CN116157193A - 双层膜 - Google Patents

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Abstract

本公开总体上涉及液体分离膜。本公开还涉及包括至少纳米多孔亲水层和多孔疏水基底的膜。本公开还涉及一种用于制备所述膜的方法和所述膜在包含脱盐和/或溶剂脱水在内的全蒸发和/或膜蒸馏方法中的用途。

Description

双层膜
技术领域
本公开总体上涉及液体分离膜。本公开还涉及包括至少纳米多孔亲水层和多孔疏水基底的膜。本公开还涉及一种用于制备所述膜的方法和所述膜在包含脱盐和/或溶剂脱水在内的全蒸发和/或膜蒸馏方法中的用途。
背景技术
全蒸发(PV)和膜蒸馏(MD)是已建立的膜分离方法，由部分蒸气差异驱动，但使用不同类型的膜。
通常，全蒸发方法组合了混合物的挥发性组分的蒸发和它们在减压条件下通过无孔聚合膜的渗透。在用于脱盐或溶剂脱水的全蒸发期间，进料混合物与亲水膜的一侧直接接触，并且渗透物从渗透物侧以蒸气状态去除。通过膜的输送是由进料溶液和渗透蒸气之间的蒸气压差驱动的。蒸气压差通常是通过在膜的渗透物侧施加真空或吹扫惰性气体而产生的。
类似地，MD是一种热驱动分离方法，通常用于脱盐。在MD中，蒸气分子从进料溶液中蒸发，并作为渗透物通过疏水膜的微米级孔隙(通常范围为0.1至1μm)输送。MD方法中的驱动力是由跨膜温差引起的蒸气压差。对于MD方法，液态水不能通过孔隙是必不可少的。从这个意义上说，膜的作用不同于其它膜方法，因为它充当液体-蒸气界面的物理支撑。已经观察到，MD膜的疏水性可能会降低，从而导致渗透物通量降低，并因膜表面在长时间使用期间润湿而导致脱盐率降低。
目前在工业上的应用是多级PV或蒸馏组合方法。阻碍其进一步扩展到独立应用或完全替代常规蒸馏的关键原因之一是缺乏在操作期间具有出色渗透性、选择性和稳定性的膜。
因此，需要替代的或改进的膜，其可以提供各种期望的性质，例如用于从水性混合物中分离水的可加工性、选择渗透性、形成和输送性质。
发明内容
本公开提供了包括薄纳米多孔亲水层和多孔疏水载体的膜。所述膜可以用于液体混合物的分离，例如从水性混合物中分离水。
一方面，提供了一种膜，其包括支撑在多孔疏水基底上的纳米多孔亲水层，其中所述亲水层的孔径可以小于约10nm。所述纳米多孔亲水层可以包括亲水聚合物。所述纳米多孔亲水层可以进一步包括交联剂。纳米多孔亲水层可以进一步包括纳米填料。所述膜可以包括纳米多孔亲水层或由其组成，所述纳米多孔亲水层包括亲水聚合物、任选的一种或多种交联剂和任选的一种或多种纳米填料，其中所述纳米多孔亲水层支撑在多孔疏水基底上。
另一方面，提供了一种用于制备包括支撑在多孔疏水基底上的纳米多孔亲水层的膜的方法，所述方法包括以下步骤：(i)制备包括亲水聚合物、任选的交联剂、任选的纳米填料和溶剂系统的亲水浇铸溶液；(ii)将一层所述亲水浇铸溶液浇铸到多孔疏水基底上以提供支撑在所述多孔疏水基底上的湿亲水层。所述方法可以进一步包括步骤(iii)通过(a)溶剂蒸发和/或(b)热处理来固化所述湿亲水层以提供支撑在所述多孔疏水基底上的干亲水层。
另一方面，提供了一种通过如本文所述的任一实施例或实例所定义的方法制备的膜，其包括支撑在多孔疏水基底上的纳米多孔亲水层。
另一方面，提供了一种根据如本文所述的其任何实施例或实例的膜用于从水性离子混合物中分离水的用途。
另一方面，提供了一种根据如本文所述的其任何实施例或实例的膜用于从醇混合物中分离水的用途。
另一方面，提供了一种根据如本文所述的其任何实施例或实例的膜与反渗透处理组合的用途。
附图说明
将仅通过举例的方式参考附图进一步描述和说明本公开的优选实施例，其中：
图1示出了无侵入复合膜的制造和纳米多孔亲水层形成方法的示意图：(a)复合膜制备方法的立体描述(箭头代表手动控制操作，按顺序编号)；(b)多孔PTFE疏水基底上的浇铸溶液的Cassie-Baxter状态以及随后的经由水蒸发的分离层形成方法。
图2是相较于各种亲水基底的多孔疏水基底上的PVA基纳米多孔亲水层(相似厚度)的FESEM横截面形貌；a)多孔疏水基底，PTFE，示出了无侵入层；b)PES亲水基底(平均孔径0.1μm)；c)尼龙亲水基底(平均孔径0.22μm)；d)CA亲水基底(平均孔径1μm)。
图3是一系列图像和曲线图，示出了(a)横向直径在142±90nm范围内的几个初始状态的Ti3C2Tx MXene纳米片的TEM图像；(b)PSM/PTFE双层膜的SEM表面视图；(c)双层膜的横截面图像，证实了PVA基纳米多孔亲水层厚度≈230nm；(d)与具有均匀C、O、S和Ti分布的PSM/PFTE双层膜相对应的表面EDS元素映射；(e)跨PSM层的横截面的EDS线扫描；(f)大型PSM/PTFE双层膜的照片，其中放大部分(插图)示出了多孔疏水基底顶部上的薄纳米多孔亲水层。
图4是界面粘附性和稳定性测试。
图5是全蒸发单元的示意图。
图6是合成双层膜的分离性能图。
图7是30℃下的0.6M NaCl溶液的50小时长期脱盐的曲线图；(a)PVA/PTFE；(b)PS/PTFE和(c)PSM/PTFE。
图8是示出了用于(a)PV脱盐和(b)溶剂脱水的PSM/PTFE的分离性能的曲线图。
图9是示出了PSM/PTFE膜的50小时长期乙醇脱水的曲线图。
图10是a相似条件下(0.6M NaCl作为进料，30℃，130Pa)的全蒸发脱盐性能的比较，(b)不同种类的膜(PVA基、CS基、SA基、GO基和MXene膜)的乙醇脱水性能比较。
图11是(a)30℃和130Pa真空压力下的PM/PTFE、PS/PTFE和PSA4/PTFE(5wt％ACNT)的PV性能比较，和(b)提出的CNT介导的输送机制(红点代表磺酸基团)；扩散纯聚合物相(橙色箭头)，通过CNT纳米通道的快速扩散(红色箭头)和沿CNT表面的扩散(绿色箭头)。
图12是(a)PSC/PTFE、PSA2/PTFE、PSA4/PTFE和PSA6/PTFE(30℃，130Pa和35,000ppm NaCl溶液)之间的PV性能比较，和(b)ACNT含量对PSA4/PTFE的分离性能的影响。
图13是(a)PSA4/PTFE(30℃，130Pa和35,000ppm NaCl溶液)的50小时长期性能，和(b)PSA4/PTFE和PSA6/PTFE与典型膜的PV脱盐性能的比较。
图14是直接接触膜蒸馏(DCMD)设置的示意图。
图15是示出了当纳米多孔亲水层的厚度在多孔疏水基底上变化时对渗透通量的影响的曲线图。
图16是示出了当纳米填料的浓度在由多孔疏水基底支撑的纳米多孔亲水层中变化时对渗透通量的影响的曲线图。
图17是示出了PTFE和双层膜的水接触角的曲线图。
图18是示出了在不同水回收程度下的双层膜的水蒸气通量(a)和渗透物侧的电导率(b)的曲线图。
图19是示出了(a)使用含有NaCl(35000ppm)和SDS(0.4mM)的进料溶液的裸PTFE双层膜(1％ AlFu-MOF负载)的水蒸气通量；和(b)渗透物中相对应EC的曲线图。
图20是使用含SDS进料溶液的DCMD方法中的(a)PTFE和(b)PTFE-PSA-1膜的示意图。
图21是示出了在双层膜的溶液(0.4mM)中含有SDS和不含有SDS的情况下的液体进入压力(LEP)比较的曲线图。
图22是示出了在40℃进料和10℃渗透物下的实际海水直接接触膜蒸馏(DCMD)的曲线图；(a)PTFE膜的性能和(b)PTFE-PSA-1膜的性能。
具体实施方式
本公开描述了以下各个非限制性实例，这些实例涉及为标识替代和改进的膜而进行的研究，并且涉及任何其制造和使用方法。
一般定义和术语
在下面的描述中，参考了构成其一部分的附图，并且通过图示的方式示出了几个实施例。应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可以利用其它实施例，并且可以进行结构改变。
关于本文提供的定义，除非另有说明或从上下文中暗示，否则所定义的术语和短语包含所提供的含义。此外，除非另有明确说明，或从上下文中显而易见，否则以下术语和短语不排除相关领域技术人员已经获知的术语或短语的含义。提供这些定义以帮助描述特定实施例，并且这些定义不旨在限制要求保护的发明，因为本发明的范围仅受权利要求的限制。此外，除非上下文另外需要，否则单数术语应包含复数并且复数术语应包含单数。
本文所讨论和/或提及的所有出版物都整体并入本文中。
在本公开全文中，除非另有具体说明或上下文另有要求，否则对单个步骤、物质组合物、步骤群组或物质组合物群组的提及应被视为涵盖这些步骤、物质组合物、步骤群组或物质组合物群组中一个和多个(即一个或多个)。因此，如本文使用，单数形式“一个(a/an)”和“所述(the)”包含复数方面，除非上下文另有明确规定。例如，提及“一个”包含单个以及两个或更多个；提及“所述”包含单个以及两个或多个等等。
