CN115260740B - 复合孔径的高机械性能辐射制冷膜、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合孔径的高机械性能辐射制冷膜、制备方法及其应用，通过在聚合物混合溶液中加入包含不同熔点、不同聚氨酯溶解能力的混合溶剂，通过相分离的方法来制造复合孔径结构，在凝胶化过程中，利用不同溶剂的熔点差异，形成晶体相和不互溶相的复合状态，在去除溶剂过程中，晶体的升华过程中形成连通孔构成这种具有复合孔径的膜，制备得到的具有复合孔径的辐射制冷膜具有高强度、高柔性的特点，在大幅度拉伸形变过程中依然保持优异的辐射制冷能力。
Description
技术领域
本发明涉及辐射制冷材料科学技术领域，具体涉及一种复合孔径的高机械性能辐射制冷膜、制备方法及应用。
背景技术
在全球变暖的情况下，人类对于降温技术的需求越来越急剧，尤其是在炎热的夏天。辐射制冷作为一种不需要能源输入而降低自身温度的技术，引起了广泛的关注。被动辐射冷却聚合物涂层技术是通过聚合物基质中引入填充颗粒或者空腔来创建异质结构，从而实现太阳光(波长范围为0.3-2.5μm)的反射和通过大气窗口(波长范围为8-13μm)向寒冷的外太空进行热辐射。然而被动辐射冷却聚合物涂层技术应用于柔性面料的过程中却存在一些待解决的问题，例如辐射制冷面料难以有效固定功能粒子，导致面料使用寿命短，无法实际户外应用；设计使用复杂膜结构固定功能粒子又导致面料制备困难、产品成本高，难以兼顾产品的强度、柔韧性等力学性能，且层间辐射衰减会降低面料辐射制冷性能，这严重限制了辐射制冷面料的应用。相较于聚合物中引入填充颗粒，通过在聚合物基质中引入空腔来代替功能粒子创建异质的单层多孔膜结构更有利于制备可调节面料的力学性能，延长面料使用寿命。
目前，虽然制备多孔聚合物方法很多，但是制备多级多孔聚合物膜的方法比较少，现有的制备多级多孔聚合物膜的方法仍然存在一定问题，例如，申请号为202111049964.1的中国发明专利公开了“一种形状记忆多功能气凝胶、其制备方法及应用”，虽然成功制备了梯度多孔材料，但是该方法中需要额外加入纳米孔模组，使得最后成膜后依然有纳米颗粒包裹与聚合物膜内，会影响其性能。例如，石墨烯作为纳米孔模组的时候，不仅没有辐射制冷效果，反而回吸收太阳光制热。并且该专利中并没有具体描述该多孔材料的辐射制冷性能以及具体效果。复旦大学研究团队(Nat.Commun.2021,12,365)制备了纯多孔聚合物，他们先利用微纳二氧化硅(SiO2)颗粒制备微纳模板，然后浇铸聚合物，最后强酸溶解纳米例子。该方法操作过于繁琐，并且需要预先制备特定结构的微模板，难以实际应用；美国哥伦比亚大学的研究团队(Science2018,362,315)基于溶剂反相分离制备了具有多级孔的分层多孔聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)P(VdF-HFP)HP涂层，该涂层具有优异的太阳光反射率(～96％)及长波红外发射率(～97％)。尽管如此，该多级孔面料柔韧性差、没有弹性，甚至在拉伸仅为80％的时候即发生破裂。申请号为202011082145.2的中国发明专利公开了“一种多级多孔辐射制冷薄膜涂层的制备方法”，该方法制备的多级孔虽然辐射制冷效果较好，但是膜本身太软，强度太低，杨氏模量仅几十千帕，在实际使用过程中使用寿命大大降低；
综上所述，目前的聚合物膜无法兼备良好的辐射制冷效果以及优秀的力学性能，比如无法兼备高强度、高柔韧性、高弹性的性能，在大幅度拉伸形变后失去辐射制冷性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合孔径的高机械性能辐射制冷膜、制备方法及其应用，该制备方法简单、原料廉价，制备得到的具有复合孔径的辐射制冷膜具有高强度(杨氏模量3兆帕)、高柔韧性(拉伸长度200％)的特点，在大幅度拉伸(180％)形变过程中依然保持优异的辐射制冷能力，且太阳光反射率高达90％，长波红外发射率高达89％。。
