WO2017159457A1 - 積層体の製造方法及び積層体 - Google Patents

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WO2017159457A1
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semipermeable membrane
membrane layer
support
laminate
less
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PCT/JP2017/009023
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文弘 林
保彦 室谷
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住友電工ファインポリマー株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a laminate manufacturing method and a laminate.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-053065 filed on March 16, 2016 and Japanese Application No. 2016-125417 filed on June 24, 2016. The description of is incorporated.
  • a hollow fiber-like or flat membrane-like porous separation membrane is used as a semipermeable membrane for removing fine particles.
  • a porous separation membrane fine particles that cannot permeate the semipermeable membrane are removed by filtering and separating substances using the selective permeability of the semipermeable membrane. Since the diffusion rate of the substance that permeates the semipermeable membrane is slow, such a porous separation membrane is required to have a small film thickness. However, when the separation membrane is made thin, breakage tends to occur.
  • the fluororesin thin film functioning as a semipermeable membrane is manufactured by applying, drying and sintering a fluororesin dispersion. Further, the semipermeable membrane that can be produced by this production method has an average film thickness of less than 20 ⁇ m and a pore diameter of 45 nm or less.
  • the manufacturing method of the laminated body which concerns on 1 aspect of this invention is a manufacturing method of a laminated body provided with the sheet-like or tube-shaped support body which has porous property, and the semipermeable membrane layer laminated
  • a laminate according to another embodiment of the present invention is a laminate used for separation of molecules or ions, and is laminated on a porous sheet-like or tube-like support and an outer surface of the support.
  • An average impregnation distance of the semipermeable membrane layer from the outer surface of the support is 5 ⁇ m or less.
  • a porous separation membrane such as a reverse osmosis membrane (RO membrane) or ion exchange membrane used for gas or ion separation
  • the average film thickness is 10 ⁇ m or less and the pore diameter is from the viewpoint of separation accuracy.
  • a semipermeable membrane of less than 10 nm is required.
  • a semipermeable membrane having an average film thickness of 10 ⁇ m or less and a pore diameter of less than 10 nm by applying a dispersion like the conventional porous separation membrane, sufficient strength cannot be obtained.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and a method for producing a laminate in which pinholes and cracks are unlikely to occur even when the semipermeable membrane layer has an average film thickness of 10 ⁇ m or less and a pore diameter of less than 10 nm. And it aims at provision of a laminated body.
  • the manufacturing method of the laminated body which concerns on 1 aspect of this invention is a manufacturing method of a laminated body provided with the sheet-like or tube-shaped support body which has porous property, and the semipermeable membrane layer laminated
  • the solvent is volatilized and removed by heating the water while the application surface of the support is immersed in water.
  • a homogeneous semipermeable membrane layer fixed to the support can be obtained while preventing the composition for the semipermeable membrane layer from impregnating the support due to the presence of surrounding water.
  • the laminate manufacturing method can prevent the occurrence of pinholes and cracks while setting the semipermeable membrane layer to an average film thickness of 10 ⁇ m or less and a pore diameter of less than 10 nm.
  • an annealing step for annealing the laminated body after the heating step By further providing a step of annealing the laminate after the heating step as described above, the density of the fluororesin is increased, so that the strength of the semipermeable membrane layer is improved, and pinholes and cracks in the semipermeable membrane layer are improved. Increases the deterrent effect.
  • the boiling point of the solvent is preferably 50 ° C or higher and 150 ° C or lower.
  • the solvent of the semipermeable membrane layer composition can be vaporized in a relatively short time by heating water to form a semipermeable membrane layer. For this reason, since the impregnation to the support body of the composition for semipermeable membrane layers can further be suppressed, the homogeneity of a semipermeable membrane layer is improved. Therefore, the effect of suppressing the occurrence of pinholes and cracks in the semipermeable membrane layer can be enhanced.
  • the porosity of the support is preferably 30% or more and 90% or less.
  • the vaporization efficiency of a solvent is raised in a heating process by making the porosity of the said support body in the said range.
  • the impregnation to the support body of the composition for semipermeable membrane layers can further be suppressed, the homogeneity of a semipermeable membrane layer is further improved. Therefore, the effect of suppressing the occurrence of pinholes and cracks in the semipermeable membrane layer can be enhanced.
  • the diffusion rate of the permeating substance can be increased while maintaining the strength of the manufactured laminate.
  • a laminate according to another embodiment of the present invention is a laminate used for separation of molecules or ions, and is laminated on a porous sheet-like or tube-like support and an outer surface of the support.
  • An average impregnation distance of the semipermeable membrane layer from the outer surface of the support is 5 ⁇ m or less.
  • the support and the semipermeable membrane layer are integrated, and the strength of the semipermeable membrane layer can be increased. Become.
  • the average impregnation distance of the semipermeable membrane layer from the outer surface of the support is less than or equal to the upper limit, even if the semipermeable membrane layer is thinned, the semipermeable membrane located outside the support in the semipermeable membrane layer.
  • the proportion of the membrane layer is relatively large. Thereby, since the homogeneity of the semipermeable membrane layer can be maintained, the generation of pinholes and cracks in the semipermeable membrane layer can be suppressed even if the semipermeable membrane layer is thinned.
  • the laminate can have a semipermeable membrane layer with an average film thickness of 10 ⁇ m or less and a pore diameter of less than 10 nm.
  • the support since the support has a porous property in the laminate, it is difficult to inhibit the diffusion rate of the permeating substance. Therefore, the laminate is suitably used for separating molecules or ions.
  • the main component of the semipermeable membrane layer is preferably an amorphous fluororesin.
  • an amorphous fluororesin as the main component of the semipermeable membrane layer, the coverage of the semipermeable membrane layer to the support is improved, and pinholes and cracks in the semipermeable membrane layer can be reduced.
  • the Gurley second of the laminate is preferably 600 seconds or more.
  • the pinhole and crack of a semipermeable membrane layer can be further reduced by making the Gurley second of the said laminated body more than the said minimum.
  • the laminated body may selectively transmit molecules having a dynamic molecular diameter of less than 0.40 nm.
  • the stacked body may selectively transmit helium, hydrogen, carbon dioxide, oxygen, nitrogen, or methane. By selectively permeating these gases, it can be suitably used for various industrial applications.
  • the “porosity” means the ratio of the area occupied by the voids in the cross section in the arbitrary direction of the porous body.
  • the “main component” is a component having the largest content, for example, a component having a content of 50% by mass or more.
  • the “Gurley second” is a time measured according to JIS-P8117 (2009) and means that 100 cm 3 of air passes through a 6.45 cm 2 sample with an average pressure difference of 1.22 kPa.
  • “Dynamic molecular diameter” means a dynamic molecular diameter derived from a Lennard-Jones potential formula.
  • the “average impregnation distance” means an average value of distances in the depth direction from the outer surface of the support when the semipermeable membrane layer enters the pores of the support.
  • the average impregnation distance is calculated by observing the cross section of the laminate with a scanning electron microscope (SEM) and taking the average of the values measured at 10 locations.
  • the manufacturing method of the said laminated body is a manufacturing method of a laminated body provided with the sheet-like or tube-shaped support body which has porosity, and the semipermeable membrane layer laminated
  • the method for producing the laminate includes a coating step S1 in which a composition for a semipermeable membrane layer in which a fluororesin is dispersed in a solvent is applied to the outer surface of the support, and a support after the coating step S1.
  • a dipping step S2 for immersing the coated surface of the body in water, a heating step S3 for heating the water dipped in the support, and an annealing step S4 for annealing the laminated body after the heating step S3 are provided.
  • the solvent is volatilized and removed by heating the water while the application surface of the support is immersed in water.
  • a homogeneous semipermeable membrane layer fixed to the support can be obtained while preventing the composition for the semipermeable membrane layer from impregnating the support due to the presence of surrounding water.
  • the laminate manufacturing method can prevent the occurrence of pinholes and cracks while setting the semipermeable membrane layer to an average film thickness of 10 ⁇ m or less and a pore diameter of less than 10 nm.
  • a semipermeable membrane layer composition in which a fluororesin is dispersed in a solvent is applied to the outer surface of the support.
  • the fluororesin dispersed in the semipermeable membrane layer composition is in a powder form (hereinafter also referred to as “fluororesin powder”).
  • fluororesin powder examples include amorphous fluororesin, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and the like. Among these, amorphous fluororesins are preferable.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the fluororesin is preferably 50,000, and more preferably 100,000.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the fluororesin is preferably 2 million, more preferably 1 million, and further preferably 500,000. If the number average molecular weight of the fluororesin is less than the lower limit, gaps between molecules increase, and this gap is likely to continue in the thickness direction of the semipermeable membrane layer. There is a risk of cracking. Conversely, if the number average molecular weight of the fluororesin exceeds the upper limit, the resulting semipermeable membrane layer may have insufficient porosity.
  • the “number average molecular weight” is a value measured by gel filtration chromatography.
