CN108778474B - 制造层压体的方法及层压体 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个实施方式的制造层压体的方法是制造包括片状或管状的多孔支撑体和堆叠在所述支撑体的外表面上的半透膜层的层压体的方法，所述方法包括：用其中含氟树脂分散于溶剂中的半透膜层形成用组合物涂布所述支撑体的外表面的涂布步骤；所述涂布步骤之后的将所述支撑体的涂布面浸渍到水中的浸渍步骤；和加热其中浸渍有所述支撑体的水的加热步骤。本发明另一实施方式的层压体是用于分离分子或离子的层压体，所述层压体包括片状或管状的多孔支撑体和堆叠在所述支撑体的外表面上的半透膜层，其中所述半透膜层的自所述支撑体的外表面起算的平均浸渗距离为5μm以下。

Description

制造层压体的方法及层压体
技术领域
本发明涉及制造层压体的方法，且涉及层压体。本申请要求于2016年3月16日提交的日本专利申请No.2016-053065和于2016年6月24日提交的日本专利申请No.2016-125417的优先权，其全部内容通过引用并入本文中。
背景技术
中空纤维或平膜状的多孔分离膜被用作去除微粒的半透膜。多孔分离膜利用半透膜的选择透过性，由此过滤并分离物质以除去不能通过半透膜的微粒。由于通过半透膜的物质的扩散速度慢，因此要求多孔分离膜的厚度小；然而，薄分离膜易于破裂。
已经提出了通过将固定到支撑体上的含氟树脂薄膜拉伸使其多孔化而得到的半透膜作为具有小厚度且不易破裂的多孔分离膜(参见日本特开2010-94579号公报)。该多孔分离膜通过在低于30℃的温度下拉伸堆叠在可拉伸支撑体上的树脂涂层而形成从而抑制分离膜发生破裂。
根据上述相关技术的多孔分离膜，用作半透膜的含氟树脂薄膜通过施加含氟树脂分散体、干燥施加的含氟树脂分散体、并且烧结干燥的含氟树脂分散体而制备。另外，通过所述方法制造的半透膜具有小于20μm的平均厚度和45nm以下的孔径。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-94579号公报
发明内容
本发明的一个实施方式的制造层压体的方法是制造包括片状或管状的多孔支撑体和堆叠在所述支撑体的外表面上的半透膜层的层压体的方法，所述方法包括：用其中含氟树脂分散于溶剂中的半透膜层形成用组合物涂布所述支撑体的外表面的涂布步骤；所述涂布步骤后的将所述支撑体的涂布面浸渍到水中的浸渍步骤；和加热其中浸渍有所述支撑体的水的加热步骤。
本发明另一实施方式的层压体是用于分离分子或离子的层压体，所述层压体包括片状或管状的多孔支撑体和堆叠在所述支撑体的外表面上的半透膜层，其中所述半透膜层的自所述支撑体的外表面起算的平均浸渗距离为5μm以下。
附图说明
[图1]图1是表示本发明的一个实施方式的制造层压体的方法的流程图。
[图2]图2是表示本发明的一个实施方式的层压体的示意剖视图。
[图3]图3是表示与图2中示出的实施方式不同的实施方式的层压体的示意剖视图。
具体实施方式
[本公开解决的技术问题]
当多孔分离膜用作用于分离气体和离子的逆浸渗膜(RO膜)、离子交换膜等的半透膜时，从分离精度的观点来看，需要平均厚度为10μm以下且孔径小于10nm的半透膜。然而，如果像上述相关技术的多孔分离膜那样通过施加分散体制备平均厚度为10μm以下且孔径小于10nm的半透膜，则所获得的膜不会有足够的强度。因此，在生产过程中和生产完成后，难以处理尚未固定到支撑体上的含氟树脂薄膜，并且由于例如随着溶剂蒸发而发生的收缩，易于产生针孔和裂纹。当在通过拉伸含氟树脂薄膜形成的半透膜中存在针孔等时，发生泄漏污染，因此相关技术的多孔分离膜对分子或离子没有足够的分离精度。
本发明是在上述情况下完成的，其目的在于提供即使在半透膜层的平均厚度为10μm以下且孔径小于10nm时也几乎不产生针孔和裂纹的层压体的制造方法，以及提供层压体。
[本发明实施方式的说明]