为实现以上目的，本方案提供一种复合孔径的高机械性能辐射制冷膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备聚合物混合溶液：4～15份热塑性聚氨酯弹性体，0.1～0.5份紫外吸收剂，0.1～0.5份抗老化剂和84～95份混合溶剂在60～80℃环境温度下搅拌后得到均匀的聚合物混合溶液；
(2)凝胶化：将均匀的聚合物混合溶液倒入模具中，在温度为0～-30℃低温密闭环境下保存12～24h，得到凝胶；
(3)去除溶剂：将凝胶放入温度为-130～-100℃，真空度为0.02～0.2MPa的冷冻干燥机中保存48～120小时，去除溶剂，就得到具有复合孔径的高柔韧性辐射制冷膜。
本发明通过热相分离的方法形成具有复合孔径的单层辐射降温膜，在不增加金属反射层和其他制冷颗粒的情况下即可实现对基材的辐射制冷。本发明制得的具有复合孔径的辐射制冷膜在太阳光谱和大气窗口区域分别具有大约94％的高反射率及大约92％的高长波红外发射率，辐射降温效果稳定且良好，并且在大幅度拉伸状态(180％)，依然保持优异的光学性能，具体的，光学性能能维持在～90％的太阳光反射率，～89％的长波红外发射率，从而维持稳定的辐射降温效果。
具体的，本发明基于相分离方法来制造复合孔径结构，在凝胶化过程中，利用不同溶剂的熔点差异，形成晶体相和不互溶相的复合状态，在去除溶剂过程中，晶体的升华过程中形成连通孔构成这种具有复合孔径的膜。
进一步的，热塑性聚氨酯弹性体，紫外吸收剂，抗老化剂和混合溶剂的份量比之和为100％。
进一步，所述混合溶剂为具有三种不同熔点的溶剂的组合，三种溶剂为聚合物的一种良溶剂和两种不良溶剂。
进一步的，所述良溶剂与不良溶剂质量比为9:(0.1～1)，所述不良溶剂包括水和有机溶剂的混合溶液，其中水和有机溶剂比为1：0.1～1，所述良溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、环己酮中的任意一种，所述不良溶剂中的有机溶剂为异丙醇、邻苯二甲酸二乙酯、苄醇中的任意一种。
本方案在混合溶剂中采用了三种熔点不同的溶剂，利用水作为模板的好处在于在降温过程中水会结晶分相，并在分相位置占位成孔；随后在温度的二次下降过程中，不良溶剂中的有机溶剂会作为第二种致孔剂开始结晶，进而使得本方案可以得到复合孔径。另外本方案在真空干燥过程中的晶体升华和液体去除是同时进行的。
进一步，所述热塑性聚氨酯弹性体的分子量为20000-1000000g/mol。
进一步，所述紫外吸收剂为紫外线吸收剂选择为紫外线吸收剂UV-2、紫外线吸收剂UV-9、紫外线吸收剂UV-327、紫外线吸收剂UV-531的一种或两种的组合物。
进一步，所述抗老化剂为三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或者多种组合物。
混合溶剂不会与塑性聚氨酯弹性体，紫外吸收剂，抗老化剂之间发生化学反应。
进一步，所述复合孔径含有孔径为0～10μm的小孔和孔径为15～50μm的大孔。
优选的，具有复合孔径的高柔韧性辐射制冷膜的拉伸形变量为0～180％，太阳光的平均反射率为90～94％，长波红外平均发射率为89～92％，厚度为0.5～2mm。
上述技术特征可以各种适合的方式组合或由等效的技术特征来替代，只要能够达到本发明的目的。
另外，本方案提供了一种具有复合孔径的高柔韧性辐射制冷膜，根据上述具有复合孔径的高柔韧性辐射制冷膜的制备方法制备得到。
该具有复合孔径的高柔韧性辐射制冷膜可被应用于面料的制备。
本发明提供的一种复合孔径的高柔韧性辐射制冷膜的制备方法，与现有技术相比，至少具备有以下有益效果：
1.本发明中，复合孔径的辐射制冷膜具有较好的力学性能，例如强度、弹性、韧性等；
2.本发明中，复合孔径的辐射制冷膜具内部分布着丰富的微纳级孔结构，孔隙率高达78％以上，在太阳光谱和大气窗口区域分别具有高反射及高发射特性，辐射降温效果稳定且良好；
3.本发明中，复合孔径的辐射制冷膜在外力拉伸大幅形变(～180％)的情况下依然保持优异的光学性能(～90％以上的太阳光反射率，～89％的长波红外发射率)，从而保持良好的辐射制冷效果。
4.本发明中，复合孔径的辐射制冷膜制备仅需聚合物和溶剂，成分简单，并且原材料及生产成本低，可进行大规模制备；