  • the lower limit of the content of the fluororesin in the semipermeable membrane layer composition is preferably 5% by mass, and more preferably 7% by mass.
  • an upper limit of content of the said fluororesin 20 mass% is preferable and 15 mass% is more preferable.
  • the content of the fluororesin is less than the lower limit, it becomes difficult to uniformly disperse the fluororesin powder when applying the composition for a semipermeable membrane layer, and pinholes and cracks are generated in the obtained semipermeable membrane layer. There is a risk.
  • the content of the fluororesin exceeds the upper limit, it may be difficult to control the average thickness of the obtained semipermeable membrane layer in nm units.
  • the solvent examples include relatively low boiling point solvents such as paraffin such as hexane and fluorine oil such as perfluoropolyether (PFPE). Moreover, the said solvent is good to have the characteristic which is not compatible with water. By making the solvent incompatible with water, impregnation of the support for the semipermeable membrane layer composition can be effectively suppressed. From this point of view, the solvent is preferably a fluorine-based oil having high solubility of the fluororesin powder and low compatibility with water.
  • the lower limit of the boiling point of the solvent is preferably 50 ° C, more preferably 80 ° C.
  • the upper limit of the boiling point of the solvent is preferably 150 ° C, more preferably 120 ° C. If the boiling point of the solvent is less than the lower limit, boiling of the solvent becomes intense when heating is performed in the heating step S3 described later, and pinholes and cracks may occur in the obtained semipermeable membrane layer. On the contrary, when the boiling point of the solvent exceeds the upper limit, it takes time to evaporate the solvent when heating is performed in the heating step S3, so that the support for the semipermeable membrane layer may be impregnated.
  • the solvent is preferably a solvent that has high wettability with the support and can penetrate the support.
  • the surface tension is equal to or lower than the critical surface tension of the support material described later.
  • the upper limit of the surface tension of the solvent is preferably 20 dyne / cm, more preferably 18 dyne / cm.
  • the solvent permeates the support when heated in the heating step S3 described later, and is opposite to the coating surface of the semipermeable membrane layer composition. It can be easily vaporized from the surface side.
  • the lower limit of the surface tension of the solvent is not particularly limited, and is usually about 5 dyne / cm. “Surface tension” refers to a value measured by the ring method.
  • the surface tension of the solvent can be adjusted, for example, by selecting a fluorine-based solvent having a low surface tension or using a surfactant.
  • a surfactant in the case of adjusting with a surfactant, an anionic surfactant that lowers the coefficient of friction with the coating apparatus and has a high effect of suppressing the occurrence of pinholes and cracks is preferable.
  • anionic surfactants include carboxylic acid types such as polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acid ester salts, sulfuric acid ester types such as polyoxyethylene alkyl ether sulfonic acid ester salts, and polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid.
  • a surfactant such as an ester salt such as an ester salt may be used.
  • the lower limit of the content of the anionic surfactant in the semipermeable membrane layer composition is preferably 0.5 mg / ml, more preferably 2.5 mg / ml.
  • the upper limit of the content of the anionic surfactant is preferably 30 mg / ml, more preferably 10 mg / ml or less. If the content of the anionic surfactant is less than the lower limit, the effect of reducing the surface tension of the solvent may be insufficient. Conversely, if the content of the anionic surfactant exceeds the upper limit, the viscosity becomes too high, and the fluororesin powder tends to aggregate.
  • the support is a sheet-like or tube-like porous body.
  • the material for the support is not particularly limited, and examples thereof include various elastomers, polyolefins, fluororesins and the like. Among them, a fluororesin excellent in chemical resistance and heat resistance is preferable, and PTFE is particularly preferable.
  • the lower limit of the average thickness of the support is preferably 50 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the support is preferably 1000 ⁇ m, more preferably 500 ⁇ m. If the average thickness of the support is less than the lower limit, the strength of the produced laminate is insufficient, and pinholes and cracks may occur in the semipermeable membrane layer. On the contrary, when the average thickness of the support exceeds the upper limit, the produced laminate is unnecessarily thick, and the handleability of the laminate may be reduced.
  • the lower limit of the average pore diameter of the support is preferably 0.01 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m.
  • the upper limit of the average pore diameter of the support is preferably 10 ⁇ m and more preferably 5 ⁇ m. If the average pore size of the support is less than the lower limit, it takes time to evaporate the solvent when heating is performed in the heating step S3, and thus the support for the semipermeable membrane layer may be impregnated. Moreover, there exists a possibility that the performance as a separation membrane of the laminated body manufactured by the fall of the diffusion rate of the permeation
  • transmission substance may become inadequate.
  • the “average pore diameter” means the average diameter of pores on the outer surface, and can be measured by a pore diameter distribution measuring device (for example, a palm porometer “CFP-1200A” manufactured by PMI, conforming to ASTM F3t6).
  • the lower limit of the porosity of the support is preferably 30%, more preferably 50%.
  • the upper limit of the porosity of the support is preferably 90%, more preferably 85%.
  • the porosity of the support is less than the lower limit, it takes time to evaporate the solvent when heating is performed in the heating step S3, and thus the support for the semipermeable membrane layer may be impregnated. .
  • transmission substance may become inadequate.
  • the porosity of the support exceeds the upper limit, the strength of the produced laminate is insufficient, and pinholes and cracks may occur in the semipermeable membrane layer.
  • the method for applying the semipermeable membrane layer composition to the support in the application step S1 is not particularly limited, and examples thereof include a capillary method, a gravure method, a roll method, a die (lip) method, a slit method, and a bar method. .
  • a capillary method, a die method, a slit method, and a bar method are preferable.
  • a known coating apparatus can be used for the coating in any of the methods.
  • the lower limit of the average wet thickness of the coating layer formed by coating the semipermeable membrane layer composition is preferably 1.0 ⁇ m, more preferably 3.0 ⁇ m.
  • the upper limit of the average wet thickness of the coating layer is preferably 40 ⁇ m, and more preferably 35 ⁇ m.
  • the average wet thickness of the coating layer is less than the lower limit, it is difficult to uniformly disperse the fluororesin powder, and pinholes and cracks may occur in the obtained semipermeable membrane layer.
  • the average wet thickness of the coating layer exceeds the upper limit, the average thickness of the obtained semipermeable membrane layer may be excessively increased, and the separation performance of molecules or ions of the manufactured laminate may be reduced. is there.
  • the surface of the support may be modified by coating, plasma treatment or the like before applying the semipermeable membrane layer composition. This makes it easier for the solvent to penetrate into the support.
  • the dipping step S2 at least the coated surface of the support after the coating step S1 is dipped in water.
  • the support is immersed in a water tank having a volume capable of storing the support.
  • the water in this water tank may be stored water or running water.
  • the support is immersed so that at least a portion of the support on which the composition for a semipermeable membrane layer is applied is immersed in water. Moreover, it is preferable not to immerse the part in which the composition for semi-permeable membrane layers of the said support body is not apply
  • the solvent is supported in the heating step S3 while impregnating the support of the semipermeable membrane layer composition by immersing the coated surface of the support in water and not immersing the non-coated surface in water. Can be easily vaporized from the non-coated surface side. Therefore, the effect of suppressing the occurrence of pinholes and cracks in the semipermeable membrane layer can be enhanced.
  • the support is preferably dipped in water before the surface of the coating layer applied in the coating step S1 is dried.
  • the impregnation inhibiting effect on the support of the composition for semipermeable membrane layer can be enhanced.
  • "before the surface is dried” means that the mass of the solvent of the semipermeable membrane layer composition is 20% or less at the time of coating in the region from the surface of the coating layer to 10% of the average thickness of the coating layer. The time until.
  • Heating process S3 the water which immersed the said support body is heated. Specifically, in a state where the surface of the support coated with the semipermeable membrane layer composition is immersed in water, the water is heated to vaporize and remove the solvent contained in the semipermeable membrane layer composition. To do. Thereby, a semipermeable membrane layer is formed on the outer surface of the support.
  • the heating device for heating water is not particularly limited, and for example, an infrared lamp or an induction heating coil can be used.
  • the said heating apparatus may be arrange
  • the heating is further performed at a second temperature higher than the first temperature after being heated at the first temperature.
  • the temperature gradient between water and the support is first reduced by heating at the first temperature, and then the composition for the semipermeable membrane layer is heated by the second temperature.
  • the solvent contained in the product can be vaporized. For this reason, since the temperature difference between the semipermeable membrane layer formed at the time of evaporation of the solvent and the support can be reduced, the effect of suppressing the occurrence of pinholes and cracks in the semipermeable membrane layer can be enhanced.
  • the lower limit of the first temperature is preferably 40 ° C and more preferably 45 ° C.
  • the upper limit of the first temperature is preferably 60 ° C, and more preferably 55 ° C.
  • the lower limit of the second temperature is preferably 70 ° C, more preferably 75 ° C.