本发明的一个实施方式的制造层压体的方法是制造包括片状或管状的多孔支撑体和堆叠在所述支撑体的外表面上的半透膜层的层压体的方法，所述方法包括：用其中含氟树脂分散于溶剂中的半透膜层形成用组合物涂布所述支撑体的外表面的涂布步骤；所述涂布步骤之后的将所述支撑体的涂布面浸渍到水中的浸渍步骤；和加热其中浸渍有所述支撑体的水的加热步骤。
根据所述制造层压体的方法，在支撑体的外表面用其中分散有含氟树脂的半透膜层形成用组合物涂布后，对其中浸渍有所述支撑体的涂布面的水进行加热以挥发并除去溶剂，从而涂布面周围的水防止半透膜层形成用组合物浸渗到支撑体中。因此，可以获得固定在支撑体上的均质半透膜层。因此，所述制造层压体的方法可以在控制半透膜层具有10μm以下的平均厚度和小于10nm的孔径的同时防止产生针孔和裂纹。
优选地，所述方法还包括在加热步骤之后的对层压体进行退火的退火步骤。当所述方法还包括在加热步骤之后的对层压体进行退火的退火步骤时，增加含氟树脂的密度，提高半透膜层的强度，并且提高抑制半透膜层中产生针孔和裂纹的效果。
溶剂的沸点优选为50℃以上且150℃以下。当溶剂的沸点在上述范围内时，半透膜层形成用组合物中的溶剂可以通过加热水而蒸发，并且可以在相对短的时间内形成半透膜层。因此，可以进一步抑制半透膜层形成用组合物浸渗到支撑体中，由此提高半透膜层的均质性。因此，能够提高抑制半透膜层中产生针孔和裂纹的效果。
支撑体的孔隙率优选为30％以上且90％以下。当支撑体的孔隙率在上述范围内时，可以提高加热步骤中的溶剂气化效率。
因此，能够进一步抑制半透膜层形成用组合物浸渗到支撑体中，由此进一步提高半透膜层的均质性。因此，能够提高抑制半透膜层中产生针孔和裂纹的效果。此外，可以在保持所制造层压体的强度的同时提高透过其中的物质的扩散速度。
本发明的另一个实施方式的层压体是用于分离分子或离子的层压体，所述层压体包含片状或管状的多孔支撑体和堆叠在所述支撑体的外表面上的半透膜层，其中所述半透膜层的自所述支撑体的外表面起算的平均浸渗距离为5μm以下。
在所述层压体中，半透膜层直接堆叠在支撑体上；由此支撑体与半透膜层一体化，提高半透膜层的强度，由此有利于制造期间或制造后的操作。此外，由于半透膜层的自支撑体的外表面起算的平均浸渗距离等于或小于上述上限，所以即使半透膜层的厚度减小，但是位于支撑体外侧的半透膜层相对于整个半透膜层的比例也相对较大。结果，能够维持半透膜层的均质性，因此即使减少半透膜层的厚度时，也能够抑制半透膜层中产生针孔和裂纹。因此，在所述层压体中，半透膜层可以具有10μm以下的平均厚度和小于10nm的孔径。此外，因为层压体中的支撑体是多孔的，所以通过其中的物质的扩散速度几乎不受阻碍。因此，所述层压体适用于分离分子或离子。
半透膜层优选含有非晶含氟树脂作为主要成分。当半透膜层的主要成分为非晶含氟树脂时，半透膜层对于支撑体的涂布性得到改善，并且可以减少半透膜层中的针孔和裂纹。
层压体的葛尔莱数优选为600秒以上。当层压体的葛尔莱数等于或大于上述下限时，可以进一步减少半透膜层中的针孔和裂纹。
层压体优选选择性地允许动力学直径小于0.40nm的分子透过。此外，层压体优选选择性地允许氦气、氢气、二氧化碳、氧气、氮气或甲烷透过。通过选择性地允许这些气体透过，层压体可以适当地用于各种工业用途。
在此，“孔隙率”是指在多孔体的任意方向取的截面中孔所占的面积的比例。“主要成分”是指含量最高的成分。例如，主要成分是含量为50质量％以上的成分。“葛尔莱数”是指根据JIS-P8117(2009)测量的在1.22kPa的平均压差下100cm3空气通过6.45cm2样品所需的时间。“动力学直径”是指从Lennard-Jones势能的表达式导出的动力学直径。“平均浸渗距离”是指在半透膜层渗入支撑体中的孔中时自支撑体的外表面起算的在深度方向上的距离的平均值。平均浸渗距离是通过用扫描电子显微镜(SEM)观察层压体的截面，并对在10个点处测量的值取平均而求得的。
[本公开的效果]
根据制造所述层压体的方法，虽然半透膜层的平均厚度为10μm以下且孔径小于10nm，但能够制造其中几乎不产生针孔和裂纹的层压体。此外，虽然半透膜层的平均厚度为10μm以下且孔径小于10nm，但由于针孔和裂纹相对较少，所以层压体适用于分离分子或离子。