本领域的技术人员将了解，除了具体描述的那些之外，本文的公开内容易于作出变化和修改。应当理解，本公开包含所有此类变化和修改。本公开还包含在本说明书中单独或共同提及或指示的所有实例、步骤、特征、方法、组合物、涂层、工艺和涂层基底，以及所述步骤和特征的任何和所有组合或其中的任何两个或更多个。
术语“和/或”，例如“X和/或Y”应被理解为意指“X和Y”或“X或Y”，并且应被视为对两种含义或任一含义提供明确的支持。
除非另有指示，否则术语“第一”、“第二”等在本文中仅用作标签，并不旨在对这些术语所指的项目强加顺序、位置或层级要求。此外，对“第二”项目的提及不要求或排除编号较低的项目(例如，“第一”项目)和/或编号较高的项目(例如，“第三”项目)的存在。
如本文使用，当与项目列表一起使用时，短语“中的至少一个”意指可以使用所列出的项目中的一或多个的不同组合，并且可能需要列表中的项目中的仅一个。项目可以是特定物体、事物或类别。换句话说，“中的至少一个”意指可以使用列表中的项目的任何组合或任何多个项目，但并不是所述列表中的全部项目都会需要。例如，“项目A、项目B和项目C中的至少一个”可以意指项目A；项目A和项目B；项目B；项目A、项目B和项目C；或项目B和项目C。在一些情况下，“项目A、项目B和项目C中的至少一个”可以意指例如但不限于项目A中的两个、项目B中的一个和项目C中的十个；项目B中的四个和项目C中的七个；或一些其它合适的组合。
应当了解，为了清楚起见，本文在单独实施例的上下文中描述的某些特征也可以在单个实施例中组合提供。相反，为了简洁起见，在单个实施例的上下文中描述的各个特征也可以分别提供或以任何子组合提供。
在整个本说明书中，本发明的各个方面和组分可以以范围格式呈现。包含范围格式是为了方便，并且不应被解释为对本发明的范围的不灵活限制。因此，除非具体指示，否则范围的描述应当被认为已经具体公开了所有可能的子范围以及所述范围内的单个数值。例如，对诸如1至5的范围的描述应被视为已经具体公开了子范围，例如1至3、1至4、1至5、2至4、2至5、3至5等，以及所述范围内的单个和部分数字，例如1、2、3、4、5、5.5和6，除非需要整数或从上下文中暗示。无论所公开范围的幅度如何，这都适用。在需要特定值的情况下，这些将在说明书中指示。
在整个本说明书中，词语“包括(comprise)”或如“包括(comprises)”或“包括(comprising)”等变体应当被理解为暗示包含所陈述要素、整数或步骤或要素群组、整数群组或步骤群组，但不排除任何其它要素、整数或步骤或要素群组、整数群组或步骤群组。
在整个本说明书中，术语“基本上由…组成”旨在排除会实质性影响所要求保护的组合物的性质的要素。
在每个实例中，本文中的术语“包括”旨在分别任选地可替换为术语“基本上由…组成(consisting essentially of/consist essentially of/consists essentiallyof)”和“由…组成”(consisting of/consist of/consists of)。
在本文中，术语“约”涵盖与所述术语相关的任何一个或多个值的10％公差。
在本文中，术语“重量％”可以缩写为“wt％”。
双层膜
通常，液体分离膜(例如，脱盐膜)具有不对称的薄层复合结构，其致密的亲水层附着在下面的微孔亲水膜载体上。降低固有膜厚度可能会增加渗透通量，但获得可扩展的超薄亲水层并同时保持其在下方支撑上的无缺陷覆盖在技术上仍然具有挑战性。例如，先前的厚度低至一百纳米的聚酰胺亲水层已被用作脱盐膜，并且厚度通常通过界面聚合控制，但是这种无缺陷的膜厚度水平很难使用可扩展的方法(例如，溶液浇铸)获得，并且溶剂渗透到亲水微孔支撑层中等缺点是不可避免的。聚乙酸乙烯酯(PVA)是可溶液加工的，并且其杂化分离层可以通过溶液浇铸或旋涂达到大约3-20μm厚。广泛的研究工作已致力于改进超薄的PVA基层的渗透选择性、形成和输送性质，这显然受到基底的表面性质和空隙结构的影响。已经发现，由于渗透路径延长，浇铸溶液侵入孔隙会产生增强的质量输送阻力，并且水性亲水聚合物溶液不可避免地渗透到亲水支撑层中。经发现，将盛行的聚砜(PSf)、聚醚砜(PES)和聚丙烯腈(PAN)型亲水支撑基底的孔径缩小到几十纳米可以抵抗侵入，但这会增加整体输送阻力。相比之下，经发现，疏水支撑基底在膜浇铸期间拒绝渗透，从而提供了在其上形成排列良好的层的潜在方法。
本公开涉及提供对用于全蒸发分离的选择性渗透膜的改进。本公开涵盖广泛的研究和开发，涉及标识可以充当由多孔疏水基底支撑的纳米多孔亲水层以提供出色的分离性能和高流通量的材料。
发明人已经惊奇地发现，包括支撑在多孔疏水基底上的纳米多孔亲水层的双层膜提供了能够从水性混合物中分离水的高选择性膜。在至少一些实施例或实例中，所述膜可以基本上没有缺陷或侵入。
还已经发现，至少根据如本文所述的一些实施例或实例，所述膜可以提供一个或多个优点，例如：
(a)长期稳定性；
(b)基本上没有缺陷或侵入；
(c)超薄纳米多孔亲水层；和/或
(d)改进的透水性。
在一些实施例或实例中，本公开提供了一种膜，其包括支撑在多孔疏水基底上的纳米多孔亲水层或由其组成。在一些实施例或实例中，本公开还可以提供一种膜，其包括纳米多孔亲水层或由其组成，所述纳米多孔亲水层包括亲水聚合物、任选的一种或多种交联剂和任选的一种或多种纳米填料，其中所述纳米多孔亲水层支撑在多孔疏水基底上。在至少一些其它实施例或实例中，所述膜能够从水性混合物中分离水。在一些实施例或实例中，所述膜用于全蒸发或蒸馏混合物。在一些实施例或实例中，所述膜用于全蒸发液体。在一些实施例或实例中，所述膜用于全蒸发和/或膜蒸馏方法。
双层膜的组成
在一些实施例或实例中，如本文所述的膜可以包括支撑在多孔疏水基底上的纳米多孔亲水层。如本文所述的膜可以由支撑在多孔疏水基底上的纳米多孔亲水层组成，其中所述纳米多孔亲水层包括亲水聚合物、任选的一种或多种交联剂和任选的一种或多种纳米填料或由其组成。在一些实施例或实例中，纳米多孔亲水层可以包括水溶性聚合物、交联剂和任选的一种或多种纳米填料或由其组成。在一些实施例或实例中，纳米多孔亲水层包括水溶性聚合物、磺化交联剂和任选的一种或多种纳米填料或由其组成。在一些实施例或实例中，纳米多孔亲水层包括水溶性聚合物、磺化交联剂和纳米填料或由其组成。在一些实施例或实例中，纳米多孔亲水层包括水溶性聚合物、磺化交联剂和一种或多种纳米填料或由其组成，所述纳米颗粒选自包括以下的群组：MXene、碳基纳米材料、MOF和二氧化硅纳米颗粒。例如，亲水层可以包括聚乙烯醇、磺化交联剂和纳米填料或由其组成。例如，亲水层可以包括聚乙烯醇、磺化交联剂和MXene或由其组成。在另一个实例中，亲水层可以包括聚乙烯醇、磺化交联剂和碳基纳米材料或由其组成。
纳米多孔亲水层可以提供在多孔疏水支撑基底上。这意味着亲水层可以由多孔疏水基底物理支撑，但不对相对于亲水层的位置、形状或配置的多孔疏水基底的位置、形状或配置施加任何限制。因此，可以在亲水层的一侧上提供多孔疏水基底，这是“顶”侧或“底”侧，或者实际上可以存在与亲水层相关联的多于一个多孔疏水基底，在这种情况下，多孔疏水基底可以设置在亲水层的不同侧上，或者它们可以在同一侧上。也可以提供多于一个亲水层。应当了解，与如本文所述的膜有关的术语“双层”的使用并不将本公开限制为提供具有额外多层的一些实施例或实例以使第一亲水层提供在第一疏水基底上。例如，可以提供第二或随后的亲水层或疏水层或其它层。在一些实施例或实例中，多孔疏水支撑基底可以包括疏水复合层。多孔疏水支撑基底可以包括两个或更多个疏水复合层。复合层可以包括聚合基质内的一种或多种疏水聚合材料，其中疏水聚合材料可以为聚合基质内分散的纤维。
纳米多孔亲水层
纳米多孔亲水层可以支撑在多孔疏水基底上。亲水层可以包括亲水聚合物、任选的一种或多种交联剂和任选的一种或多种纳米填料。
在一些实施例或实例中，纳米多孔亲水层的孔径可以在约0.1nm至约10nm的范围内。在一些实施例或实例中，纳米多孔亲水层的孔径可以在约0.3nm至约5nm的范围内。孔径(nm)可以小于约10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1。孔径(nm)可以为至少约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。纳米多孔亲水层的孔径可以在由这些上限量和/或下限量中的任何两个提供的范围内。在一个实例中，纳米多孔亲水层的孔径可以小于10nm。在另一个实例中，纳米多孔亲水层的孔径可以小于5nm。在一个实例中，纳米多孔亲水层的孔径可以小于1nm。例如，纳米多孔亲水层的孔径可以在约0.3nm至约0.5nm的范围内。
在一些实施例或实例中，纳米多孔亲水层的孔隙尺寸可以在约0.1nm和10nm的范围内。孔隙尺寸(nm)可以小于10、8、6、4、2、1.8、1.6、1.4、1.2、1、0.5或0.1。孔隙尺寸(nm)可以是至少0.1、0.5、1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.2、2.4、2.5、5、7、9或10。
