WO2005049318A1 - 複合微多孔膜及びその製造方法並びに用途 - Google Patents

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composite
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Kazuhiro Yamada
Koichi Kono
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Definitions

  • the present invention relates to a composite microporous membrane, a method for producing the same, and a use thereof, and particularly relates to a composite excellent in permeation, adhesion to an electrode, mechanical strength, heat shrinkage resistance, shutdown property, and meltdown property.
  • the present invention relates to a microporous membrane, a method for producing the same, and applications. Background art
  • Polyolefin microporous membranes are used for various types of separators, such as battery separators for lithium batteries and others, diaphragms for various capacitors, various filters, moisture-permeable waterproof clothing, reverse osmosis filtration membranes, ultrafiltration membranes, and microfiltration membranes. It is widely used for various purposes.
  • Separators for lithium secondary batteries and lithium ion batteries have pores formed by abnormal heat generation in order to prevent heat generation, ignition, and rupture of the battery caused by short-circuiting of an external circuit, overcharging, and the like.
  • the function of stopping the battery reaction due to blockage the function of maintaining the shape even at high temperatures and preventing the danger of a direct reaction between the cathode material and the anode material is required.
  • microporous polyolefin membranes which are widely used as separators and are stretched at the time of production, have a problem that their shape retention characteristics at high temperatures are low!
  • 2001-118558 proposes a separator for a lithium ion secondary battery in which an ion conductive polymer layer having a thickness of 5 m or less is scattered at a surface coverage of 50% or less on at least one surface of a polyolefin microporous membrane. ing.
  • the solution of the ion-conductive polymer is simply applied to at least one surface of the microporous polyolefin membrane and dried, so that it may be difficult to control the pore size of the ion-conductive polymer layer. Yes, obtained There was a risk that the permeability of the separator would be insufficient.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-216734 has a microporous layer having a bi-lidene fluoride-containing copolymer having a melting point of S145 ° C or less on both surfaces. Further, the present invention proposes a lithium battery separator comprising a three-layer microporous membrane having a microporous layer having a melting point of 140 ° C. or less as a polyolefin layer as an intermediate layer.
  • a microporous membrane that also has the power of a bi-lidene fluoride-containing copolymer and a polyolefin microporous membrane are prepared in advance, and these are superimposed, stretched and pressed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-240215
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-240215
  • Patent Document 1 has proposed a composite membrane in which a coating layer having a strong physical strength is formed, and the average pore diameter of the porous body is larger than the maximum pore diameter of the polyolefin microporous membrane.
  • At least one surface of the polyolefin microporous membrane is coated with a polymer dissolved in a good solvent, and the coated microporous membrane is immersed in a poor solvent to phase-separate and then dried.
  • Method (2) At least one surface of the polyolefin porous membrane is coated with a polymer dissolved in a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent, and after the good solvent is selectively evaporated, phase separation is performed.
  • a method in which a polymer substance dissolved in a good solvent is applied to at least one surface of a polyolefin porous membrane, cooled, phase-separated by cooling, and then dried.
  • the method (1) involves immersion in a poor solvent, so that the coating layer of the obtained composite film is peeled off, and the adhesiveness of the obtained separator to the electrode is insufficient, and the pores of The formation was also inadequate.
  • the optimization of the poor solvent was not performed, and it was a component that a sufficient pore could not be formed in the coating layer.
  • the method (2) since only a good solvent is used and no force is used, it may be difficult to control the pore size of the porous material layer, and the permeability of the obtained separator may be insufficient.
  • the microporous polyolefin membrane is also used as a separation membrane in applications such as gas-gas separation, liquid-liquid separation, and solid-liquid separation, making use of its characteristic microporous structure.
  • the separation membrane includes a uniform structure membrane in which the entire membrane has a microporous structure, a nonuniform structure membrane having a microporous structure provided on or in the surface of the membrane and a sparse pore structure supporting the same, and a microporous membrane.
  • separation membranes composed of polyolefin microporous membranes are required to have not only separation performance but also improved mechanical strength.
  • JP-A-6-198146 discloses a microfiltration membrane comprising two microporous membrane layers, one of which is thinner and has a finer pore structure than the other. Is proposed.
  • This microfiltration membrane is prepared by (1) applying a solution of the polymer composition to a microporous membrane support, and being miscible with the solvent of the solution but immiscible with the polymer composition. A method of immersing the coated microporous membrane support in a liquid and then solidifying the polymer composition, or (2) simultaneously extruding two types of polymer composition solutions having different polymer composition types or concentrations and laminating them Is formed and then produced by a method of solidifying. As described above, the two microporous membrane layers can be easily separated from each other even in the above-described methods (1) and (2).
  • Patent Document 1 JP-A-2002-240215
  • an object of the present invention is to provide a composite microporous membrane excellent in balance among permeability, adhesion to an electrode, mechanical strength, heat shrinkage, shutdown properties and meltdown properties, a method for producing the same, and a use thereof. It is to be.
  • At least one surface of the polyolefin microporous membrane comprises (a) a fluorine resin capable of gelling, (b) a good solvent thereof, and (c) ) Dipole moment Force: A composite microporous membrane obtained by applying a mixed solution containing a poor solvent having a force of Sl.8 Debye or less and drying to form a coating layer composed of the porous resin of the fluorine resin. Is the coating layer
  • the present invention has been found that a cylindrical through-hole is formed in the substrate, and has an excellent balance among permeability, adhesion to electrodes, mechanical strength, heat-shrinkage resistance, shutdown characteristics and meltdown characteristics. .
  • a coating layer composed of a porous body of fluororesin capable of gelling is formed on at least one surface of the polyolefin microporous membrane, and the coating layer is circular. It has a columnar through-hole.
  • the average pore diameter of the through-holes is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m !.
  • the fluororesin is preferably a polyvinylidene fluoride and Z or a copolymer of vinylidene fluoride.
  • the bi-lidene fluoride copolymer is a poly (hexafluoropropylene-bi-lidene fluoride) copolymer.
  • the thickness of the coating layer is usually 0.001-50 / zm.
  • a composite microporous membrane according to a preferred embodiment of the present invention has the following physical properties (1)-(7).
  • the average pore diameter of the fluorine resin layer (the average pore diameter of the cylindrical through-holes) is larger than the maximum pore diameter of the polyolefin microporous membrane.
  • the air permeability (JIS P8117) is 10-1500 seconds Z100 cc, preferably 20-1500 seconds Z100 cc.
  • the puncture strength is 2,500 mN / 20 ⁇ m or more, preferably 3,000 mN / 20 ⁇ m or more.
  • the heat shrinkage after treatment at 130 ° C. for 1 hour is 35% or less, preferably 30% or less in both the longitudinal direction (MD) and the width direction (TD).
  • the air permeability after treatment at a temperature of 130 ° C for 1 hour is 10,000 seconds / 100 cc or more.
  • Meltdown temperature is 155 ° C or more.
  • the method for producing a composite microporous membrane of the present invention is characterized in that at least one surface of the polyolefin microporous membrane comprises (a) a gellable fluorine resin, (b) a good solvent thereof, and (c) a dipole moment.
  • Is 1.8 A mixed solution containing a poor solvent of Debye or less is applied and dried to form a coating layer made of the porous body of the fluorine resin.
  • the poor solvent is at least one selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons having 6 or more carbon atoms, 1-butanol, tertiary butanol, and aliphatic hydrocarbon powers having 5 or more carbon atoms. Is preferred.
  • the aromatic hydrocarbon having 6 or more carbon atoms is preferably at least one selected from the group consisting of toluene, orthoxylene, metaxylene, paraxylene and ethylbenzene. Acetone is preferred as the good solvent.
  • the polyolefin microporous membrane preferably satisfies the following conditions (8)-(14).
  • the porosity is 25-95%.
  • the air permeability (JIS P8117) when the thickness is converted to 20 m is 1,500 seconds or less.
  • the average through hole diameter is 0.005-1 ⁇ m.
  • Tensile breaking strength is 50 MPa or more.
  • the piercing strength is 2,500 mN / 20 ⁇ m or more.
  • the thickness is 5-200 ⁇ m.
  • the polyolefin preferably satisfies the following conditions (15)-(22).
  • the polyethylene according to the above (15) is ultra-high molecular weight polyethylene, high density polyethylene
  • Medium-density polyethylene and low-density polyethylene are also at least one selected from group forces.
  • the polyethylene according to the above (15) or (16) is an ultrahigh molecular weight polyethylene having a mass average molecular weight (Mw) of 5 ⁇ 10 5 or more.
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene according to (17) has a Mw in the range of 1 ⁇ 10 6 to 15 ⁇ 10 6 .
  • the polyolefin according to any one of the above (15) to (19) contains a polyethylene composition
  • the polyolefin described in any of (15) to (21) above has a shutdown function (when the temperature inside the battery rises, the microporous membrane melts to prevent microporosity in order to prevent accidents such as ignition.
  • Ethylene-at-olefin copolymer produced using a branched low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, or single-site catalyst for the purpose of providing a function to block the current by clogging.
  • molecular weight of 1 X 10 3 - is a 4 X 10 polyolefin composition at least one is added to the low molecular weight polyethylene linker also groups force was also chosen of 3.
  • the composite microporous membrane of the present invention is useful as a battery separator.
  • the composite microporous membrane of the present invention contains at least one surface of a polyolefin microporous membrane containing a gellable fluororesin, a good solvent thereof, and a poor solvent having a dipole moment of 1.8 Debye or less.
  • the mixed solution is applied and dried to form a coating layer made of the porous resin of the fluorine resin. Therefore, the coating layer has a cylindrical through-hole, and has a permeability and a contact with an electrode. Excellent balance of adhesion, mechanical strength, heat shrink resistance, shutdown properties and meltdown properties.
  • the composite microporous membrane of the present invention When used as a battery separator, the composite microporous membrane of the present invention has an affinity for an electrolytic solution, is excellent in electrolyte injectability in a battery manufacturing process, and is resistant to battery reactions. It is stable and stable, has no gaps between battery components even after repeated charging and discharging, and has a low interfacial resistance between the electrode and separator. An excellent battery is obtained. Furthermore, the composite microporous membrane of the present invention is suitable as a separation membrane because of its excellent wettability to chemicals, separation performance, permeability and mechanical strength.
  • FIG. 1 is a probe micrograph (X7,500) showing the surface of a composite microporous membrane of Example 1.
  • FIG. 2 is a probe micrograph (X 7,500) showing the surface of the composite microporous membrane of Comparative Example 1.
  • the polyolefin may be either a single polyolefin or a composition comprising two or more polyolefins.
  • the polyolefin preferably comprises polyethylene and Z or polypropylene.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the polyolefin is not particularly limited, but is usually 1 X 10-1 X 10 7 , preferably 1 X 10 4 — 5 X 10 6 , more preferably 1 X 10 5 — 4 it is an X 10 6.
  • polyethylene examples include ultrahigh molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, and low density polyethylene. These polyethylenes may be not only homopolymers of ethylene but also copolymers containing other ⁇ -olefins in small amounts. As other ⁇ -olefins other than ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, otaten, vinyl acetate, methyl methacrylate, styrene and the like are preferable. Among them, ultrahigh molecular weight polyethylene is preferable as polyethylene.
  • Mw of ultra-high molecular weight polyethylene is preferably greater than or equal to 5 x 10 5 1 x 10 6 — more preferably within the range of 15 x 10 6 1 x 10 6 — 5 x 10 6 It is particularly preferred that the ratio is within the range of By setting the Mw of the ultrahigh molecular weight polyethylene to 15 ⁇ 10 6 or less, melt extrusion can be facilitated.
  • the polyolefin comprises a polyethylene composition.
  • the polyethylene composition may be a composition of two or more ultrahigh molecular weight polyethylenes having different Mw, a composition of similar high density polyethylene, a composition of similar medium density polyethylene, or a similar low density polyethylene.
  • a mixture of two or more polyethylenes selected from the group consisting of ultra-high-molecular-weight polyethylene, high-density polyethylene, medium-density polyethylene, and low-density polyethylene may be used without any problem. .
  • the polyethylene composition a polyethylene composition which is an ultrahigh molecular weight polyethylene having an Mw of 5 ⁇ 10 5 or more and a polyethylene having an Mw of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 15 ⁇ 10 5 is preferable.
  • the polyethylene having Mw of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 15 ⁇ 10 5 any of high-density polyethylene, medium-density polyethylene and low-density polyethylene can be used. It is preferable to use styrene.
  • polyethylene having a Mw of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 15 ⁇ 10 5 two or more kinds of polyethylene having different Mw may be used, and two or more kinds of polyethylene having different densities may be used.
  • the upper limit of the Mw of the polyethylene composition is 15 ⁇ 10 6 or less, melt extrusion can be facilitated.
  • the content of Mw force 10 5 or more ultra-high molecular weight polyethylene emissions polyethylene yarn ⁇ product in the to is the entire polyethylene yarn ⁇ was 21 mass% or more as 100 mass% is preferably fixture 21 50 wt% Is more preferable.
  • the ratio MwZMn (molecular weight distribution) of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the polyolefin is not limited, but is preferably in the range of 5 to 300 and in the range of 10 to 100 Is more preferable. If MwZMn is less than 5, it is difficult to extrude the polyolefin solution because the amount of high molecular weight components is too large, and if MwZMn is more than 300, the strength of the microporous membrane obtained is too low because the amount of low molecular weight components is too large.
  • MwZMn is used as a measure of the molecular weight distribution, and the larger this value is, the larger the width of the molecular weight distribution is. That is, in the case of polyolefin composed of a single substance, MwZMn shows a broadening of the molecular weight distribution, and the value V is larger, and the molecular weight distribution is broader! /.