[本发明实施方式的详细说明]
现在将在下文详细说明本发明实施方式的制造层压体的方法和层压体。
[制造层压体的方法]
制造层压体的方法是制造包括片状或管状的多孔支撑体和堆叠在所述支撑体的外表面上的半透膜层的层压体的方法。如图1中所示，所述制造层压体的方法包括：用其中含氟树脂分散于溶剂中的半透膜层形成用组合物涂布所述支撑体的外表面的涂布步骤S1；所述涂布步骤S1之后的将所述支撑体的涂布面浸渍到水中的浸渍步骤S2；和加热其中浸渍有所述支撑体的水的加热步骤S3；和所述加热步骤S3之后的对所述层压体进行退火的退火步骤S4。
根据所述制造层压体的方法，在支撑体的外表面用其中分散有含氟树脂的半透膜层形成用组合物涂布后，对其中浸渍有所述支撑体的涂布面的水进行加热以挥发并除去溶剂，从而涂布面周围的水防止半透膜层形成用组合物浸渗到支撑体中。因此，可以获得固定在支撑体上的均质半透膜层。因此，所述制造层压体的方法可以在控制半透膜层具有10μm以下的平均厚度和小于10nm的孔径的同时防止产生针孔和裂纹。
<涂布步骤>
在涂布步骤S1中，支撑体的外表面用其中含氟树脂分散在溶剂中的半透膜层形成用组合物涂布。
(半透膜层形成用组合物)
分散在半透膜层形成用组合物中的含氟树脂呈粉末状(下文中，也称为“含氟树脂粉末”)。含氟树脂的实例包括非晶含氟树脂、聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)。其中，非晶含氟树脂是优选的。当含氟树脂为非晶含氟树脂时，半透膜层对于支撑体的涂布性得到改善，且可以减少半透膜层中针孔和裂纹的产生。
含氟树脂的数均分子量的下限优选为50000，更优选为100000。同时，含氟树脂的数均分子量的上限优选为2000000，更优选为1000000，最优选为500000。当含氟树脂的数均分子量低于所述下限时，分子间间隙的数量增加并且在半透膜层的厚度方向上趋于变得连续，并且可能在所得半透膜层中产生针孔和裂纹。相反，当含氟树脂的数均分子量超过所述上限时，所得半透膜层的孔隙率可能变得不足。“数均分子量”是通过凝胶过滤色谱法测定的值。
所述半透膜层形成用组合物中的含氟树脂含量的下限优选为5质量％，更优选为7质量％。同时，含氟树脂含量的上限优选为20质量％，更优选为15质量％。当含氟树脂含量低于所述下限时，在用半透膜层形成用组合物涂布时变得难以均匀分散含氟树脂粉末，并且在所得半透膜层中可能产生针孔和裂纹。相反，当含氟树脂含量超过所述上限时，变得可能难以在纳米级上控制要得到的半透膜层的平均厚度。
溶剂的实例包括具有相对低的沸点的溶剂，例如石蜡如己烷，和氟类油如全氟聚醚(PFPE)。溶剂可以与水不相容。当溶剂与水不相容时，可以有效地抑制半透膜层形成用组合物浸渗到支撑体中。从这样的观点出发，溶剂优选为对含氟树脂粉末的溶解能力高且与水的相容性低的氟类油。
溶剂沸点的下限优选为50℃，更优选为80℃。溶剂沸点的上限优选为150℃，更优选为120℃。当溶剂的沸点低于下限时，溶剂在后述加热步骤S3中的加热过程中剧烈沸腾，因此可能在所得到的半透膜层中产生针孔和裂纹。相反，当溶剂的沸点超过上限时，在加热步骤S3中的加热过程中需要花费更长的时间蒸发溶剂，因此半透膜层形成用组合物可能浸渗到支撑体中。
溶剂优选对支撑体具有高润湿性并具有渗入支撑体的能力。具体地，溶剂优选具有等于或低于构成后述支撑体的材料的临界表面张力的表面张力。溶剂的表面张力的上限优选为20达因/cm，更优选为18达因/cm。当表面张力等于或低于构成支撑体的材料的临界表面张力时，在后述加热步骤S3中的加热过程中溶剂更容易通过支撑体并且可以从与涂布有半透膜层形成用组合物的表面相反的表面蒸发。另一方面，溶剂的表面张力的下限没有特别限制，通常约为5达因/cm。“表面张力”是通过环法测量的值。