  • the upper limit of the second temperature is preferably 95 ° C and more preferably 90 ° C. If the second temperature is less than the lower limit, it takes time to evaporate the solvent contained in the semipermeable membrane layer composition, and thus the support may be impregnated with the semipermeable membrane layer composition. On the other hand, when the second temperature exceeds the upper limit, equipment such as an autoclave is required, which may increase equipment costs and running costs.
  • the heating time at the first temperature is not particularly limited as long as the temperature gradient between water and the support can be reduced, and can be, for example, 2 minutes or more and 5 minutes or less.
  • the heating time at the second temperature is not particularly limited as long as the solvent is sufficiently vaporized, and can be, for example, 2 minutes to 5 minutes.
  • the laminated body after the heating step S3 is annealed. Specifically, the laminated body after the heating step S3 is taken out of water and heated for a predetermined time.
  • the crystallinity of the fluororesin can be saturated, so that the strength of the semipermeable membrane layer is improved and the semipermeable membrane layer is improved. The effect of suppressing the occurrence of pinholes and cracks can be enhanced.
  • the atmosphere for performing the annealing step S4 may be an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as N 2 or Ar. Among them, an N 2 gas atmosphere that is relatively inexpensive and has no fear of oxidation of the laminate is preferable.
  • the upper limit of the heating temperature in the annealing step S4 is preferably 250 ° C, and more preferably 230 ° C. If the heating temperature in the annealing step S4 is less than the lower limit, the effect of improving the strength of the semipermeable membrane layer may not be sufficiently obtained. Conversely, if the heating temperature in the annealing step S4 exceeds the upper limit, the laminate may be damaged.
  • the upper limit of the heating time in the annealing step S4 is preferably 60 minutes, and more preferably 40 minutes. If the heating time in the annealing step S4 is less than the above lower limit, the effect of improving the strength of the semipermeable membrane layer may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the heating time in the annealing step S4 exceeds the above upper limit, there is a possibility that the effect of improving the strength of the semipermeable membrane layer commensurate with the increase in manufacturing cost may not be obtained.
  • the laminate in FIG. 2 is a film-like laminate used for molecular or ion separation.
  • the laminate includes a sheet-like support 1 having porosity and a semipermeable membrane layer 2 laminated on one side of the support 1.
  • the said laminated body can be manufactured, for example using the manufacturing method of the laminated body of FIG.
  • the laminated body directly laminates the semipermeable membrane layer 2 on the support 1, the support 1 and the semipermeable membrane layer 2 are integrated, and the strength of the semipermeable membrane layer 2 can be increased. Is easy to handle. Thereby, even if the semipermeable membrane layer 2 is thinned, the generation of pinholes and cracks in the semipermeable membrane layer 2 can be suppressed. For this reason, in the laminate, the semipermeable membrane layer 2 can have an average film thickness of 10 ⁇ m or less and a pore diameter of less than 10 nm. Moreover, since the support body 1 has a porous property in the laminate, it is difficult to inhibit the diffusion rate of the permeating substance. Therefore, the laminate is suitably used for separating molecules or ions.
  • the semipermeable membrane layer 2 is a layer that separates molecules or ions.
  • the main component of the semipermeable membrane layer 2 is not particularly limited as long as a layer for separating molecules or ions can be formed.
  • amorphous fluororesin polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • amorphous fluororesins are preferable.
  • the main component of the semipermeable membrane layer 2 an amorphous fluororesin, the coverage of the semipermeable membrane layer 2 to the support 1 is improved, and pinholes and cracks in the semipermeable membrane layer 2 can be reduced.
  • the lower limit of the average thickness of the semipermeable membrane layer 2 is preferably 0.5 ⁇ m, more preferably 1.0 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the semipermeable membrane layer 2 is preferably 10 ⁇ m, more preferably 7 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m.
  • the average thickness of the semipermeable membrane layer 2 is less than the lower limit, it is difficult to produce the semipermeable membrane layer 2 uniformly, and the semipermeable membrane layer 2 may have pinholes or cracks.
  • the average thickness of the semipermeable membrane layer 2 exceeds the upper limit, the separation performance of molecules or ions of the laminate may be deteriorated.
  • the average thickness of the semipermeable membrane layer 2 can be calculated from, for example, a scanning electron microscope (SEM) image with respect to a cross section of the laminate.
  • the upper limit of the average impregnation distance of the semipermeable membrane layer 2 from the outer surface of the support 1 is 5 ⁇ m, and more preferably 2 ⁇ m.
  • the average impregnation distance exceeds the upper limit when the semipermeable membrane layer 2 is thinned, the ratio of the semipermeable membrane layer 2 located outside the support 1 in the semipermeable membrane layer 2 becomes relatively small. For this reason, the semipermeable membrane layer 2 tends to have pinholes and cracks, which may make it difficult to use the laminate for molecular or ion separation.
  • the lower limit of the average impregnation distance is preferably as small as possible, and it is preferable that the semipermeable membrane layer 2 is not substantially impregnated in the support 1.
  • “not substantially impregnated” means that the average impregnation distance is 0.01 ⁇ m or less, preferably 0.001 ⁇ m or less.
  • the semipermeable membrane layer 2 has pores for separating molecules or ions.
  • the average pore diameter of the semipermeable membrane layer 2 is determined according to the diameter of molecules or ions to be separated.
  • the upper limit of the average pore diameter of the semipermeable membrane layer 2 is preferably 9 nm, more preferably 8 nm, and more preferably 7 nm. When the average pore diameter of the semipermeable membrane layer 2 exceeds the upper limit, desired molecules or ions may not be separated.
  • the lower limit of the average pore diameter of the semipermeable membrane layer 2 is not particularly limited, but is, for example, 0.1 nm.
  • the maximum pore diameter of the semipermeable membrane layer 2 is preferably less than 10 nm. If the maximum pore size of the semipermeable membrane layer 2 is equal to or greater than the above upper limit, there is a possibility that leak contamination occurs during the separation of molecules or ions.
  • the lower limit of the ratio of the average pore diameter of the semipermeable membrane layer 2 to the average pore diameter of the support 1 is preferably 1 / 30,000, more preferably 1/3000, and even more preferably 1/1000.
  • the upper limit of the ratio of the average pore diameter of the semipermeable membrane layer 2 is preferably 1/50, more preferably 1/100.
  • the lower limit of the average thickness of the laminate is preferably 50 ⁇ m and more preferably 100 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the laminate is preferably 1000 ⁇ m, and more preferably 500 ⁇ m. If the average thickness of the laminate is less than the above lower limit, the strength of the laminate is insufficient, and pinholes and cracks may occur in the semipermeable membrane layer 2. On the contrary, when the average thickness of the laminate exceeds the upper limit, the laminate becomes unnecessarily thick, and the handleability of the laminate may be reduced.
  • the lower limit of the Gurley seconds of the laminate is preferably 600 seconds, more preferably 1000 seconds, and even more preferably 5000 seconds.
  • the upper limit of the Gurley second is not particularly limited, and the larger the value, the better.
  • the laminate can selectively transmit molecules having a dynamic molecular diameter of less than 0.40 nm. Specifically, the laminate can selectively permeate liquid or gaseous helium, hydrogen, carbon dioxide, oxygen, nitrogen, or methane, for example.
  • the laminate exhibits an oxygen enrichment function by selective permeation of oxygen. Therefore, the laminate as an oxygen generator, such as oxygen inhalation Healing in respiratory disease (oxygen capsule, such as an air conditioner), the combustion efficiency of the combustion engine, greater than the membrane (oxygen for NOx reduction oxygen sensor acidic substances H 2 S It can be applied to applications such as protection of sensors from
  • the laminate since the laminate exhibits a carbon dioxide enrichment function by selective permeation of carbon dioxide, it can be applied as a carbon dioxide generator, for example, for use in cultivation of agricultural houses, seaweeds, aquatic plants, and the like. Furthermore, since the laminate exhibits a nitrogen enrichment function by selective permeation of nitrogen, it can be applied to nitrogen generators for analysis and for purging inert gas in various processes.
  • the laminate also extracts hydrogen from a mixed gas of methane and carbon dioxide generated by a methane concentrator that separates carbon dioxide and methane from natural gas or biogas, natural gas reforming or coal gasification methods, etc. It can also be applied to a hydrogen extraction device that extracts carbon dioxide from an exhaust gas containing carbon dioxide and nitrogen from a thermal power plant or the like. This carbon dioxide extraction contributes to global warming countermeasures and dry ice production.
  • the semipermeable membrane layer may be laminated on both sides of the support.
  • the support is attached to both sides thereof. Immerse so that it is immersed in water.
  • the solvent is removed by allowing the solvent to pass through the inside of the support and evaporating it from a non-coated surface such as a side surface of the support.
  • a semipermeable membrane layer may be formed on both surfaces by performing the coating step and the heating step on each side.
  • the embodiment of the laminate includes a tube-like support as shown in FIG.