在一些实施例或实例中，纳米多孔亲水层的厚度可以在约100nm至约700nm的范围内。纳米多孔亲水层的厚度可以在约100nm至约300nm的范围内。纳米多孔亲水层的厚度(nm)可以小于约700、600、500、400、300、250、240、230、220、200、150或100。纳米多孔亲水层的厚度(nm)可以为至少约100、150、200、210、220、230、240、250、300、350、400、450、500、600或700。纳米多孔亲水层的厚度可以在由这些上限值和/或下限值中的任何两个提供的范围内。发明人已经惊奇地发现，纳米填料的特征和/或纳米多孔亲水层形成的厚度可以提供与疏水基底缔合的进一步有利的表面性质。可以通过最小化层的厚度并同时保持有效的结构性质来提供进一步的优点，例如，可以提供厚度为约230nm的纳米多孔亲水层的形成，其具有有效的且进一步改进的分离性能。
亲水聚合物
亲水聚合物含有极性或带电官能团，使其可溶于水。例如，亲水聚合物可以包含但不限于聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚(羟乙基甲基丙烯酰胺)、聚(乙二醇)衍生物、聚丙烯腈(PAN)、聚苯胺(PANI)、壳聚糖(CS)、乙酸纤维素(CA)、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚砜、聚砜或其组合。在一特定实例中，亲水聚合物可以是聚乙烯醇(PVA)。
聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性亲水聚合物，由于其良好的化学稳定性、成膜能力和高亲水性，其在膜应用方面得到了深入研究。应当了解，高亲水性可用于脱盐膜以最小化天然有机物造成的膜污染。然而，PVA在水中的稳定性较差。诸如接枝或交联等改性反应可能有助于形成具有良好机械性质和选择性透水性的稳定膜。先前的研究表明，将来自含Si前体的无机组分引入PVA中可以形成均质的纳米复合膜。
在一些实施例或实例中，纳米多孔亲水层可以包括亲水聚合物。例如，亲水聚合物可以是聚乙烯醇。
在一些实施例或实例中，纳米多孔亲水层中的亲水聚合物的含量可以为纳米多孔亲水层的约50重量％至99重量％。例如，纳米多孔亲水层中的亲水聚合物的含量可以为纳米多孔亲水层的约80重量％至99重量％。纳米多孔亲水层中的亲水聚合物的含量(wt.％)可以小于约99、97、95、93、90、87、85、83、80、75、70、65、60、55或50。纳米多孔亲水层中的亲水聚合物的含量(wt.％)可以为至少约50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或99。纳米多孔亲水层中的亲水聚合物的含量(wt.％)可以在由这些上限值和/或下限值中的任何两个提供的范围内。
交联剂
在一些实施例或实例中，纳米多孔亲水层可以包括交联剂。交联剂可以是化学交联剂，其选自包括以下的群组：磺基琥珀酸、4-磺基邻苯二甲酸、4,6-二磺基间苯二甲酸、戊二醛、马来酸、草酸、富马酸、甲苯二异氰酸酯、柠檬酸或其组合。在一些实施例或实例中，交联剂可以是磺化交联剂。例如，磺化交联剂可以包括以下的群组：磺基琥珀酸、4-磺基邻苯二甲酸或4,6-二磺基间苯二甲酸。例如，磺化交联剂可以选自磺基琥珀酸(SSA)、马来酸(MA)或4-磺基邻苯二甲酸。例如，磺化交联剂可以选自磺基琥珀酸(SSA)或4-磺基邻苯二甲酸。例如，磺化交联剂可以是磺基琥珀酸(SSA)。例如，磺化交联剂可以是马来酸(MA)。
已发现，磺基琥珀酸(SSA)、马来酸(MA)和4-磺基邻苯二甲酸由于存在易化输送位点(磺酸基团)而有利于通量增强。
在一些实施例或实例中，交联剂的含量可以为纳米多孔亲水层的约1重量％至30重量％。例如，交联剂的含量可以为纳米多孔亲水层的约5重量％至20重量％。交联剂的含量(wt.％)可以小于约30、25、20、15、10、5、4、3、2或1。交联剂的含量(wt.％)可以为至少约1、2、3、4、5、10、15、20、25或30。基于纳米多孔亲水层的总重量计，交联剂的含量(wt.％)可以在由这些上限值和/或下限值中的任何两个提供的范围内。
纳米填料
纳米填料的分散可以为所得纳米多孔亲水层的物理化学性质提供进一步的优势，包含热稳定性、机械性质、结晶度、自由体积性质以及因此的后续分离性能。
在一些实施例或实例中，纳米多孔亲水层包括一种或多种纳米填料。所述一种或多种纳米填料可以选自包括以下的群组：MXene、碳基纳米材料、MOF和二氧化硅纳米颗粒。纳米填料可以选自包括以下的群组：MXene、碳基纳米材料、MOF或二氧化硅纳米颗粒。纳米填料可以是MXene、碳基纳米材料或MOF。纳米填料可以是MXene或碳基纳米材料。
所述一种或多种纳米填料的分散可以是均匀的。所述一种或多种纳米填料可以是二维的或三维的。纳米填料可以选自纳米片、纳米颗粒、多孔纳米颗粒、纳米材料或多孔纳米材料。例如，纳米填料可以是二维纳米片。
纳米多孔亲水层中的所述一种或多种纳米填料的含量可以在纳米多孔亲水层的约0.1重量％至约30重量％之间的范围内。例如，纳米多孔亲水层中的纳米填料的含量可以在纳米多孔亲水层的约0.1重量％至约5重量％之间的范围内。纳米多孔亲水层中的纳米填料的含量(wt.％)可以小于约30、25、22、20、15、10、5、4、3、2、1、0.5或1。纳米多孔亲水层中的纳米填料的含量(wt.％)可以为至少约0.1、0.5、1、2、3、4、5、10、15、20、22、25或30。基于纳米多孔亲水层的总重量计，纳米填料的含量(wt.％)可以在由这些上限值和/或下限值中的任何两个提供的范围内。
MXene
在一些实施例或实例中，纳米填料可以是MXene。例如，Ti3C2Tx MXene。
二维(2D)Ti3C2Tx MXene(例如，过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物)纳米片通常具有基于共价键合和均匀分布的表面官能团(包含-OH、-O-、-Cl和-F)构建的五层原子结构。已经发现，这些属性为MXene提供了出色的机械刚性、热稳定性、化学功能以及在水性介质中的良好分散性，并且因此可以适合作为聚合物基膜中的纳米填料。
在一些实施例或实例中，MXene可以包括通式Mn+1XnTx；M可以选自包括以下的群组：Ti、Zr、V、Nb、Ta或Mo；T可以选自包括以下的群组：O、F、OH或Cl；X可以选自C或N；并且，n和x可以独立地选自1、2、3或4。
碳基纳米材料
在一些实施例或实例中，纳米填料可以选自碳基纳米材料。碳基纳米材料可以选自包括以下的群组：碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、石墨材料、活性炭或其组合。
应当了解，碳纳米管(CNT)可以由以管状方式卷起的石墨烯片组成，并且根据合成方法，可以获得单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)。CNT以其卓越的机械和电学性质以及高化学和热稳定性而闻名。
石墨材料可以主要由碳组成并且可以以诸如石墨、碳纳米管、石墨烯和活性炭等形式存在。应当了解，石墨材料的石墨结构可以例如通过用碳原子代替另一种元素，例如氮、硼、磷和硫来增强。
金属有机框架(MOF)
在一些实施例或实例中，纳米填料可以选自MOF。MOF可以选自水稳性MOF和MOF基复合材料。应当了解，水稳性MOF和MOF基复合材料可以是在水性环境中稳定的任何MOF。MOF可以包括各自与一个或多个有机配体配位以形成一维、二维或三维网络的金属离子或金属团簇。可以选择MOF以具有多孔三维网络。任何合适的MOF都可以用作本公开的纳米填料。有超过50,000种不同的MOF可用，可以根据兼容或互补化学、孔径、表面积、空隙率、开放金属位点、配体功能和许多其它特性来选择范围广泛的MOF。应当了解，MOF(也被称为配位聚合物)是一类杂化晶体材料，其中金属离子或小无机纳米团簇通过多功能有机连接剂连接成一维、二维或三维网络。从这个意义上说，MOF是含有潜在空隙的有机配体的配位网络。
水稳性MOF可以被归类为在暴露于水含量下不表现出结构破坏的那些。MOF在水中的稳定性与配位键的强度密切相关。水稳性MOF可以分为三大类：(1)由高价金属离子组成的金属羧酸盐框架；(2)含氮供体配体的金属多氮唑框架；(3)由疏水空隙表面或阻断金属离子功能化的MOF。例如，水稳性MOF和MOF基复合材料可以选自包括以下的群组：MIL系列(例如，MIL-53、MIL-100和MIL-101)、UiO系列(例如，UiO-66、UiO-67和UiO-68)、沸石咪唑酯框架(ZIF)、三唑和吡唑酯基MOF(例如，MAF系列)、AL基MOF(AlFu，琥珀酸铝)或其组合。