  • the MwZMn of polyolefin which has a single physical strength, can be appropriately adjusted by preparing polyolefin by multistage polymerization.
  • a two-stage polymerization in which a high molecular weight component is polymerized in the first stage and a low molecular weight component is polymerized in the second stage is preferable.
  • polyolefin is a composition
  • MwZMn the larger or smaller the Mw difference between the components to be blended, the smaller the Mw difference.
  • MwZMn of the polyolefin yarn composition can be appropriately adjusted by adjusting the molecular weight and the mixing ratio of each component.
  • the polyolefin composition preferably contains polypropylene in order to improve the meltdown temperature and improve the high-temperature storage characteristics of the battery.
  • the Mw of the polypropylene is preferably in the range 1 ⁇ 10 4 —4 ⁇ 10 6 .
  • the polypropylene besides the homopolymer, other block copolymers and ⁇ - or random copolymers containing ⁇ -olefin can also be used. Ethylene is preferred as the other (-olefin) contained in the block copolymer and the random copolymer.
  • the polyolefin composition preferably contains a polyolefin that provides a shutdown function.
  • a polyolefin that provides a shutdown function For example, low-density polyethylene can be used as the polyolefin having the shutdown function.
  • low-density polyethylene examples include branched low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), ethylene-Za-olefin copolymer produced by a single-site catalyst, and Mw of 1 ⁇ 10 3 — A group consisting of low molecular weight polyethylene in the range of 4 ⁇ 10 3 .
  • the addition amount is preferably 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the entire polyolefin. If this amount is too large, the film is likely to break when stretched.
  • the above-mentioned polyethylene having Mw of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 15 ⁇ 10 5 , the above-mentioned polypropylene for improving the meltdown temperature, and the above-mentioned shutdown function are provided.
  • a polybutene-1 having a Mw of 1 X 10 4 — 4 X 10 6
  • a polyethylene wax having a Mw of 1 X 10 3 — 1 X 10 4 and a Mw of 1 X 10 4 — 4 X 10 6
  • the ethylene- a -olefin copolymer also has a group strength of at least one selected from the group.
  • the addition amount of the other polyolefin be 80 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the entire polyolefin composition.
  • the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-104736 can be employed. However, it is not the meaning limited to this method. Utilizing the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-104736, (0) after adding a film-forming solvent to the polyolefin, melt-kneading to prepare a polyolefin solution, and (ii) extruding the polyolefin solution from a die lip, Cooling to form a gel-like molded product, (iii) stretching the obtained gel-like molded product, (iv) washing the extended product with a washing solvent to remove the film-forming solvent, and By drying the obtained membrane, a microporous polyolefin membrane can be produced.
  • the microporous polyolefin membrane used in the present invention has a porosity of 25 to 95%, an air permeability (JIS P8117) when converted to a thickness of 1,500 sec.
  • the through hole diameter is 0.005 to 1 m
  • the tensile strength at break is 50 MPa or more
  • the piercing strength is 2,500 mN / 20 ⁇ m or more
  • the heat shrinkage (105 ° CZ8 hours) is in the longitudinal direction (MD) and width. It is desirable that the direction (TD) is less than 16% and the thickness is 5-200 ⁇ m.
  • a gelling-capable porous layer of fluororesin is formed on at least one surface of the polyolefin microporous membrane, and the coating layer has a cylindrical through-hole.
  • the adhesion to the electrode is particularly improved. Since the fluororesin layer has cylindrical pores, it does not impair the permeability of the microporous polyolefin membrane.
  • the cylindrical through-hole means a pore that penetrates almost perpendicularly from the opening to the contact surface with the microporous polyolefin membrane while maintaining a circular cross section of almost the same diameter, and is not necessarily an accurate circular hole. It need not be columnar.
  • the average diameter of the cylindrical through-holes is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m. It is preferable that the average pore diameter of the cylindrical through-holes is larger than the maximum pore diameter of the polyolefin microporous membrane, whereby the permeability is further improved.
  • the thickness of the fluororesin layer is usually 0.001 to 50 ⁇ m, which depends on the average through-hole diameter and the porosity of the microporous polyolefin membrane. If the thickness of the fluororesin layer is less than 0.001 m, defects occur immediately, while if it exceeds 50 m, the permeability may be deteriorated.
  • Examples of the fluororesin capable of gelling include at least one member selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, fusidani bi-lidene copolymer and vinyl fluoride copolymer.
  • the content of the bi-lidene fluoride unit of the bi-fluoridene fluoride copolymer and the content of the vinyl fluoride unit of the vinyl fluoride copolymer are preferably at least 75% by mass, and more preferably at least 90% by mass. Is more preferable.
  • Examples of monomers copolymerized with bi-lidene fluoride or butyl fluoride include hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoropropylene, ethylene, propylene, isobutylene, styrene, butyl chloride, bilidene chloride, Difluorochloroethylene, butyl formate, butyl acetate, butyl propionate, vinyl butyrate, acrylic acid and its salts, methyl methacrylate, acryl methacrylate, acrylonitrile, methallyl-tolyl, N-butoxymethyl acrylamide, acryl acetate Isopropyl acetate and the like.
  • fluorine resin polyvinylidene fluoride and a copolymer of vinylidene fluoride are preferred.
  • bi-lidene fluoride copolymer a poly (hexafluoropropylene-futsudani-bilidene) copolymer is preferred.
  • Fluorine resin can be crosslinked, whereby the composite microporous membrane absorbs the electrolyte and can suppress the shape change when swollen at high temperature.
  • the crosslinking method include a method of irradiating ionizing radiation, a method of using a crosslinking agent, and a method of vulcanization.
  • the ionizing radiation ⁇ -rays, j8-rays, ⁇ -rays, electron beams and the like can be used.
  • the crosslinking agent include compounds having two or more unsaturated bonds, such as butadiene and isoprene.
  • the fluororesin may be modified by graft polymerization.
  • Compounds that can be used for graft polymerization include, for example, ethylene, styrene, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylic acid, methyl acrylate, methyl vinyl ketone, acrylamide, acrylonitrile, vinylidene chloride, methacrylic acid, methyl methacrylate, etc. Is mentioned. Adhesion to an electrode is further improved by using a fluorine resin as a graft polymer using the above compound. As long as the effect is not impaired, the fluororesin may be a composition in which other resins are mixed.
  • the melting point of the fluororesin is higher than the melting point of the polyolefin constituting the microporous polyolefin membrane !, preferably higher by 5 ° C or more !, more preferably!
  • the composite microporous membrane of the present invention comprises: (a) the fluorine resin, (b) a good solvent thereof, and (c) a poor solvent having a dipole moment of 1.8 Debye or less on at least one surface of the polyolefin microporous membrane.
  • Examples of the good solvent such as acetone, N- methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl off oreum amide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), cyclohexanone, Y - butyl port Rataton (GBL) , Ethylene carbonate, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone (II), dimethyl ether, ethyl acetate, tetrahydrofuran (THF), triethyl phosphate and vinegar anhydride Acids can be mentioned.
  • acetone is preferable as the good solvent.
  • the dipole moment of the poor solvent must be 1.8 Debye or less. When the dipole moment of the poor solvent exceeds 1.8 Debye, no columnar pores are formed in the fluorine resin layer, and the permeability of the resulting composite microporous membrane is significantly deteriorated.
  • the dipole moment of the poor solvent is preferably 1.0 Debye or less.
  • a poor solvent having a dipole moment of 1.8 Debye or less for example, an aromatic hydrocarbon having 6 or more carbon atoms, 1-butanol, tertiary butanol, isobutanol, or an aliphatic hydrocarbon having 5 or more carbon atoms. At least one of them.
  • toluene (dipole moment: 0.375 Debye), ortho-xylene (dipole moment: 0.44 Debye), meta-xylene (dipole moment: 0.35 Debye), para-xylene (dipole moment: 0 Debye), ethylbenzene ( Dipole moment: 0.35 Debye), 1-butanol (dipole moment: 1.68 Debye), tertiary butanol (dipole moment: 1.66 Debye), and isobutanol (dipole moment: 1.79 Debye).
  • U at least one kind preferred.
  • the dipole moment is the value calculated by the molecular orbital method.
  • the poor solvent having a dipole moment of 1.8 Debye or less as described above may contain a small amount of the poor solvent having a dipole moment force of more than 1.8 Debye as needed, as long as the effect of the present invention is not impaired! .
  • the pores are formed by fixing a phase-separated structure in which the fluororesin phase is microphase-separated by a poor solvent by removing the poor solvent. If the good solvent remains after the poor solvent is removed, it may adversely affect the immobilization of the phase separation structure. Therefore, it is preferable that the good solvent be volatilized earlier than the poor solvent during drying. Therefore, the boiling point of the poor solvent is preferably higher than that of the good solvent, and more preferably higher than the boiling point of the good solvent. Further, it is preferable that the good solvent and the poor solvent do not azeotrope.
  • the difference between the boiling points of the good solvent and the poor solvent is preferably 30 ° C or more, more preferably 50 ° C or more.
  • acetone boiling point: 56.5 ° C
  • ethanol boiling point: 78.3 ° C, dipole moment: 1.68 Debye
  • isopyryl alcohol is used as a poor solvent. It is easier to control the diameter of the through-hole, and the shape of the through-hole becomes closer to an accurate columnar shape than using a moment: 1.79 Debye).
  • preferable poor solvents for acetone include toluene (boiling point: 110.6 ° C.), ortho-xylene (boiling point: 144.4 ° C.), meta-xylene (boiling point: 139., para-xylene (boiling point: 138.4 ° C.), Ethylbenzene (boiling point: 136.2 ° C), 1-butanol (boiling point: 117.7 ° C), and isobutanol (boiling point: 107.9 ° C) power
  • the content of the fluorine resin in the mixed solution is appropriately adjusted depending on the coating method and the thickness of the coating layer to be formed, but is usually 11 to 20% by mass.
  • the mixing ratio between the good solvent and the poor solvent is not particularly limited, but the weight ratio of the good solvent Z to the poor solvent is preferably 10Z90-95Z5, more preferably 20 / 80-90Z10, and more preferably 30Z70-90Z10. Is particularly preferred.
  • the mixture is applied by a conventional casting or coating method, for example, a roll coater method, an air knife coater method, a blade coater method, a rod coater method, a no coater method, a comma coater method, a gravure coater method, or a silk screen coater method.
  • a conventional casting or coating method for example, a roll coater method, an air knife coater method, a blade coater method, a rod coater method, a no coater method, a comma coater method, a gravure coater method, or a silk screen coater method.
  • a die coater method, a microgravure coater method, or the like for example, a roll coater method, an air knife coater method, a blade coater method, a rod coater method, a no coater method, a comma coater method, a gravure coater method, or a silk screen coater method.
  • the good solvent and the poor solvent are removed by drying.
  • a drying method a conventional method such as air drying, hot air drying, and heat drying in an oven may be used. It may be dried under reduced pressure if necessary.
  • heat drying is performed after air drying.
  • an air drying method for example, a method of forcibly blowing a low humidity gas can be cited.
  • the heat drying temperature is preferably in the range of 50 to 90 ° C, and the heat drying time is preferably in the range of 110 minutes.
  • the average through-hole diameter of the fluorine resin layer (the average diameter of the cylindrical through-holes) can be controlled by appropriately selecting the poor solvent, the concentration of the poor solvent in the mixed solution, the drying speed, and the like.
  • the composite membrane of the present invention has excellent durability when used as a separator.
  • Composite microporous membrane The composite microporous membrane according to a preferred embodiment of the present invention has the following physical properties.
  • the air permeability (JIS P8117) is 10-1,500 seconds ZOO cc, and preferably 20-1,500 seconds Z100 cc. If the air permeability exceeds 1,500 s Z100 cc, the battery capacity during high-rate discharge or low-temperature discharge will decrease when the composite microporous membrane is used as a battery separator. On the other hand, if the temperature is less than 100 cc for 10 seconds, the shutdown will not be performed sufficiently when the temperature inside the battery rises.
  • the piercing strength is 2,500 mN / 20 ⁇ m or more, preferably 3,000 mN / 20 ⁇ m or more. If the puncture strength is less than 2,500 ⁇ 20 / ⁇ m, a short circuit may occur when the composite microporous membrane is incorporated into a battery as a battery separator.
  • the heat shrinkage after treatment at a temperature of 130 ° C. for 1 hour is 35% or less in both the MD and TD directions, and preferably 30% or less. If the heat shrinkage exceeds 35%, the end of the separator shrinks due to abnormal heat generation when the composite microporous membrane is incorporated into a battery as a battery separator, and the possibility of short-circuiting increases.
  • air permeability after 1 hour treatment at a temperature of 130 ° C is 10,000 seconds / 100 cc or more.
  • Meltdown temperature is 155 ° C or higher.
  • the composite microporous membrane of the present invention has an excellent balance among permeability, adhesiveness to an electrode, mechanical strength, heat shrinkage resistance, shutdown characteristics, and meltdown characteristics. It is suitable for applications such as separators and separation membranes.
  • the thickness of the composite microporous membrane is a force that can be appropriately selected according to the application. For example, when used as a battery separator, the thickness is preferably 5 to 200 ⁇ m!
  • the separator comprising the composite microporous membrane of the present invention is not particularly limited in the type of battery using it, but is particularly suitable for use in lithium secondary batteries.
  • Known electrodes and electrolytes may be used for the lithium secondary battery using the separator composed of the composite microporous membrane of the present invention.