溶剂的表面张力可以通过例如选择具有低表面张力的氟类溶剂或通过使用表面活性剂来进行调节。用于调节的表面活性剂优选为阴离子表面活性剂，其降低与涂布装置的摩擦系数，并且对抑制针孔和裂纹的产生具有高度的效果。阴离子表面活性剂的实例包括羧酸型表面活性剂如聚氧化乙烯烷基醚羧酸酯盐，硫酸酯型表面活性剂如聚氧化乙烯烷基醚磺酸酯盐和磷酸酯型表面活性剂如聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯盐。
半透膜层形成用组合物中阴离子表面活性剂含量的下限优选为0.5mg/ml，更优选2.5mg/ml。阴离子表面活性剂含量的上限优选为30mg/ml，更优选为10mg/ml以下。当阴离子表面活性剂含量小于下限时，降低溶剂表面张力的效果可能不足。相反，当阴离子表面活性剂含量超过上限时，粘度过度增加，由此容易发生含氟树脂粉末的凝结。因此，在用半透膜层形成用组合物涂布时难以均匀分散含氟树脂粉末，并且可能在所得到的半透膜层中产生针孔和裂纹。
(支撑体)
支撑体是片状或管状的多孔体。支撑体的材料没有特别限制，其实例包括各种弹性体、聚烯烃和含氟树脂。其中，具有优异的耐化学性、耐热性等的含氟树脂是优选的，PTFE是特别优选的。
支撑体的平均厚度的下限优选为50μm，更优选为100μm。同时，支撑体的平均厚度的上限优选为1000μm，更优选为500μm。当支撑体的平均厚度小于下限时，制造的层压体的强度变得不足，并且可能在半透膜层中产生针孔和裂纹。相反，当支撑体的平均厚度超过上限时，制造的层压体变宽而超过所需厚度，并且层压体的操作性可能降低。
支撑体的平均孔径的下限优选为0.01μm，更优选为0.1μm。同时，支撑体的平均孔径的上限优选为10μm，更优选为5μm。当支撑体的平均孔径小于下限时，在加热步骤S3中的加热过程中需要花费更长的时间蒸发溶剂，因此半透膜层形成用组合物可能浸渗到支撑体中。此外，由于通过其中的物质的扩散速度降低，制造的层压体可能不足以充当分离膜。相反，当支撑体的平均孔径超过上限时，制造的层压体的强度变得不足，并且半透膜层中可能产生针孔和裂纹。“平均孔径”是指外表面的孔的平均直径，且可以通过使用孔径分布测定仪器(例如PMI公司制造的Perm气孔计(perm porometer)“CFP-1200A”，符合ASTM F3t6)进行测量。
支撑体的孔隙率的下限优选为30％，更优选为50％。同时，支撑体的孔隙率的上限优选为90％，更优选为85％。当支撑体的孔隙率小于所述下限时，在加热步骤S3中的加热过程中需要花费更长的时间蒸发溶剂，由此半透膜层形成用组合物可能浸渗到支撑体中。此外，由于通过其中的物质的扩散速度降低，所以制造的层压体可能不足以充当分离膜。相反，当支撑体的孔隙率超过所述上限时，制造的层压体的强度变得不足，并且可能在半透膜层中产生针孔和裂纹。
在涂布步骤S1中，用半透膜层形成用组合物涂布支撑体的方式没有特别限制，并且该方式的实例包括毛细管方式、凹版印刷方式、辊涂方式、模头(模唇)涂布方式、狭缝涂布方式和棒涂方式。特别地，为了形成薄膜，毛细管方式、模头涂布方式、狭缝涂布方式和棒涂方式是优选的。可以使用已知的涂布机通过所述方式中的任一种进行涂布。
通过用半透膜层形成用组合物涂布形成的涂层的平均湿厚度的下限优选为1.0μm，更优选为3.0μm。同时，涂层的平均湿厚度的上限优选为40μm，并且更优选为35μm。当涂层的平均湿厚度小于所述下限时，变得难以均匀分散含氟树脂粉末，并且可能在所得到的半透膜层中产生针孔和裂纹。相反，当涂层的平均湿厚度超过所述上限时，半透膜层的平均厚度变得过大，并且制造的层压体可能具有降低的分子或离子分离性能。
在用半透膜层形成用组合物涂布之前，可以通过涂布、等离子体处理等对支撑体的表面进行改性。结果，溶剂可以容易地浸渗到支撑体中。
<浸渍步骤>
在浸渍步骤S2中，将涂布步骤S1之后的支撑体中的至少涂布面浸渍到水中。具体地，例如将支撑体浸渍到体积足够容纳支撑体的水容器中。水容器内的水可以是积水或流水。