疏水支撑材料
如本文所述的膜可以包括支撑在多孔疏水基底上的纳米多孔亲水层。
已惊奇地发现，多孔疏水支撑基底可以提供优异的化学和热稳定性、疏水性、高孔隙率和超低摩擦系数，非常适合分离过程期间的渗透物的快速输送。
在一些实施例或实例中，多孔疏水基底可以包括聚合材料，所述聚合材料选自包括以下的群组：聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)(PVDF-co-HFP)、聚丙烯(PP)支撑的聚四氟乙烯(PTFE)或丙烯酸共聚物。例如，多孔疏水基底可以是聚四氟乙烯(PTFE)或聚丙烯(PP)支撑的聚四氟乙烯(PTFE)。
在一些实施例或实例中，多孔疏水基底可以包括疏水复合层。多孔疏水支撑基底可以包括两个或更多个疏水复合层。复合层可以包括聚合基质内的一种或多种疏水聚合材料，其中疏水聚合材料可以是聚合基质内分散的纤维。聚合材料可以分散、编织、交织或层压在多孔疏水基底之上或之内。聚合材料可以以一种或多种纤维的形式提供。纤维的内容物可以包括聚合材料，所述聚合材料选自包括以下的群组：聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)(FEP)、聚(乙烯四氟乙烯)(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚(四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物)(PFA)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)(PVDF-co-HFP)或丙烯酸共聚物。
例如，多孔疏水基底可以是聚四氟乙烯(PTFE)或聚丙烯(PP)支撑的聚四氟乙烯(PTFE)。多孔疏水基底可以是聚四氟乙烯(PTFE)。多孔疏水基底可以是聚丙烯(PP)支撑的聚四氟乙烯(PTFE)
在一些实施例或实例中，多孔疏水基底是微孔的。
在一些实施例或实例中，多孔疏水基底的孔径分布可以在约0.1μm至约5μm的范围内。在一些实施例或实例中，多孔疏水基底的孔径分布可以在约0.2μm至约1μm的范围内。孔径分布(μm)可以小于约5、4、3、2、1、0.8、0.6、0.4、0.2或0.1。孔径分布(μm)可以为至少约0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、2、3、4或5。多孔疏水基底的孔径分布可以在由这些上限值和/或下限值中的任何两个提供的范围内。
制备方法
在一些实施例或实例中，本公开涉及一种用于制备膜的方法，所述膜包括支撑在多孔疏水基底上的纳米多孔亲水层。在一些实施例或实例中，本公开涉及一种用于制备包含脱盐和/或溶剂脱水膜在内的适合用于膜蒸馏和/或全蒸发的全蒸发膜的方法。所述方法可以用于制备根据如本文所述的任何实施例或实例的膜。
应当了解，通过所述方法制备的膜可以包括支撑在多孔疏水基底上的纳米多孔亲水层。通过所述方法制备的膜可以由支撑在多孔疏水基底上的纳米多孔亲水层组成，其中亲水层可以由亲水聚合物、任选的一种或多种交联剂和任选的一种或多种纳米填料组成。在一些实施例或实例中，通过所述方法制备的纳米多孔亲水层可以包括水溶性聚合物、交联剂和任选的一种或多种纳米填料或由其组成。在一些实施例或实例中，通过所述方法制备的亲水层可以包括水溶性聚合物、磺化交联剂和任选的一种或多种纳米填料或由其组成。在一些实施例或实例中，通过所述方法制备的亲水层可以包括水溶性聚合物、磺化交联剂和纳米填料或由其组成。例如，通过所述方法制备的亲水层可以包括聚乙烯醇、磺化交联剂和纳米填料或由其组成。例如，通过所述方法制备的亲水层可以包括聚乙烯醇、磺化交联剂和MXene或由其组成。在另一个实例中，通过所述方法制备的亲水层可以包括聚乙烯醇、磺化交联剂和碳基纳米颗粒或由其组成。
亲水聚合物、交联剂、纳米填料、疏水基底和溶剂系统可以选自如本文所述的实施例或实例中的任何一个或多个。
在一些实施例或实例中，用于制备膜的方法可以包括支撑在多孔疏水基底上的纳米多孔亲水层，所述方法可包括以下步骤：(i)制备包括亲水聚合物、任选的交联剂、任选的纳米填料和溶剂系统的亲水浇铸溶液；(ii)将一层亲水浇铸溶液浇铸到多孔疏水基底上以提供支撑在多孔疏水基底上的湿亲水层。
在一些实施例或实例中，所述方法可以进一步包括步骤(iii)通过(a)溶剂蒸发和/或(b)热处理来固化湿亲水层以提供支撑在多孔疏水基底上的干亲水层。
在一些实施例或实例中，亲水浇铸溶液中的交联剂的含量可以在亲水聚合物的总含量的约1重量％和30重量％的范围内。例如，交联剂的含量可以为纳米多孔亲水层的约5重量％至20重量％。交联剂的含量(wt.％)可以小于约30、25、20、15、10或5。交联剂的含量(wt.％)可以为至少约5、10、15、20、25或30。基于纳米多孔亲水层的总重量计，交联剂的含量(wt.％)可以在由这些上限值和/或下限值中的任何两个提供的范围内。
在一些实施例或实例中，亲水浇铸溶液中的纳米填料的浓度可以在亲水聚合物的总含量的约0.1重量％和30重量％的范围内。例如，纳米多孔亲水层中的纳米填料的含量可以为纳米多孔亲水层的约0.1重量％至约5重量％。纳米多孔亲水层中的纳米填料的含量(wt.％)可以小于约30、25、20、15、10、5、4、3、2、1、0.5或1。纳米多孔亲水层中的纳米填料的含量(wt.％)可以为至少约0.1、0.5、1、2、3、4、5、10、15、20、25或30。基于纳米多孔亲水层的总重量计，纳米填料的含量(wt.％)可以在由这些上限值和/或下限值中的任何两个提供的范围内。
在一些实施例或实例中，亲水浇铸溶液的粘度可以在约10mPas和2000mPas之间。粘度(mPas)可小于约2000、1000、800、600、400、200、100、50或10。粘度可以为至少约10、20、40、60、80、100、300、500、700、900、1000或2000。浇铸溶液的粘度(mPas)可以在由这些上限值和/或下限值中的任何两个提供的范围内。
在一些实施例或实例中，湿亲水层的厚度可以在约4和100μm之间的范围内。厚度(μm)可以小于约100、80、60、40、20、15、10、8、6或4。厚度(μm)可以为至少约4、6、8、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90或100。湿亲水层的厚度(μm)可以在由这些上限值和/或下限值中的任何两个提供的范围内。例如，湿润亲水层的厚度可以为约50μm。
在一些实施例或实例中，干亲水层的厚度可以在约100和700nm之间的范围内。干亲水层的厚度可以在约100nm至约300nm的范围内。干亲水层的厚度(nm)可以小于约700、600、500、400、300、250、240、230、220、200、150或100。干亲水层的厚度(nm)可以为至少约100、150、200、210、220、230、240、250、300、350、400、450、500、600或700。干亲水层的厚度可以在由这些上限值和/或下限值中的任何两个提供的范围内。
在一些实施例或实例中，溶剂系统可以是水。在一些实施例或实例中，基于亲水浇铸溶液的总体积计，用于步骤(i)的水中的亲水聚合物的浓度可以在0.1和20wt.％之间的范围内。例如，基于亲水浇铸溶液的总体积计，用于步骤(i)的水中的亲水聚合物的浓度可以在0.5和10wt.％之间的范围内。亲水聚合物的浓度(wt.％)可以小于约20、18、16、14、12、10、8、6、4、2、1、0.5、0.1。亲水聚合物的浓度(wt.％)可以为至少约0.1、0.5、1、2、4、6、8、10、12、14、16、18或20。基于亲水浇铸溶液的总体积计，亲水聚合物的浓度(wt.％)可以在由这些上限值和/或下限值中的任何两个提供的范围内。
在一些实施例或实例中，在步骤(iii)(a)中，湿亲水层可以在约70℃和约160℃之间的温度下保持约30分钟至约48小时。湿亲水层可以保持在小于约160、140、120、100、90、80或70的温度(℃)下。湿亲水层可以保持在至少约70、80、90、100、120、140或160的温度(℃)下。湿亲水层可以保持在由这些上限值和/或下限值中的任何两个提供的范围内的温度(℃)下。湿亲水层可以在如本文所述的温度下保持少于约48小时、30小时、20小时、10小时、5小时、1小时或30分钟。湿亲水层可以在如本文所述的温度下保持至少约30分钟、1小时、5小时、10小时、20小时、30小时或48小时。湿亲水层可以在如本文所述的温度下保持一段时间，所述时间的范围由这些上限值和/或下限值中的任何两个提供。
在形成浇铸溶液时，可以去除一些或所有溶剂(例如，通过自然蒸发或在真空下)以生成固体或粘性浇铸溶液。浇铸溶液可以以任何期望形状形成或模塑，例如具有预定厚度的膜。
