JP7104790B2 - 電池用セパレーター、その製造方法及び応用 - Google Patents

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Description

本発明は電池の技術分野に関し、具体的には、電池用セパレーター、その製造方法及び応用に関する。
セパレーターは電池の短絡を防止する重要な技術材料であり、電池の短絡が電池材料の分解・放熱を大幅に加速させるため、セパレーターの熱安定性と溶断温度を高めることは電池の安全にとって非常に重要である。
セラミックコーティングセパレーターは従来のポリオレフィンセパレーターより、耐熱安定性の面で大いに改善され、使用基材によって主に２種類がある。１つは従来のポリオレフィンを基材とし、その上にセラミック粒子を被覆したものである。このようなセパレーターは既に大量に市場に入っている。もう１つはポリマー不織布を基材とし、被覆でセラミックセパレーターを形成するものである。ポリオレフィン延伸膜(例えば、ポリエチレン(ＰＥ)或いはポリプロピレン(ＰＰ)膜)は技術的成熟度が高く、優れた力学性能や化学的安定性及び比較的に安価であるという利点があり、現在の市場で主流となるセパレーターである。しかし、ポリオレフィン材料の耐温性能は制限され、適切な動作温度は１５０℃未満である。合肥国軒高科動力能有限会社の特許出願(公開番号ＣＮ１０６１５９１６３Ａ)には、商品のポリエチレンセパレーターの上にセラミックコーティングセパレーターを施し、１２０℃で１ｈ処理することでセパレーターの熱安定性を効果的に向上させることができることが提案されているが、温度の上昇に伴って、ポリオレフィンセパレーターは溶融し、セラミック粒子の骨格が残っているものの、セラミックセパレーターの強度が完全に失われ、セラミックコーティングだけではセパレーターの耐高温性能を著しく高めることができないことが明らかになっている。
また、不織布は繊維非配向性堆積を利用した三次元空隙構造材料であり、原材料を柔軟に選択し、構造を柔軟に設計できる特性を持つ。不織布セパレーターは、高温耐性、高速充放電特性と使用寿命は、ポリオレフィンセパレーターよりも優位を示しているが、不織布セパレーターは強度が低く、マクロポアが存在し、電池に微小短絡を発生させる可能性がある。ドイツのデグサ社の特許出願(公開番号ＵＳ２００６００２４５６９)には、ポリマー繊維を用いて不織布セパレーターの基材を作製し、基材を単層抄造し、両面に大量に充填材粒子に浸漬または塗布して複合セパレーターを製造することが提案されている。セパレーターの耐熱温度は２００℃に達し、充填材粒子はピンホールをある程度改善でき、平均的な孔径も良好であるが、この特許における基材の構成により、セパレーターにマクロポアが存在し、充填材粒子が脱落しやすく、テストによると、３００℃でこのセパレーターを１ｈ処理すると、基材が溶融し、セパレーターの強度が完全に失われてしまう。華南理工大学の特許出願(公開番号ＣＮ１０４１５７８１２Ａ)には、多層傾斜網成形機を使用して無機コーティングつきの３層構造のリチウムイオン電池セパレーターを製造することが提案されているが、このセパレーターの緻密層は一部の非ナノ合成繊維を使用し、セパレーターの熱安定性は１１０℃での熱収縮率が１．０％未満に達することしかできず、より高い耐熱温度要件を満たすことができず、また、セパレーターの支持層は完全に合成繊維を使用し、合成繊維の親液性が比較的に悪く、気泡が入りやすいため、セパレーターにはマクロポアが存在する。
本発明は、従来技術の不足を克服し、耐高温性能に優れ、３００℃で１ｈ処理した後にも良好な強度保持を有し、３００℃での熱収縮率が２％以下であり、高温でのセパレーターの剛性構造の安定性と隔離性を保証でき、リチウムイオン電池用セパレーターの耐熱、空隙と強度の要件をより良く満たし、総合性能に優れている、リチウムイオン電池用セパレーター及びその製造方法を提供することを目的とする。
まず、本発明は、支持層と緻密層からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材と、前記緻密層に塗布された無機コーティングとで構成さる。
好適には、前記無機コーティングの塗布量は３～１５ｇ／ｍ２、好ましくは５～１０ ｇ／ｍ２、より好ましくは５～８ ｇ／ｍ２、最も好ましくは８ ｇ／ｍ２である。
好適には、前記無機コーティングは無機粒子、分散剤、保水剤及び接着性樹脂を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、前記無機粒子はアルミナ、シリカ、ベーマイト、水酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種であり、好ましくはアルミナ及び／又は水酸化マグネシウムであり、好適には、重量比として、前記アルミナと水酸化マグネシウムとの使用量比は１：１である。
好適には、前記無機粒子の粒径は３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは２００ｎｍである。
好適には、前記分散剤はポリカルボン酸アンモニウム塩であり、好適には、前記ポリカルボン酸アンモニウム塩の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ未満である。
好適には、前記保水剤はカルボキシメチルセルロースナトリウム(ＣＭＣ)であり、好適には、前記カルボキシメチルセルロースナトリウムの粘度は、１０～５０ｍＰａ・ｓである。
好適には、前記接着性樹脂はアクリル樹脂またはスチレン・ブタジエンゴムであり、好適には、前記接着性樹脂の粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ未満である。
好適には、前記無機コーティングにおいて、含有量ｗｔ％としては、前記無機粒子の含有量は８０～８７ｗｔ％、好ましくは８０～８５ｗｔ％、より好ましくは８３～８５ｗｔ％、さらに好ましくは８３～８４ｗｔ％、最も好ましくは８４ｗｔ％である。
好適には、前記無機コーティングにおいて、含有量ｗｔ％としては、前記分散剤の含有量は０．５～２ｗｔ％、好ましくは１～２ｗｔ％、より好ましくは１～１．５ｗｔ％、最も好ましくは１ｗｔ％である。
好適には、前記無機コーティングにおいて、含有量ｗｔ％としては、前記保水剤の含有量は０．５～４ｗｔ％、好ましくは２～４ｗｔ％、より好ましくは２～３．５ｗｔ％、さらに好ましくは２～２．５ｗｔ％、最も好ましくは２ｗｔ％である。
好適には、前記無機コーティングにおいて、含有量ｗｔ％としては、前記接着性樹脂の含有量は１０～１７ｗｔ％、好ましくは１０～１４ｗｔ％、より好ましくは１３～１４ｗｔ％、最も好ましくは１３ｗｔ％である。
好適には、前記支持層は、極細幹繊維、熱可塑性接着繊維及び第１ナノ繊維を含むかまたはそれらで製造され、前記緻密層は、第２ナノ繊維を含むかまたはそれで製造される。
好適には、前記極細幹繊維は、延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(延伸ＰＥＴ)、ポリアクリルニトリル繊維(ＰＡＮ)、ポリアミド繊維(ＰＡ)及びポリプロピレン繊維(ＰＰ)から選択される少なくとも１種である。