  • the structure of the lithium secondary battery using the separator composed of the composite microporous membrane of the present invention is well known.
  • Polyethylene microporous membrane [Product name: Setira, manufactured by Tonen Chemical Co., Ltd., thickness: 21.9 m, air permeability: 253 sec / 100 cc, piercing strength: 3,028 mN / 20 ⁇ m, heat shrinkage: 16% ( MD, 105 ° C / 8hr), 5.5% (TD, 105 ° C / 8hr), Tensile breaking strength: 90 MPa (MD), 65 MPa (TD), average through hole diameter: 0.04 m, maximum hole diameter: 0.2 ⁇ m , Porosity: 47%] at a speed of 2 mZmin, and the above mixed solution was applied by a microgravure coater (roll mesh: # 55, roll diameter: 20 mm, rotation speed: 48 rpm). Then, it was dried by passing through a drying oven (4 m) controlled at 60 ° C. to produce a composite microporous membrane.
  • a microgravure coater roll mesh: # 55, roll diameter: 20
  • a composite microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that a fluorine-containing resin mixture was prepared using toluene (dipole moment: 0.375 Debye) as a poor solvent.
  • a composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of acetone was 68.1 parts by mass, and 29.2 parts by mass of 1-butanol (dipole moment: 1.68 Debye) was added as a poor solvent to prepare a fluororesin mixture.
  • a microporous membrane was prepared.
  • Kevronar2821 (trademark) as a poly (hexafluoropropylene-vinylidene fluoride) copolymer Product name, manufactured by ATOFINA, using hexafluoropropylene content: about 10% by mass, melt viscosity: 1200-2,000 Pa's), using 77.8 parts by mass of acetone and 19.5 parts by mass of mixed xylene.
  • a composite microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1, except that a fluororesin mixture was prepared.
  • a composite microporous membrane was produced in the same manner as in Example 4, except that a fluorine-containing resin mixture was prepared using toluene as a poor solvent.
  • Kynar2851 (trade name, manufactured by ATOFINA, a poly (hexafluoropropylene-vinylidene fluoride) copolymer); hexafluoropropylene content: about 5% by mass; melt viscosity: 1700-2,700 Using Pa's), a composite microporous membrane was produced in the same manner as in Example 4, except that a fluororesin mixture was prepared.
  • a composite microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of acetone was 97.3 parts by mass, and a mixed solution of fluorine and resin was prepared without adding a poor solvent.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the mixing ratio of acetone was 68.1 parts by mass, and 29.2 parts by mass of butyl acetate (dipole moment: 1.84 Debye) was added as a poor solvent to prepare a fluororesin mixture. A composite microporous membrane was prepared.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example 2 While transporting the same microporous polyethylene membrane (Cetirella) as in Example 1 at a speed of 2 mZmin, a microgravure coater (roll mesh: # 55, roll diameter: 20 mm, rotation speed: 48 rpm) An NMP solution of the above fluororesin was applied. 6cm X 6 from the coated film A cm sample was cut out and immersed in an ethanol bath for 0.1 minute at room temperature. Then, it was dried in an oven controlled at 60 ° C for 5 minutes to produce a composite microporous membrane.
  • a microgravure coater roll mesh: # 55, roll diameter: 20 mm, rotation speed: 48 rpm
  • a composite microporous membrane was produced in the same manner as in Comparative Example 3, except that the sample membrane coated with the same fluororesin NMP solution as in Comparative Example 3 was immersed in a 1-butanol bath.
  • a composite microporous membrane was produced in the same manner as in Comparative Example 3, except that the sample membrane coated with the same fluorine resin NMP solution as in Comparative Example 3 was immersed in a mixed xylene bath.
  • a composite microporous membrane was produced in the same manner as in Comparative Example 3, except that the sample membrane coated with the same fluorine resin NMP solution as in Comparative Example 3 was immersed in a toluene bath.
  • FIG. 1 Example 1
  • FIG. 2 Comparative Example 1
  • the composite microporous membrane of Example 1 has a cylindrical through hole having a diameter of 0.4 to 4 m.
  • the fluororesin was deposited in the form of particles, and cylindrical pores were formed.
  • Example 16 and Comparative Example 16 were measured by the following methods.
  • Comparative Example 7 the physical properties of the polyethylene microporous membrane used in Examples 16 and 16 and Comparative Examples 16 were also measured by the same method.
  • Coating layer thickness The thickness of the coating layer after formation was measured by a contact thickness meter (manufactured by Mitutoyo Corporation) to calculate the difference from the thickness of the polyethylene microporous membrane.
  • 'Average through-hole diameter of coating layer The diameters of 10 through-holes were measured using a probe microscope and averaged.
  • Puncture strength The maximum load when the composite microporous membrane was pierced with a needle having a diameter of lmm (0.5 mm R) at a speed of 2 mmZ seconds was measured, and the value converted to a film thickness of 20 m was obtained.
  • Heat shrinkage Fix the composite microporous membrane to the frame plate so that it is constrained along its MD direction (constraint length: 3.5 cm), and treat at 130 ° C for 1 hour. The shrinkage in the TD direction was measured.
  • melt-down characteristics A composite microporous membrane is fixed to a frame plate with an inner size of 4cm X 3cm so that the MD direction is along the long side direction of the frame plate, and heat-treated at 150 ° C for 10 minutes to break. The presence of the film was confirmed. After that, the same heat treatment was performed while increasing the temperature in steps of 5 ° C, and the temperature at which the film was broken for the first time was set as the meltdown temperature.
  • a composite microporous membrane is sandwiched between two plate electrodes (positive electrode: LiCoO, negative electrode: graphite)
  • the electrolyte (electrolyte: LiPF6, solvent: ethylene carbonate + getyl carbonate) was impregnated. Next, after heating and pressing at 40 ° C for 5 minutes with a press machine, the electrode and the composite microporous membrane were peeled off, and the difficulty was examined.
  • the symbols indicating the criterion are ⁇ : “peeling is difficult” and X: “peelable”.
  • Example No. Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4 Polyolefin microporous membrane PE microporous membrane (4) PE microporous membrane (4) PE microporous membrane W PE microporous membrane) Coating solution
  • Copolymer ( 5 ) Copolymer (5) Copolymer ( 5> Copolymer (7) content (wt%) 2.7 2.7 2.7 2.7 Good solvent Acetone Acetone Acetone content (wt%) 73.0 73.0 68.1 77.8 Poor solvent mixed xylene ( 6 > tonolene 1-butanol mixed xylene (6)
  • Thickness of coating layer 1.0 1.0 0.9 0.5 Average through-hole diameter of coating layer
  • Example No. Example 5 Example 6 Comparative example 1 Comparative example 2 Polyolefin microporous membrane PE microporous membrane (PE microporous membrane (PE microporous membrane)) PE microporous membrane (4) Coating solution
  • Thickness of coating layer (yu m) 0.5 0.4 0.8 0.5 Average through-hole diameter of coating layer
  • the fluororesin was in the state of a coating layer in which the formation of pores was insufficient. The formation of pores was insufficient. Not only the coating but also the coating and the coating layer peeled off, the coating layer peeled off, and the coating layer peeled off. It was. It was.
  • Thickness of coating layer (t m) 0.8 0 0 0 Average through-hole diameter of coating layer
  • Negative electrode X Notes: (1) Dipole moment.
  • a composite microporous membrane is sandwiched between two plate electrodes (positive electrode: LiCoO, negative electrode: graphite).
  • electrolyte LiPF6, solvent: ethylene carbonate + getyl carbonate