在一些实施例或实例中，浇铸溶液可以沉积在多孔疏水基底上以生成支撑纳米多孔亲水层。应当了解，支撑纳米多孔亲水层可以是多孔疏水基底和纳米多孔亲水层的组合，也被称为支撑在多孔疏水基底上的纳米多孔亲水层或双层膜。可以在本公开中使用不同孔径的多孔疏水基底，从而生成具有不同孔隙率的支撑双层膜。在一些实施例或实例中，纳米多孔亲水层可以位于多孔疏水基底的表面上并且可以不穿透多孔疏水基底。
在双层膜的制备期间，纳米多孔亲水层可以仅施加到多孔疏水基底的一部分表面上。在一些实施例或实例中，所述部分(％)可以小于约100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10或5。在一些实施例或实例中，纳米多孔亲水层可以通过溶剂浇铸施加在多孔疏水基底上。在其它实施例或实例中，纳米多孔亲水层可以多次施加到多孔疏水基底上，以获得期望的纳米多孔亲水层厚度。在一些实施例或实例中，纳米多孔亲水层可以是附着到多孔疏水基底的单层形式。在另一个实施例中，纳米多孔亲水层可以是两层或更多层的形式，例如附着到多孔疏水基底的堆叠片。纳米多孔亲水层可以包括约1至50层。纳米多孔亲水层可以包括少于50层、40层、30层、20层、10层、8层、6层、4层或少于2层。纳米多孔亲水层可以包括至少约1层、至少约2层、至少约3层、至少约4层、至少约5层、至少约6层、至少约7层、至少约约8层、至少约9层、至少约10层、至少约20层、至少约30层、至少约40层或至少约50层。纳米多孔亲水层可以包括的层数的范围由如前所述的任何下限和/或上限提供。
在一些实施例或实例中，纳米多孔亲水层可以附着到多孔疏水基底。在其它实施例或实例中，纳米多孔亲水层可以在多孔疏水基底的表面上形成一层。在一些实施例或实例中，纳米多孔亲水层的厚度可以在约100和700nm之间的范围内。纳米多孔亲水层的厚度可以在约100nm至约300nm的范围内。纳米多孔亲水层的厚度(nm)可以小于约700、600、500、400、300、250、240、230、220、200、150或100。纳米多孔亲水层的厚度(nm)可以为至少约100、150、200、210、220、230、240、250、300、350、400、450、500、600或700。纳米多孔亲水层的厚度可以在由这些上限值和/或下限值中的任何两个提供的范围内。
全蒸发和膜蒸馏
在一些实施例或实例中，本公开还提供了一种用于从混合物中分离水的方法。本公开还可以提供一种用于分离两种或更多种水性溶液的方法。所述方法可以包括使用至少根据如本文所述的任一实施例或实例的包括支撑在多孔疏水基底上的纳米多孔亲水层的膜来从水性离子混合物中分离水。所述方法还可以包括使用至少根据如本文所述的任一实施例或实例的包括支撑在多孔疏水基底上的纳米多孔亲水层的膜来从醇混合物中分离水。所述方法还可以包括使用至少根据如本文所述的任一实施例或实例的包括支撑在多孔疏水基底上的纳米多孔亲水层的膜来分离两种或更多种水性溶液。所述方法还可以包括将至少根据如本文所述的任一实施例或实例的包括支撑在多孔疏水基底上的纳米多孔亲水层的膜与反渗透处理组合使用。
本公开有利地提供了一种至少根据如本文所述的任一实施例或实例的包括支撑在多孔疏水基底上的纳米多孔亲水层的膜，其可以特别有效地用于分离，例如溶剂脱水、有机/有机分离和全蒸发脱盐。根据如本文所述实例的至少一些实施例的膜可以能够在整个长期操作(50小时)期间在分子分离没有任何实质性衰减的情况下保持稳定的流通量，从而提供了连续操作下的机械坚固且结构稳定的分离纳米多孔亲水层。
溶剂脱水
已经发现，至少根据如本文所述的任一实施例或实例的包括支撑在多孔疏水基底上的纳米多孔亲水层的膜提供了一种用于溶剂脱水的特别有效的膜，其能够在整个长期操作(50小时)期间在分子分离不衰减的情况下保持稳定的流通量，从而提供了连续操作下的机械坚固且结构稳定的分离纳米多孔亲水层。在一些实施例或实例中，至少根据如本文所述的任一实施例或实例的包括支撑在多孔疏水基底上的纳米多孔亲水层的膜可以具有至少约1.0千克米-2小时-1的水渗透通量，渗透物流中的水为至少97wt.％。在一些实施例或实例中，水渗透通量(千克米-2小时-1)为至少约1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0。在一些实施例或实例中，水渗透通量(千克米-2小时-1)小于约3.0、2.8、2.6、2.4、2.2、2.0、1.8、1.6、1.4、1.2或1.0。水渗透通量(千克米-2小时-1)可以在由这些上限值和/或下限值中的任何两个提供的范围内。在一些实施例或实例中，渗透物流中的水(wt.％)可以为至少约97、97.5、98、98.5、99、99.5、99.7或99.9。在一些实施例或实例中，渗透物流中的水(wt.％)可以小于约99.9、99.7、99.5、99.2、99、98.5、98、97.5或97。渗透物流中的水(wt.％)可以在由这些上限值和/或下限值中的任何两个提供的范围内。
在一些实施例或实例中，至少根据如本文所述的任一实施例或实例的包括支撑在多孔疏水基底上的纳米多孔亲水层的膜可以具有至少约1.0千克米-2小时-1的水渗透通量，分离因子为至少950。在一些实施例或实例中，水渗透通量(千克米-2小时-1)为至少约1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0。在一些实施例或实例中，水渗透通量(千克米-2小时-1)小于约3.0、2.8、2.6、2.4、2.2、2.0、1.8、1.6、1.4、1.2或1.0。水渗透通量(千克米-2小时-1)可以在由这些上限值和/或下限值中的任何两个提供的范围内。在一些实施例或实例中，分离因子可以为至少约950、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10,000、15,000、20,000或25,000。在一些实施例或实例中，分离因子可以小于约25,000、20,000、15,000、10,000、9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000、2000或1000。分离因子可以在由这些上限值和/或下限值中的任何两个提供的范围内。
在一些实施例或实例中，溶剂可以是非极性的、极性非质子的和/或极性质子的。在一些实施例或实例中，溶剂可以是脂肪烃和芳香烃、氯化芳香烃和脂肪烃、醚、酮、酰胺、腈和醇中的任何一种或多种。例如，溶剂可以是水/醇混合物，其中醇可以是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
脱盐
已经发现，至少根据如本文所述的任一实施例或实例的包括支撑在多孔疏水基底上的纳米多孔亲水层的膜提供了一种用于全蒸发脱盐的特别有效的膜，其能够在整个长期操作(50小时)期间在分子分离不衰减的情况下保持稳定的流通量，从而提供了连续操作下的机械坚固且结构稳定的分离纳米多孔亲水层。在一些实施例或实例中，至少根据如本文所述的任一实施例或实例的包括支撑在多孔疏水基底上的纳米多孔亲水层的膜在全蒸发脱盐中可以具有至少约15千克米-2小时-1的水渗透通量，脱盐率为至少约99.2％。在一些实施例或实例中，水渗透通量(千克米-2小时-1)可以为至少约15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80。在一些实施例或实例中，水渗透通量(千克米-2小时-1)可以小于约80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20或15。水渗透通量(千克米-2小时-1)可以在由这些上限值和/或下限值中的任何两个提供的范围内。在一些实施例或实例中，脱盐率(％)可以为至少约99.2、99.3、99.4、99.5、99.6、99.7、99.8或99.9。在一些实施例或实例中，脱盐率可以小于约99.9、99.8、99.7、99.6、99.5、99.4、99.3或99.2。脱盐率(％)可以在由这些上限值和/或下限值中的任何两个提供的范围内。例如，水渗透通量可以为至少约45千克米-2小时-1，并且脱水率为至少约99.8％。
全蒸发和膜蒸馏法
本公开进一步提供了一种从第一流体混合物中分离组分的方法。所述方法包括使第一流体混合物与如本文所述的双层膜的入口侧接触的步骤。所述方法进一步包括跨双层膜施加驱动力的步骤。所述方法进一步包括从双层膜的出口侧抽取第二流体混合物的步骤，其中与第一流体混合物相比，所述组分在第二流体混合物中的比例被减少或增加。
如本文所述的方法也可以被描述为一种从含有某一组分的流体混合物中分离所述组分的方法，所述方法包括：使流体混合物与如本文所述的双层膜接触；跨双层膜提供驱动力，例如压力差，以有助于组分通过双层膜输送，从而提供经分离的流体混合物，其中组分在经分离的流体混合物中的浓度可能高于组分在进行分离的流体混合物中的浓度。