好適には、前記極細幹繊維は、延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(延伸ＰＥＴ)、ポリアクリルニトリル繊維(ＰＡＮ)及び／又はポリアミド繊維(ＰＡ)である。
好適には、重量比として、前記延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(延伸ＰＥＴ)と、前記ポリアクリルニトリル繊維(ＰＡＮ)、と前記ポリアミド繊維(ＰＡ)との使用量比は１～１．２：１～１．２：１、好ましくは１：１：１である。
好適には、前記熱可塑性接着繊維はポリエチレン繊維(ＰＥ)、ポリプロピレン繊維(ＰＰ)、未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(未延伸ＰＥＴ)、二成分ＰＰ／ＰＥ繊維、二成分ＰＥＴ／ＰＥ繊維、二成分ＰＥＴ／ＰＰ繊維及び二成分ＰＥＴ／ｃｏ－ＰＥＴ繊維から選択される少なくとも１種である。
好適には、前記熱可塑性接着繊維は未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維(未延伸ＰＥＴ)、二成分ＰＥＴ／ｃｏ－ＰＥＴ繊維及び／又は二成分ＰＰ／ＰＥ繊維である。
好適には、前記第１ナノ繊維と前記第２ナノ繊維はそれぞれ独立してフィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド(ＰＰＴＡ)ナノ繊維、フィブリル化リヨセルナノ繊維、フィブリル化ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(ＰＢＯ)ナノ繊維、フィブリル化ポリアクリルニトリル(ＰＡＮ)ナノ繊維、ポリイミド(ＰＩ)ナノ繊維及びナノ繊維素繊維から選択される少なくとも１種である。
好適には、前記第１ナノ繊維と前記第２ナノ繊維はそれぞれ独立してフィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド(ＰＰＴＡ)ナノ繊維、フィブリル化リヨセルナノ繊維、フィブリル化ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(ＰＢＯ)ナノ繊維またはフィブリル化ポリアクリルニトリル(ＰＡＮ)ナノ繊維である。
好適には、前記第２ナノ繊維はフィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド(ＰＰＴＡ)ナノ繊維及び／又はフィブリル化リヨセルナノ繊維であり、好適には、重量比として、前記フィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド(ＰＰＴＡ)ナノ繊維とフィブリル化リヨセルナノ繊維との使用量比は１：１～４、好ましくは１：４である。
好適には、前記極細幹繊維の直径は０．１～６μｍ、好ましくは０．５～４μｍ、より好ましくは０．５～３μｍ、最も好ましくは１～３μｍであり、好適には、前記極細幹繊維の長さは１～６ｍｍ、好ましくは２～４ｍｍ、最も好ましくは３ｍｍである。
好適には、前記熱可塑性接着繊維の直径は０．１～８μｍ、好ましくは０．５～６μｍ、より好ましくは１～５μｍ、最も好ましくは３～５μｍであり、好適には、前記熱可塑性接着繊維の長さは１～６ｍｍ、好ましくは２～４ｍｍ、最も好ましくは３ｍｍである。
好適には、前記第１ナノ繊維と前記第２ナノ繊維の叩解度は６０～９５°ＳＲ、好ましくは７０～９５°ＳＲあるいは６０～８５°ＳＲである。
好適には、前記フィブリル化リヨセルナノ繊維の叩解度は７０～９５°ＳＲ、好ましくは９５°ＳＲである。
好適には、前記フィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド(ＰＰＴＡ)ナノ繊維の叩解度は６０～８５°ＳＲ、好ましくは８５°ＳＲである。
好適には、前記フィブリル化ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(ＰＢＯ)ナノ繊維と前記フィブリル化ポリアクリルニトリル(ＰＡＮ)ナノ繊維の叩解度は８５°ＳＲである。
好適には、前記リチウムイオン電池用セパレーター基材において、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は総坪量の５０～９９ｗｔ％を占め、前記緻密層は総坪量の１～５０ｗｔ％を占める。
好適には、前記リチウムイオン電池用セパレーター基材において、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は総坪量の５０～９５ｗｔ％を占め、前記緻密層は総坪量の５～５０ｗｔ％を占める。
好適には、前記リチウムイオン電池用セパレーター基材において、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は総坪量の６０～９５ｗｔ％を占め、前記緻密層は総坪量の５～４０ｗｔ％を占める。
好適には、前記リチウムイオン電池用セパレーター基材において、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は総坪量の６０～８０ｗｔ％を占め、前記緻密層は総坪量の２０～４０ｗｔ％を占める。
好適には、前記リチウムイオン電池用セパレーター基材において、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は総坪量の８０～９５ｗｔ％を占め、前記緻密層は総坪量の５～２０ｗｔ％を占める。
好適には、前記リチウムイオン電池用セパレーター基材において、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は総坪量の８０ｗｔ％を占め、前記緻密層は総坪量の２０ｗｔ％を占める。
好適には、前記リチウムイオン電池用セパレーター基材において、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は総坪量の６０ｗｔ％を占め、前記緻密層は総坪量の４０ｗｔ％を占める。
好適には、前記リチウムイオン電池用セパレーター基材において、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は総坪量の９５ｗｔ％を占め、前記緻密層は総坪量の５ｗｔ％を占める。