  • heat and press at 40 ° C for 5 minutes with a press machine, peel off the electrode and the composite microporous membrane, and examine the difficulty of peeling Was.
  • Microporous polyethylene membrane trade name: Setira, manufactured by Tonen Chemical Co., Ltd.
  • Poly (hexafluoropropylene-bi-fluoridene fluoride) copolymer (trade name: Kynar2801, manufactured by ATOFINA, hexafluoropropylene content: about 10% by mass, melt viscosity: 2300-2700 Pa-s) 0
  • poly (to hexa full O b propylene - hydrofluoric mold - isopropylidene) copolymer (trade name: Kynar2821, ATOFINA Co., to hexa full O b propylene content: about 10 mass 0/0, the melt viscosity : 1200—2000 Pa-s) 0
  • the composite microporous membrane of Example 16 manufactured by the method of the present invention has air permeability, piercing strength, heat shrinkage, shutdown properties, meltdown properties, and adhesiveness to electrodes. Excellent in On the other hand, in Comparative Example 1, no poor solvent was mixed in the coating solution, so that no columnar pores were formed and the air permeability was poor. In Comparative Example 2, since a poor solvent having a dipole moment of more than 1.8 Debye was mixed in the coating solution, cylindrical pores were not formed, and the air permeability was poor. In Comparative Example 3, since the poor solvent was not mixed in the coating solution and was immersed in the poor solvent after coating, no columnar pores were formed and the air permeability was poor.
  • Comparative Examples 416 since the poor solvent was not mixed into the coating solution and the film was immersed in the poor solvent after coating, not only the formation of the pores was insufficient but also the coating layer was peeled off. In Comparative Example 7, since no fluorine resin layer was provided, the shutdown characteristics and the adhesion to the electrode were poor.

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Abstract

　ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一面に、(a) ゲル化可能なフッ素樹脂と、(b) その良溶剤と、(c) 双極子モーメントが1.8 Debye以下の貧溶剤とを含む混合液を塗布し、乾燥して上記フッ素樹脂の多孔質体からなる被覆層を形成することにより得られる複合微多孔膜は、上記被覆層に円柱状の貫通孔が形成されており、透過性、電極に対する接着性、機械的強度、耐熱収縮性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れている。

Description

明 細 書
複合微多孔膜及びその製造方法並びに用途
技術分野
[0001] 本発明は、複合微多孔膜及びその製造方法並びに用途に関し、特に透過性、電 極に対する接着性、機械的強度、耐熱収縮性、シャットダウン特性及びメルトダウン 特性のノ ランスに優れた複合微多孔膜及びその製造方法並びに用途に関する。 背景技術
[0002] ポリオレフイン微多孔膜は、リチウム電池用を始めとする電池用セパレータ、各種コ ンデンサ用隔膜、各種フィルタ、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密 濾過膜等の各種用途に幅広く用いられて ヽる。
[0003] リチウム二次電池用及びリチウムイオン電池用のセパレータには、外部回路の短絡 、過充電等により引き起こされる電池の発熱、発火、破裂事故等を防止するため、異 常時の発熱により細孔が閉塞して電池反応を停止する機能とともに、高温になっても 形状を維持して正極物質と負極物質が直接反応する危険な事態を防止する機能が 要求される。し力し現在セパレータとして広く使用されている、製造時に延伸を伴うポ リオレフイン微多孔膜には、高温での形状維持特性が低!、と 、う問題がある。
[0004] 携帯用電子機器やノート型パソコンの小型化及び軽量ィ匕に伴い、リチウムイオン二 次電池は薄型化及び高容量化が図られているが、それに伴う電池容量の低下、電 極間の短絡、サイクル性能の低下等を防止するため、セパレータには電極に対する 接着性の向上も求められている。しかしこの点〖こ関しても、従来のポリオレフイン微多 孔膜は不十分である。
[0005] イオン伝導性及び電極に対する接着性を両立するセパレータとして、特開
2001-118558号は、ポリオレフイン微多孔膜の少なくとも一面に、 5 m以下の厚さの イオン伝導性ポリマー層が 50%以下の表面被覆率で点在するリチウムイオン二次電 池用セパレータを提案している。し力しこのセパレータの製造方法は、ポリオレフイン 微多孔膜の少なくとも一面に、単にイオン伝導性ポリマーの溶液を塗布し、乾燥する ものであるので、イオン伝導性ポリマー層の孔径制御が困難な場合があり、得られる セパレータの透過性が不十分となってしまう恐れがあった。
[0006] シャットダウン特性と電解液保持性を両立するセパレータとして、特開 2002-216734 号は、融点力 S145°C以下のフッ化ビ-リデン含有共重合体力 なる微多孔層を両表 層に有し、融点が 140°C以下のポリオレフインカもなる微多孔層を中間層として有する 三層構造微多孔膜からなるリチウム電池用セパレータを提案して 、る。し力しこのセ ノルータは、 (1)フッ化ビ-リデン含有共重合体力もなる微多孔膜と、ポリオレフイン微 多孔膜とをあらかじめ作製し、これらを重ね合わせた後、延伸及び圧着する方法、又 は (2)上記各ポリマーの溶液を同時に押し出し、冷却により相分離させて三層シート を形成し、成膜用溶剤を除去した後延伸するか、延伸した後成膜用溶剤を除去する 方法により製造される。上記 (1)の方法では圧着により細孔が閉塞され易ぐ上記 (2)の 方法では高透過性の膜を得るために高倍率で延伸しなければならず、そのため良好 な耐熱収縮性が得られない。さらに上記 (1)及び (2)のいずれの方法にも、各微多孔 膜層の融点が近くなければ剥離し易いという問題点がある。
[0007] 電池製造工程における電解液注入性、サイクル特性等が改善された微多孔膜とし て、本出願人は先に、ポリオレフイン微多孔膜の少なくとも一面にゲルィ匕可能な機能 性高分子の多孔質体力 なる被覆層を形成してなり、多孔質体の平均孔径がポリオ レフイン微多孔膜の最大孔径より大きい複合膜を提案した [特開 2002-240215号 (特 許文献 1) ]。この複合膜は、 (1)ポリオレフイン微多孔膜の少なくとも一面に、良溶剤 に溶解した高分子物質を塗布し、塗布後の微多孔膜を貧溶剤に浸漬することにより 相分離した後、乾燥する方法、 (2)ポリオレフイン徴多孔膜の少なくとも一面に、良溶 剤と貧溶剤の混合溶剤に溶解した高分子物質を塗布し、良溶剤を選択的に蒸発さ せることにより相分離した後、残留する溶剤を除去する方法、又は (3)ポリオレフイン 徴多孔膜の少なくとも一面に、良溶剤に溶解した高分子物質を塗布し、冷却すること により相分離した後、乾燥する方法により製造される。
[0008] しかし上記 (1)の方法では、貧溶剤への浸漬を伴うため、得られる複合膜の被覆層 が剥離しやすぐ得られるセパレータの電極に対する接着性が不十分であり、細孔の 形成も不十分であることが分力つた。上記 (2)の方法では、貧溶剤の最適化がなされ ておらず、被覆層に十分な細孔を形成できない場合があることが分力 た。上記 (3) の方法では、良溶剤のみし力使用しないので、多孔質体層の孔径制御が困難な場 合があり、得られるセパレータの透過性が不十分となってしまう恐れがあった。
[0009] ポリオレフイン微多孔膜はまた、その特性である微細孔構造を活かし、分離膜として ガス ガス分離、液 液分離、固 液分離等の用途に使用されている。分離膜には、 膜全体が微細孔構造である均一構造膜、膜の表面もしくは内部に設けられた微細孔 構造とそれを支持する疎な細孔構造とを有する不均一構造膜、微多孔膜層と多孔性 支持体層とからなる複合膜等があり、これらの中から分離対象に応じて適宜選択され る。近年ポリオレフイン微多孔膜からなる分離膜に対しては、分離性能のみならず、 機械的強度の向上も求められている。
[0010] そこで特開平 6-198146号は、 2層の微多孔膜層からなり、一方の微多孔膜層が他 方の微多孔膜層より薄ぐかつより微細な孔構造を有する精密ろ過膜を提案している 。この精密ろ過膜は、 (1)高分子組成物の溶液を微多孔膜支持体に塗布し、上記溶 液の溶剤に対して混和性であるが高分子組成物に対して非混和性である液体に、 塗布後の微多孔膜支持体を浸漬した後、高分子組成物を凝固させる方法、あるいは (2)高分子組成物種又は濃度が異なる 2種の高分子組成物溶液を同時に押し出して ラミネートを形成した後、凝固する方法により製造される。し力 上記のように上記 (1) 及び (2)の 、ずれの方法でも、 2層の微多孔膜層同士が剥離し易 、。
[0011] 特許文献 1：特開 2002- 240215号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 従って、本発明の目的は、透過性、電極に対する接着性、機械的強度、耐熱収縮 性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れた複合微多孔膜及び その製造方法並びに用途を提供することである。
課題を解決するための手段
[0013] 上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ポリオレフイン微多孔膜の少なく とも一面に、 (a)ゲルィ匕可能なフッ素榭脂と、 (b)その良溶剤と、 (c)双極子モーメント 力 Sl.8 Debye以下の貧溶剤とを含む混合液を塗布し、乾燥して前記フッ素榭脂の多 孔質体力ゝらなる被覆層を形成することにより得られる複合微多孔膜は、前記被覆層 に円柱状の貫通孔が形成されており、透過性、電極に対する接着性、機械的強度、 耐熱収縮性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れて ヽることを 見出し、本発明に想到した。
[0014] すなわち、本発明の複合微多孔膜は、ポリオレフイン微多孔膜の少なくとも一面に、 ゲルィ匕可能なフッ素榭脂の多孔質体力ゝらなる被覆層が形成されており、前記被覆層 が円柱状の貫通孔を有することを特徴とする。
[0015] 前記貫通孔の平均孔径は 0.1— 50 μ mであるのが好ましぐ 0.5— 10 μ mであるのが より好まし!、。前記フッ素榭脂はポリフッ化ビ-リデン及び Z又はフッ化ビ-リデン共 重合体であるのが好ましい。フッ化ビ-リデン共重合体はポリ（へキサフルォロプロピ レン-フッ化ビ-リデン)共重合体であるのが好ましい。前記被覆層の厚さは、通常 0.001— 50 /z mである。
[0016] 本発明の好ましい実施態様による複合微多孔膜は、次の下記物性 (1)一 (7)を有す る。
(1)フッ素榭脂層の平均貫通孔径（円柱状貫通孔の平均孔径)はポリオレフイン微多 孔膜の最大孔径より大きい。
(2)厚さを 20 mに換算した場合の透気度 (JIS P8117)は 10— 1,500秒 ZlOO ccであり 、好ましくは 20— 1,500秒 Z 100 ccである。
(3)突刺強度は 2,500 mN/20 μ m以上であり、好ましくは 3,000 mN/20 μ m以上であ る。
(4) 130°Cの温度で 1時間処理した後の熱収縮率は長手方向（MD)及び幅方向（TD) ともに 35%以下であり、好ましくは 30%以下である。
(5)シャットダウン特性に関して、 130°Cの温度で 1時間処理後の透気度は 10,000秒 /100 cc以上である。
(6)メルトダウン温度は 155°C以上である。
(7)電極に対する接着性に関して、電極に重ね、プレス機で 40°C X 5分間加熱加圧 すると、電解液に浸漬した状態にぉ 、ても剥がれにくい。
[0017] 本発明の複合微多孔膜の製造方法は、ポリオレフイン微多孔膜の少なくとも一面に 、 (a)ゲルィ匕可能なフッ素榭脂と、 (b)その良溶剤と、 (c)双極子モーメントが 1.8 Debye以下の貧溶剤とを含む混合液を塗布し、乾燥して前記フッ素榭脂の多孔質体 力 なる被覆層を形成することを特徴とする。
[0018] 前記貧溶剤は炭素数が 6以上の芳香族炭化水素、 1-ブタノール、ターシャリーブタ ノール、及び炭素数が 5以上の脂肪族炭化水素力 なる群力 選ばれた少なくとも一 種であるのが好ましい。前記炭素数が 6以上の芳香族炭化水素はトルエン、オルトキ シレン、メタキシレン、パラキシレン及びェチルベンゼンからなる群力も選ばれた少な くとも一種であるのが好ましい。前記良溶剤としてはアセトンが好ましい。
[0019] 複合微多孔膜が一層優れた特性を得るために、前記ポリオレフイン微多孔膜は下 記条件 (8)— (14)を満たすのが好ま U、。
(8)空孔率は 25— 95%である。
(9)厚さを 20 mに換算した場合の透気度 (JIS P8117)は 1,500秒 ZlOO cc以下であ る。
(10)平均貫通孔径は 0.005— 1 μ mである。
(11)引張破断強度は 50 MPa以上である。
(12)突刺強度は 2,500 mN/20 μ m以上である。
(13)熱収縮率（105°CZ8時間）は MD方向及び TD方向ともに 16%以下である。
(14)厚さは 5— 200 μ mである。
[0020] 複合微多孔膜が一層優れた特性を得るために、前記ポリオレフインは下記条件 (15) 一 (22)を満たすのが好まし 、。
(15)ポリエチレン及び Z又はポリプロピレンを含む。
(16)上記 (15)に記載のポリエチレンは超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン
、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレン力もなる群力も選ばれた少なくとも一種 である。
(17)上記 (15)又は (16)に記載のポリエチレンは質量平均分子量 (Mw)が 5 X 105以上 の超高分子量ポリエチレンである。
(18)上記 (17)に記載の超高分子量ポリエチレンの Mwは 1 X 106— 15 X 106の範囲内で ある。
(19)上記 (15)— (18)のいずれかに記載のポリオレフインの質量平均分子量 (Mw)と数 平均分子量（Mn)の比 MwZMn (分子量分布）は 5— 300である。
(20)上記 (15)— (19)のいずれかに記載のポリオレフインはポリエチレン組成物を含む
(21)上記 (20)に記載のポリエチレン組成物は、 Mw力 X 105以上の超高分子量ポリエ チレンと Mwが 1 X 104以上 5 X 105未満の高密度ポリエチレン力もなる。
(22)上記 (15)— (21)のいずれかに記載のポリオレフインは、シャットダウン機能（電池 内部の温度上昇時に、発火等の事故を防止するため、微多孔膜が溶融して微多孔 を目詰りさせて電流を遮断する機能)を付与することを目的として、分岐状低密度ポリ エチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、シングルサイト触媒を用いて製造されたェチ レン- at -ォレフイン共重合体、及び分子量が 1 X 103— 4 X 103の低分子量ポリエチレ ンカもなる群力も選ばれた少なくとも一種が添加されたポリオレフイン組成物である。
[0021] 本発明の複合微多孔膜は電池用セパレータとして有用である。
発明の効果
[0022] 本発明の複合微多孔膜は、ポリオレフイン微多孔膜の少なくとも一面に、ゲル化可 能なフッ素榭脂と、その良溶剤と、双極子モーメントが 1.8 Debye以下の貧溶剤とを含 む混合液を塗布し、乾燥して、前記フッ素榭脂の多孔質体力ゝらなる被覆層を形成す るので、前記被覆層に円柱状の貫通孔が形成されており、透過性、電極に対する接 着性、機械的強度、耐熱収縮性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランス に優れている。