  • the semipermeable membrane layer 12 is laminated on the outer peripheral surface of the support 11.
  • the annealing treatment is not an essential constituent requirement and can be omitted.
  • the laminate can be suitably used as a gas separation membrane, and can also be suitably used as a separation membrane such as a reverse osmosis membrane (RO membrane).
  • a separation membrane such as a reverse osmosis membrane (RO membrane).
  • a flat membrane-like porous PTFE sheet (“Poreflon FP-045-80” manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer Co., Ltd.) was prepared as a support. Further, as a composition for a semipermeable membrane, perfluoropolyether (Galden (registered trademark) “HT110” manufactured by Solvay Solexis) having a boiling point of 110 using an amorphous fluororesin (“AD60” manufactured by Solvay Solexis) as a solvent. A composition for a semipermeable membrane layer dispersed at a temperature of 16 dyne / cm) was prepared. The content of the amorphous fluororesin in the semipermeable membrane layer composition was 9% by mass.
  • the semipermeable membrane layer composition was applied to one side of the support with an average wet thickness of 30 ⁇ m. Before the coated surface was dried, the support was dipped so that the coated surface was immersed in water.
  • the temperature of the immersed water was raised, and heating at 50 ° C. for 3 minutes and heating at 80 ° C. for 3 minutes were performed in this order to vaporize and remove the solvent.
  • the support after the coating step is immersed in water, and the solvent is vaporized and removed by heating the water in which the support is immersed, so that even if the average film thickness of the semipermeable membrane layer is 10 ⁇ m or less, It can be seen that it is possible to produce a laminate that is less likely to generate pinholes and cracks having a diameter of 10 nm or more.
  • Table 2 shows the permeation flow rate and transmittance of each gas.
  • Table 3 summarizes the separation coefficient (permeability ratio) for each gas combination.
  • Table 4 shows the volume ratio of each component before separation of the mixed gas (A to D) when the mixed gas is supplied to the three laminated bodies (3 passes) and the volume ratio of each component after each pass. Show.
  • the pressure difference between the pressure side and the pressure reduction side of the laminate was 74.9 cmHg, and the transmission area of the laminate was 15.2 cm 2 .
  • the mixed gas A was assumed to be the atmosphere, and was supplied to the laminate for the purpose of oxygen enrichment and carbon dioxide enrichment.
  • the mixed gas B is assumed to be a gas obtained by reforming natural gas, and was supplied to the laminate for the purpose of producing hydrogen.
  • the mixed gas C was assumed to be biogas and was supplied to the laminate for the purpose of methane concentration.
  • the mixed gas D was assumed to be exhaust gas from the power plant, and was supplied to the laminate for the purpose of carbon dioxide separation and recovery storage (CCS).
  • CCS carbon dioxide separation and recovery storage
  • No. 5 can selectively permeate helium, hydrogen, carbon dioxide, oxygen, nitrogen and methane whose molecular dynamic molecular diameter is less than 0.40 nm. Furthermore, no. 5 has functions such as oxygen enrichment, carbon dioxide enrichment, hydrogen production, methane concentration, and carbon dioxide separation.

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Abstract

本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、多孔質性を有するシート状又はチューブ状の支持体と、この支持体の外面に積層される半透膜層とを備える積層体の製造方法であって、溶媒にフッ素樹脂を分散した半透膜層用組成物を上記支持体の外面に塗布する塗布工程と、上記塗布工程後の支持体の塗布面を水に浸漬する浸漬工程と、上記支持体を浸漬した水を加熱する加熱工程とを備える。本発明の別の一態様に係る積層体は、分子又はイオンの分離に用いられる積層体であって、多孔質性を有するシート状又はチューブ状の支持体と、この支持体の外面に積層される半透膜層とを備え、上記半透膜層の上記支持体の外面からの平均含浸距離が５μｍ以下である。

Description

積層体の製造方法及び積層体
　本発明は、積層体の製造方法及び積層体に関する。
本願は、２０１６年３月１６日出願の日本出願第２０１６－０５３０６５号及び２０１６年６月２４日出願の日本出願第２０１６－１２５４１７号に基づく優先権を主張し、上記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　微細粒子を取り除く半透膜として、中空糸状又は平膜状の多孔質分離膜が用いられている。この多孔質分離膜は、半透膜の選択的透過性を利用して、物質を濾過分別することで、半透膜を透過できない微細粒子を取り除いている。半透膜を透過する物質の拡散速度は遅いため、このような多孔質分離膜には膜厚が小さいことが求められるが、分離膜を薄膜化すると破断が発生し易くなる。