好適には、前記リチウムイオン電池用セパレーター基材において、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は３０～６５ｗｔ％の極細幹繊維、３０～６５ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び５～３０ｗｔ％のナノ繊維を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、前記リチウムイオン電池用セパレーター基材において、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は３０～４５ｗｔ％の極細幹繊維、３０～６５ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び５～３０ｗｔ％のナノ繊維を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、前記リチウムイオン電池用セパレーター基材において、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は３０～４０ｗｔ％の極細幹繊維、３０～６５ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び５～３０ｗｔ％のナノ繊維を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、前記リチウムイオン電池用セパレーター基材において、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は３０～６５ｗｔ％の極細幹繊維、３０～４０ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び５～３０ｗｔ％のナノ繊維を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、前記リチウムイオン電池用セパレーター基材において、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は３０～６５ｗｔ％の極細幹繊維、４０～６５ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び５～３０ｗｔ％の第１ナノ繊維を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、前記リチウムイオン電池用セパレーター基材において、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は３０～６５ｗｔ％の極細幹繊維、３０～６５ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び５～１５ｗｔ％の第１ナノ繊維を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、前記リチウムイオン電池用セパレーター基材において、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は３０～６５ｗｔ％の極細幹繊維、３０～６５ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び１５～３０ｗｔ％の第１ナノ繊維を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、前記リチウムイオン電池用セパレーター基材において、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は３０ｗｔ％の極細幹繊維、６５ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び５ｗｔ％の第１ナノ繊維で製造される。
好適には、前記リチウムイオン電池用セパレーター基材において、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は４０ｗｔ％の極細幹繊維、３０ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び３０ｗｔ％の第１ナノ繊維で製造される。
好適には、前記リチウムイオン電池用セパレーター基材において、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は４５ｗｔ％の極細幹繊維、４０ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び１５ｗｔ％の第１ナノ繊維で製造される。
好適には、前記リチウムイオン電池用セパレーター基材において、含有量ｗｔ％としては、前記支持層は６５ｗｔ％の極細幹繊維、３０ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び５ｗｔ％の第１ナノ繊維で製造される。
好適には、前記リチウムイオン電池用セパレーター基材の厚さは１０～２５μｍ、好ましくは１６～２２μｍ、より好ましくは１７～２１μｍであり、好適には、前記基材の坪量は８～１７ ｇ／ｍ２、好ましくは１０～１４ ｇ／ｍ２、より好ましくは１１～１３ ｇ／ｍ２であり、好適には、前記基材の平均孔径は３μｍ未満であり、前記基材の最大孔径は５μｍ未満である。
好適には、前記セパレーターの厚さは３０μｍ以下、好ましくは２０～２６μｍ、最も好ましくは２３～２６μｍであり、好適には、前記セパレーターの坪量は１５～２９ ｇ／ｍ２、好ましくは１６～２５ ｇ／ｍ２、より好ましくは１９～２１ ｇ／ｍ２であり、好適には、前記セパレーターの平均孔径は０．６μｍ未満、好ましくは０．１～０．５μｍ、最も好ましくは０．２～０．４μｍであり、好適には、前記セパレーターの最大孔径は１．０μｍ以下、好ましくは０．６～１μｍであり、好適には、前記セパレーターは３００°Ｃでの熱収縮率が２％以下である、リチウムイオン電池用セパレーターを提供する。
次に、本発明は、無機コーティングをリチウムイオン電池用セパレーター基材の緻密層の表面に均一に塗布後、熱風乾燥して、好適には、熱風温度は８０～１５０℃、好ましくは１２０℃である。
好適には、前記無機コーティングの塗布量は３～１５ｇ／ｍ２、好ましくは５～１０ ｇ／ｍ２、より好ましくは５～８ ｇ／ｍ２、最も好ましくは８ ｇ／ｍ２である。
好適には、前記リチウムイオン電池用セパレーター基材の製造方法は、
支持層と緻密層の繊維原料を水と混合して、それぞれ独立に離解、叩解、混合した後、スラリーを得て、ファンポンプを採用してサイジング濃度になるまで水で希釈する、ステップａと、
希釈された支持層と緻密層のスラリーをＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ二層油圧式傾斜網成形機のスプレッダーに送り込み、ここでは、緻密層のスラリーは上層流路に入り、支持層のスラリーは成形ネットに近接する流路に入り、各流路におけるスラリーは相次いで、同じ領域で積層しながら抄造成形を行い、脱水処理を経て湿式抄造シートを得て、基材の湿式抄造シートを形成し、好適には、抄造する前に、スラリーが高強度の微小乱流で流す状態にあるようにスラリーの整流をさらに含む、ステップｂと、
前記ステップｂの後に、基材の湿式抄造シートをヤンキーシリンダで乾燥処理して基材の乾式抄造シートを得る、ステップｃと、
前記ステップｃの後に、基材の乾式抄造シートを金属ロールとソフトロールによるカレンダー処理を経て基材を得る、ステップｄとを含む。
ステップａにおいて、スラリーを水で希釈する前に、支持層と緻密層のスラリーの固体質量パーセント濃度はすべて０．２ｗｔ％である。
好適には、ステップａにおいて、前記支持層のスラリーのサイジング濃度は０．０１～０．０５ｗｔ％、好ましくは０．０１～０．０３ｗｔ％、最も好ましくは０．０１５～０．０２５ｗｔ％であり、前記緻密層のスラリーのサイジング濃度は０．００２～０．０５ｗｔ％、好ましくは０．００５～０．０４ｗｔ％である。