在浸渍步骤S2中，以使得支撑体的至少涂布有半透膜层形成用组合物的部分浸渍到水中的方式浸渍支撑体。此外，支撑体的没有涂布半透膜层形成用组合物的部分优选不浸渍到水中。当支撑体的涂布面而不是未涂布面浸渍到水中时，在加热步骤S3中溶剂可以容易地通过支撑体并从未涂布面侧蒸发，同时抑制半透膜层形成用组合物浸渗到支撑体中。由此，能够提高抑制半透膜层中产生针孔和裂纹的效果。
此外，在浸渍步骤S2中，优选在涂布步骤S1中通过涂布形成的涂层的表面干燥之前将支撑体浸渍到水中。当在涂层的表面干燥之前将支撑体浸渍到水中时，可以提高抑制半透膜层形成用组合物浸渗到支撑体中的效果。需要说明的是，“表面干燥前”是指在从涂层的表面到等于涂层平均厚度的10％的深度的区域中将半透膜层形成用组合物中的溶剂的质量减少到涂布时溶剂质量的20％以下之前。
<加热步骤>
在加热步骤S3中，将浸渍有支撑体的水加热。具体地，在以使得涂布有半透膜层形成用组合物的表面浸渍到水中的方式浸渍支撑体的同时，将水加热以蒸发并除去半透膜层形成用组合物中含有的溶剂。结果，在支撑体的外表面上形成半透膜层。
用于加热水的加热装置没有特别限制。例如，可以使用红外灯、感应加热线圈等。加热装置可以被配置在水中以直接加热水，或者可以被配置在储存水的水容器的外部从而通过辐射等间接加热水。
在上述加热中，加热优选在第一温度下进行，然后进一步在高于第一温度的第二温度下进行。当如此以两个阶段进行加热时，首先，在第一温度下的加热降低水与支撑体之间的温度梯度，然后通过在第二温度下的加热可以使包含在半透膜层形成用组合物中的溶剂蒸发。由此，可以缩小溶剂蒸发过程中支撑体与半透膜层之间的温度差，且由此可以提高抑制半透膜层中产生针孔和裂纹的效果。
第一温度的下限优选为40℃，更优选为45℃。同时，第一温度的上限优选为60℃，更优选为55℃。当第一温度低于所述下限时，半透膜层与支撑体之间的温度差在第二温度下的加热期间变宽，因此抑制半透膜层中产生针孔和裂纹的效果可能会变得不足。相反，当第一温度超过所述上限时，从半透膜层形成用组合物蒸发的溶剂量增加，并且可能不能获得使用第一温度降低温度梯度的效果。
第二温度的下限优选为70℃，更优选为75℃。同时，第二温度的上限优选为95℃，更优选为90℃。当第二温度低于所述下限时，半透膜层形成用组合物中的溶剂花费更长的时间蒸发，由此半透膜层形成用组合物可能浸渗到支撑体中。相反，当第二温度超过所述上限时，诸如高压釜的设备变得必要，并且设备成本和操作成本可能增加。
在第一温度下的加热时间可以为任何时间，只要能够降低水和支撑体之间的温度梯度即可，并且例如可以是2分钟以上且5分钟以下。在第二温度下的加热时间可以为任何时间，只要溶剂充分蒸发即可，并且例如可以是2分钟以上且5分钟以下。
<退火步骤>
在退火步骤S4中，对加热步骤S3之后的层压体进行退火。具体地，将加热步骤S3之后的层压体从水中取出并加热一定时间。当所述方法还包括在加热步骤之后对层压体进行退火的步骤时，可以使含氟树脂的结晶度饱和，由此半透膜层的强度得到改善，并且提高抑制半透膜层中产生针孔和裂纹的效果。
其中进行退火步骤S4的气氛可以是空气气氛或非活性气体气氛如N2或Ar。特别地，由于不存在层压体氧化的风险并且成本相对较低，所以N2气氛是优选的。
退火步骤S4中的加热温度的下限优选为150℃，更优选为180℃。同时，退火步骤S4中加热温度的上限优选为250℃，更优选为230℃。当退火步骤S4中的加热温度低于所述下限时，可能不能充分获得提高半透膜层强度的效果。相反，当退火步骤S4中的加热温度超过所述上限时，层压体可能被损坏。
退火步骤S4中的加热时间的下限优选为15分钟，更优选为20分钟。退火步骤S4中的加热时间的上限优选为60分钟，更优选为40分钟。当退火步骤S4中的加热时间小于所述下限时，可能不能充分获得提高半透膜层的强度的效果。相反，当退火步骤S4中的加热时间大于所述上限时，可能不能获得与制造成本的增加相匹配的提高半透膜层强度的效果。
[层压体]
图2中所示的层压体是用于分离分子或离子的膜状层压体。层压体包括片状的多孔支撑体1和堆叠在支撑体1的一个表面上的半透膜层2。层压体可以通过例如图1中所示的制造层压体的方法制造。