在一些实施例或实例中，流体混合物可以是液体或气体混合物。在一些实施例或实例中，组分可以是有机溶剂、离子、气体、杂质或污染物。在一些实施例或实例中，与第一流体混合物相比，组分在第二流体混合物或经分离的流体混合物中的比例可以减少或增加约10,000％、约8,000％、约6,000％、约4,000％、约2,000％、约1,000％、约900％、约800％、约700％、约600％、约500％、约400％、约300％、约200％、约100％、约80％、约60％、约40％、约20％、约10％或约5％。
所属领域的技术人员应了解，在不脱离本公开的一般宽范围的情况下，可以对上述实施例作出许多变化和/或修改。因此，本发明的实施例应被视为在所有方面都是说明性而非限制性的。
实例
本公开通过以下实例进一步描述。应当理解，以下描述仅出于描述特定实例的目的，而不旨在针对以上描述具有限制性。
实例1用于制备纳米多孔亲水层的一般方法
通过在90℃下将亲水聚合物PVA(0.5-10wt％)溶解在DI水中，然后逐滴加入包括交联剂(5-20wt％)和纳米填料(0.1-10wt％)的溶液，分散在DI水中来制备掺杂溶液。在一个实例中，可以通过改变纳米填料相对于亲水聚合物的含量(1、2、3、4、5或10wt％)，同时将交联剂固定为约20wt％，来改变掺杂溶液的组成。掺杂溶液经过超声处理，然后进行脱气过程，随后通过RK多层涂布机(RK印刷涂布仪器有限公司(RK PrintCoat Instruments Ltd))自动进行浇铸过程，以形成薄纳米多孔亲水层。
实例1a PVA/SSA/CNT纳米多孔亲水层的制备
原始CNT(多壁碳纳米管或功能化多壁碳纳米管)可以用作需酸处理或无需酸处理的纳米填料。对于酸处理，将0.5g原始CNT放入含有100ml酸混合物(H2SO4:HNO3＝3:1，体积比)的250mL圆底烧瓶中。超声处理5分钟后，将回流设置的圆底烧瓶在硅油浴中固定，同时在60℃下恒温加热并磁力搅拌(450rpm)。反应进行2、4和6小时以赋予不同程度的氧化。酸处理完成后，将溶液冷却至环境温度，然后使用2L去离子水进行稀释。然后，使用MWCO为2000Da的CelluSep H1透析管对稀释溶液进行反复透析。所得的酸处理CNT分散体使用离心机分离，并且在表征和加入到聚合物中之前，将沉淀物在真空烘箱中在30℃下干燥。经改性后的CNT被标记为ACNT2、ACNT4或ACNT6，其中数字指示酸处理时间。
通过在95℃下加热并稳定搅拌，获得均匀的PVA溶液(3wt％)。然后，将来自不同反应时间的原始或酸处理CNT加入到PVA溶液中。相对于PVA，CNT的浓度为5wt％。之后，还将SSA加入到PVA/CNT混合物中。SSA相对于PVA的浓度为约20wt.％。如有必要，通过HCl(作为交联催化剂)逐滴调节水性溶液的pH至1.8±0.2。将PVA/SSA/CNT混合物搅拌10分钟，然后进一步超声处理30分钟。
实例1b PVA/SSA/MXene纳米多孔亲水层的制备
通过在90℃下将PVA粉末溶解在DI水中，然后加入MXene纳米片和SSA交联剂来制备掺杂溶液。可以通过改变MXene相对于PVA的含量(1、2和3wt％)，同时将SSA固定为20wt％，来改变PVA/SSA/MXene混合物的组成。PVA/SSA/MXene混合物经过超声处理，然后进行脱气过程，随后自动RK多层涂布机(RK印刷涂布仪器有限公司)进行浇铸过程。
实例1c PVA/SSA/AlFu-MOF纳米多孔亲水层的制备
通过在室温下将3g PVA粉末加入97ml去离子水中，剧烈搅拌1小时，然后将混合物转移至95℃硅油浴中并在持续搅拌下加热至完全溶解来制备PVA溶液。将获得的～3wt％PVA溶液冷却至室温，然后使用纸巾过滤。然后，将交联剂0.857g SSA(70wt％水溶液，SSA相对于PVA质量的重量含量为20％)加入PVA溶液中并搅拌30分钟。对于纳米填料，将0.2gAlFu MOF分散在9.8g去离子水中，并使用Digital Pro+超声仪在冰浴中超声处理1小时，以获得2wt％AlFu MOF-水混合物。然后，将预定的AlFu MOF-水混合物逐滴加入到PVA-SSA溶液中，并在室温下搅拌30分钟，然后在冰浴中超声处理30分钟，以获得具有不同浓度的纳米填料(1％、5％或10％)的均质掺杂溶液。在室温下使用真空烘箱将所有掺杂溶液脱气2小时。
实例2用于形成包括微孔疏水基底上的纳米多孔亲水层的双层膜的一般方法
图1a示出了用于通过受控剪切诱导浇铸方法制造疏水基底上的纳米多孔亲水层的方法的示意图。如图1b中所示，亲水浇铸溶液保持这种悬浮状态，而水可以经由液体层的两侧蒸发。在搅拌和随后的超声处理(步骤1)之后，首先获得如实例1中制备的均质掺杂溶液。借助涂布棒进行溶液浇铸，其中受控湿膜厚度附着在RK多层涂布机上(步骤2)，以提供支撑在多孔疏水基底上的湿亲水层。在后续阶段期间，通过从浇铸态液体层中蒸发出溶剂(水)来实现薄层的形成，以提供支撑在多孔疏水基底上的干亲水层。将获得的双层膜进一步在85℃下进行热处理(30至60分钟，具体取决于双层膜厚度)(步骤3)，这可能导致在亲水聚合物链之间形成共价键。
实例2a包括PTFE疏水基底上的PVA/SSA/CNT纳米多孔亲水层的双层膜的形成
将实例1a中制备的PVA/SSA/CNT浇铸溶液搅拌10分钟，然后进一步超声处理30分钟。脱气12小时后，在PP支撑的PTFE疏水基底上进行溶液浇铸。将湿亲水层留置直至完全干燥(干亲水层)，然后在100℃下进行热处理30分钟。获得的双层膜在本文中被称为PSC/PTFE、PSA2/PTFE、PSA4/PTFE和PSA6/PTFE，其中PSC是PVA/SSA/pristine CNT的缩写，而PSA2代表例如PVA/SSA/ACNT2。还制造了不含CNT的复合膜，例如PVA/SSA(PS/PTFE)和PVA/MA(PM/PFTE)，作为对照样品。为了研究水输送性质和材料表征，按照与上述相同的程序制备厚的独立亲水层(15μm厚)，不同之处在于将PVA基混合物浇铸在塑料板上并在加热前剥离。
实例2b包括PTFE疏水基底上的PVA/SSA/MXene纳米多孔亲水层的双层膜的形成
在适当搅拌和随后的超声处理后，首先获得均质PVA/SSA/MXene(PSM)掺杂溶液。借助涂布棒用其进行溶液浇铸。在后续阶段期间，通过从浇铸态液体层中蒸发出溶剂(水)来实现薄PVA基层的形成。将获得的双层膜进一步在85℃下进行热处理(60分钟)。随着水含量的降低，固体物质的浓度反而增加，导致分子间距离变窄并固化PVA链，以形成其中分散有MXene纳米片和SSA的连续的聚合物基质，并因此随后在多孔疏水基底的顶部上形成纳米多孔亲水层且无孔隙侵入。为了进一步证实这一点，还使用了包含具有各种孔径的乙酸纤维素(CA)、PES和尼龙在内的一系列亲水基底，作为使用这种浇铸方法的基底层(图2)。薄亲水层的底部表现出相较于那些亲水支撑基底的不均匀侵入的几何形状，而对于多孔疏水PTFE支撑基底，亲水层和多孔疏水支撑基底之间存在清晰的边界，从而证明了PVA基层的经由上述悬浮状态的无侵入形成。
对于纳米多孔亲水层，无机纳米填料的尺寸应小于制造的纳米多孔亲水层厚度，以获得较大的纳米填料-聚合物界面面积，同时避免非选择性缺陷。TEM确认了纳米填料，例如Ti3C2Tx MXene纳米片的尺寸，如图3a中所观察。对于制造的具有大约230nm厚的纳米多孔亲水层的双层膜(例如，PSM/PTFE))，顶视图形貌通过FESEM呈现在图3b中，其表现出下面的多孔疏水支撑基底上的致密、连续且无缺陷的覆盖。膜表面的相对应EDS映射(图3d)展现出其均匀的元素分布，其含有C(51.7wt％)、O(44.2wt％)、S(3.6wt％)和Ti(0.5wt％)。这表明双层膜(例如，PSM/PTFE)在表面上同时均匀分散有SSA和MXene。同时，在横截面图像(图3c)中可以观察到超薄纳米多孔亲水层(例如，厚度≈230nm的PSM层，通过受控溶液浇铸方法实现)。EDS线扫描结果(图3e)提供了与纳米多孔亲水层表面上的那些一致的元素分布，进一步证实了SSA和MXene在PVA基质中的成功掺入和均匀分散状态。此外，图3f呈现了大面积膜(30×30cm2)的照片，所述膜由紧密层压在PTFE多孔疏水基底上的半透明绿色薄纳米多孔亲水层构成，其中放大部分示出了其超薄形貌。这种双层膜(例如，PSM/PTFE)配置也经受住了在水和乙醇中的长期浸泡(500小时)，没有任何分层迹象(图4)，从而表现出优异的界面粘附性和稳定性。所述测试涉及选择两片PSM/PTFE膜，分别浸入水和乙醇中(步骤1)。将浸入的膜在装满水或乙醇的玻璃器皿中保存500小时(步骤2)。从溶剂中取出膜样品(步骤3)。可以看出，水湿样品的PSM/PTFE表面有液体，而乙醇湿样品的PTFE基底变为透明。将样品在周围环境中干燥(步骤4)24小时，可以发现PVA基薄纳米多孔亲水层保留在多孔PTFE疏水基底的顶部，就像浸入之前一样。