好適には、ステップｂにおいて、前記支持層のスラリーの流路流量は１６０～３０００ｍ３／ｈ、好ましくは５００～１０００ｍ３／ｈ、最も好ましくは７４０ｍ３／ｈであり、前記緻密層のスラリーの流路流量は４０～７５０ｍ３／ｈ、好ましくは１００～４８０ｍ３／ｈ、より好ましくは１８５ｍ３／ｈである。
好適には、ステップｃにおいて、前記乾燥の温度は８０～１３０℃である。
好適には、ステップｄにおいて、前記カレンダー処理の温度は１１０～２２０℃である。
好適には、前記支持層における熱可塑性接着繊維が未延伸ＰＥＴ繊維である場合、その乾燥の温度は８０～１３０℃、好ましくは１２０℃であり、そのカレンダー処理の温度は１７０～２２０℃、好ましくは１９０℃である。
好適には、前記支持層における熱可塑性接着繊維が二成分ＰＥＴ／ｃｏ－ＰＥＴ繊維または二成分ＰＰ／ＰＥ繊維である場合、その乾燥の温度は８０～１３０℃、好ましくは９０℃であり、そのカレンダー処理の温度は１１０～１４０℃、好ましくは１２０℃である。
好適には、前記無機コーティングの製造方法が、無機コーティングの組成に応じて、分散剤と保水剤を脱イオン水に順次添加して攪拌し、無機粒子を添加して分散し、フィルターでろ過すると分散液を得た後、分散液に接着性樹脂を添加して分散を続け、無機コーティングのスラリーを得ることを含む。
好適には、前記無機コーティングの坪量は３～１５ ｇ／ｍ２、好ましくは５～１０ ｇ／ｍ２、より好ましくは５～８ ｇ／ｍ２、最も好ましくは８ ｇ／ｍ２であり、
好適には、前記無機コーティングは無機粒子、分散剤、保水剤及び接着性樹脂を含むかまたはそれらで製造される。
好適には、前記無機粒子はアルミナ、シリカ、ベーマイト、水酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種であり、好ましくはアルミナ及び／又は水酸化マグネシウムであり、好適には、重量比として、前記アルミナと水酸化マグネシウムとの使用量比は１：１である。
好適には、前記無機粒子の粒径は３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは２００ｎｍである。
好適には、前記分散剤はポリカルボン酸アンモニウム塩であり、好適には、前記ポリカルボン酸アンモニウム塩の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ未満である。
好適には、前記保水剤はカルボキシメチルセルロースナトリウム(ＣＭＣ)であり、好適には、前記カルボキシメチルセルロースナトリウムの粘度は、１０～５０ｍＰａ・ｓである。
好適には、前記接着性樹脂はアクリル樹脂またはスチレン・ブタジエンゴムであり、好適には、前記接着性樹脂の粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ未満である。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記無機粒子の含有量は８０～８７ｗｔ％、好ましくは８０～８５ｗｔ％、より好ましくは８３～８５ｗｔ％、さらに好ましくは８３～８４ｗｔ％、最も好ましくは８４ｗｔ％である。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記分散剤の含有量は０．５～２ｗｔ％、好ましくは１～２ｗｔ％、より好ましくは１～１．５ｗｔ％、最も好ましくは１ｗｔ％である。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記保水剤の含有量は０．５～４ｗｔ％、好ましくは２～４ｗｔ％、より好ましくは２～３．５ｗｔ％、さらに好ましくは２～２．５ｗｔ％、最も好ましくは２ｗｔ％である。
好適には、含有量ｗｔ％としては、前記接着性樹脂の含有量は１０～１７ｗｔ％、好ましくは１０～１４ｗｔ％、より好ましくは１３～１４ｗｔ％、最も好ましくは１３ｗｔ％である。
好適には、前記無機粒子は、２５００ｒ/ｍｉｎで３０分間分散させ、好適には、前記接着性樹脂は、分散液の中に１５分間均一に分散させ、好適には、前記フィルターは３２０メッシュフィルターであり、好適には、無機コーティングのスラリーの固形分は４０～６０％、好ましくは５０ｗｔ％である、上記リチウムイオン電池用セパレーターの製造方法を提供する。
また、本発明は以上に記載のリチウムイオン電池用セパレーターを含む、リチウムイオン電池をさらに提供する。
本発明は、従来技術と比較して、少なくとも以下の利点を有する。本発明が提供するリチウムイオン電池用セパレーターは、特定の組成の無機コーティングを本発明のリチウムイオン電池用セパレーター基材の緻密層に塗布し、このようなセパレーター構造はナノ繊維の耐高温と親水性を最大限に発揮することができ、３００℃で１ｈ処理した後にも基材は良好な強度と無機コーティングに対する吸着力を保持し、コーティングの高温安定性に加えて、セパレーターの熱収縮率を２％以下にすることで、高温での複合セパレーター塗布剛性構造の安定性と隔離性を保証でき、また、本発明に係る基材の特定組成において、ナノ繊維の使用はさらに支持層におけるピンホールの発生を回避でき、支持層に存在する可能性のあるマクロポアを補填し、製品品質の確実性を向上させ、しかも低いコーティング量だけで基材に対する効果的な遮蔽を実現することができる。
以下に、図面を参照しながら、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明により製造されたリチウムイオン電池用セパレーターの外観を模式的に示す図である。 本発明で採用したＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ二層油圧式傾斜網成形機の構造を示す模式図である、Ａはスプレッダー、Ｂは整流領域、Ｃは基材の成形領域、Ｄは成形後の湿式抄造シートである。
以下、具体例に合わせて本発明をさらに詳細に説明する。本発明が提供する実施例は、本発明の範囲を限定するものではなく、単に本発明を説明するためのものに過ぎないことを理解されたい。
以下に示す実施例で具体的な条件が記載されていない実験方法は、通常の条件に従うか、製造業者が提案する条件に従うことが一般的である。特に定義されていない限り、ここで用いられる全ての専門用語と科学用語は、当業者が熟知している意味と同じである。また、記載される内容と類似しているか均等である方法及び材料は、全て本発明の方法に適用することができる。ここで記載されるような好ましい実施方法及び材料は、例示的なものとしてのみ使用される。
リチウムイオン電池用セパレーター基材の製造
以下の製造例１～６３及び比較例１～１１は、一部の繊維材料を用いてリチウムイオン電池用セパレーター基材を製造した例のみを示し、本発明の明細書に挙げた他の繊維材料及びそれらの組み合わせにより、本発明の基材を製造してもよい。図中、本発明の製造例１～６３で採用したＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ二層油圧式傾斜網成形機の構造を模式的に図２に示す。
製造例１