　薄膜で破断し難い多孔質分離膜として、フッ素樹脂薄膜を支持体に固定し、延伸することで多孔質化した半透膜が提案されている（特開２０１０－９４５７９号公報参照）。この多孔質分離膜は、延伸性を有する支持体に積層された樹脂被膜を３０℃未満の温度で延伸して形成することで、分離膜の破断の発生を抑止している。
　上記従来の多孔質分離膜では、半透膜として機能するフッ素樹脂薄膜はフッ素樹脂ディスパージョンを塗布、乾燥及び焼結することで製造される。また、この製造方法により製造できる半透膜は、平均膜厚が２０μｍ未満で、かつ孔径が４５ｎｍ以下である。
特開２０１０－９４５７９号公報
　本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、多孔質性を有するシート状又はチューブ状の支持体と、この支持体の外面に積層される半透膜層とを備える積層体の製造方法であって、溶媒にフッ素樹脂を分散した半透膜層用組成物を上記支持体の外面に塗布する塗布工程と、上記塗布工程後の支持体の塗布面を水に浸漬する浸漬工程と、上記支持体を浸漬した水を加熱する加熱工程とを備える。
　本発明の別の一態様に係る積層体は、分子又はイオンの分離に用いられる積層体であって、多孔質性を有するシート状又はチューブ状の支持体と、この支持体の外面に積層される半透膜層とを備え、上記半透膜層の上記支持体の外面からの平均含浸距離が５μｍ以下である。
本発明の一実施形態の積層体の製造方法を示すフロー図である。 本発明の一実施形態の積層体を示す模式的断面図である。 図２とは異なる実施形態の積層体を示す模式的断面図である。
［本開示が解決しようとする課題］
　ガスやイオンの分離に用いられる逆浸透膜（ＲＯ膜）やイオン交換膜等の半透膜として多孔質分離膜を用いる場合は、分離精度の観点から平均膜厚が１０μｍ以下で、かつ孔径が１０ｎｍ未満の半透膜が求められる。しかし、上記従来の多孔質分離膜のようにディスパージョンの塗布により平均膜厚が１０μｍ以下で、かつ孔径が１０ｎｍ未満の半透膜を製造する場合、十分な強度が得られないため、支持体に固定する前のフッ素樹脂薄膜の製造中や完成後の取扱いが難しく、溶媒が気化する際に生じる収縮等によりピンホールやクラックが発生し易い。上記フッ素樹脂薄膜を延伸した半透膜にピンホール等が存在するとリークコンタミネーションが発生するため、上記従来の多孔質分離膜は、分子又はイオンの分離精度が十分ではない。
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、半透膜層が平均膜厚１０μｍ以下かつ孔径１０ｎｍ未満であっても、ピンホールやクラックが発生し難い積層体の製造方法及び積層体の提供を目的とする。
［本発明の実施形態の説明］
　本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、多孔質性を有するシート状又はチューブ状の支持体と、この支持体の外面に積層される半透膜層とを備える積層体の製造方法であって、溶媒にフッ素樹脂を分散した半透膜層用組成物を上記支持体の外面に塗布する塗布工程と、上記塗布工程後の支持体の塗布面を水に浸漬する浸漬工程と、上記支持体を浸漬した水を加熱する加熱工程とを備える。
　当該積層体の製造方法は、フッ素樹脂を分散した半透膜層用組成物を支持体の外面に塗布後、支持体の塗布面を水に浸漬した状態で水を加熱し溶媒を揮発除去することで、周囲の水の存在により半透膜層用組成物が支持体に含浸することを防ぎつつ、支持体に固着された均質な半透膜層を得ることができる。その結果、当該積層体の製造方法は、半透膜層を平均膜厚１０μｍ以下かつ孔径１０ｎｍ未満としつつ、ピンホールやクラックの発生を防止することができる。
　上記加熱工程後の積層体をアニール処理するアニール工程をさらに備えるとよい。このように上記加熱工程後の積層体をアニール処理する工程をさらに備えることで、フッ素樹脂の密度が増すために、半透膜層の強度が向上し、半透膜層のピンホールやクラックの発生の抑止効果を高められる。
　上記溶媒の沸点としては、５０℃以上１５０℃以下が好ましい。このように上記溶媒の沸点を上記範囲内とすることで、水の加熱により比較的短時間で半透膜層用組成物の溶媒を気化させ、半透膜層を形成できる。このため、半透膜層用組成物の支持体への含浸をさらに抑止できるので、半透膜層の均質性が高められる。従って、半透膜層のピンホールやクラックの発生の抑止効果を高められる。
　上記支持体の空孔率としては、３０％以上９０％以下が好ましい。このように上記支持体の空孔率を上記範囲内とすることで、加熱工程において溶媒の気化効率が高められる。
このため、半透膜層用組成物の支持体への含浸をさらに抑止できるので、半透膜層の均質性がさらに高められる。従って、半透膜層のピンホールやクラックの発生の抑止効果を高められる。また、製造された積層体の強度を維持しつつ、透過する物質の拡散速度を高められる。
　本発明の別の一態様に係る積層体は、分子又はイオンの分離に用いられる積層体であって、多孔質性を有するシート状又はチューブ状の支持体と、この支持体の外面に積層される半透膜層とを備え、上記半透膜層の上記支持体の外面からの平均含浸距離が５μｍ以下である。
　当該積層体は、半透膜層を支持体に直接積層するので支持体と半透膜層とが一体化し、半透膜層の強度を高められるため、製造中や完成後の取扱いが容易となる。また、上記半透膜層の上記支持体の外面からの平均含浸距離が上記上限以下であるので、半透膜層を薄くしても半透膜層のうち支持体の外部に位置する半透膜層の割合が比較的大きい。これにより、半透膜層の均質性が維持できるので、半透膜層を薄くしても半透膜層のピンホールやクラックの発生が抑止できる。このため、当該積層体は、半透膜層を平均膜厚１０μｍ以下かつ孔径１０ｎｍ未満とできる。また、当該積層体は支持体が多孔質性を有するので、透過する物質の拡散速度を阻害し難い。従って、当該積層体は、分子又はイオンの分離に好適に用いられる。
　上記半透膜層の主成分がアモルファスフッ素樹脂であるとよい。このように上記半透膜層の主成分をアモルファスフッ素樹脂とすることで、半透膜層の支持体に対する被覆性が向上し、半透膜層のピンホールやクラックが低減できる。
　当該積層体のガーレー秒としては、６００秒以上が好ましい。このように当該積層体のガーレー秒を上記下限以上とすることで、半透膜層のピンホールやクラックをさらに低減できる。
　当該積層体は動的分子径が０．４０ｎｍ未満の分子を選択的に透過するとよい。また、当該積層体はヘリウム、水素、二酸化炭素、酸素、窒素又はメタンを選択的に透過するとよい。これらのガスを選択的に透過することで、種々の産業用途に好適に使用できる。
　ここで、「空孔率」とは、多孔質体の任意方向の断面において空隙の占める面積の割合を意味する。「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分を意味する。「ガーレー秒」とは、ＪＩＳ－Ｐ８１１７（２００９）に準拠して測定され、１００ｃｍ３の空気が１．２２ｋＰａの平均圧力差で６．４５ｃｍ２の試料を通過する時間を意味する。「動的分子径」とは、Ｌｅｎｎａｒｄ－Ｊｏｎｅｓ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌの数式より導かれる動的分子径（Ｋｉｎｅｔｉｃ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）を意味する。「平均含浸距離」とは、半透膜層が支持体の孔に入り込んだ時の支持体の外表面からの深さ方向の距離の平均値を意味する。平均含浸距離は積層体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、１０か所測定した値の平均値をとって算出する。
［本開示の効果］
上記積層体の製造方法により、半透膜層を平均膜厚１０μｍ以下かつ孔径１０ｎｍ未満としてもピンホールやクラックが発生し難い積層体を製造することができる。また、上記積層体は、半透膜層を平均膜厚１０μｍ以下かつ孔径１０ｎｍ未満としてもピンホールやクラックが比較的少ないので、分子又はイオンの分離に好適に用いられる。
［本発明の実施形態の詳細］
　以下、本発明の実施形態に係る積層体の製造方法及び積層体について詳説する。
〔積層体の製造方法〕
　当該積層体の製造方法は、多孔質性を有するシート状又はチューブ状の支持体と、この支持体の外面に積層される半透膜層とを備える積層体の製造方法である。当該積層体の製造方法は、図１に示すように、溶媒にフッ素樹脂を分散した半透膜層用組成物を上記支持体の外面に塗布する塗布工程Ｓ１と、上記塗布工程Ｓ１後の支持体の塗布面を水に浸漬する浸漬工程Ｓ２と、上記支持体を浸漬した水を加熱する加熱工程Ｓ３と、上記加熱工程Ｓ３後の積層体をアニール処理するアニール工程Ｓ４とを備える。
　当該積層体の製造方法は、フッ素樹脂を分散した半透膜層用組成物を支持体の外面に塗布後、支持体の塗布面を水に浸漬した状態で水を加熱し溶媒を揮発除去することで、周囲の水の存在により半透膜層用組成物が支持体に含浸することを防ぎつつ、支持体に固着された均質な半透膜層を得ることができる。その結果、当該積層体の製造方法は、半透膜層を平均膜厚１０μｍ以下かつ孔径１０ｎｍ未満としつつ、ピンホールやクラックの発生を防止することができる。
＜塗布工程＞
　塗布工程Ｓ１では、溶媒にフッ素樹脂を分散した半透膜層用組成物を上記支持体の外面に塗布する。
（半透膜層用組成物）
　半透膜層用組成物に分散するフッ素樹脂は、粉末状（以下、「フッ素樹脂粉末」ともいう）である。上記フッ素樹脂としては、アモルファスフッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等を挙げることができる。中でも、アモルファスフッ素樹脂が好ましい。上記フッ素樹脂をアモルファスフッ素樹脂とすることで、半透膜層の支持体に対する被覆性が向上し、半透膜層のピンホールやクラックの発生を低減できる。