合成的双层膜分别表示为PSM/PTFE、PVA/PTFE和PS/PTFE(分别为PP支撑的PTFE基底上的含20wt％SSA和2wt％MXene的PVA、纯PVA和含20wt％SSA的PVA)。
实例2c包括PTFE疏水基底上的PVA/SSA/AlFu-MOF纳米多孔亲水层的双层膜的形成
如上文实例2a和2b中所述，使用溶液浇铸方法来制造双层膜，然后干燥并进行热处理。
使用RK K303多层涂布机(RK印刷涂布仪器有限公司)将10mL掺杂溶液以恒定速度浇铸在平板PTFE膜上，湿膜厚度控制为8μm。将获得的膜样品在室温下干燥，然后可以重复浇铸程序。然后，将膜在对流烘箱中在80℃下热处理1小时。含有PVA-SSA、PVA-SSA-AlFu-MOF 1％、5％、10％的双层膜(优化为2次溶液浇铸重复)分别表示为PS、PSA-1、PSA-5和PSA-10。
实例3全蒸发性能测试
通过使用实验室规模不锈钢PV单元评估盐或醇的保留来检查PV分离测试(图5)。复合膜的有效输送面积为9.6cm2。使用0.6M合成NaCl溶液或如KCl、Na2SO4、MgCl2、CaCl2和MgSO4等其它盐水溶液用作进料溶液来评估PVA基双层膜的脱盐性能，并且采用96wt％C1至C4(甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇)醇-水混合物来获得醇脱水性能。盐溶液或醇/水混合物在膜的上游侧以50毫升/分钟的速度在蠕动泵(Masterflex)的作用下循环流动。经由水浴将进料温度维持在所需温度(30、50或70℃)。进料室中的温度由热电偶(K型)监测。对于所有性能测试，施加130Pa的真空压力并通过真空泵将其保持在渗透物侧。渗透物在干冰(脱盐)或液氮(醇脱水)冷阱中冷凝。性能测试在达到稳定状态后进行3小时，而长期稳定性测试持续50小时。采用脱盐率(R)、乙醇脱水的分离因子(α)和水渗透通量(Ji)来评估膜的分离性质。
对于PV脱盐，使用预先校准的电导率计(
Figure BDA0004091059450000221
Con 110)获得进料的盐浓度(Cf)和渗透物的盐浓度(Cp)。对于醇的PV脱水，组分在进料和渗透物(i和j)中的重量百分比分别被称为X和Y。Ji(千克米-2小时-1)表示由从冷阱收集的渗透物质量(Mi)、有效膜分离面积(A)和操作时间(t)得出的渗透通量。使用NMR(带有Icon NMR分析软件的Bruker400Ultrashield)确定渗透物侧中的醇。通过测试相同类型的双层膜或独立膜的3个样品，获得了表征和性能结果的偏差。
实例3a使用MXene作为纳米填料时的PV分离性能和长期稳定性的增强
如图6中所呈现，在PVA/PTFE、PS/PTFE和PSM/PTFE双层膜上使用0.6M(3.5wt％)NaCl溶液在30℃下进行PV脱盐。水跨膜通量因SSA和随后的MXene纳米片的掺入而逐渐升高，从17.5千克米-2小时-1(PVA/PTFE)增加到45.7(PS/PTFE)和62.2千克米-2小时-1(PSM/PTFE)。这分别相当于水渗透通量增强了1.6倍和2.6倍。此外，PS/PTFE和PSM/PTFE表现出几乎完全的脱盐率(99.8％)，而PVA/PTFE表现出较低的脱盐率。与PS/PTFE相比，MXene为双层PSM/PTFE膜赋予了甚至更高的水渗透通量，这是由于多种因素的组合，例如更多的无定形区域、增加的自由体积孔径、更高的FFV以及潜在额外的通过MXene或MXene-聚合物界面的渗透路径。有利地，PSM表现出比PS更具亲水性的表面。这表明吸附在膜表面上的水的浓度更高，导致跨膜的浓度梯度更大，从而导致分子渗透的相对应驱动力越大。
膜的选择性和稳定性极易受聚合物链移动性的影响。如水等渗透性溶质可以对聚合物产生溶剂化作用或塑化作用，破坏链间相互作用，从而增强不期望的溶质的渗透。如在掺入MXene时所发生，调整界面相互作用以抑制聚合物结构弛豫并同时创造更多的自由体积已被证明是一种为PSM赋予优异分离性质和稳定性的有效策略。为了进一步验证这一点，进行了长期测试(50小时)，如图7中所示。双层PSM/PTFE膜在整个长期操作期间在分子分离不衰减的情况下保持了更稳定的流通量，有利地提供了连续操作下的机械坚固且结构稳定的分离双层膜。相比之下，PVA/PTFE双层膜的水渗透通量随时间增加，而脱盐率随时间下降，这可能是由于聚合物链塑化和微晶溶解带来的非永久性结构配置，从而破坏了完整性并因此破坏了分离性能。交联使PS/PTFE双层膜的PVA网络不溶于水，导致稳定性明显提高，但35小时后性能开始下降。
由于PSM/PTFE双层膜表现出优于PVA/PTFE和PS/PTFE的分离性能，因此通过从各种水性离子或醇溶液中全蒸发分离水进一步探讨了其分子分离性质。在图8a中，呈现了对各种盐溶液的脱盐性能。本文呈现的PSM/PTFE双层膜表现出出色的分离性能，脱盐率均高于99.8％。随着溶剂化离子半径、水合数和离子总浓度的增加(表2)，将溶解在膜表面上的游离水分子疑似减少，这会影响总跨膜通量。
表2.0.6M盐溶液的水合离子尺寸和离子浓度。
Figure BDA0004091059450000231
此外，96wt％醇-4wt％水二元混合物的脱水是在30℃下进行的(图8b)，这是工业醇加工中的一个必要步骤的代表。C1至C4醇很容易被阻止，而获得的渗透物流中的水的纯度很高，即97.6(甲醇/H2O)、99.5(乙醇/H2O)、99.7(丙醇/H2O)和99.9(丁醇/H2O)wt％。这导致分离因子分别为968、4738、7913和23786。类似地，醇分子的尺寸在影响脱盐过程中发生的水渗透通量方面发挥了作用。还进行了乙醇的长期脱水以进一步评定PSM/PTFE双层膜的耐久性。如图9中所示，在50小时操作期间，水渗透通量从1.46略微下降至1.31千克米-2小时-1。渗透物侧的相对应水含量在99.5至99wt％的范围内保持相对稳定。这种在恶劣溶剂环境下稳定的分离性能与长期脱盐的分离性能相吻合，进一步证明了其高性能和结构稳定性。
通过将分离性能与其它报道的PV脱盐或醇脱水膜的分离性能进行比较(图10a和b)，PSM/PTFE双层膜在不损害分离效率的情况下表现出显著更高的水渗透通量，其能力超出那些现有技术膜的内在能力(在彩色领域)。特别是对于脱盐，水渗透通量甚至分别是PVA/PSf(100nm厚的马来酸交联PVA活性层)、GO/PAN和MXene/PAN的8.41、4.35和1.29倍。与先前报道的PV复合膜中使用的那些亲水基底相反，如此处描述的多孔PTFE疏水基底是疏水性的，因此只允许输送水蒸气而不是液体流。因此，可以合理地推断，具有这种Janus性质的PSM/PTFE膜的PV与PSM层的溶液-扩散过程和通过PTFE基底层的快速蒸气输送的组合有利于通过复合膜的整体质量输送。乙醇脱水比较的详细信息在表3中示出。
表3使用全蒸发膜的乙醇脱水的比较
Figure BDA0004091059450000241
实例3b使用CNT作为纳米填料时的PV分离性能和长期稳定性的增强
在图11a中，通过在30℃进料温度和130Pa渗透物压力下对水性NaCl溶液(3.5wt％)进行全蒸发脱盐来评估膜性能。含有马来酸(MA)或磺基琥珀酸(SSA)的膜(即PM和PS)表现出良好的分离性质，具有超过99.7％的高脱盐率值，这可能归因于聚合物链的基本交联，从而确保来自水性离子混合物的水的抗溶胀行为和期望的选择性。PSA4中存在的酸处理CNT(ACNT4)的掺入能够保持与PM和PS一样的高分离效率。这被认为与交联聚合物基质中的功能化CNT的均匀分散状态有关。
PM、PS和PSA4的水渗透通量分别为21.1、25.7和41.5千克/米2小时，表明了加入磺酸基团和化学改性的CNT后的上升趋势。
图12a示出了来自一系列CNT掺入的PVA FTM的水渗透通量和脱盐率值(5wt％CNT，相对于PVA)。这些膜是通过使用具有不同酸处理时间的CNT和原始CNT(作为对照样品)制备的。随着ACNT4的掺入，PSA4表现出显著的1.6倍于PS的水通量值。
已经发现，有机-无机杂化膜存在优化的纳米填料/聚合物比以提供最大化的水渗透通量和脱盐率。如图12b中所示，水渗透通量随着ACNT含量的增加而增加，表明CNT介导的输送发生在膜中。含有3wt％ACNT和5wt％ACNT的膜的脱盐率值表现出良好的脱盐率而不损失水渗透通量，这合理地归因于ACNT的均匀分散状态。
检查了PSA4的长期性能。在使用3.5％ NaCl溶液作为进料的50小时全蒸发脱盐操作(图13a)期间，膜保持了稳定的性能，其具有的高水渗透通量为40.4-42.7千克/米2小时而高脱盐率超过99.1％，表明了实际应用所需的良好性能稳定性。这种出色的膜完整性归因于作为纳米填料的CNT的掺入以及PVA与SSA的交联。