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、その製造方法は以下のとおりである。
ステップａ：支持層、緻密層を表１に示した組成となるように、それぞれ独立して繊維離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、支持層、緻密層の繊維原料をそれぞれファンポンプで希釈し、ここでは、支持層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０２３７５ｗｔ％まで希釈し、スラリー１を得て、緻密層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．００５ｗｔ％まで希釈し、スラリー２を得る。
ステップｂ：ステップａで得られたスラリー１とスラリー２をそれぞれＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ二層油圧式傾斜網成形機に送り込み、ここでは、スラリー１は成形ネットに近接する流路に入り、流路流量が７４０ｍ３／ｈであり、スラリー２は上間層流路に入り、流路流量が１８５ｍ３／ｈであり、整流後、二層で同時に抄造成形を行い、脱水処理を経て湿式抄造シートを得る。
ステップｃ：ステップｂで得られた湿式抄造シートをヤンキーシリンダで１２０℃の条件下で乾燥し、基材の乾式抄造シートを得る。
ステップｄ：ステップｃで得られた基材の乾式抄造シートを１９０℃の温度で金属ロールとソフトロールによる熱間カレンダー処理を経て、本発明のリチウムイオン電池用セパレーター基材を得る。
製造例２～４、３５～４０、４７、４８
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は製造例１と同じである。
製造例５
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
ステップａ：支持層、緻密層を表１に示した組成となるように、それぞれ独立して繊維離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、支持層、緻密層の繊維原料をそれぞれファンポンプで希釈し、ここでは、支持層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０２ｗｔ％まで希釈し、スラリー１を得て、緻密層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０２ｗｔ％まで希釈し、スラリー２を得る。
ステップｂ：ステップａで得られたスラリー１とスラリー２をそれぞれＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ二層油圧式傾斜網成形機に送り込み、ここでは、スラリー１は成形ネットに近接する流路に入り、流路流量が７４０ｍ３／ｈであり、スラリー２は上間層流路に入り、流路流量が１８５ｍ３／ｈであり、整流後、二層で同時に抄造成形を行い、脱水処理を経て湿式抄造シートを得る。
ステップｃ：ステップｂで得られた湿式抄造シートをヤンキーシリンダで１２０℃の条件下で乾燥し、基材の乾式抄造シートを得る。
ステップｄ：ステップｃで得られた基材の乾式抄造シートを１９０℃の温度で金属ロールとソフトロールによる熱間カレンダー処理を経て、本発明のリチウムイオン電池用セパレーター基材を得る。
製造例６～８、１３～１５、２２～２８、４１～４４、６１～６３
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は製造例５と同じである。
製造例９
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
ステップａ：支持層、緻密層を表１に示した組成となるように、それぞれ独立して離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、支持層、緻密層の繊維原料をそれぞれファンポンプで希釈し、ここでは、支持層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０１５ｗｔ％まで希釈し、スラリー１を得て、緻密層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０４ｗｔ％まで希釈し、スラリー２を得る。
ステップｂ：ステップａで得られたスラリー１とスラリー２をそれぞれＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ二層油圧式傾斜網成形機に送り込み、ここでは、スラリー１は成形ネットに近接する流路に入り、流路流量が７４０ｍ３／ｈであり、スラリー２は上間層流路に入り、流路流量が１８５ｍ３／ｈであり、整流後、二層で同時に抄造成形を行い、脱水処理を経て湿式抄造シートを得る。
ステップｃ：ステップｂで得られた湿式抄造シートをヤンキーシリンダで１２０℃の条件下で乾燥し、基材の乾式抄造シートを得る。
ステップｄ：ステップｃで得られた基材の乾式抄造シートを１９０℃の温度で金属ロールとソフトロールによる熱間カレンダー処理を経て、本発明のリチウムイオン電池用セパレーター基材を得る。
製造例１０～１２、２９～３４、４５～４６
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は製造例９と同じである。
製造例１６、１９、５１～５２、５５～５６
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
ステップａ及びステップｂは、製造例５と同じである。
ステップｃ：ステップｂで得られた湿式抄造シートをヤンキーシリンダで９０℃の条件下で乾燥し、基材の乾式抄造シートを得る。
ステップｄ：ステップｃで得られた基材の乾式抄造シートを１２０℃の温度で金属ロールとソフトロールによる熱間カレンダー処理を経て、本発明のリチウムイオン電池用セパレーター基材を得る。
製造例１７～１８、２０～２１、５９～６０
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
ステップａ及びステップｂは、製造例９と同じである。
ステップｃ：ステップｂで得られた湿式抄造シートをヤンキーシリンダで９０℃の条件下で乾燥し、基材の乾式抄造シートを得る。
ステップｄ：ステップｃで得られた基材の乾式抄造シートを１２０℃の温度で金属ロールとソフトロールによる熱間カレンダー処理を経て、本発明のリチウムイオン電池用セパレーター基材を得る。
製造例４９～５０、５３～５４、５７～５８
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表１に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
ステップａ及びステップｂは、製造例１と同じである。
ステップｃ：ステップｂで得られた湿式抄造シートをヤンキーシリンダで９０℃の条件下で乾燥し、基材の乾式抄造シートを得る。
ステップｄ：ステップｃで得られた基材の乾式抄造シートを１２０℃の温度で金属ロールとソフトロールによる熱間カレンダー処理を経て、本発明のリチウムイオン電池用セパレーター基材を得る。