5.本发明中，复合孔径的辐射制冷膜在全天被动辐射冷却领域表现出优越的性能。
附图说明
图1是本申请复合孔径的高韧性辐射制冷膜的SEM图；
图2显示了本申请复合孔径的高韧性辐射制冷膜的太阳光平均反射率随拉伸程度的变化图；
图3显示了本申请复合孔径的高韧性辐射制冷膜的长波红外平均发射率随拉伸程度的变化图；
图4显示了本申请复合孔径的高韧性辐射制冷膜的户外温度变化图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
附图为采用以下实验条件得到：测试各实施例的辐射制冷薄膜在7μm～14μm波段的反射率R和透过率T，按照发射率E＝1-R-T，计算其发射率。
测试仪器为PerkinElmer,Spotlight 200i；将各实施例的辐射制冷膜测试300nm～2500nm波段的反射率，测试仪器Lambda 950型UV/Vis/NIRSpectrometer(紫外/可见/近红外分光光度计)。
将制备好的被动辐射制冷膜固定在自行搭建的制冷器的铝合金板(15cm长×15cm宽×1mm厚)上，用放置在制冷器附近的百叶箱内的热电阻测定环境气温，因为铝合金为热的良导体，涂层表面温度等于铝合金温度，可以用插入铝合金板中间圆孔的热电阻测定涂层表面温度。用辐照仪测定太阳辐照强度。所测得的上述数据通过无线传输到电脑终端。
实施例1
将10份热塑性聚氨酯弹性体，0.3份紫外吸收剂UV-2，0.3份三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，2.2份水、2.2份异丙醇和85份四氢呋喃加入容器中，在60℃环境温度下搅拌后得到均匀的聚合物混合溶液。再将该均匀聚合物混合溶液倒入模具中，在温度为-20℃低温密闭环境下保存12h，得到凝胶。再放入温度为-120℃，真空度为0.1MPa的冷冻机中保存72小时，去除溶剂，就得到具有复合孔径的高柔韧性辐射制冷膜。实施例2
将10份热塑性聚氨酯弹性体，0.3份紫外吸收剂UV-9，0.3份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，5.4份水、2份异丙醇和82份N,N-二甲基甲酰胺加入容器中，在60℃环境温度下搅拌后得到均匀的聚合物混合溶液。再将该均匀聚合物混合溶液倒入模具中，在温度为-25℃低温密闭环境下保存12h，得到凝胶。再放入温度为-120℃，真空度为0.1MPa的冷冻机中保存72小时，去除溶剂，得到高柔韧性辐射制冷膜。
实施例3
将10份热塑性聚氨酯弹性体，0.4份紫外吸收剂-327，0.3份三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，4.3份水、3份异丙醇、82.1份二甲基亚砜加入容器中，在50℃环境温度下搅拌后得到均匀的聚合物混合溶液。再将该均匀聚合物混合溶液倒入模具中，在温度为-25℃低温密闭环境下保存12h，得到凝胶。再放入温度为-120℃，真空度为0.1MPa的冷冻机中保存72小时，去除溶剂，得到高柔韧性辐射制冷膜。
实施例4
将10份热塑性聚氨酯弹性体，0.3份紫外吸收剂-2，0.3份三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，4.4份水、1份苄醇和38份N,N-二甲基甲酰胺以及46份二甲基亚砜加入容器中，在60℃环境温度下搅拌后得到均匀的聚合物混合溶液。再将该均匀聚合物混合溶液倒入模具中，在温度为-25℃低温密闭环境下保存12h，得到凝胶。再放入温度为-120℃，真空度为0.2MPa的冷冻机中保存72小时，去除溶剂，得到高柔韧性辐射制冷膜。性能测试：
一、形态检测；
对实施例1制备得到的高柔韧性辐射制冷膜利用SEM进行观测得到图1，可以观测到本方案制备得到的具有复合孔径的高柔韧性辐射制冷膜具有孔径为0.2-5um的小孔，和15-35um的大孔。
二、拉伸形变的平均反射率检测：
