。

比較例５
熱カレンダーの弾性ロールをＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が８０のフッ化ビニリデン系ゴムロール、加工条件を温度１９５℃、線圧１００ｋＮ／ｍ、加工速度３０ｍ／ｍｉｎ、１ｎｉｐの条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。

比較例６
熱カレンダーの弾性ロールをＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が６０のフッ化ビニリデン系ゴムロール、加工条件を温度１９５℃、線圧１００ｋＮ／ｍ、加工速度３０ｍ／ｍｉｎ、１ｎｉｐの条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材を得た。

実施例及び比較例で得られたセパレータ基材について、以下の測定を行い、結果を表１に示した。

＜セパレータ基材に対する評価＞
［セパレータ基材の厚み］
ＪＩＳＣ２１１１に準拠して、セパレータ基材の厚み（μｍ）を、マイクロメータを用いて幅方向５点測定し、その平均値を算出した。

［セパレータ基材の密度］
ＪＩＳＰ８１２４に準拠して、セパレータ基材の坪量を厚みで除した値を算出し、これを密度（ｇ／ｃｍ^３）とした。

［セパレータ基材の通気度］
ＪＩＳＬ１０９６に準拠したフラジール試験機を用いてセパレータ基材の通気度（ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ）を測定した。

［セパレータ基材の機械的強度］
作製したセパレータ基材について、卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック製、商品名ＳＴＡ−１１５０）を用いて、ＪＩＳＰ８１１３に準じて縦方向（ＭＤ）の引張強度を測定した。試験片のサイズは、縦方向２５０ｍｍ、幅５０ｍｍとし、２個のつかみ具の間隔を１００ｍｍ、引張速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとした。

［セパレータ基材のインピーダンス］
作製したセパレータ基材を電解液（１Ｍ−ＬｉＰＦ_６／エチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（１：１：１、ｖｏｌ比））に浸した後、２つの略円筒形銅電極に挟み、ＬＣＲメーター（Ｉｎｓｔｅｃ社製、装置名：ＬＣＲ−８２１）を使用して、２００ｋＨｚにおける交流インピーダンスの抵抗成分を測定した。

［弾性ロールの耐久性］
各弾性ロールと加熱された金属ロールをニップし、温度１９５℃、線圧１００ｋＮ／ｍ、加工速度３０ｍ／ｍｉｎ、１ｎｉｐの条件で、延べ運転時間５００時間後の弾性ロール外層の異常を以下の基準で判断した。
○：外層に全く異常は見られなかった。
△：外層に軽微なヒビ、軽微なフクレ、又は、軽微な変色が見られた。
×：外層に重度なヒビ、重度なフクレ、又は、重度な変色が見られた。
本発明の効果は○以上とする。

実施例１のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、ＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が７０のフッ化ビニリデン系ゴムロールと加熱された金属ロールで処理されており、高強度であるが、低インピーダンスを示した。これに対し、比較例１は、弾性ロールとしてエチレンプロピレン樹脂を使用しており、引張強度は実施例１とほぼ同様であるが、通気度が低く、インピーダンスが高かった。

実施例２のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、弾性ロールが実施例１と同様であり、カレンダー条件のみ変更した結果、実施例１よりさらに高強度であるが、低インピーダンスを維持していた。これに対し、比較例２は、比較例１同様、弾性ロールとしてエチレンプロピレン樹脂を使用しており、引張強度（ＭＤ）は実施例２とほぼ同様であるが、通気度が低く、インピーダンスはかなり上昇した。

実施例３のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、ＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が７５のフッ化ビニリデン系ゴムロールで処理され、カレンダー条件が実施例２と同一であるが、通気度がやや下がった以外は、引張強度は高いレベルを維持し、インピーダンスも０．０１Ω上昇したが、依然低インピーダンスを保っていた。

実施例４のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、ＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が６５のフッ化ビニリデン系ゴムロールで処理され、カレンダー条件が実施例２と同一であるが、通気度がやや上がり、引張強度はやや低下したものの高いレベルを維持し、インピーダンスも０．０１Ω低下し、低インピーダンスを保っていた。

比較例３のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、ＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が７０のシリコンゴムロールで処理され、カレンダー条件が実施例１と同一である。インピーダンスは良好なレベルであるが、引張強度が大幅に低下した。また、弾性ロールの耐久性についても、軽微なヒビが見られ、実施例より劣る結果であった。

比較例４のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、ＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が７０のシリコンゴムロールで処理され、カレンダー条件が実施例２と同一である。引張強度が低下し、インピーダンスは上昇した。また、弾性ロールの耐久性についても、軽微なヒビが見られ、実施例より劣る結果であった。

比較例５のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、ＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が８０のフッ化ビニリデン系ゴムロールで処理され、カレンダー条件が実施例３と同一であるが、実施例３と比較して、引張強度がさほど増加していないにも係わらず、通気度がやや低下し、インピーダンスも上昇した。

比較例６のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、ＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が６０のフッ化ビニリデン系ゴムロールで処理され、カレンダー条件が実施例４と同一である。実施例４と比較して、通気度が増加し、インピーダンスも低下して、イオン透過性には有利だが、引張強度は大幅に低下し、目標の８００Ｎ／ｍには未達であった。また、弾性ロールの耐久性については、軽微なフクレが見られた。

本発明の活用例としては、リチウムイオン二次電池用セパレータ基材、リチウムポリマーイオン二次電池用セパレータ基材が好適である。

Claims

湿式抄紙にて得られた不織布からなるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材において、加熱された金属ロールと、ＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定される硬度が６５〜７５のフッ化ビニリデン系ゴムロールとの間を通過させて処理されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ基材。