比較例１
１層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、その組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
ステップａ：繊維原料を表２に示した組成となるように、繊維離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、繊維原料をファンポンプで固体質量パーセント濃度０．０２ｗｔ％まで希釈して、スラリーを得る。
ステップｂ：ステップｂで得られたスラリーを傾斜ワイヤー抄紙機に送り込み、ここでは、スラリーの流量が９２５ｍ３／ｈであり、整流後、脱水処理を経て、基材の湿式抄造シートを得る。
ステップｃ：ステップｂで得られた湿式抄造シートをヤンキーシリンダで１２０℃の条件下で乾燥し、基材の乾式抄造シートを得る。
ステップｄ：ステップｃで得られた基材の乾式抄造シートを１９０℃の温度で金属ロールとソフトロールによる熱間カレンダー処理を経て、単層のリチウムイオン電池用セパレーター基材を得る。
比較例２
１層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、その組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は比較例１と同じである。
比較例３～５
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は製造例５と同じである。
比較例６～７
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は製造例１と同じである。
比較例８
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、その製造方法は以下のとおりである。
ステップａ：支持層、緻密層を表２に示した組成となるように、それぞれ独立して繊維離解機で水と混合し、離解し、固体質量パーセント濃度０．２ｗｔ％まで叩解し、続いて、支持層、緻密層の繊維原料をそれぞれファンポンプで希釈し、ここでは、支持層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０１２５ｗｔ％まで希釈し、スラリー１を得て、緻密層の繊維原料を固体質量パーセント濃度０．０５ｗｔ％まで希釈し、スラリー２を得る。
ステップｂ、ステップｃ及びステップｂは、製造例１と同じである。
比較例９～１０
支持層と、緻密層との２層構造からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材であり、支持層と緻密層の組成は表２に示すとおりであり、その製造方法は以下のとおりである。
ステップａ及びステップｂは、製造例５と同じである。
ステップｃ：ステップｂで得られた湿式抄造シートをヤンキーシリンダで９０℃の条件下で乾燥し、基材の乾式抄造シートを得る。
ステップｄ：ステップｃで得られた基材の乾式抄造シートを１２０℃の温度で金属ロールとソフトロールによる熱間カレンダー処理を経て、本発明のリチウムイオン電池用セパレーター基材を得る。
比較例１１
中国特許ＣＮ２０１４１０４９６２９９．４に記載されているリチウム二次電池用セパレーター基材によれば、ディスクミルを使用して、平均繊維径１０μｍ、繊維長さ４ｍｍの溶剤紡系セルロース繊維を処理し、遊離度９７ｍｌの溶剤紡系セルロース繊維１０質量％、平均繊維径２．４μｍ、繊維長さ３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタラート(ＰＥＴ)短繊維５０質量％、平均繊維径４．４μｍ、繊維長さ３ｍｍの未延伸接着剤をポリエステル繊維４０質量％とともに混合し、パルプ溶解装置の水中で解離させ、撹拌機(ａｇｉｔａｔｏｒ)を用いて撹拌する上で、均一な抄紙用パルプ(０．３質量％濃度)を製造する。傾斜型短網を第１層とし、円網を第２層として使用し、傾斜型短網と円網の単位面積重量比を５０：５０にしてこの抄紙用パルプを積層して湿式抄造シートを得て、ヤンキーシリンダが１３０℃の温度条件下で乾燥した後、表面温度を１９５℃とする金属ロールと弾性ロールによる熱間カレンダー処理を実施し、単位面積重量８．２ｇ/ｍ２、厚さ１４．２μｍのリチウム二次電池用セパレーター基材を得る。
Figure 0007104790000001
Figure 0007104790000002
Figure 0007104790000003
Figure 0007104790000004
Figure 0007104790000005
Figure 0007104790000006
注：ａ)延伸ＰＥＴ繊維の直径は２μｍで、長さは３ｍｍである。
ｂ)ＰＡＮ繊維の直径は２μｍで、長さは３ｍｍである。
ｃ)ＰＡ繊維の直径は２μｍで、長さは３ｍｍである。
ｄ)未延伸ＰＥＴ繊維の直径は４μｍで、長さは３ｍｍである。
ｅ)二成分ＰＥＴ／ｃｏ－ＰＥＴ繊維の直径は４μｍで、長さは３ｍｍである。
ｆ)二成分ＰＰ／ＰＥ繊維の直径は４μｍで、長さは３ｍｍである。
ｇ)フィブリル化リヨセルナノ繊維の叩解度は７０°ＳＲである(オーストリアＬｅｎｚｉｎｇ社)。
ｈ)フィブリル化ＰＰＴＡナノ繊維の叩解度は６０°ＳＲである(米国デュポン社Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）)。
ｉ)フィブリル化リヨセルナノ繊維の叩解度は９５°ＳＲである(オーストリアＬｅｎｚｉｎｇ社)。
ｊ)フィブリル化ＰＰＴＡナノ繊維の叩解度は８５°ＳＲである(米国デュポン社Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）)。
ｋ)フィブリル化ＰＢＯナノ繊維の叩解度は８５°ＳＲである(日本Ｔｏｙｏｂｏ社)。
ｌ)フィブリル化ＰＡＮナノ繊維の叩解度は８５°ＳＲである。
Figure 0007104790000007
注：ａ)延伸ＰＥＴ繊維の直径は２μｍで、長さは３ｍｍである。
ｂ)未延伸ＰＥＴ繊維の直径は４μｍで、長さは３ｍｍである。
ｃ)二成分ＰＥＴ／ｃｏ－ＰＥＴ繊維の直径は４μｍで、長さは３ｍｍである。
ｄ)二成分ＰＰ／ＰＥ繊維の直径は４μｍで、長さは３ｍｍである。
ｃ)フィブリル化リヨセルナノ繊維の叩解度は９５°ＳＲである(オーストリアＬｅｎｚｉｎｇ社)。
ｆ)フィブリル化ＰＰＴＡナノ繊維の叩解度は８５°ＳＲである(米国デュポン社Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）)。
リチウムイオン電池用セパレーターの製造
表３に示す無機コーティングの組成に従って無機コーティングのスラリーを製造する。
ここでは、無機コーティングのスラリーの製造方法は以下の通りであり、分散剤と保水剤を脱イオン水に順次添加して攪拌し、無機粒子を添加して、２５００ｒ/ｍｉｎで３０分間分散させ、３２０メッシュフィルターでろ過すると分散液を得た後、分散液に接着性樹脂を添加して１５分間均一に分散を続け、無機コーティングのスラリーを得る。ここでは、得られた無機コーティングのスラリーの固形分は５０ｗｔ％である。