　上記フッ素樹脂の数平均分子量の下限としては、５万が好ましく、１０万がより好ましい。一方、上記フッ素樹脂の数平均分子量の上限としては、２００万が好ましく、１００万がより好ましく、５０万がさらに好ましい。上記フッ素樹脂の数平均分子量が上記下限未満であると、分子同士の隙間が増えるため、この隙間が半透膜層の厚さ方向に連続し易くなり、得られる半透膜層にピンホールやクラックが発生するおそれがある。逆に、上記フッ素樹脂の数平均分子量が上記上限を超えると、得られる半透膜層の空孔率が不十分となるおそれがある。なお、「数平均分子量」とは、ゲル濾過クロマトグラフィーで計測される値である。
　半透膜層用組成物における上記フッ素樹脂の含有量の下限としては、５質量％が好ましく、７質量％がより好ましい。一方、上記フッ素樹脂の含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。上記フッ素樹脂の含有量が上記下限未満であると、半透膜層用組成物の塗布時にフッ素樹脂粉末を均一に分散することが困難となり、得られる半透膜層にピンホールやクラックが発生するおそれがある。逆に、上記フッ素樹脂の含有量が上記上限を超えると、得られる半透膜層の平均厚さをｎｍ単位で制御することが困難となるおそれがある。
　上記溶媒としては、ヘキサン等のパラフィン、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）等のフッ素系オイルなどの比較的低沸点の溶媒を挙げることができる。また、上記溶媒は、水に対して相溶しない特性を有するとよい。上記溶媒を水に対して相溶しない特性を有するものとすることで、半透膜層用組成物の支持体への含浸を効果的に抑止できる。この観点から、上記溶媒としては、フッ素樹脂粉末の溶解性が高く、かつ水に対して相溶性の低いフッ素系オイルが好ましい。
　上記溶媒の沸点の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。一方、上記溶媒の沸点の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。上記溶媒の沸点が上記下限未満であると、後述する加熱工程Ｓ３で加熱を行った際に溶媒の沸騰が激しくなるため、得られる半透膜層にピンホールやクラックが発生するおそれがある。逆に、上記溶媒の沸点が上記上限を超えると、加熱工程Ｓ３で加熱を行った際に溶媒の気化に時間を要するため、半透膜層用組成物が支持体へ含浸するおそれがある。
　また、上記溶媒は、支持体との濡れ性が高く、支持体に浸透可能なものが好ましい。具体的には、表面張力が後述する支持体の材質の臨界表面張力以下となるものがよい。上記溶媒の表面張力の上限としては、２０ｄｙｎｅ／ｃｍが好ましく、１８ｄｙｎｅ／ｃｍがより好ましい。表面張力を支持体の材質の臨界表面張力以下とすることで、後述する加熱工程Ｓ３で加熱を行った際に溶媒が支持体を透過して半透膜層用組成物の塗布面と反対の面側から気化し易くできる。一方、上記溶媒の表面張力の下限としては、特に限定されず、通常５ｄｙｎｅ／ｃｍ程度である。なお、「表面張力」は、リング法により測定された値を指す。
　溶媒の表面張力は、例えば表面張力の低いフッ素系溶媒の選択や界面活性剤の使用により調整することができる。界面活性剤により調整する場合の上記界面活性剤としては、塗布装置との摩擦係数を低下させ、ピンホールやクラックの発生抑止効果が高い陰イオン性界面活性剤が好ましい。このような陰イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸エステル塩などのカルボン酸型、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸エステル塩などの硫酸エステル型、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩などのリン酸エステル型等の界面活性剤を挙げることができる。
　半透膜層用組成物における上記陰イオン性界面活性剤の含有量の下限としては、０．５ｍｇ／ｍｌが好ましく、２．５ｍｇ／ｍｌがより好ましい。一方、上記陰イオン性界面活性剤の含有量の上限としては、３０ｍｇ／ｍｌが好ましく、１０ｍｇ／ｍｌ以下がより好ましい。上記陰イオン性界面活性剤の含有量が上記下限未満であると、溶媒の表面張力の低減効果が不足するおそれがある。逆に、上記陰イオン性界面活性剤の含有量が上記上限を超えると、粘度が高くなり過ぎるため、フッ素樹脂粉末の凝集が生じ易くなる。このため、半透膜層用組成物の塗布時にフッ素樹脂粉末が均一に分散することが困難となり、得られる半透膜層にピンホールやクラックが発生するおそれがある。
（支持体）
　上記支持体は、シート状又はチューブ状の多孔質体である。上記支持体の材質としては、特に限定されず、例えば各種エラストマー、ポリオレフィン、フッ素樹脂等を挙げることができる。中でも耐薬品性、耐熱性等に優れるフッ素樹脂が好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましい。
　上記支持体の平均厚さの下限としては、５０μｍが好ましく、１００μｍがより好ましい。一方、上記支持体の平均厚さの上限としては、１０００μｍが好ましく、５００μｍがより好ましい。上記支持体の平均厚さが上記下限未満であると、製造される積層体の強度が不足し、半透膜層にピンホールやクラックが発生するおそれがある。逆に、上記支持体の平均厚さが上記上限を超えると、製造される積層体が不要に厚くなるため、積層体の取扱い性が低下するおそれがある。
　上記支持体の平均孔径の下限としては、０．０１μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましい。一方、上記支持体の平均孔径の上限としては、１０μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。上記支持体の平均孔径が上記下限未満であると、加熱工程Ｓ３で加熱を行った際に溶媒の気化に時間を要するため、半透膜層用組成物が支持体へ含浸するおそれがある。また、透過する物質の拡散速度の低下により製造された積層体の分離膜としての性能が不十分となるおそれがある。逆に、上記支持体の平均孔径が上記上限を超えると、製造される積層体の強度が不足し、半透膜層にピンホールやクラックが発生するおそれがある。なお、「平均孔径」とは、外面の空孔の平均径を意味し、細孔直径分布測定装置（例えばＰＭＩ社のパームポロメーター「ＣＦＰ－１２００Ａ」。ＡＳＴＭ　Ｆ３ｔ６に準拠）により測定できる。
　上記支持体の空孔率の下限としては、３０％が好ましく、５０％がより好ましい。一方、上記支持体の空孔率の上限としては、９０％が好ましく、８５％がより好ましい。上記支持体の空孔率が上記下限未満であると、加熱工程Ｓ３で加熱を行った際に溶媒の気化に時間を要するため、半透膜層用組成物が支持体へ含浸するおそれがある。また、透過する物質の拡散速度の低下により製造された積層体の分離膜としての性能が不十分となるおそれがある。逆に、上記支持体の空孔率が上記上限を超えると、製造される積層体の強度が不足し、半透膜層にピンホールやクラックが発生するおそれがある。
　塗布工程Ｓ１において半透膜層用組成物を支持体に塗布する方式としては、特に限定されず、キャピラリー方式、グラビア方式、ロール方式、ダイ（リップ）方式、スリット方式やバー方式等が挙げられる。特に薄膜を形成するためには、キャピラリー方式、ダイ方式、スリット方式、及びバー方式が好ましい。上記塗布には、いずれの方式においても公知の塗布装置が利用できる。
　上記半透膜層用組成物の塗布により形成される塗布層の平均ウェット厚さの下限としては、１．０μｍが好ましく、３．０μｍがより好ましい。一方、上記塗布層の平均ウェット厚さの上限としては、４０μｍが好ましく、３５μｍがより好ましい。上記塗布層の平均ウェット厚さが上記下限未満であると、フッ素樹脂粉末を均一に分散することが困難となり、得られる半透膜層にピンホールやクラックが発生するおそれがある。逆に、上記塗布層の平均ウェット厚さが上記上限を超えると、得られる半透膜層の平均厚さが大きくなり過ぎ、製造された積層体の分子又はイオンの分離性能が低下するおそれがある。
　また、半透膜層用組成物を塗布する前に、コーティングやプラズマ処理等により支持体の表面改質を行ってもよい。これにより支持体に溶媒が浸透し易くなる。
＜浸漬工程＞
　浸漬工程Ｓ２では、上記塗布工程Ｓ１後の支持体のうち、少なくとも塗布面を水に浸漬する。具体的には、例えば支持体を収納可能な容積を有する水槽に支持体を浸漬する。この水槽内の水は、貯留水であっても流水であってもよい。
　浸漬工程Ｓ２では、少なくとも上記支持体の半透膜層用組成物が塗布された部分が水に漬かるように支持体を浸漬する。また、上記支持体の半透膜層用組成物が塗布されていない部分は、水に浸漬しないことが好ましい。このように支持体の塗布面を水に浸漬し、非塗布面を水に浸漬しないことで、半透膜層用組成物の支持体へ含浸を抑止しつつ、加熱工程Ｓ３において溶媒が支持体を透過して非塗布面側から気化し易くできる。従って、半透膜層のピンホールやクラックの発生の抑止効果を高められる。
　また、上記浸漬工程Ｓ２は、上記塗布工程Ｓ１で塗布した塗布層の表面が乾燥する前に支持体を水に浸漬することが好ましい。このように塗布層の表面が乾燥する前に支持体を水に浸漬することで、半透膜層用組成物の支持体へ含浸抑止効果を高められる。なお、「表面が乾燥する前」とは、塗布層の表面から塗布層の平均厚さの１０％までの領域において、半透膜層用組成物の溶媒の質量が塗布時の２０％以下となるまでの間をいう。
＜加熱工程＞
　加熱工程Ｓ３では、上記支持体を浸漬した水を加熱する。具体的には、上記支持体の半透膜層用組成物が塗布された面を水に浸漬した状態で、水を加熱し、半透膜層用組成物に含まれる溶媒を気化させ、除去する。これにより、上記支持体の外面に半透膜層を形成する。