[0023] 本発明の複合微多孔膜は、電池用セパレータとして用いた場合に、電解液に対し て親和性を有し、電池製造工程における電解液注入性に優れており、電池反応に対 して安定であり、充放電を繰り返しても電池構成部材間の隙間が生じず、電極ーセパ レータ間の界面抵抗が小さぐ長期間に亘つて絶縁性を保持できるので、安全性及 び信頼性に優れた電池が得られる。さらに本発明の複合微多孔膜は薬液に対する 濡れ性、分離性能、透過性及び機械的強度に優れているので、分離膜として好適で ある。
図面の簡単な説明
[0024] [図 1]実施例 1の複合微多孔膜の表面を示すプローブ顕微鏡写真（ X 7,500)である。 [図 2]比較例 1の複合微多孔膜の表面を示すプローブ顕微鏡写真（ X 7,500)である。 発明を実施するための最良の形態
[0025] [1]ポリオレフイン微多孔膜
(1)ポリオレフイン
ポリオレフインは単一物又は二種以上のポリオレフインカもなる組成物のどちらでも よい。ポリオレフインはポリエチレン及び Z又はポリプロピレンを含むのが好ましい。ポ リオレフインの質量平均分子量 (Mw)は特に制限されないが、通常 1 X 10 - 1 X 107 であり、好ましくは 1 X 104— 5 X 106であり、より好ましくは 1 X 105— 4 X 106である。
[0026] ポリエチレンとしては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリェ チレン及び低密度ポリエチレンが挙げられる。これらのポリエチレンは、エチレンの単 独重合体のみならず、他の α -ォレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。 エチレン以外の他の α -ォレフィンとしてはプロピレン、ブテン- 1、へキセン- 1、ペンテ ン- 1、 4-メチルペンテン- 1、オタテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が 好適である。中でもポリエチレンとしては超高分子量ポリエチレンが好ましい。超高分 子量ポリエチレンの Mwは 5 X 105以上であるのが好ましぐ 1 X 106— 15 X 106の範囲内 であるのがより好ましぐ 1 X 106— 5 X 106の範囲内であるのが特に好ましい。超高分 子量ポリエチレンの Mwを 15 X 106以下にすることにより、溶融押出を容易にすることが できる。
[0027] ポリオレフインはポリエチレン組成物を含むのがより好ましい。ポリエチレン組成物と しては、 Mwの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレン同士の組成物、同様な高密 度ポリエチレン同士の組成物、同様な中密度ポリエチレン同士の組成物、又は同様 な低密度ポリエチレン同士の組成物を用いてもよいし、超高分子量ポリエチレン、高 密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレン力もなる群から二種 以上選ばれたポリエチレンの混合組成物を用いても何ら差し支えな 、。中でもポリエ チレン組成物としては、 Mwが 5 X 105以上の超高分子量ポリエチレンと、 Mwが 1 X 104 以上一 5 X 105未満のポリエチレンと力 なるポリエチレン組成物が好ましい。 Mwが 1 X 104以上一 5 X 105未満のポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリェ チレン及び低密度ポリエチレンのいずれも用いることができる力 特に高密度ポリエ チレンを用いるのが好ましい。 Mwが 1 X 104以上一 5 X 105未満のポリエチレンは Mwの 異なるものを二種以上用いてもょ 、し、密度の異なるものを二種以上用いてもょ 、。 ポリエチレン組成物の Mwの上限を 15 X 106以下にすることにより、溶融押出を容易に することができる。ポリエチレン糸且成物中の Mw力 105以上の超高分子量ポリエチレ ンの含有量は、ポリエチレン糸且成物全体を 100質量％として 21質量％以上であるのが 好ましぐ 21— 50質量％であるのがより好ましい。
[0028] ポリオレフインの質量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)の比 MwZMn (分子量 分布）は限定的でないが、 5— 300の範囲内であるのが好ましぐ 10— 100の範囲内で あるのがより好ましい。 MwZMnが 5未満では高分子量成分が多過ぎるためにポリオ レフイン溶液の押出が困難であり、 MwZMnが 300超では低分子量成分が多過ぎるた めに得られる微多孔膜の強度が低 、。 MwZMnは分子量分布の尺度として用いられ るものであり、この値が大きいほど分子量分布の幅が大きい。すなわち単一物からな るポリオレフインの場合、 MwZMnはその分子量分布の広がりを示し、その値が大き V、ほど分子量分布は広がって!/、る。単一物力もなるポリオレフインの MwZMnはポリ ォレフィンを多段重合により調製することにより適宜調整することができる。多段重合 法としては、一段目で高分子量成分を重合し、二段目で低分子量成分を重合する二 段重合が好ましい。ポリオレフインが組成物である場合、 MwZMnが大きいほど、配合 する各成分の Mwの差が大きぐまた小さいほど Mwの差が小さい。ポリオレフイン糸且成 物の MwZMnは各成分の分子量や混合割合を調整することにより適宜調整すること ができる。
[0029] 本発明の複合微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合、メルトダウン温度を 向上させ、かつ電池の高温保存特性を向上させるため、ポリオレフイン組成物はポリ プロピレンを含むのが好ましい。ポリプロピレンの Mwは 1 X 104— 4 X 106の範囲内であ るのが好ましい。ポリプロピレンとしては、単独重合体の他に、他の α -ォレフィンを含 むブロック共重合体及び Ζ又はランダム共重合体も使用することができる。ブロック共 重合体及びランダム共重合体が含む他の ( -ォレフインとしてはエチレンが好まし ヽ 。ポリプロピレンの添力卩量はポリオレフイン糸且成物全体を 100質量部として 80質量部以 下とするのが好ましい。 [0030] 電池用セパレータ用途としての特性を向上させるため、ポリオレフイン組成物はシャ ットダウン機能を付与するポリオレフインを含むのが好まし 、。シャットダウン機能を付 与するポリオレフインとして、例えば低密度ポリエチレンを用いることができる。低密度 ポリエチレンとしては、分岐状の低密度ポリエチレン (LDPE)、線状低密度ポリエチレ ン (LLDPE)、シングルサイト触媒により製造されたエチレン Z a -ォレフイン共重合体 、及び Mwが 1 X 103— 4 X 103の範囲内である低分子量ポリエチレンからなる群力 選 ばれた少なくとも一種が好ま 、。但しその添加量はポリオレフイン全体を 100質量部 として 20質量部以下であるのが好ま U、。この添加量が多 、と延伸する場合に破断 が起こり易い。
[0031] 超高分子量ポリエチレンを含むポリオレフイン糸且成物として、上記の Mwが 1 X 104以 上一 5 X 105未満のポリエチレン、上記のメルトダウン温度向上用ポリプロピレン、及び 上記のシャットダウン機能を付与するポリオレフインの他に、 Mwが 1 X 104— 4 X 106の ポリブテン- 1、 Mwが 1 X 103— 1 X 104のポリエチレンワックス、及び Mwが 1 X 104— 4 X 106のエチレン · a -ォレフイン共重合体力もなる群力 選ばれた少なくとも一種を添カロ したものを用いてもょ 、。超高分子量ポリエチレンに他のポリオレフインを添カ卩したポ リオレフイン組成物とする場合、他のポリオレフインの添力卩量はポリオレフイン組成物 全体を 100質量部として 80質量部以下であるのが好ましい。
[0032] (2)製造方法
ポリオレフイン微多孔膜を製造するには、例えば特公平 6-104736号に開示の方法 を採用することができる。但しこの方法に限定する趣旨ではない。特公平 6-104736号 に開示の方法を利用すると、 (0上記ポリオレフインに成膜用溶剤を添加した後、溶融 混練してポリオレフイン溶液を調製し、 (ii)ポリオレフイン溶液をダイリップより押し出し た後、冷却してゲル状成形物を形成し、 (iii)得られたゲル状成形物を延伸し、 (iv)延 伸物を洗浄溶剤により洗浄して成膜用溶剤を除去し、 (v)得られた膜を乾燥すること により、ポリオレフイン微多孔膜を製造することができる。
[0033] (3)望ましい物性
本発明に用いるポリオレフイン微多孔膜としては、空孔率が 25— 95%であり、厚さを に換算した場合の透気度 (JIS P8117)が 1,500秒 ZlOO cc以下であり、平均貫 通孔径が 0.005— 1 mであり、引張破断強度が 50 MPa以上であり、突刺強度が 2,500 mN/20 μ m以上であり、熱収縮率（105°CZ8時間）が長手方向（MD)及び幅 方向（TD)ともに 16%以下であり、厚さが 5— 200 μ mであるものが望ましい。
[0034] [2]フッ素榭脂層
本発明の複合微多孔膜は、ポリオレフイン微多孔膜の少なくとも一面に、ゲル化可 能なフッ素榭脂の多孔質体力 なる被覆層が形成されており、前記被覆層が円柱状 の貫通孔を有する。ポリオレフイン微多孔膜にフッ素榭脂層を形成することにより、特 に電極に対する接着性が向上する。フッ素榭脂層は円柱状の細孔を有するので、ポ リオレフイン微多孔膜の透過性を損なわない。ここで円柱状の貫通孔とは、開口部か らポリオレフイン微多孔膜との接触面まで、ほぼ同じ直径の円状断面を保ちながら、 ほぼ垂直に貫通する細孔を意味し、必ずしも正確な円柱状である必要はない。
[0035] 円柱状貫通孔の平均孔径は 0.1— 50 μ mであるのが好ましぐ 0.5— 10 μ mであるの 力 り好ま 、。円柱状貫通孔の平均孔径をポリオレフイン微多孔膜の最大孔径より 大きくするのが好ましぐこれにより透過性が一層向上する。フッ素榭脂層の厚さは、 ポリオレフイン微多孔膜の平均貫通孔径ゃ空孔率により異なる力 通常 0.001— 50 μ mである。フッ素榭脂層の厚さが 0.001 mより薄いと欠陥が発生しやすぐ一方 50 m超であると透過性が悪ィ匕する恐れがある。
[0036] ゲルィ匕可能なフッ素榭脂としては、ポリフッ化ビ-リデン、ポリフッ化ビニル、フツイ匕 ビ-リデン共重合体及びフッ化ビニル共重合体力 なる群力 選ばれた少なくとも一 種を挙げることができる。フッ化ビ-リデン共重合体のフッ化ビ-リデン単位含有率、 及びフッ化ビニル共重合体のフッ化ビュル単位含有率は、それぞれ 75質量％以上 であるのが好ましぐ 90質量％以上であるのがより好ましい。フッ化ビ-リデン又はフッ 化ビュルと共重合するモノマーの例として、へキサフルォロプロピレン、テトラフルォロ エチレン、トリフルォロプロピレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、スチレン、塩 化ビュル、塩化ビ-リデン、ジフルォロクロロエチレン、ギ酸ビュル、酢酸ビュル、プロ ピオン酸ビュル、酪酸ビニル、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル 酸ァリル、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、 N-ブトキシメチルアクリルアミド、酢酸ァ リル、酢酸イソプロべ-ル等が挙げられる。 [0037] 中でもフッ素榭脂としては、ポリフッ化ビ-リデン及びフッ化ビ-リデン共重合体が 好ましい。フッ化ビ-リデン共重合体としては、ポリ（へキサフルォロプロピレン-フツイ匕 ビ-リデン)共重合体が好まし 、。
[0038] フッ素榭脂を架橋してもよぐこれにより複合微多孔膜が電解液を吸収し、高温で膨 潤した場合の形状変化を抑制することができる。架橋方法としては、電離放射線を照 射する方法、架橋剤を用いる方法、加硫する方法等が挙げられる。電離放射線とし ては α線、 j8線、 γ線、電子線等を用いることができる。架橋剤としては、不飽和結 合を 2つ以上有する化合物、例えばブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
[0039] フッ素榭脂はグラフト重合により変性されていてもよい。グラフト重合に用いることが できる化合物としては、例えばエチレン、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル 酸、アクリル酸メチル、メチルビ-ルケトン、アクリルアミド、アクリロニトリル、塩化ビ-リ デン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等が挙げられる。フッ素榭脂を上記のような化 合物を用いたグラフト重合体とすることにより電極に対する接着性が一層向上する。 フッ素榭脂は、その効果を損なわない限り、他の榭脂を混合した組成物としてもよい
[0040] フッ素榭脂の融点は、ポリオレフイン微多孔膜を構成するポリオレフインの融点より 高!、のが好ましぐ 5°C以上高!、のがより好まし!/、。
[0041] [3]複合微多孔膜の製造方法
本発明の複合微多孔膜は、ポリオレフイン微多孔膜の少なくとも一面に、 (a)上記フ ッ素榭脂と、 (b)その良溶剤と、 (c)双極子モーメントが 1.8 Debye以下の貧溶剤とを含 む混合液を塗布し、乾燥することにより製造することができる。溶剤として良溶剤だけ を用いると、フッ素榭脂層の構造が密になり過ぎるために円柱状の細孔が形成され ず、透過性が悪化する。一方溶剤として貧溶剤だけを用いると、上記フッ素榭脂の分 散性が悪ィ匕し、混合液を塗布するのが困難になる。
[0042] 良溶剤としては、例えばアセトン、 N-メチル -2-ピロリドン（NMP)、ジメチルフオルム アミド（DMF)、ジメチルスルフォキシド（DMSO)、シクロへキサノン、 Ύ—ブチ口ラタトン (GBL)、エチレンカーボネート、ジメチルァセトアミド、メチルェチルケトン（ΜΕΚ)、ジ ェチルエーテル、酢酸ェチル、テトラヒドロフラン（THF)、リン酸トリェチル及び無水酢 酸を挙げることができる。中でも良溶剤としてはアセトンが好ましい。
[0043] 貧溶剤の双極子モーメントは 1.8 Debye以下である必要がある。貧溶剤の双極子モ 一メントが 1.8 Debyeを超えると、フッ素榭脂層に円柱状の細孔が形成されず、得られ る複合微多孔膜の透過性が著しく悪ィ匕する。貧溶剤の双極子モーメントは 1.0 Debye 以下であるのが好ましい。双極子モーメントが 1.8 Debye以下の貧溶剤として、例えば 炭素数が 6以上の芳香族炭化水素、 1-ブタノール、ターシャリーブタノール、イソブタ ノール、炭素数が 5以上の脂肪族炭化水素力 なる群力 選ばれた少なくとも一種を 挙げることができる。中でも貧溶剤としてはトルエン（双極子モーメント： 0.375 Debye) 、オルトキシレン（双極子モーメント： 0.44 Debye)、メタキシレン（双極子モーメント： 0.35 Debye)、パラキシレン（双極子モーメント： 0 Debye)、ェチルベンゼン（双極子モ 一メント：0.35 Debye)、 1-ブタノール（双極子モーメント： 1.68 Debye)、ターシャリーブ タノール（双極子モーメント： 1.66 Debye)及びイソブタノール（双極子モーメント： 1.79 Debye)力もなる群力も選ばれた少なくとも一種が好ま U、。ここで双極子モーメントは 分子軌道法による計算値である。ただし上記のような双極子モーメントが 1.8 Debye以 下の貧溶剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて双極子モーメント 力 S 1.8 Debye超の貧溶剤を少量含んでもよ!、。
[0044] 細孔は、フッ素榭脂相が貧溶剤によりミクロ相分離された相分離構造を、貧溶剤の 除去により固定ィ匕することにより形成される。貧溶剤が除去された後に良溶剤が残留 していると、相分離構造の固定化に悪影響を与える恐れがある。従って、乾燥時に良 溶剤は貧溶剤より先に揮発するのが好ましい。このため貧溶剤の沸点は良溶剤の沸 点以上であるのが好ましぐ良溶剤の沸点より高いのがより好ましい。また良溶剤と貧 溶剤は共沸しな 、のが好ま 、。
[0045] 具体的には、良溶剤と貧溶剤の沸点の差は 30°C以上であるのが好ましぐ 50°C以 上であるのがより好ましい。例えば良溶剤としてアセトン (沸点： 56.5°C)を使用する場 合、貧溶剤としてエタノール (沸点：78.3°C、双極子モーメント： 1.68 Debye)やイソプ 口ピルアルコール（沸点： 82.4°C、双極子モーメント： 1.79 Debye)を用いるより、沸点 差が 30°C以上あるものを用いる方力 貫通孔の孔径制御が容易であるとともに、貫通 孔の形状が正確な円柱状に近くなる。 [0046] アセトンに対する好ましい貧溶剤の具体例として、トルエン (沸点： 110.6°C)、オルト キシレン（沸点： 144.4°C)、メタキシレン（沸点： 139. 、パラキシレン（沸点： 138.4°C )、ェチルベンゼン（沸点：136.2°C)、 1-ブタノール（沸点： 117.7°C)及びイソブタノー ル (沸点： 107.9°C)力 なる群力 選ばれた少なくとも一種が挙げられる。良溶剤と貧 溶剤の組合せのより好ましい組合せは、良溶剤/貧溶剤 =アセトン/キシレン (オル トキシレン、メタキシレン及びパラキシレン力もなる群力も選ばれた少なくとも一種）、 アセトン Zトルエン及びアセトン Zブタノール（1-ブタノール及び Z又はターシャリー ブタノール）である。
[0047] 混合液中のフッ素榭脂の含有量は、塗布方法及び形成すべき被覆層の厚さにより 適宜調整するが、通常 1一 20質量％である。良溶剤と貧溶剤との混合比は特に制限 されないが、良溶剤 Z貧溶剤の重量比で 10Z90— 95Z5であるのが好ましぐ 20/ 80— 90Z10であるのがより好ましぐ 30Z70— 90Z10であるのが特に好ましい。