Figure 0007104790000008
組成１～９により得られたスラリーを、製造例１～６３のリチウムイオン電池用セパレーター基材の緻密層の表面にそれぞれ塗布し、塗布量を８ｇ/ｍ２に制御し、その後熱風乾燥(１２０℃)を経て本発明のリチウムイオン電池用セパレーターを得て、本発明により得られたリチウムイオン電池用セパレーターの外観を図１に示す。
リチウムイオン電池用セパレーターの性能試験
無機コーティングの組成１～９により得られた無機コーティングのスラリーを、製造例１～１２、２２～２５、４１～４８、６１～６３及び比較例１～１１のリチウムイオン電池用セパレーター基材に塗布し、実施例１～１２、２２～２５、４１～４８、６１～６３及び比較例１’～１１’に対応するリチウムイオン電池用セパレーターを得て、性能試験を行い、その試験項目及び試験方法は以下の通りである。
１、坪量、厚さ及び引張強さ：ＴＡＰＰＩ標準に基づいて測定する。
２、平均孔径及び最大孔径：ＰＭＩポロメーターを用いて測定する。
３、熱収縮率
セパレーターの一定温度での寸法安定性は基材の熱安定性を示すことができ、一般的には熱収縮率で表す。以下の方法でセパレーターの熱収縮率を測定する。
まず、セパレーターを一辺の長さＬｂの正方形に切り取り、続いてセパレーターをそれぞれ１１０℃、３００℃の環境で１ｈに放置してからセパレーターの一辺の長さＬａを測定し、以下の式により収縮率を算出する。
収縮率(％)＝(Ｌｂ－Ｌａ)／Ｌｂ×１００
４、セパレーターの強度保持
セパレーターを３００℃の環境で１ｈ放置してから取り出し、セパレーターの強度保持は以下の基準で評価する。
○：セパレーターを１０回折り畳むと、破断しない。
△：セパレーターを２～１０回折り畳むと、破断する。
×：セパレーターを１回折り畳むと、破断する。
Figure 0007104790000009
注：本発明のリチウムイオン電池用セパレーターは１１０℃での熱収縮率が０でり、３００℃付近から収縮を開始し始める。
Figure 0007104790000010
表４から分かるように、本発明の実施例１～１２、２２～２５、４１～４８、６１～６３及び比較例１’～１１’により得られたリチウムイオン電池用セパレーターは、本発明のリチウムイオン電池用セパレーターと無機コーティングで構成され、従来技術の電池セパレータと比較して、本発明のリチウムイオン電池用セパレーターは、１１０℃での熱収縮率が０で、強度保持に優れ、３００℃で１ｈ処理した後の熱収縮率が２％以下であり、最大孔径が１μｍ未満であり、強度が７００Ｎ/ｍを超え、優れた熱安定性を有する。
表５から分かるように、比較例１’はＰＥＴ繊維のみを用いて基材を単層抄造し、それにより得られたセパレーターはピンホールが存在し、孔径が大きく、また３００℃で基材が融解し、比較例２’はＰＥＴ繊維とナノ繊維を組み合わせて基材を単層抄造し、それにより得られたセパレーターは孔径が大きく、３００℃で１ｈ処理後の熱収縮率が５．０％であり、折り畳むとセパレーターが破損し、比較例３’はＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ二層油圧式傾斜網成形機を用いて基材のセパレーターを二層抄造し、セパレーターの緻密層に延伸ＰＥＴ繊維２０％とフィブリル化ＰＰＴＡナノ繊維７０％を加えるため、セパレーターを３００℃で１ｈ処理した後の熱収縮率が３．５％であり、比較例４’の支持層はナノ繊維を採用していないため、セパレーターの最大孔径が大きくなり、比較例５’～１０’のセパレーターの強度は要件を満たすことが出来ず、比較例１１’は、基材に大孔径のセパレーターが存在し、最大孔径が大きく、しかも２層構造も存在しないため、３００℃で１ｈ処理した後の熱収縮率が１０．０％である。
また、本発明は、上記の性能試験方法に従って、各組成(表３に示す)からなる無機コーティングを、本発明の製造例１～６３により得られたリチウムイオン電池用セパレーター基材にそれぞれ塗布して、それにより得られたリチウムイオン電池用セパレーターの性能パラメーターをそれぞれ検証するが、以下は、製造例１０の基材を例にして、表３に示した組成となる無機コーティングのスラリーをそれぞれ塗布して、それにより得られたリチウムイオン電池セパレーター(実施例１０、６４～７１)の性能パラメータのみを示し、その結果は表６に示す。
Figure 0007104790000011
本明細書に記載の発明は、特定の方法論、実験プロトコル、又は試薬に限定されるものではなく、これらは変化可能であるからであることを理解されたい。本明細書で提供される記述及び実例は、単に特定の実施形態の提示を説明するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、本発明の範囲は、特許請求の範囲によってのみ定義されるものである。

Claims (10)

  1. 支持層と緻密層からなるリチウムイオン電池用セパレーター基材と、前記緻密層に塗布された無機コーティングとで構成されている、リチウムイオン電池用セパレーターであって、
    前記リチウムイオン電池用セパレーター基材は、６０～９５ｗｔ％の前記支持層と、５～４０ｗｔ％の前記緻密層とからなり、
    前記リチウムイオン電池用セパレーター基材において、前記支持層は３０～４５ｗｔ％の極細幹繊維、３０～６５ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び５～３０ｗｔ％のナノ繊維で製造され、
    前記支持層は、極細幹繊維、熱可塑性接着繊維及び第１ナノ繊維で製造され、前記緻密層は、第２ナノ繊維で製造され、
    前記極細幹繊維は、延伸ポリエチレンテレフタレート繊維（延伸ＰＥＴ）、ポリアクリルニトリル繊維（ＰＡＮ）及び／又はポリアミド繊維（ＰＡ）であり、
    前記極細幹繊維の直径は１～３μｍであり、前記極細幹繊維の長さは３ｍｍであり、
    前記熱可塑性接着繊維は未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維（未延伸ＰＥＴ）、二成分ＰＥＴ／ｃｏ－ＰＥＴ繊維及び／又は二成分ＰＰ／ＰＥ繊維であり、
    前記熱可塑性接着繊維の直径は３～５μｍであり、前記熱可塑性接着繊維の長さは３ｍｍであり、
    前記第１ナノ繊維と前記第２ナノ繊維はそれぞれ独立してフィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド（ＰＰＴＡ）ナノ繊維、フィブリル化リヨセルナノ繊維、フィブリル化ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）ナノ繊維またはフィブリル化ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）ナノ繊維であり、
    前記フィブリル化リヨセルナノ繊維の叩解度は９５°ＳＲであり、
    前記フィブリル化ポリパラフェニレンテレフタラミド（ＰＰＴＡ）ナノ繊維の叩解度は８５°ＳＲであり、