　水を加熱する加熱装置としては、特に限定されず、例えば赤外線ランプや誘導加熱コイル等を用いることができる。また、上記加熱装置は、水中に配設され、直接水を加熱してもよいし、水の格納された水槽の外部に配設され、輻射等により間接的に水を加熱してもよい。
　上記加熱は、第１の温度で加熱した後、第１の温度よりも高い第２の温度でさらに加熱することが好ましい。このように２段階で加熱することにより、まず第１の温度での加熱で水と支持体との間の温度勾配を低減し、次に第２の温度での加熱で半透膜層用組成物に含まれる溶媒を気化させることができる。このため、溶媒の気化時に形成される半透膜層と支持体との温度差を小さくできるので、半透膜層のピンホールやクラックの発生の抑止効果を高められる。
　上記第１の温度の下限としては、４０℃が好ましく、４５℃がより好ましい。一方、上記第１の温度の上限としては、６０℃が好ましく、５５℃がより好ましい。上記第１の温度が上記下限未満であると、第２の温度での加熱時に半透膜層と支持体との温度差が大きくなるため、半透膜層のピンホールやクラックの発生の抑止効果が不十分となるおそれがある。逆に、上記第１の温度が上記上限を超えると、半透膜層用組成物に含まれる溶媒の気化量が多くなり、第１の温度による温度勾配の低減効果が得られないおそれがある。
　上記第２の温度の下限としては、７０℃が好ましく、７５℃がより好ましい。一方、上記第２の温度の上限としては、９５℃が好ましく、９０℃がより好ましい。上記第２の温度が上記下限未満であると、半透膜層用組成物に含まれる溶媒の気化に時間を要するため、半透膜層用組成物が支持体へ含浸するおそれがある。逆に、上記第２の温度が上記上限を超えると、オートクレーブ等の設備が必要となり、設備費やランニングコストが大きくなるおそれがある。
　上記第１の温度での加熱時間は、水と支持体との間の温度勾配が低減できる限り特に限定されず、例えば２分以上５分以下とできる。また、上記第２の温度での加熱時間は、溶媒が十分に気化する限り特に限定されず、例えば２分以上５分以下とできる。
＜アニール工程＞
　アニール工程Ｓ４は、上記加熱工程Ｓ３後の積層体をアニール処理する。具体的には、上記加熱工程Ｓ３後の積層体を水から取り出し、一定時間の加熱を行う。このように上記加熱工程後の積層体をアニール処理する工程をさらに備えることで、フッ素樹脂の結晶化度を飽和させることができるので、半透膜層の強度が向上し、半透膜層のピンホールやクラックの発生の抑止効果を高められる。
　アニール工程Ｓ４を行う雰囲気としては、大気雰囲気としてもよく、Ｎ２やＡｒ等の不活性ガス雰囲気としてもよい。中でも積層体の酸化のおそれがなく、比較的安価であるＮ２ガス雰囲気が好ましい。
　アニール工程Ｓ４での加熱温度の下限としては、１５０℃が好ましく、１８０℃がより好ましい。一方、アニール工程Ｓ４での加熱温度の上限としては、２５０℃が好ましく、２３０℃がより好ましい。アニール工程Ｓ４での加熱温度が上記下限未満であると、半透膜層の強度向上効果が十分に得られないおそれがある。逆に、アニール工程Ｓ４での加熱温度が上記上限を超えると、積層体にダメージを与えるおそれがある。
　アニール工程Ｓ４での加熱時間の下限としては、１５分が好ましく、２０分がより好ましい。一方、アニール工程Ｓ４での加熱時間の上限としては、６０分が好ましく、４０分がより好ましい。アニール工程Ｓ４での加熱時間が上記下限未満であると、半透膜層の強度向上効果が十分に得られないおそれがある。逆に、アニール工程Ｓ４での加熱時間が上記上限を超えると、製造コストの増加に見合う半透膜層の強度向上効果が得られないおそれがある。
〔積層体〕
　図２の積層体は、分子又はイオンの分離に用いられる膜状の積層体である。当該積層体は、多孔質性を有するシート状の支持体１と、この支持体１の片面に積層される半透膜層２とを備える。当該積層体は、例えば図１の積層体の製造方法を用いて製造することができる。
　当該積層体は、半透膜層２を支持体１に直接積層するので支持体１と半透膜層２とが一体化し、半透膜層２の強度を高められるため、製造中や完成後の取扱いが容易となる。これにより、半透膜層２を薄くしても半透膜層２のピンホールやクラックの発生が抑止できる。このため、当該積層体は、半透膜層２を平均膜厚１０μｍ以下かつ孔径１０ｎｍ未満とできる。また、当該積層体は支持体１が多孔質性を有するので、透過する物質の拡散速度を阻害し難い。従って、当該積層体は、分子又はイオンの分離に好適に用いられる。
＜支持体＞
　支持体１は、積層体の製造方法で説明した支持体と同様であるので、説明を省略する。
＜半透膜＞
　半透膜層２は、分子又はイオンを分離する層である。半透膜層２の主成分としては、分子又はイオンを分離する層を形成できる限り特に限定されないが、アモルファスフッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等を挙げることができる。中でもアモルファスフッ素樹脂が好ましい。このように上記半透膜層２の主成分をアモルファスフッ素樹脂とすることで、半透膜層２の支持体１に対する被覆性が向上し、半透膜層２のピンホールやクラックが低減できる。
　半透膜層２の平均厚さの下限としては、０．５μｍが好ましく、１．０μｍがより好ましい。一方、半透膜層２の平均厚さの上限としては、１０μｍが好ましく、７μｍがより好ましく、５μｍがさらに好ましい。上記半透膜層２の平均厚さが上記下限未満であると、半透膜層２を均質に製造することが困難となり、半透膜層２がピンホールやクラックを有するおそれがある。逆に、上記半透膜層２の平均厚さが上記上限を超えると、当該積層体の分子又はイオンの分離性能が低下するおそれがある。なお、半透膜層２の平均厚さは、例えば積層体の断面に対する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像から算出できる。
　上記半透膜層２の上記支持体１の外面からの平均含浸距離の上限としては、５μｍであり、２μｍがより好ましい。上記平均含浸距離が上記上限を超えると、半透膜層２を薄くした際に半透膜層２のうち支持体１の外部に位置する半透膜層２の割合が比較的小さくなる。このため、半透膜層２がピンホールやクラックを有し易くなり、当該積層体を分子又はイオンの分離に用いることが困難となるおそれがある。一方、上記平均含浸距離の下限としては、小さいほどよく、上記半透膜層２が上記支持体１に実質的に含浸していないことが好ましい。ここで、「実質的に含浸していない」とは、平均含浸距離が０．０１μｍ以下、好ましく０．００１μｍ以下であることを意味する。
　半透膜層２は、分子又はイオンを分離するための孔を有する。上記半透膜層２の平均孔径は、分離する分子やイオンの径に応じて決定される。上記半透膜層２の平均孔径の上限としては、９ｎｍが好ましく、８ｎｍがより好ましく、７ｎｍがより好ましい。上記半透膜層２の平均孔径が上記上限を超えると、所望の分子又はイオンを分離できないおそれがある。一方、上記半透膜層２の平均孔径の下限は特に限定されないが、例えば０．１ｎｍである。
　また、半透膜層２の最大孔径としては、１０ｎｍ未満が好ましい。半透膜層２の最大孔径が上記上限以上であると、分子又はイオンの分離時にリークコンタミネーションが発生するおそれがある。
　半透膜層２の密度の下限としては、１．３ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３がより好ましい。一方、半透膜層２の密度の上限としては、２．２ｇ／ｃｍ３が好ましく、２．１ｇ／ｃｍ３がより好ましい。半透膜層２の密度が上記下限未満であると、半透膜層２の強度が不足するおそれがある。逆に、半透膜層２の密度が上記上限を超えると、当該積層体の分離能力が低下するおそれがある。
　支持体１の平均孔径に対する半透膜層２の平均孔径の比の下限としては、１／３００００が好ましく、１／３０００がより好ましく、１／１０００がさらに好ましい。一方、上記半透膜層２の平均孔径の比の上限としては、１／５０が好ましく、１／１００がより好ましい。上記半透膜層２の平均孔径の比が上記下限未満であると、相対的に支持体１の平均孔径が大き過ぎるため、当該積層体の強度の低下に見合う分離能力向上効果が得られないおそれがある。逆に、上記半透膜層２の平均孔径の比が上記上限を超えると、相対的に支持体１の平均孔径が小さ過ぎるため、透過する物質の拡散速度の低下により当該積層体の分離膜としての性能が不十分となるおそれがある。
　当該積層体の平均厚さの下限としては、５０μｍが好ましく、１００μｍがより好ましい。一方、当該積層体の平均厚さの上限としては、１０００μｍが好ましく、５００μｍがより好ましい。当該積層体の平均厚さが上記下限未満であると、当該積層体の強度が不足し、半透膜層２にピンホールやクラックが発生するおそれがある。逆に、当該積層体の平均厚さが上記上限を超えると、当該積層体が不要に厚くなるため、当該積層体の取扱い性が低下するおそれがある。
　当該積層体のガーレー秒の下限としては、６００秒が好ましく、１０００秒がより好ましく、５０００秒がさらに好ましい。一方、上記ガーレー秒の上限としては、特に限定されず、その値が大きければ大きいほどよい。上記ガーレー秒を上記下限以上とすることで、ピンホールやクラックの発生をさらに低減することができる。
　当該積層体は、動的分子径が０．４０ｎｍ未満の分子を選択的に透過することができる。具体的には、当該積層体は、例えば液体又は気体のヘリウム、水素、二酸化炭素、酸素、窒素又はメタンを選択的に透過することができる。
　さらに具体的には、当該積層体は酸素の選択的透過による酸素富化機能を奏する。そのため、当該積層体は酸素発生器として、例えば呼吸器疾患における酸素吸入ヒーリング（酸素カプセル、エアーコンディショナーなど）、燃焼機関の燃焼効率向上、ＮＯｘ低減酸素センサー用隔膜（酸素より大きい酸性物質Ｈ２Ｓなどからのセンサーの保護）等の用途に適用できる。