[0048] 混合液の塗布は、慣用の流延又は塗布方法、例えばロールコーター法、エアナイ フコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ノ ーコーター法、コンマコータ 一法、グラビアコーター法、シルクスクリーンコーター法、ダイコーター法、マイクログ ラビアコ一ター法等により行うことができる。
[0049] 混合液を塗布した後、良溶剤及び貧溶剤を乾燥により除去する。乾燥方法としては 、風乾、熱風乾燥、オーブン内での加熱乾燥等慣用の方法でよい。必要に応じて減 圧乾燥してもよい。好ましくは、風乾した後、熱乾燥する。風乾方法として、例えば強 制的に低湿度のガスを吹き付ける方法を挙げることができる。熱乾燥処理温度は 50 一 90°Cの範囲であるのが好ましぐ熱乾燥処理時間は 1一 10分の範囲であるのが好 ましい。
[0050] フッ素榭脂層の平均貫通孔径（円柱状貫通孔の平均孔径)は、貧溶剤、混合液中 の貧溶剤濃度、乾燥速度等を適宜選択することにより制御できる。
[0051] 以上のような製造方法により、ポリオレフイン微多孔膜とフッ素榭脂層の接着性に優 れた複合膜が得られる。このため本発明の複合膜は、セパレータとして用いた場合の 耐久性に優れている。
[0052] [4]複合微多孔膜 本発明の好ましい実施態様による複合微多孔膜は、以下の物性を有する。
(1)厚さを 20 mに換算した場合の透気度 (JIS P8117)は 10— 1,500秒 ZlOO ccであり 、 20— 1,500秒 ZlOO ccであるのが好ましい。透気度が 1,500秒 Z100 ccを超えると、 複合微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合に、高レート放電時や低温放電 時の電池容量が小さくなる。一方 10秒 Z100 cc未満では電池内部の温度上昇時に シャットダウンが十分に行われな 、。
(2)突刺強度は 2,500 mN/20 μ m以上であり、好ましくは 3,000 mN/20 μ m以上であ る。突刺強度が 2,500 πιΝΖ20 /ζ m未満では、複合微多孔膜を電池用セパレータとし て電池に組み込んだ場合に短絡が発生する恐れがある。
(3) 130°Cの温度で 1時間処理した後の熱収縮率は MD方向及び TD方向ともに 35% 以下であり、 30%以下であるのが好ましい。熱収縮率が 35%を超えると、複合微多孔 膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合の異常発熱によりセパレータ端 部が収縮し、短絡が発生する可能性が高くなる。
(4)シャットダウン特性に関して、 130°Cの温度で 1時間処理後の透気度が 10,000秒 /100 cc以上である。
(5)メルトダウン温度は 155°C以上である。
(6)電極に対する接着性に関して、電極と複合微多孔膜を重ね、プレス機で 40°C X 5 分間加熱加圧すると、電解液に浸漬した状態においても剥がれにくい。
[0053] このように、本発明の複合微多孔膜は、透過性、電極に対する接着性、機械的強 度、耐熱収縮性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れているの で、電池用セパレータ、分離膜等の用途に好適である。なお複合微多孔膜の厚さは 用途に応じて適宜選択できる力 例えば電池用セパレータとして使用する場合、 5— 200 μ mにするのが好まし!/、。
[0054] 本発明の複合微多孔膜からなるセパレータは、これを用いる電池の種類に特に制 限はないが、特にリチウム二次電池用途に好適である。本発明の複合微多孔膜から なるセパレータを用いたリチウム二次電池には、公知の電極及び電解液を使用すれ ばよい。また本発明の複合微多孔膜からなるセパレータを使用するリチウム二次電池 の構造も公知のものでょ 、。 実施例
[0055] 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例に限 定されるものではない。
[0056] 実施例 1
(1)フッ素榭脂混合液の調製
2.7質量部のポリ（へキサフルォロプロピレン-フッ化ビ-リデン）共重合体 (商品名： Kynar2801、 ATOFINA社製、へキサフルォロプロピレン含有率：約 10質量％、溶融粘 度： 2,300— 2,700 Pa's)を、 73質量部のアセトンに室温で溶解し、フッ素榭脂溶液を 調製した。得られたフッ素榭脂溶液 (75.7質量部）に 24.3質量部の混合キシレン [ォ ルトキシレン（双極子モーメント： 0.44 Debye)とメタキシレン（双極子モーメント： 0.35 Debye)の合計含有率： 80モル％以上]を添加し、フッ素榭脂混合液を調製した。
[0057] (2)被覆層の形成
ポリエチレン微多孔膜 [商品名：セティーラ、東燃化学 (株)製、厚さ：21.9 m、透気 度： 253 sec/100 cc、突刺強度： 3,028 mN/20 μ m,熱収縮率： 16% (MD、 105°C/ 8hr)、 5.5% (TD、 105°C/8hr) ,引張破断強度： 90 MPa (MD)、 65 MPa (TD)、平均 貫通孔径： 0.04 m、最大孔径： 0.2 μ m、空孔率： 47%]を 2mZminの速度で搬送し ながら、マイクログラビアコーター（ロールメッシュ： # 55、ロール径： 20 mm、回転数： 48 rpm)により、上記混合液を塗布した。次いで 60°Cに温調した乾燥炉 (4m)中に通 過させることにより乾燥し、複合微多孔膜を作製した。
[0058] 実施例 2
トルエン (双極子モーメント： 0.375 Debye)を貧溶剤としてフッ素榭脂混合液を調製 した以外、実施例 1と同様にして複合微多孔膜を作製した。
[0059] 実飾 13
アセトンの配合割合を 68.1質量部とし、貧溶剤として 29.2質量部の 1-ブタノール (双 極子モーメント： 1.68 Debye)を添加してフッ素榭脂混合液を調製した以外、実施例 1 と同様にして複合微多孔膜を作製した。
[0060] 実施例 4
ポリ（へキサフルォロプロピレン-フッ化ビ-リデン）共重合体として「Kynar2821」（商 品名、 ATOFINA社製、へキサフルォロプロピレン含有率:約 10質量％、溶融粘度： 1200—2,000 Pa's)を用い、アセトンの配合割合を 77.8質量部とし、混合キシレンの 配合割合を 19.5質量部としてフッ素榭脂混合液を調製した以外、実施例 1と同様にし て複合微多孔膜を作製した。
[0061] 実施例 5
トルエンを貧溶剤としてフッ素榭脂混合液を調製した以外、実施例 4と同様にして 複合微多孔膜を作製した。
[0062] 実施例 6
ポリ（へキサフルォロプロピレン-フッ化ビ-リデン）共重合体として「Kynar2851」（商 品名、 ATOFINA社製、へキサフルォロプロピレン含有率:約 5質量％、溶融粘度： 1700-2,700 Pa's)を用いて、フッ素榭脂混合液を調製した以外、実施例 4と同様に して複合微多孔膜を作製した。
[0063] 比較例 1
アセトンの配合割合を 97.3質量部とし、貧溶剤を添加せずにフッ素榭脂混合液を調 製した以外、実施例 1と同様にして複合微多孔膜を作製した。
[0064] 比較例 2
アセトンの配合割合を 68.1質量部とし、貧溶剤として 29.2質量部のブチルァセテ一 ト（双極子モーメント： 1.84 Debye)を添加してフッ素榭脂混合液を調製した以外、実 施例 1と同様にして複合微多孔膜を作製した。
[0065] 比較例 3
(1)フッ素榭脂混合液の調製
ポリ（へキサフルォロプロピレン-フッ化ビ-リデン）共重合体（商品名： Kynar2801) 2.7質量部を 97.3質量部の N-メチル -2-ピロリドン (NMP)に室温で溶解し、フッ素榭脂 の NMP溶液を調製した。
[0066] (2)被覆層の形成
実施例 1と同じポリエチレン微多孔膜 (商品名：セティーラ）を 2mZminの速度で搬 送しながら、マイクログラビアコーター（ロールメッシュ： # 55、ロール径： 20 mm、回転 数: 48 rpm)〖こより、上記フッ素榭脂の NMP溶液を塗布した。塗布後の膜から 6cm X 6 cmのサンプルを切り出し、室温でエタノール浴に 0.1分間浸漬した。次いで 60°Cに温 調したオーブン中で 5分間乾燥し、複合微多孔膜を作製した。
[0067] 比較例 4
比較例 3と同じフッ素榭脂の NMP溶液を塗布したサンプル膜を 1-ブタノール浴に浸 潰した以外、比較例 3と同様にして複合微多孔膜を作製した。
[0068] 比較例 5
比較例 3と同じフッ素榭脂の NMP溶液を塗布したサンプル膜を混合キシレン浴に浸 潰した以外、比較例 3と同様にして複合微多孔膜を作製した。
[0069] 比較例 6
比較例 3と同じフッ素榭脂の NMP溶液を塗布したサンプル膜をトルエン浴に浸漬し た以外、比較例 3と同様にして複合微多孔膜を作製した。
[0070] 実施例 1及び比較例 1の複合微多孔膜の表面を撮影したプローブ顕微鏡写真（ X
7,500)を図 1 (実施例 1)及び図 2 (比較例 1)に示す。図 1に示すように、実施例 1の複 合微多孔膜は直径 0.4— 4 mの円柱状の貫通孔を有する。これに対して、図 2に示 すように比較例 1の複合微多孔膜ではフッ素榭脂が粒子状に堆積しており、円柱状 の細孔が形成されて ヽな 、。
[0071] 実施例 1一 6及び比較例 1一 6で得られた複合微多孔膜の物性を以下の方法で測 定した。比較例 7として実施例 1一 6及び比較例 1一 6で用いたポリエチレン微多孔膜 の物性に関しても同じ方法で測定した。
•被覆層の状態:プローブ顕微鏡により観察した。
•被覆層の厚さ:被覆層形成後の膜厚を接触厚み計 (株式会社ミツトヨ製)により測 定し、ポリエチレン微多孔膜の厚さとの差を算出した。
'被覆層の平均貫通孔径:プローブ顕微鏡を用いて 10個の貫通孔の直径を測定し 、平均した。
'透気度: JIS P8117により測定し、 20 mの膜厚に換算した値を求めた。 •空孔率:重量法により測定した。
•突刺強度:複合微多孔膜を直径 lmm (0.5 mm R)の針を用いて 2mmZ秒の速度 で突き刺したときの最大荷重を測定し、 20 mの膜厚に換算した値を求めた。 •熱収縮率：複合微多孔膜がその MD方向に沿って拘束された状態となるように枠 板に固定し (拘束する長さ： 3.5 cm) , 130°Cの温度で 1時間処理して TD方向の収縮 率を測定した。
•シャットダウン特性:熱収縮率測定条件（130°CZl時間）で処理後の透気度 (JIS P8117)を測定し、 20 μ mの膜厚に換算した値を求めた。
•メルトダウン特性：内寸 4cm X 3cmの枠板に、複合微多孔膜を、その MD方向が枠 板の長辺方向に沿うように固定し、 150°Cの温度で 10分間熱処理し、破膜の有無を確 認した。その後、温度を 5°C刻みで段階的に上げながら同様の熱処理を行い、初め て破膜した温度をメルトダウン温度とした。
•2枚の板状電極 (正極: LiCoO、負極:グラフアイト）の間に複合微多孔膜を挟み、
2
電解液（電解質： LiPF6、溶媒：エチレンカーボネート +ジェチルカーボネート）を含 浸させた。次いでプレス機で 40°C X 5分間加熱加圧した後、電極と複合微多孔膜を 引き剥がし、その難易を調べた。判定基準を示す記号は〇：「引き剥がしが困難であ る」、及び X：「容易に引き剥がすことができる」をそれぞれ示す。
[表 1]
例 No. 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 ポリオレフイン微多孔膜 PE微多孔膜 (4) PE微多孔膜 (4) PE微多孔膜 W PE微多孔膜 ) 塗布液
フッ素樹脂 PiVDF HFP) PiVDF HFP) P(VDF-HFP) P(VDF-HFP)
共重合体 (5) 共重合体 (5) 共重合体 (5> 共重合体 (7) 含有量 （wt%) 2.7 2.7 2.7 2.7 良溶剤 アセトン アセトン アセトン アセトン 含有量 （wt%) 73.0 73.0 68.1 77.8 貧溶剤 混合キシレン (6> 卜ノレェン 1-ブタノール 混合キシレン (6)
' μ ") (Debye) 0.44/0.34 0.375 1.68 0.44/0.34 含有量 （wt%) 24.3 24.3 29.2 19.5 塗布後の貧溶剤への浸漬
貧溶剤 ― ― ― ―
μ (" (Debye) ― ― ― 浸漬時間 （分） ― ― 一 ― 乾燥条件
温度 （。C) 60 60 60 60 時間 （分） 2 2 2 2 複合微多孔膜の物性
円柱状の細孔 円柱状の細孔 円柱状の細孔 円柱状の細孔 が形成された。 が形成された。 が形成された が形成された。 被覆層の状態 が、 フッ素樹脂
は粒子状に堆
積した。
被覆層の厚さ （/i m) 1.0 1.0 0.9 0.5 被覆層の平均貫通孔径
2 2 2 5 m)
透気度 （sec/100 cc) 523 548 1,208 419 突刺強度 （mN/20 /i m) 3,733 3,645 3,361 3,616 熱収縮率 TD (%) 29 29 29 30 シャツトダウン特性 (2)
27,000 55,000 31,000 41,000 (sec/100 cc)
メルトダウン温度 （°C) 160 160 160 160 電極との接着性 (3)正極 〇 〇 o 〇
負極 〇 〇 〇 o 1 (続き)
例 No. 実施例 5 実施例 6 比較例 1 比較例 2 ポリオレフイン微多孔膜 PE微多孔膜 ( PE微多孔膜 ( PE微多孔膜"） PE微多孔膜 (4) 塗布液
フッ素樹脂 P(VDF-HFP) P(VDF-HFP) P(VDF-HFP) P(VDF-HFP)共重 共重合体 (7) 共重合体 (8) 共重合体 te) 合体 (5)
含有量 （wt%) 2.7 2.7 2.7 2.7 良溶剤 アセトン アセトン アセトン アセトン 含有量 （wt%) 77.8 77.8 97.3 68.1 貧溶剤 卜ノレェン 混合キシレン (6) ― ブチレアセテート μ ") (Debye) 0.375 0.44/0.34 1.84 含有量 （wt%) 19.5 19.5 一 29.2 塗布後の貧溶剤への浸漬
貧溶剤 ― ― ―
(Debye) - ― ― ― 浸漬時間 （分） - ― - ― 乾燥条件
温度 （°C) 60 60 60 60 時間 （分） 2 2 2 2 複合微多孔膜の物性
円柱状の細孔 円柱状の細孔 細孔の形成が 細孔の形成が不明 が形成された。 が形成された。 不明瞭であり、 瞭であり、 フッ素 被覆層の状態 フッ素樹脂は 榭脂は粒子状に堆 粒子状に堆積 積した。
した。
被覆層の厚さ （yu m) 0.5 0.4 0.8 0.5 被覆層の平均貫通孔径
5 5 計測不可能 計測不可能 透気度 （sec/100 cc) 683 362 65,000 5,800 突刺強度 （ιηΝ/20 μ ιη) 3,410 3,361 3,528 3,479 熱収縮率 TD (%) 30 29 28 28 シャツトダウン特性 (2)
100,000 31,000 > 100,000 60,000
(sec/100 cc)
メルトダウン温度 CC) 160 160 160 160 電極との接着性 (3)正極 O 〇 〇 〇
負極 〇 〇 〇 〇 1 (続き)
例 No. 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 ポリオレフイン微多孔膜 PE微多孔膜 (4) PE微多孔膜 W PE微多孔膜 (4) PE微多孔膜 (4) 塗布液
フッ素樹脂 P(VDF-HFP) P(VDF-HFP) P(VDF-HFP) P(VDF-HFP) 共重合体 (5) 共重合体 (5) 共重合体 (5> 共重合体 (5) 含有量 （wt%) 2.7 2.7 2.7 2.7 良溶剤 丽 P(9) 匪 p(9) 隱 p(9) 画 p(9) 含有量 （wt%) 97.3 97.3 97.3 97.3 貧溶剤 ― ― ― 一
(Debye)
含有量 （wt%) 一 塗布後の貧溶剤への浸漬
貧溶剤 エタノール 1-ブタノール 混合キシレン (s) トノレエン μ∞ (Debye) 1.68 1.68 0.44/0.34 0.375 浸漬時間 （分） 0.1 0.1 0.1 0.1 乾燥条件
温度 (°C) 60 60 60 60 時間 （分） 5 5 5 5 複合微多孔膜の物性
フッ素榭脂は 細孔の形成が 細孔の形成が 細孔の形成が 繊維状に堆積 不十分である 不十分である 不十分である 被覆層の状態 した。 だけでなく被 だけでなく被 だけでなく被 覆層が剥離し 覆層が剥離し 覆層が剥離し た。 た。 た。
被覆層の厚さ （ t m) 0.8 0 0 0 被覆層の平均貫通孔径
計測不可能 - ― ― 透気度 （sec/100 cc) 1,551 265 260 259 突刺強度 （πιΝ/20μ ιη) 3,224 3,038 2,999 3,018 熱収縮率 TD (%) 29 32 32 32 シャットダウン特性 (2)
50,000 1,900 1,810 1,850 (sec/100 cc)
メルトダウン温度 （で） 160 155 155 155 電極との接着性 (3)正極 〇 X X X
負極 O X X X 1 (続き)
例 No. 比較例 7
ポリオレフイン微多孔膜 PE微多孔膜"）
塗布液
フッ素樹脂 ―
含有量 （wt%) ―
良溶剤 ―
含有量 （wt%) ―
貧溶剤 ―
μ ") (Debye) ―
含有量 （wt%) ―
塗布後の貧溶剤への浸漬
貧溶剤 ―
(Debye) ―
浸漬時間 （分） ―
乾燥条件
温度 （。C) ―
時間 （分） ―
複合微多孔膜の物性
被覆層の状態 ―
被覆層の厚さ （μ ιη) ―
被覆層の平均貫通孔径 透気度 （sec/100 cc) 253
突刺強度 （ιηΝ/20 μ ιη) 3,028
熱収縮率 TD (%) 16(MD)/5.5(TD)do)
シャツトダウン特性 ®
1,820
(sec/100 cc)
メルトダウン温度 （°C) 155
電極との接着性 (3)正極 X
負極 X 注：（1)双極子モーメント。
(2) 130°Cの温度で 1時間処理後の透気度。
(3) 2枚の板状電極 (正極: LiCoO、負極:グラフアイト）の間に複合微多孔膜を挟
2