    前記フィブリル化ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）ナノ繊維と前記フィブリル化ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）ナノ繊維の叩解度は８５°ＳＲであり、
    前記無機コーティングの塗布量は８ｇ／ｍ２であり、
    前記無機コーティングは無機粒子、分散剤、保水剤及び接着性樹脂で製造され、
    前記無機粒子はアルミナ及び／又は水酸化マグネシウムであり、
    前記無機粒子の粒径は１μｍ以下であり、
    前記分散剤はポリカルボン酸アンモニウム塩であり、
    前記保水剤はカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）であり、
    前記接着性樹脂はアクリル樹脂またはスチレン・ブタジエンゴムであり、
    前記無機コーティングにおいて、前記無機粒子の含有量は８０～８７ｗｔ％であり、
    前記無機コーティングにおいて、前記分散剤の含有量は０．５～２ｗｔ％であり、
    前記無機コーティングにおいて、前記保水剤の含有量は０．５～４ｗｔ％であり、
    前記無機コーティングにおいて、前記接着性樹脂の含有量は１０～１７ｗｔ％である、リチウムイオン電池用セパレーター。
  2. 重量比として、前記アルミナと水酸化マグネシウムとの使用量比は１：１であり、
    前記無機粒子の粒径は２００ｎｍであり、
    前記無機粒子の含有量は８４ｗｔ％であり、
    前記無機コーティングにおいて、前記分散剤の含有量は１ｗｔ％であり、
    前記無機コーティングにおいて、前記保水剤の含有量は２ｗｔ％であり、
    前記無機コーティングにおいて、前記接着性樹脂の含有量は１３ｗｔ％である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用セパレーター。
  3. 重量比として、前記延伸ポリエチレンテレフタレート繊維（延伸ＰＥＴ）と、前記ポリアクリルニトリル繊維（ＰＡＮ）、と前記ポリアミド繊維（ＰＡ）との使用量比は１：１：１である、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用セパレーター。
  4. 前記リチウムイオン電池用セパレーター基材は、６０ｗｔ％の前記支持層と、４０ｗｔ％の前記緻密層とからなる、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用セパレーター。
  5. 前記リチウムイオン電池用セパレーター基材において、前記支持層は４０ｗｔ％の極細幹繊維、３０ｗｔ％の熱可塑性接着繊維、及び３０ｗｔ％の第１ナノ繊維で製造される、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用セパレーター。
  6. 前記基材の厚さは１７～２１μｍであり、前記基材の坪量は１１～１３ｇ／ｍ２であり、前記基材の平均孔径は３μｍ未満であり、前記基材の最大孔径は５μｍ未満である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用セパレーター。
  7. 前記セパレーターの厚さは２３～２６μｍであり、前記セパレーターの坪量は１９～２１ｇ／ｍ２であり、前記セパレーターの平均孔径は０．２～０．４μｍであり、前記セパレーターの最大孔径は０．６～１μｍであり、前記セパレーターは３００°Ｃで１ｈ放置した熱収縮率が２％以下である、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用セパレーター。
  8. 無機コーティングをリチウムイオン電池用セパレーター基材の緻密層の表面に均一に塗布後、熱風乾燥することを含むリチウムイオン電池用セパレーターの製造方法であって、熱風温度は１２０℃であり、
    前記無機コーティングの塗布量は８ｇ／ｍ２であり、
    前記リチウムイオン電池用セパレーター基材の製造方法は、
    支持層と緻密層の繊維原料を水と混合して、それぞれ独立に離解、叩解、混合した後、スラリーを得て、ファンポンプを採用してサイジング濃度になるまで水で希釈するステップａと、
    希釈された支持層と緻密層のスラリーをＨｙｄｒｏｆｏｒｍｅｒ二層油圧式傾斜網成形機のスプレッダーに送り込み、ここでは、緻密層のスラリーは上層流路に入り、支持層のスラリーは成形ネットに近接する流路に入り、各流路におけるスラリーは相次いで、同じ領域で積層しながら抄造成形を行い、脱水処理を経て湿式抄造シートを得て、基材の湿式抄造シートを形成し、抄造する前に、スラリーが高強度の微小乱流で流す状態にあるようにスラリーの整流をさらに含むステップｂと、
    前記ステップｂの後に、基材の湿式抄造シートをヤンキーシリンダで乾燥処理して基材の乾式抄造シートを得るステップｃと、
    前記ステップｃの後に、基材の乾式抄造シートを金属ロールとソフトロールによるカレンダー処理を経て基材を得るステップｄと、を含み、
    ステップａにおいて、スラリーを水で希釈する前に、支持層と緻密層のスラリーの固体質量パーセント濃度はすべて０．２ｗｔ％であり、
    ステップａにおいて、前記支持層のスラリーのサイジング濃度は０．０１５～０．０２５ｗｔ％であり、前記緻密層のスラリーのサイジング濃度は０．００５～０．０４ｗｔ％であり、
    ステップｂにおいて、前記支持層のスラリーの流路流量は７４０ｍ３／ｈであり、前記緻密層のスラリーの流路流量は１８５ｍ３／ｈであり、
    ステップｃにおいて、前記乾燥の温度は８０～１３０℃であり、
    ステップｄにおいて、前記カレンダー処理の温度は１１０～２２０℃であり、
    前記支持層における熱可塑性接着繊維が未延伸ＰＥＴ繊維である場合、その乾燥の温度は１２０℃であり、そのカレンダー処理の温度は１９０℃であり、
    前記支持層における熱可塑性接着繊維が二成分ＰＥＴ／ｃｏ－ＰＥＴ繊維または二成分ＰＰ／ＰＥ繊維である場合、その乾燥の温度は９０℃であり、そのカレンダー処理の温度は１２０℃である、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用セパレーターの製造方法。
  9. 前記無機コーティングの製造方法が、無機コーティングの組成に応じて、分散剤と保水剤を脱イオン水に順次添加して攪拌し、無機粒子を添加して分散し、フィルターでろ過すると分散液を得た後、分散液に接着性樹脂を添加して分散を続け、無機コーティングのスラリーを得ることを含み、
    無機コーティングの組成は請求項１の記載通りであり、
    前記無機コーティングは、２５００ｒ／ｍｉｎで３０分間分散させ、
    前記接着性樹脂は、分散液の中に１５分間均一に分散させ、
    前記フィルターは３２０メッシュフィルターであり、
    前記無機コーティングのスラリーの固形分は５０ｗｔ％である、請求項８に記載の製造方法。
  10. 請求項１ないし７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用セパレーターを含むリチウムイオン電池。
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