　また、当該積層体は、二酸化炭素の選択的透過による二酸化炭素富化機能を奏するため、二酸化炭素発生器として、例えば農業ハウスや、海草、水草などの培養等の用途に適用できる。さらに、当該積層体は、窒素の選択的透過による窒素富化機能を奏するため、分析用や各種プロセスでの不活性ガスパージ用等の窒素発生器に適用できる。
　また、当該積層体は、天然ガスやバイオガスから二酸化炭素とメタンとを分離するメタン濃縮装置、天然ガス改質や石炭ガス化法等で発生する水素と二酸化炭素との混合ガスから水素を抽出する水素抽出装置、火力発電所等からの二酸化炭素と窒素とを含む排ガスから二酸化炭素を抽出する二酸化炭素抽出装置などにも適用できる。この二酸化炭素抽出は温暖化対策やドライアイスの製造に寄与する。
［その他の実施形態］
　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　当該積層体の実施形態では、半透膜層がシート状の支持体の片面に積層される場合を説明したが、半透膜層は支持体の両面に積層してもよい。半透膜層をシート状の支持体の両面に積層する場合の積層体の製造方法としては、塗布工程において支持体の両面に半透膜層用組成物を塗布した後、支持体をその両面が水に漬かるように浸漬する。また、加熱工程では、溶媒を支持体の内部を透過させて支持体の側面等の非塗布面から気化させることで除去する。また、片面ずつ塗布工程及び加熱工程を行い、両面に半透膜層を形成してもよい。
　さらに当該積層体の実施形態には、図３に示すような支持体がチューブ状のものも含まれる。この場合、支持体１１の外周面に半透膜層１２が積層される。
　また、当該積層体の製造方法において、アニール処理は必須の構成要件ではなく、省略することができる。
　また、当該積層体は、ガス分離膜として好適に使用できるほか、逆浸透膜（ＲＯ膜）等の分離膜としても好適に使用可能である。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（Ｎｏ．１）
　支持体として平膜状のＰＴＦＥ多孔質シート（住友電工ファインポリマー社製「ポアフロンＦＰ－０４５－８０」）を準備した。また、半透膜用組成物として、アモルファスフッ素樹脂（ソルベイソレクシス社製の「ＡＤ６０」）を溶媒としてのパーフルオロポリエーテル（ソルベイソレクシス社製のガルデン（登録商標）「ＨＴ１１０」、沸点１１０℃、表面張力１６ｄｙｎｅ／ｃｍ）に分散した半透膜層用組成物を準備した。半透膜層用組成物におけるアモルファスフッ素樹脂の含有量は９質量％であった。
　次に、この支持体の片面に半透膜層用組成物を平均ウェット厚さ３０μｍで塗布した。
塗布表面が乾燥する前に、塗布面を水に漬かるように支持体を浸漬した。
　次に、浸漬した水を昇温し、５０℃で３分間の加熱と、８０℃で３分間の加熱とをこの順で行い、溶媒を気化させ除去した。
　最後に、支持体を水から取り出し、大気中で２００℃、３０分間のアニール処理を行い、Ｎｏ．１の積層体を作製した。
（Ｎｏ．２）
　支持体を中空糸状のＰＴＦＥ多孔質チューブ（住友電工ファインポリマー社製「ポアフロンＴＢ１００９」）とし、このチューブの外面に半透膜用組成物を塗布した以外は、Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．２の積層体を作製した。
（Ｎｏ．３）
　半透膜用組成物の塗布後、支持体を水に浸漬せず、大気中で溶媒を気化させ除去した以外は、Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．３の積層体を作製した。
（Ｎｏ．４）
　半透膜用組成物の塗布後、支持体を水に浸漬せず、大気中で溶媒を気化させ除去した以外は、Ｎｏ．２と同様にしてＮｏ．４の積層体を作製した。
［評価］
　上記Ｎｏ．１～Ｎｏ．４の積層体について、以下の評価を行った。
＜外観観察＞
　外観を目視したところ、Ｎｏ．１～Ｎｏ．４の積層体すべてに光沢のある半透膜層が形成されていた。
＜断面観察＞
　積層体の断面をＳＥＭにより観察し、積層体の半透膜層の厚みを計測した。また、１０ｎｍ以上の径を有する孔の有無を以下の評価基準で確認した。これらの結果を表１に示す。なお、Ｎｏ．１とＮｏ．２の半透膜層の支持体の外面からの平均含浸距離は０μｍであった。
　Ａ　：　１０ｎｍ以上の径を有する孔がない。
　Ｂ　：　１０ｎｍ以上の径を有する孔がある。
＜欠陥検査＞
　Ｎｏ．１及びＮｏ．３のシート状の積層体について、ヘキサンを滴下し、透過性を以下の基準で確認した。なお、ピンホールが存在する場合に、ヘキサンが透過する。結果を表１に示す。
　Ａ　：　ヘキサンが透過されず弾かれる。
　Ｂ　：　ヘキサンが透過する。
　また、Ｎｏ．２及びＮｏ．４のチューブ状の積層体について、水中に漬け、空気内圧負荷試験を行い、空気のリークの有無を確認した。空気内圧負荷試験は、チューブ状の積層体の内面側に空気により１００ｋＰａの圧力を加えて行った。結果を表１に示す。
　Ａ　：　空気のリークがない。
　Ｂ　：　空気のリークがある。
＜ガーレー秒＞
　ＪＩＳ－Ｐ８１１７（２００９）に準拠して、１００ｃｍ３の空気が１．２２ｋＰａの平均圧力差で６．４５ｃｍ２の積層体を通過する時間を測定した。結果を表１に示す。なお、Ｎｏ．１及びＮｏ．２は、測定時間内に空気が積層体を通過することが無かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、Ｎｏ．１～Ｎｏ．４の積層体は、いずれも平均厚さが３．５μｍの半透膜層が形成されているが、Ｎｏ．１及びＮｏ．２の積層体は、Ｎｏ．３及びＮｏ．４の積層体に比べてヘキサンや空気のリークが観察されず、ピンホールやクラックが少ないことが分かる。これに対して、Ｎｏ．３及びＮｏ．４の積層体は、大気中で溶媒を気化させ除去したため、半透膜層を形成する組成物が支持体に含浸することでピンホールやクラックが生じ、ヘキサンや空気のリークが観察されたと考えられる。
　以上から、塗布工程後の支持体を水に浸漬し、上記支持体を浸漬した水の加熱により溶媒を気化させ除去することで、半透膜層の平均膜厚が１０μｍ以下であっても、径が１０ｎｍ以上のピンホールやクラックが発生し難い積層体を製造できることが分かる。
（Ｎｏ．５）
　Ｎｏ．１と同様の手順で、半透膜層用組成物の塗布厚さを調整することで、半透膜の平均厚さが２．６μｍのＮｏ．５の積層体を得た。
　Ｎｏ．５の積層体に複数種の混合ガスを供給し、それぞれの気体の選択的透過性を調査した。表２に各気体の透過流量及び透過率を示す。また、表３に各気体の組み合わせにおける分離係数（透過率の比）をまとめて示す。さらに、表４に３つの積層体（３パス）に混合ガスを供給した際の混合ガス（Ａ～Ｄ）の分離前の各成分の体積比と、各パス後の各成分の体積比とを示す。なお、積層体の加圧側と減圧側との圧力差は７４．９ｃｍＨｇであり、積層体の透過面積は１５．２ｃｍ２であった。
　なお、表４において、混合ガスＡは、大気を想定したものであり、酸素富化及び二酸化炭素富化を目的として積層体に供給した。混合ガスＢは、天然ガスを改質したガスを想定したものであり、水素製造を目的として積層体に供給した。混合ガスＣは、バイオガスを想定したものであり、メタン濃縮を目的として積層体に供給した。混合ガスＤは、発電所からの排気ガスを想定したものであり、二酸化炭素の分離回収貯留（ＣＣＳ）を目的として積層体に供給した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２～４から、Ｎｏ．５の積層体は分子の動的分子径が０．４０ｎｍ未満であるヘリウム、水素、二酸化炭素、酸素、窒素及びメタンを選択的に透過することができる。さらに、Ｎｏ．５の積層体は、酸素富化、二酸化炭素富化、水素製造、メタン濃縮、二酸化炭素の分離等の機能を奏する。
１、１１　支持体
２、１２　半透膜層

Claims (9)

  1. 　多孔質性を有するシート状又はチューブ状の支持体と、この支持体の外面に積層される半透膜層とを備える積層体の製造方法であって、
    　溶媒にフッ素樹脂を分散した半透膜層用組成物を上記支持体の外面に塗布する塗布工程と、
    　上記塗布工程後の支持体の塗布面を水に浸漬する浸漬工程と、
    　上記支持体を浸漬した水を加熱する加熱工程と
    　を備える積層体の製造方法。
  2. 　上記加熱工程後の積層体をアニール処理するアニール工程をさらに備える請求項１に記載の積層体の製造方法。
  3. 　上記溶媒の沸点が５０℃以上１５０℃以下である請求項１又は請求項２に記載の積層体の製造方法。
  4. 　上記支持体の空孔率が３０％以上９０％以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の積層体の製造方法。
  5. 　分子又はイオンの分離に用いられる積層体であって、
    　多孔質性を有するシート状又はチューブ状の支持体と、この支持体の外面に積層される半透膜層とを備え、
    　上記半透膜層の上記支持体の外面からの平均含浸距離が５μｍ以下である積層体。
  6. 　上記半透膜層の主成分がアモルファスフッ素樹脂である請求項５に記載の積層体。
  7. 　ガーレー秒が６００秒以上である請求項５又は請求項６に記載の積層体。
  8. 　動的分子径が０．４０ｎｍ未満の分子を選択的に透過する請求項５、請求項６又は請求項７に記載の積層体。
  9. 　ヘリウム、水素、二酸化炭素、酸素、窒素又はメタンを選択的に透過する請求項５から請求項８のいずれか１項に記載の積層体。
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