み、電解液（電解質： LiPF6、溶媒：エチレンカーボネート +ジェチルカーボネート） を含浸後、プレス機で 40°C X 5分間加熱加圧し、電極と複合微多孔膜を引き剥がし、 引き剥がしの難易を調べた。
(4)ポリエチレン微多孔膜、商品名：セティーラ、東燃化学 (株)製。
(5)ポリ（へキサフルォロプロピレン-フッ化ビ-リデン)共重合体 (商品名： Kynar2801、 ATOFINA社製、へキサフルォロプロピレン含有率：約 10質量％、溶融粘 度： 2300— 2700 Pa-s) 0
(6)オルトキシレン（双極子モーメント： 0.44 Debye)とメタキシレン（双極子モーメン ト： 0.35 Debye)の合計含有率： 80モル％以上。
(7)ポリ（へキサフルォロプロピレン-フッ化ビ-リデン)共重合体 (商品名： Kynar2821, ATOFINA社製、へキサフルォロプロピレン含有率：約 10質量0 /0、溶融粘 度： 1200— 2000 Pa-s) 0
(8)ポリ（へキサフルォロプロピレン-フッ化ビ-リデン)共重合体 (商品名： Kynar2851、 ATOFINA社製、へキサフルォロプロピレン含有率：約 5質量％、溶融粘 度： 1700— 2700 Pa-s) 0
(9) N-メチル -2-ピロリドン。
(10)微多孔膜を 105°Cの温度で 8時間処理したときの長手方向（MD)、幅方向（ TD)の収縮率をそれぞれ 3回ずつ測定し、平均値を求めた。
表 1に示すように、本発明の方法により製造した実施例 1一 6の複合微多孔膜は、 透気度、突刺強度、熱収縮率、シャットダウン特性、メルトダウン特性及び電極に対 する接着性において優れている。一方、比較例 1では塗布液に貧溶剤を混合してい ないため、円柱状の細孔が形成されず、透気度が劣っている。比較例 2では塗布液 に双極子モーメントが 1.8 Debye超の貧溶剤を混合しているため、円柱状の細孔が形 成されず、透気度が劣っている。比較例 3では塗布液に貧溶剤を混合しておらず、塗 布後に貧溶剤に浸漬しているため、円柱状の細孔が形成されず、透気度が劣ってい る。比較例 4一 6では塗布液に貧溶剤を混合せず、塗布後に貧溶剤に浸漬している ため、細孔の形成が不十分であるだけでなく被覆層が剥離してしまう。比較例 7では フッ素榭脂層を有さな 、ため、シャットダウン特性及び電極に対する接着性が劣って いる。

Claims

請求の範囲
[1] ポリオレフイン微多孔膜の少なくとも一面に、ゲルィ匕可能なフッ素榭脂の多孔質体か らなる被覆層が形成された複合微多孔膜であって、前記被覆層は円柱状の貫通孔 を有することを特徴とする複合微多孔膜。
[2] 請求項 1に記載の複合微多孔膜において、前記貫通孔の平均孔径は 0.1— 50 mで あることを特徴とする複合微多孔膜。
[3] 請求項 1又は 2に記載の複合微多孔膜の製造方法であって、ポリオレフイン微多孔 膜の少なくとも一面に、 (a)ゲルィ匕可能なフッ素榭脂と、 (b)その良溶剤と、 (c)双極子 モーメントが 1.8 Debye以下の貧溶剤とを含む混合液を塗布し、乾燥して前記フッ素 榭脂の多孔質体からなる被覆層を形成することを特徴とする方法。
[4] 請求項 1又は 2に記載の複合微多孔膜からなることを特徴とする電池用セパレータ。
[5] 請求項 1又は 2に記載の複合微多孔膜を電池用セパレータとして用いたことを特徴と する電池。
PCT/JP2004/017061 2003-11-19 2004-11-17 複合微多孔膜及びその製造方法並びに用途 WO2005049318A1 (ja)

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KR1020067012026A KR101110264B1 (ko) 2003-11-19 2004-11-17 복합 미다공막 및 그 제조 방법과 용도
US10/595,881 US7781094B2 (en) 2003-11-19 2004-11-17 Microporous composite membrane and its production method and use
CN2004800341903A CN1882436B (zh) 2003-11-19 2004-11-17 复合微多孔膜及其制造方法和用途
JP2005515620A JP5057419B2 (ja) 2003-11-19 2004-11-17 複合微多孔膜及びその製造方法並びに用途
EP04818915A EP1685955A4 (en) 2003-11-19 2004-11-17 MICROPOROUS COMPOSITE FILM AND MANUFACTURING METHOD AND USE THEREOF

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WO (1) WO2005049318A1 (ja)

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005268095A (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Tomoegawa Paper Co Ltd 電子部品用セパレータ及びその製造方法
JP2006100114A (ja) * 2004-09-29 2006-04-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP2006294599A (ja) * 2005-04-13 2006-10-26 ▲しょう▼宜科技股▲ふん▼有限公司 正負極接合型リチウム高分子電池の製造方法
JP2008504650A (ja) * 2004-06-25 2008-02-14 セルガード，インコーポレイテッド 選択的イオン輸送を有するＬｉ／ＭｎＯ２電池セパレータ
JP2008038048A (ja) * 2006-08-08 2008-02-21 Namics Corp フィルムの製造方法
JP2009199730A (ja) * 2008-02-19 2009-09-03 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
JP2009212086A (ja) * 2008-02-06 2009-09-17 Sony Corp セパレータおよびこれを用いた電池
JP2009535764A (ja) * 2006-04-28 2009-10-01 エルジー・ケム・リミテッド ゲルポリマー層を含む電池用分離膜
JP2011048987A (ja) * 2009-08-26 2011-03-10 Sony Corp 負極、非水電解質二次電池及びその製造方法
US20120028104A1 (en) * 2009-04-23 2012-02-02 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Thermoplastic film, methods for making such film, and the use of such film as battery separator film
JP2012043762A (ja) * 2010-07-21 2012-03-01 Toray Ind Inc 複合多孔質膜、複合多孔質膜の製造方法並びにそれを用いた電池用セパレーター
JP2012184447A (ja) * 2012-07-05 2012-09-27 Namics Corp フィルムの製造方法
US8460591B2 (en) 2010-03-23 2013-06-11 GM Global Technology Operations LLC Porous membranes and methods of making the same
JP5296917B1 (ja) * 2012-11-16 2013-09-25 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ
KR20140091107A (ko) 2012-12-28 2014-07-21 에스케이이노베이션 주식회사 내열성 및 전기화학적 안정성이 우수한 복합 미세다공막 및 이의 제조방법
US8795826B2 (en) 2008-04-08 2014-08-05 Sk Innovation Co., Ltd. Microporous polyolefin composite film with a thermally stable porous layer at high temperature
JP2014520378A (ja) * 2011-06-23 2014-08-21 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． 電池構成部品を製造する方法
JP2014192147A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Mitsubishi Paper Mills Ltd リチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置および製造方法
JP2014213500A (ja) * 2013-04-24 2014-11-17 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池
JP5876577B2 (ja) * 2012-07-26 2016-03-02 旭化成イーマテリアルズ株式会社 蓄電デバイス用セパレータ、積層体、及び多孔膜
WO2016031466A1 (ja) * 2014-08-29 2016-03-03 住友化学株式会社 積層体、セパレータ及び非水二次電池
KR20170009838A (ko) 2014-05-20 2017-01-25 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 비수계 이차전지
US9562164B2 (en) 2011-11-03 2017-02-07 Sk Innovation Co., Ltd. Micro-porous polyolefin composite film having excellent heat resistance and stability and method for producing the same
WO2017159457A1 (ja) * 2016-03-16 2017-09-21 住友電工ファインポリマー株式会社 積層体の製造方法及び積層体
JP2017170418A (ja) * 2016-03-16 2017-09-28 住友電工ファインポリマー株式会社 積層体の製造方法及び積層体
KR20170130368A (ko) 2015-03-24 2017-11-28 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
WO2019065844A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 東レ株式会社 多孔複合フィルム、電池用セパレータ、電池、及び多孔複合フィルムの製造方法
JP2019121610A (ja) * 2018-01-09 2019-07-22 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 複合膜、それを含んだ負極構造体及びリチウム電池、並びに複合膜製造方法

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101480104B (zh) * 2006-06-23 2011-03-09 皇家飞利浦电子股份有限公司 驱动光源阵列的方法和设备
KR100727248B1 (ko) * 2007-02-05 2007-06-11 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자
KR101090101B1 (ko) 2009-01-07 2011-12-07 주식회사티움리서치 고내열성 다공성 미세 분리막
US20100255376A1 (en) 2009-03-19 2010-10-07 Carbon Micro Battery Corporation Gas phase deposition of battery separators
KR101579639B1 (ko) * 2009-05-18 2015-12-22 제온 코포레이션 다공막 및 2 차 전지
JP5394857B2 (ja) * 2009-08-27 2014-01-22 富士フイルム株式会社 高分子膜の製造方法
US9786888B2 (en) * 2010-01-13 2017-10-10 Sony Corporation Separator and nonaqueous electrolyte battery
TWI453114B (zh) * 2012-05-11 2014-09-21 Entire Technology Co Ltd 多孔複合膜的製造方法
US9882189B2 (en) 2012-07-30 2018-01-30 Teijin Limited Separator for nonaqueous electrolyte battery, and nonaqueous electrolyte battery
WO2014113944A1 (zh) * 2013-01-23 2014-07-31 华南理工大学 一种隔膜纸及其制备方法和应用
TWI500507B (zh) * 2014-04-08 2015-09-21 Benq Materials Corp 一種多孔隔離膜及其製造方法
CN105600741B (zh) * 2015-12-28 2018-07-06 上海理工大学 一种制备有序聚合物模板的方法
JP6758943B2 (ja) 2016-06-21 2020-09-23 住友化学株式会社 積層体
JP7074419B2 (ja) 2016-06-21 2022-05-24 住友化学株式会社 積層体
JP6736375B2 (ja) 2016-06-21 2020-08-05 住友化学株式会社 積層体
JP6755726B2 (ja) 2016-06-21 2020-09-16 住友化学株式会社 積層体
JP6647973B2 (ja) 2016-06-21 2020-02-14 住友化学株式会社 積層体
JP6754628B2 (ja) 2016-06-21 2020-09-16 住友化学株式会社 積層体
US11094997B2 (en) 2017-05-29 2021-08-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6561096B2 (ja) * 2017-09-29 2019-08-14 本田技研工業株式会社 金属多孔質体における樹脂材の残留量測定方法
JP6430623B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP6430621B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP6430617B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
US11158907B2 (en) 2017-12-19 2021-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11205799B2 (en) 2017-12-19 2021-12-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430618B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
WO2019126977A1 (zh) * 2017-12-26 2019-07-04 广州华创化工材料科技开发有限公司 电池隔膜及其制备方法和应用
CN110364661B (zh) 2018-04-11 2022-11-25 宁德新能源科技有限公司 隔离膜及储能装置
JP7303987B2 (ja) * 2020-03-06 2023-07-06 トヨタ自動車株式会社 セパレータ一体型電極の製造方法
CN114377556B (zh) * 2022-01-19 2022-10-14 西南石油大学 一种耐温复合水处理膜及其制备方法
CN115260740B (zh) * 2022-08-26 2023-04-28 电子科技大学长三角研究院(湖州) 复合孔径的高机械性能辐射制冷膜、制备方法及其应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06224526A (ja) * 1993-01-27 1994-08-12 Japan Gore Tex Inc 誘電体基板
JPH06104736B2 (ja) 1989-08-03 1994-12-21 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JPH08258198A (ja) * 1995-03-22 1996-10-08 Nitto Denko Corp 吸着固定用多孔質シート
JPH11207888A (ja) * 1998-01-22 1999-08-03 Nitto Denko Corp 複合多孔質体
JP2000211073A (ja) * 1999-01-22 2000-08-02 Nitto Denko Corp 吸着剤内包容器用積層体およびこれを用いた吸着剤内包容器
JP2000225328A (ja) * 1998-11-30 2000-08-15 Nitto Denko Corp フィルタ用ろ材
WO2002015299A1 (en) * 2000-08-12 2002-02-21 Lg Chemical Co., Ltd. Multi-component composite film method for preparing the same
JP2002240215A (ja) * 2001-02-22 2002-08-28 Tonen Chem Corp 複合膜およびその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5228994A (en) 1992-10-13 1993-07-20 Millipore Corporation Composite microporous membranes