在所述层压体中，半透膜层2直接堆叠在支撑体1上，由此使支撑体1与半透膜层2一体化，半透膜层2的强度提高，因此制造期间或制造后的操作变得容易。结果，即使在半透膜层2的厚度减小时，也能够抑制半透膜层2中针孔和裂纹的产生。因此，在所述层压体中，半透膜层2可以具有10μm以下的平均厚度和小于10nm的孔径。此外，由于层压体中的支撑体1是多孔的，所以通过其中的物质的扩散速度很少受到阻碍。因此，所述层压体适用于分离分子或离子。
<支撑体>
支撑体1与制造层压体的方法中记载的支撑体相同，因此省略其说明。
<半透膜>
半透膜层2是分离分子或离子的层。半透膜层2的主要成分没有特别限制，只要能够形成可以分离分子或离子的层即可。其实例包括非晶含氟树脂、聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)。其中，非晶含氟树脂是优选的。当半透膜层2的主要成分为非晶含氟树脂时，半透膜层2对于支撑体1的涂布性得到改善，并且能够减少半透膜层2中的针孔和裂纹。
半透膜层2的平均厚度的下限优选为0.5μm，更优选为1.0μm。半透膜层2的平均厚度的上限优选为10μm，更优选为7μm，还更优选为5μm。当半透膜层2的平均厚度小于所述下限时，变得难以形成均质的半透膜层2，并且可能在半透膜层2中产生针孔和裂纹。相反，当半透膜层2的平均厚度超过所述上限时，层压体可能具有降低的分子或离子分离性能。需要说明的是，半透膜层2的平均厚度例如可以根据在层压体的截面上拍摄的扫描电子显微镜(SEM)照片进行计算。
半透膜层2的自支撑体1的外表面起算的平均浸渗距离的上限为5μm，更优选为2μm。当平均浸渗距离超过上限并且半透膜层2的厚度减小时，位于支撑体1外侧的半透膜层2相对于整个半透膜层2的比例变得相对较小。由此，半透膜层2易于具有针孔和裂纹，并且可能变得难以使用层压体来分离分子或离子。同时，平均浸渗距离的下限优选尽可能小，并且半透膜层2优选实质上不浸渗支撑体1。在此，“实质上不浸渗”是指平均浸渗距离为0.01μm以下，优选为0.001μm以下。
半透膜层2具有用于分离分子或离子的孔。半透膜层2的平均孔径根据要进行分离的分子或离子的直径来确定。半透膜层2的平均孔径的上限优选为9nm，更优选为8nm，还更优选为7nm。当半透膜层2的平均孔径超过所述上限时，可能不能分离期望的分子或离子。半透膜层2的平均孔径的下限没有特别限制，例如为0.1nm。
半透膜层2的最大孔径优选小于10nm。当半透膜层2的最大孔径等于或大于所述上限时，在分离分子或离子期间可能发生泄漏污染。
半透膜层2的密度的下限优选为1.3g/cm3，更优选为1.5g/cm3。半透膜层2的密度的上限优选为2.2g/cm3，更优选为2.1g/cm3。当半透膜层2的密度小于所述下限时，半透膜层2的强度可能变得不足。相反，当半透膜层2的密度超过所述上限时，层压体可能具有降低的分子或离子分离性能。
半透膜层2的平均孔径对支撑体1的平均孔径的比例的下限优选为1/30000，更优选为1/3000，还更优选为1/1000。半透膜层2的平均孔径的比例的上限优选为1/50，更优选为1/100。当半透膜层2的平均孔径的比例小于下限时，支撑体1的平均孔径变得相对过大，由此可能不能获得与层压体的强度下降相匹配的分离能力改善效果。相反，当半透膜层2的平均孔径的比例超过所述上限时，支撑体1的平均孔径变得相对过小，由此通过其中的物质的扩散速度降低，并且层压体作为分离膜的性能可能变得不足。
层压体的平均厚度的下限优选为50μm，更优选为100μm。层压体的平均厚度的上限优选为1000μm，更优选为500μm。当层压体的平均厚度小于所述下限时，层压体的强度变得不足，并且可能在半透膜层2中产生针孔和裂纹。相反，当层压体的平均厚度超过所述上限时，层压体变宽而超过所需厚度，并且层压体的操作性可能降低。
层压体的葛尔莱数的下限优选为600秒，更优选为1000秒，还更优选为5000秒。同时，葛尔莱数的上限没有特别限制，并且优选尽可能大。当葛尔莱数等于或大于所述下限时，可以进一步减少针孔和裂纹的产生。