对实施例1制备得到的高柔韧性辐射制冷膜分别进行拉伸，在拉伸形变程度为30％、60％、90％、120％、150％以及180％下测定其平均反射率，得到的结果图如图2所示。可以看到在拉伸形变为30％-180％之间其平均太阳光反射率的变化程度不大，即使拉伸形变的程度达到了180％，其测定的平均太阳光反射率依旧可以达到0.9上下。
对应的，对实施例二-实施例四的高柔韧性辐射制冷膜进行相同程度的测量得到数据表如表一所示：
表一 高柔韧性辐射制冷膜在不同拉伸形变下的平均太阳光反射率
三、拉伸形变的平均长波红外发射率检测：
对实施例1制备得到的高柔韧性辐射制冷膜分别进行拉伸，在拉伸形变程度为30％、60％、90％、120％、150％以及180％下测定其平均长波红外发射率，得到的结果图如图3所示。可以看到在拉伸形变为30％-180％之间其平均反射率的变化程度不大，即使拉伸形变的程度达到了180％，其测定的平均长波红外发射率依旧可以达到0.89以上。
对应的，对实施例二-实施例五的高柔韧性辐射制冷膜进行相同程度的测量得到数据表如表一所示：
表一 高柔韧性辐射制冷膜在不同拉伸形变下的平均长波红外发射率
四、不同户外温度下的性能测试：
对实施例1制备得到的高柔韧性辐射制冷膜在户外高温环境下进行温度测试，结果如图4所示，可以看到本方案制备得到的高柔韧性辐射制冷膜在35℃以上的高温环境下依旧能够保持在不超过30℃的温度。
可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种具有复合孔径的辐射制冷膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备聚合物混合溶液：4～15份热塑性聚氨酯弹性体，0.1～0.5份紫外吸收剂，0.1～0.5份抗老化剂和84～95份混合溶剂在60～80℃环境温度下搅拌后得到均匀的聚合物混合溶液；
所述混合溶剂为具有三种不同熔点的溶剂的组合，三种溶剂为聚合物的一种良溶剂和两种不良溶剂，所述良溶剂与不良溶剂质量比为9:(0.1～1)，所述不良溶剂包括水和有机溶剂的混合溶液，其中水和有机溶剂比为1：0.1~1，所述良溶剂为四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜、甲苯、环己酮中的任意一种，所述不良溶剂中的有机溶剂为异丙醇、邻苯二甲酸二乙酯、苄醇中的任意一种；
（2）凝胶化：将均匀的聚合物混合溶液倒入模具中，在温度为0～-30℃低温密闭环境下保存12～24h，得到凝胶；
（3）去除溶剂：将凝胶放入温度为-130～-100℃，真空度为0.02～0.2MPa的冷冻干燥机中保存48～120小时，去除溶剂，就得到具有复合孔径的高机械性能辐射制冷膜。
2.根据权利要求1所述的具有复合孔径的辐射制冷膜的制备方法，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体的分子量为20000-1000000g/mol。
3.根据权利要求1所述的具有复合孔径的辐射制冷膜的制备方法，其特征在于，所述紫外吸收剂为紫外线吸收剂UV-2、紫外线吸收剂UV-9、紫外线吸收剂UV-327、紫外线吸收剂UV-531的一种或两种的组合物。
4.根据权利要求1所述的具有复合孔径的辐射制冷膜的制备方法，其特征在于，所述抗老化剂为三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或者多种组合物。
5.一种具有复合孔径的辐射制冷膜，其特征在于，根据权利要求1-4任一项所述方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的具有复合孔径的辐射制冷膜，其特征在于，复合孔径含有孔径为0～10µm的小孔和孔径为15～50 µm的大孔。
7.根据权利要求6所述的具有复合孔径的辐射制冷膜，其特征在于，具有复合孔径的辐射制冷膜的拉伸形变量为0～180%，太阳光的平均反射率为90～94%，长波红外平均发射率为89～92%，厚度为0.5～2 mm。
8.一种根据权利要求5所述的具有复合孔径的辐射制冷膜的应用，其特征在于，用于制备面料。
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