JP3997573B2 (ja) * 1997-01-28 2007-10-24 三菱電機株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP3297034B2 (ja) * 1999-02-22 2002-07-02 ティーディーケイ株式会社 二次電池およびその製造方法
KR100367284B1 (ko) * 1999-02-22 2003-01-09 티디케이가부시기가이샤 2차전지 및 그 제조방법
JP2001118558A (ja) 1999-10-19 2001-04-27 Asahi Kasei Corp 部分被覆されたセパレータ
US6533440B2 (en) * 2000-04-26 2003-03-18 Yupo Corporation Light reflector
US20020110732A1 (en) * 2000-12-20 2002-08-15 Polystor Corporation Battery cell fabrication process
JP5207569B2 (ja) 2001-01-16 2013-06-12 旭化成イーマテリアルズ株式会社 リチウム電池用セパレータ
JP4201619B2 (ja) * 2003-02-26 2008-12-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池、及びそれに使用する電極の製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06104736B2 (ja) 1989-08-03 1994-12-21 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JPH06224526A (ja) * 1993-01-27 1994-08-12 Japan Gore Tex Inc 誘電体基板
JPH08258198A (ja) * 1995-03-22 1996-10-08 Nitto Denko Corp 吸着固定用多孔質シート
JPH11207888A (ja) * 1998-01-22 1999-08-03 Nitto Denko Corp 複合多孔質体
JP2000225328A (ja) * 1998-11-30 2000-08-15 Nitto Denko Corp フィルタ用ろ材
JP2000211073A (ja) * 1999-01-22 2000-08-02 Nitto Denko Corp 吸着剤内包容器用積層体およびこれを用いた吸着剤内包容器
WO2002015299A1 (en) * 2000-08-12 2002-02-21 Lg Chemical Co., Ltd. Multi-component composite film method for preparing the same
JP2002240215A (ja) * 2001-02-22 2002-08-28 Tonen Chem Corp 複合膜およびその製造方法

Cited By (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4705334B2 (ja) * 2004-03-19 2011-06-22 株式会社巴川製紙所 電子部品用セパレータ及びその製造方法
JP2005268095A (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Tomoegawa Paper Co Ltd 電子部品用セパレータ及びその製造方法
JP2008504650A (ja) * 2004-06-25 2008-02-14 セルガード，インコーポレイテッド 選択的イオン輸送を有するＬｉ／ＭｎＯ２電池セパレータ
JP4703155B2 (ja) * 2004-09-29 2011-06-15 三洋電機株式会社 非水電解質電池
JP2006100114A (ja) * 2004-09-29 2006-04-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP2006294599A (ja) * 2005-04-13 2006-10-26 ▲しょう▼宜科技股▲ふん▼有限公司 正負極接合型リチウム高分子電池の製造方法
JP2009535764A (ja) * 2006-04-28 2009-10-01 エルジー・ケム・リミテッド ゲルポリマー層を含む電池用分離膜
JP2008038048A (ja) * 2006-08-08 2008-02-21 Namics Corp フィルムの製造方法
JP2009212086A (ja) * 2008-02-06 2009-09-17 Sony Corp セパレータおよびこれを用いた電池
JP2014017261A (ja) * 2008-02-06 2014-01-30 Sony Corp セパレータおよびこれを用いた電池
JP2009199730A (ja) * 2008-02-19 2009-09-03 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
US8795826B2 (en) 2008-04-08 2014-08-05 Sk Innovation Co., Ltd. Microporous polyolefin composite film with a thermally stable porous layer at high temperature
US20120028104A1 (en) * 2009-04-23 2012-02-02 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Thermoplastic film, methods for making such film, and the use of such film as battery separator film
CN102414015A (zh) * 2009-04-23 2012-04-11 东丽东燃机能膜合同会社 热塑性膜、该膜的制造方法以及该膜作为电池隔膜的应用
US9153843B2 (en) 2009-08-26 2015-10-06 Sony Corporation Negative electrode including solid electrolyte interface coating containing crosslinked isocyanate compound, nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same
JP2011048987A (ja) * 2009-08-26 2011-03-10 Sony Corp 負極、非水電解質二次電池及びその製造方法
US8460591B2 (en) 2010-03-23 2013-06-11 GM Global Technology Operations LLC Porous membranes and methods of making the same
JP2012043762A (ja) * 2010-07-21 2012-03-01 Toray Ind Inc 複合多孔質膜、複合多孔質膜の製造方法並びにそれを用いた電池用セパレーター
JP2014520378A (ja) * 2011-06-23 2014-08-21 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． 電池構成部品を製造する方法
US9562164B2 (en) 2011-11-03 2017-02-07 Sk Innovation Co., Ltd. Micro-porous polyolefin composite film having excellent heat resistance and stability and method for producing the same
JP2012184447A (ja) * 2012-07-05 2012-09-27 Namics Corp フィルムの製造方法
JPWO2014017651A1 (ja) * 2012-07-26 2016-07-11 旭化成イーマテリアルズ株式会社 蓄電デバイス用セパレータ、積層体、及び多孔膜
US10153473B2 (en) 2012-07-26 2018-12-11 Asahi Kasei E-Materials Corporation Separator for electricity storage device, laminate and porous film
JP5876577B2 (ja) * 2012-07-26 2016-03-02 旭化成イーマテリアルズ株式会社 蓄電デバイス用セパレータ、積層体、及び多孔膜
US10811659B2 (en) 2012-07-26 2020-10-20 Asahi Kasei E-Materials Corporation Separator for electricity storage device, laminate and porous film
JP5296917B1 (ja) * 2012-11-16 2013-09-25 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ
KR101378051B1 (ko) 2012-11-16 2014-03-27 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 전지용 세퍼레이터
US10608225B2 (en) 2012-12-28 2020-03-31 Sk Innovation Co., Ltd. Micro-porous hybrid film having electro-chemical stability and method for preparing the same
US9853273B2 (en) 2012-12-28 2017-12-26 Sk Innovation Co., Ltd. Micro-porous hybrid film having electro-chemical stability and method for preparing the same
KR20140091107A (ko) 2012-12-28 2014-07-21 에스케이이노베이션 주식회사 내열성 및 전기화학적 안정성이 우수한 복합 미세다공막 및 이의 제조방법
JP2014192147A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Mitsubishi Paper Mills Ltd リチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置および製造方法
JP2014213500A (ja) * 2013-04-24 2014-11-17 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池
KR20170009838A (ko) 2014-05-20 2017-01-25 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 비수계 이차전지
JP2016051695A (ja) * 2014-08-29 2016-04-11 住友化学株式会社 積層体、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材及び非水電解液二次電池
JP5932161B1 (ja) * 2014-08-29 2016-06-08 住友化学株式会社 積層体、セパレータ及び非水二次電池
KR101689494B1 (ko) 2014-08-29 2016-12-23 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 적층체, 세퍼레이터 및 비수 이차 전지
KR20160086977A (ko) * 2014-08-29 2016-07-20 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 적층체, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지
KR20160086976A (ko) * 2014-08-29 2016-07-20 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 적층체, 적층체를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액 이차 전지
KR101713534B1 (ko) 2014-08-29 2017-03-08 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 적층체, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지
KR101713533B1 (ko) 2014-08-29 2017-03-08 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 적층체, 적층체를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액 이차 전지
US9711776B2 (en) 2014-08-29 2017-07-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminated body, separator, and nonaqueous secondary battery
US9711775B2 (en) 2014-08-29 2017-07-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminated body, separator, and nonaqueous secondary battery
KR101762087B1 (ko) * 2014-08-29 2017-07-26 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수 이차 전지용 세퍼레이터, 적층체, 적층체의 제조 방법, 및 비수 이차 전지
WO2016031466A1 (ja) * 2014-08-29 2016-03-03 住友化学株式会社 積層体、セパレータ及び非水二次電池
JP2016049774A (ja) * 2014-08-29 2016-04-11 住友化学株式会社 積層体、積層体を含む非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池用セパレータを含む非水電解液二次電池
JP2016051696A (ja) * 2014-08-29 2016-04-11 住友化学株式会社 非水二次電池用セパレータ、積層体、積層体の製造方法、および非水二次電池
KR20160096536A (ko) * 2014-08-29 2016-08-16 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 적층체, 세퍼레이터 및 비수 이차 전지
US9865857B2 (en) 2014-08-29 2018-01-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminated body, separator, and nonaqueous secondary battery
US10014506B2 (en) 2014-08-29 2018-07-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminated body, separator, and nonaqueous secondary battery
KR20170130368A (ko) 2015-03-24 2017-11-28 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
US11183735B2 (en) 2015-03-24 2021-11-23 Teijin Limited Separator for a non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
JP2017170418A (ja) * 2016-03-16 2017-09-28 住友電工ファインポリマー株式会社 積層体の製造方法及び積層体
WO2017159457A1 (ja) * 2016-03-16 2017-09-21 住友電工ファインポリマー株式会社 積層体の製造方法及び積層体
WO2019065844A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 東レ株式会社 多孔複合フィルム、電池用セパレータ、電池、及び多孔複合フィルムの製造方法
JPWO2019065844A1 (ja) * 2017-09-29 2020-09-10 東レ株式会社 多孔複合フィルム、電池用セパレータ、電池、及び多孔複合フィルムの製造方法
JP7001092B2 (ja) 2017-09-29 2022-01-19 東レ株式会社 多孔複合フィルム、電池用セパレータ、電池、及び多孔複合フィルムの製造方法
JP2019121610A (ja) * 2018-01-09 2019-07-22 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 複合膜、それを含んだ負極構造体及びリチウム電池、並びに複合膜製造方法
JP7446656B2 (ja) 2018-01-09 2024-03-11 三星電子株式会社 複合膜、それを含んだ負極構造体及びリチウム電池、並びに複合膜製造方法

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