层压体可以选择性地允许动力学直径小于0.40nm的分子透过。具体地，层压体可以选择性地允许液态或气态的氦气、氢气、二氧化碳、氧气、氮气或甲烷透过。
更具体地，层压体通过选择性透过氧气而具有氧气富集功能。因此，层压体可以用作氧气发生器，并且可以应用于诸如以下的用途：呼吸器官疾病的氧气吸入治疗(氧舱，空调等)、内燃机的燃烧效率的提高、降低NOx的氧气传感器用隔膜(保护传感器免受大于氧气的酸性物质、H2S等的影响)。
此外，因为层压体通过二氧化碳的选择性透过而具有二氧化碳富集功能，所以层压体可以用作二氧化碳发生器，并且可以应用于诸如温室以及海藻、水草的培养等用途。此外，因为层压体通过氮气的选择性透过而具有氮气富集功能，所以层压体可以应用于用于分析、用于各种过程的惰性气体净化等的氮气发生器。
此外，还可以将层压体应用于用来从天然气或生物气体中分离二氧化碳和甲烷的甲烷浓缩装置，用来从产生自天然气改性、煤气化等的含有氢气和二氧化碳的混合气体中提取氢气的氢气提取装置，以及用来从排自热力发电厂等的含有二氧化碳和氮气的排出气体中提取二氧化碳的二氧化碳提取装置。这种二氧化碳提取有助于对抗全球变暖和干冰的生产。
[其它实施方式]
本文中公开的实施方式在所有方面仅仅是示例性的，并且不应被认为是限制性的。本发明的范围不受上述实施方式的特征的限制，并且旨在包括在由权利要求书及其等同物限定的含义和范围内的所有修改和变更。
在层压体的实施方式中，说明了半透膜层堆叠在支撑体的一个表面上的情况。或者，半透膜层可以堆叠在支撑体的两个表面上。制造其中半透膜层堆叠在支撑体的两个表面上的层压体的方法包括：在涂布步骤中用半透膜层形成用组合物涂布支撑体的两个表面，然后以使得两个表面都处于水中的方式浸渍支撑体。此外，在加热步骤中，通过使溶剂通过支撑体的内部并从支撑体的未涂布面如侧面蒸发来除去溶剂。或者，可以对各个表面进行涂布步骤和加热步骤，以在两个表面上均形成半透膜层。
如图3所示，层压体的实施方式包括其中支撑体具有管状的层压体。在这种情况下，半透膜层12堆叠在支撑体11的外周面上。
在制造层压体的方法中，退火不是必要的构成要件，可以省略。
层压体适合用作气体分离膜，或者诸如逆浸渗膜(RO膜)的分离膜。
实施例
现在将通过实施例更具体地说明本发明，这些实施例不限制本发明。
(编号1)
准备平膜状PTFE多孔片(由住友电工超效能高分子股份有限公司制造的“POREFLON FP-045-80”)作为支撑体。另外，作为半透膜形成用组合物，通过将非晶含氟树脂(Solvay Solexis公司制造的“AD60”)分散在全氟聚醚(Galden(注册商标)，由SolvaySolexis公司制造的“HT110”，沸点：110℃，表面张力：16达因/cm)溶剂中来制备半透膜层形成用组合物。半透膜层形成用组合物中的非晶含氟树脂含量为9质量％。
接着，在支撑体的一个表面上涂布半透膜层形成用组合物，使得平均湿厚度为30μm。
在涂布面干燥之前，以使涂布面处于水中的方式将支撑体浸渍到水中。
加热其中浸渍有支撑体的水，依次进行50℃加热3分钟，80℃加热3分钟，以便蒸发并除去溶剂。
最后，将支撑体从水中取出并在200℃的空气中退火30分钟以制备编号1的层压体。
(编号2)
除了支撑体为中空纤维状PTFE多孔管(住友电工超效能高分子股份有限公司制造的“POREFLON TB1009”)且用半透膜形成用组合物涂布该管的外表面以外，以与编号1的层压体一样的方式制造了编号2的层压体。
(编号3)
除了在用半透膜形成用组合物涂布后，未将支撑体浸渍到水中、并且在空气中蒸发并除去溶剂以外，以与编号1的层压体一样的方式制造了编号3的层压体。
(编号4)
除了在用半透膜形成用组合物涂布后，未将支撑体浸渍到水中、并且在空气中蒸发并除去溶剂以外，以与编号2的层压体一样的方式制造了编号4的层压体。
[评价]
对编号1至编号4的层压体进行以下评价。
<外观观察>
肉眼观察外观。在编号1至编号4的全部层压体中形成有光泽的半透膜层。
<截面观察>
用SEM观察层压体的截面，测定层压体中半透膜层的厚度。此外，基于下面的评价标准检查是否存在直径为10nm以上的孔。将这些结果示于表1中。需要说明的是，编号1和编号2的半透膜层的自支撑体的外表面起算的平均浸渗距离为0μm。
A：没有发现直径为10nm以上的孔。
B：发现直径为10nm以上的孔。
<缺陷检查>
对于编号1和编号3的片状层压体，滴加己烷并按照以下标准检查透过性。需要说明的是，当存在针孔时，己烷通过。结果示于表1中。
A：己烷没有通过并被排斥开。
B：己烷通过。
对于编号2和编号4的管状层压体，将层压体浸渍到水中，并进行空气内压负荷试验以检查空气是否泄漏。空气内压负荷试验是通过使用空气在管状层压体的内表面侧施加100kPa的压力进行的。结果示于表1中。
A：空气不漏气。
B：发生空气泄漏。
<葛尔莱数>
根据JIS-P 8117(2009)测量100cm3空气在1.22kPa的平均压差下通过6.45cm2层压体所需的时间。结果示于表1中。需要说明的是，在编号1和编号2中，空气在测量时间内没有通过层压体。
[表1]
Figure BDA0001798718120000191
表1的结果表明，在所有编号1至编号4的层压体中均形成平均厚度为3.5μm的半透膜层，但相比于编号3和编号4的层压体未在编号1和编号2的层压体中观察到正己烷和空气泄露，这表明针孔和裂纹很少。相反，在编号3和编号4的层压体中，推测因为溶剂在空气中挥发并除去，所以半透膜层形成用组合物浸渗到支撑体中，由此产生针孔和裂纹，因此观察到己烷和空气泄漏。
上述结果表明，即使当半透膜层的平均厚度为10μm以下时，通过在涂布步骤之后将支撑体浸渍到水中并且通过将其中浸渍有支撑体的水加热来蒸发并除去溶剂，可以制造其中几乎不产生直径为10nm以上的裂纹和针孔的层压体。
(编号5)
通过与编号1中相同的程序并且通过调节半透膜层形成用组合物的涂布厚度而获得了包含平均厚度为2.6μm的半透膜的编号5的层压体。
将几种类型的混合气体供给至编号5的层压体来研究各气体的选择性透过率。表2显示了各气体的透过流量和透过率。此外，气体组合的分离系数(透过率之比)示于表3中。表4示出当将混合气体供给至三个层压体(3次)时混合气体(A至D)分离之前各成分的体积比和每次通过之后各成分的体积比。层压体的加压侧与减压侧的压力差为74.9cmHg，层压体的透过面积为15.2cm2。
在表4中，混合气体A模拟空气，并供给至层压体以富集氧气和富集二氧化碳。混合气体B模拟改性天然气，并供给至层压体以制造氢气。混合气体C模拟生物气体，供给至层压体以浓缩甲烷。混合气体D模拟来自发电厂的废气，并供给至层压体以分离、捕获和存储二氧化碳(CCS)。
[表2]
Figure BDA0001798718120000201
[表3]
Figure BDA0001798718120000202
[表4]
Figure BDA0001798718120000211
根据表2至表4，编号5的层压体可以选择性地允许分子的动力学直径小于0.40nm的氦气、氢气、二氧化碳、氧气、氮气和甲烷透过。此外，编号5的层压体具有氧气富集、二氧化碳富集、氢气制造、甲烷浓缩、二氧化碳分离等功能。
标号说明
1、11 支撑体
2、12 半透膜层

Claims (3)

1.一种制造层压体的方法，所述层压体包含片状或管状的多孔支撑体和堆叠在所述支撑体的外表面上的半透膜层，所述方法包括：
用其中含氟树脂分散于溶剂中的半透膜层形成用组合物涂布所述支撑体的外表面的涂布步骤；
所述涂布步骤之后的将所述支撑体的涂布面浸渍到水中的浸渍步骤；和
加热其中浸渍有所述支撑体的水的加热步骤，并且
所述溶剂的沸点为50℃以上且150℃以下。
2.根据权利要求1所述的制造层压体的方法，其还包括在所述加热步骤之后的对所述层压体进行退火的退火步骤。
3.根据权利要求1或2所述的制造层压体的方法，其中所述支撑体的孔隙率为30％以上且90％以下。
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