图13b总结了由各种材料，包含聚合物、无机纳米片和有机-无机杂化物合成的典型PV膜的脱盐性能。在如进料温度(22-30℃)、下游压力(100-130Pa)和进料浓度(2,000-35,000ppm)等类似操作条件下，与其它聚合和氧化石墨烯(GO)基膜相比，PSA膜表现出出色的脱盐率和显著更高的水流通量。例如，PSA4表现出的水渗透通量比PVA/4-磺基邻苯二甲酸/聚丙烯腈(PAN)FTM(磺酸基团作为输送载体)高～2.9倍，并且比SSA交联氧化石墨烯膜高2倍。除了基于PVA/SSA/ACNT的高性能分离层外，还出人意料地发现，与含有亲水支撑基底的那些复合膜相比，具有固有低摩擦阻力的疏水PTFE/PP支撑层可能有助于更快的水输送。
实例4用于膜蒸馏(MD)的含有MOF或GO作为纳米填料的双层膜
在本实例中，针对膜蒸馏(MD)中的脱盐和废水处理，研究了由微孔疏水基底上的薄纳米多孔亲水层构成的双层膜。
制备了使用金属有机框架(MOF)富马酸铝(AlFu)或氧化石墨烯(GO)作为纳米多孔亲水层中的纳米填料的一系列膜，以研究按照如上文实例1和2所述的双层膜制备方法的双层膜的抗润湿性质。
使用直接接触MD(DCMD)实验设置来进行膜测试(图14)。由丙烯酸塑料制成的平板膜池可以最小化对周围环境的热量损失。进料和渗透物半池的流动通道刻在两个丙烯酸块中的每一个中，有效膜表面积为26cm2。使用两个变速蠕动泵(具有相同的流量控制器)来以500毫升/分钟的相同流速使进料和渗透物循环通过膜池。在进料侧和渗透物侧使用聚丙烯垫片(厚度为0.75mm)以引导流动并改进流动湍流。进料和渗透物温度分别通过加热器集成水浴和冷却器调节。膜模块的进料侧和渗透物侧的入口和出口处的温度通过K型热电偶测量，精度为±1℃。进料侧和渗透物侧的温度分别控制为50℃和10℃。在DCMD实验中，进料直接与双层膜的亲水层侧接触。溶质的渗透是取决于渗透物溶液的电导率测量用数字电导率仪(型号：HI98198，由哈纳仪器(Hanna Instruments)提供)测量的。渗透物的重量增量由数字天平确定。水渗透物通量J(千克/(米2·小时))由渗透物侧收集的渗透物的质量(Mi)除以有效膜分离面积(A)和操作时间(t)而得出。
表3示出了随着通过增加由微孔疏水基底支撑的纳米多孔亲水层的数量来增加膜厚度的用于膜蒸馏(MD)的双层膜关于渗透物通量的性能。每一层的交联剂的含量保持为20wt％(SSA)，并使用3.5wt％NaCl和0.4mM SDS的溶液作为进料。如图15中所示，双膜的所有变型均表现出>99％的高脱盐率，并在MD过程期间实现了高水通量。
表3具有不同纳米多孔亲水层厚度的双层膜关于渗透物通量的性能
Figure BDA0004091059450000261
表4示出了用于膜蒸馏(MD)的双层膜关于渗透物通量的性能。双层膜包括支撑在微孔疏水基底上的两层纳米多孔亲水层，其中每一层的交联剂的含量保持为20wt％(SSA或MA)，并使纳米填料的浓度在0.1至5wt％富马酸铝(AlFu)MOF之间变化。使用3.5wt％NaCl和0.4mM SDS的溶液作为进料。如图16中所示，双膜的所有变型均表现出>99％的高脱盐率，并在MD过程期间实现了高水通量。
表4具有不同纳米填料浓度的双层膜关于渗透物通量的性能
Figure BDA0004091059450000271
表5示出了用于膜蒸馏(MD)的双层膜关于渗透物通量的性能。双层膜包括支撑在微孔疏水基底上的两层纳米多孔亲水层，其中每一层的交联剂的含量保持为20wt％(SSA或MA)，并使纳米填料的浓度在0.1至5wt％富马酸铝(AlFu)MOF或氧化石墨烯(GO)之间变化。使用3.5wt％NaCl和0.4mM SDS的溶液作为进料。如表5中所示，双膜的所有变型均表现出>99％的高脱盐率，并在MD过程期间实现了高水通量。
表5具有不同纳米填料(AlFu MOF或GO)浓度的双层膜关于渗透物通量的性能
Figure BDA0004091059450000272
从性能测试中可以看出，如图14中所示，通过在疏水微孔基底上设置薄亲水层可以维持或增加渗透物通量。当PTFE膜支撑两层包括PVA-20wt％SSA的纳米多孔亲水层时，渗透物通量惊人地增加了大约13％。更重要的是，双层膜有利地表现出显著增加的抗润湿性质(图15和16)。
实例4a表面润湿性
制备的MD膜表面的疏水-亲水性质通过水接触角(WCA)测量和所测量的相对应膜上的水滴的图像进行量化。由于其表面能低，PTFE膜的WCA为144.7°(图17)。在PTFE上附着PVA基混合基质层后，制造的双层复合膜表现出亲水表面，其中PTFE-PS、PTFE-PSA-1、PTFE-PSA-5和PTFE-PSA-10的值分别为80.1°、80.8°、78°和74.7°(见图17)。双层膜表面的亲水性质归因于最上面的PVA基层和水分子之间的接触。此外，可以看出，随着AlFu MOF负载的增加，表面可以变得更具亲水性。这可能源于最外面的AlFu MOF在PVA基层的表面上提供的额外亲水基团。总的来说，WCA结果证实了双层膜的亲水-疏水结构，表明与原始PTFE膜相比，表面润湿性质发生了变化。
实例4b抗润湿性质
使用含有NaCl和SDS的水性溶液对PTFE和双层膜进行DCMD处理，以评估额外亲水层对抗润湿性质的影响。渗透物中的水通量和EC与水回收率的关系在图18中示出。对于PTFE膜，即使在低水回收率(20％)下，随着渗透物流的EC的持续增加，可立即观察到润湿现象。与PTFE膜相比，所有双层膜都表现出显著增强的耐润湿性。随着水回收率的增加，水通量略有下降，这可能归因于进料中的盐和SDS浓度的增加，从而减少了进料水和膜表面之间的接触。在水回收率为65％时，双层膜的渗透物侧的EC仅从～1.5uS/cm略微增加至低于17.1uS/cm，仍保持了非常高的脱盐率。此外，随着浇铸重复次数的增加(图19)，双层膜表现出由于致密亲水层厚度的增加而导致的水蒸气通量的降低，同时，抗润湿性质与裸PTFE膜相比有所增强。
与水的表面张力(25℃下为72.66mN/m)相比，溶液中的两亲SDS分子的存在使溶液的表面张力在25℃时降至64.89mN/m(40mg/L)。这有利于通过疏水孔隙降低跨膜液压。更重要的是，SDS的疏水尾部往往会与PTFE形成疏水-疏水相互作用，从而导致膜表面和孔隙表面上的粘附，如图20中所描绘。因此，SDS的亲水头部允许盐水溶液的侵入，从而导致膜润湿现象(图20a)。另一方面，双层膜上的亲水层没有PTFE膜发生的疏水相互作用。增强抗润湿性质的主要机制是防止PTFE层与表面活性剂接触但允许水输送的能力。如图20b中所示，假设PVA基亲水层提供了通往蒸发区域的选择性水路，同时由于疏水实体的存在而有效地降低了SDS的渗透率。当水分子渗透到蒸发区域时，它们有效地蒸发，并且蒸气通过疏水孔隙输送，而SDS分子几乎不能渗透PVA涂层并被拒绝。
液体进入压力(LEP)测试是通过将干膜样品放置在圆柱形压力过滤池(连接到压缩空气缸)中并对去离子水或含SDS(0.04mM)的溶液加压来进行的。逐步增加压力(0.5巴/5分钟)，直到在渗透物侧观察到进料的第一个液滴，由此将压力值确定为LEP。为了进一步验证这一命题，进行了使用水和SDS溶液的LEP测试。如图21中所示，尽管膜表面的亲水性显著增强，但所有双层膜都表现出比PTFE膜更高的LEP。这些结果得到了通过PVA基致密层的渗透的支持，从而对水通过膜的输送产生了额外的屏障作用。此外，当在液体中加入SDS时，PTFE膜的LEP明显地从3.1降低到2.6巴，而双层膜的LEP均增加。这些结果表明，与水分子相比，膜中的SDS渗透增加了额外的阻力。当渗透入膜中的带有疏水尾部的SDS分子指向水相时，这会增加水通过膜的难度。此外，硫酸根基团(SDS)和磺酸基团(SSA)之间的阴离子排斥不可避免地增加了SDS渗透的能量需求。最后，亲水MOF在聚合物基质中的分布可能会针对其疏水尾部向SDS施加增加的输送阻力。
实例4c实际海水脱盐
对PTFE-PSA-1膜进行了实际海水脱盐测试。海水是从黑岩(澳大利亚维多利亚州墨尔本)收集的，并未经预处理就用作进料。如图22a中所示，由于潜在的有机污染和膜润湿，PTFE膜的水蒸气通量和脱盐率随着处理时间而下降。PTFE膜未能持续超过23小时。相比之下，PTFE-PSA-1膜表现出更高的水蒸气通量(～25.3千克/米2小时)，同时由于亲水膜表面具有增强的抗润湿性质和水选择性渗透，脱盐率为99.9％且长期稳定性超过48小时。此外，对于AlFu-MOF，它们在聚合物基质中的固定对于材料性质中的稳定性能至关重要。将PTFE-PSA-1膜浸入DI水中100小时，然后通过ICP分析浸泡溶液。在浸泡溶液中未检测到Al，表明没有从聚合物基质中浸出MOF。
总的来说，本文提供了增强的双层膜设计，其具有可调节的流通量和增强的抗润湿性质，有望实现高性能MD应用。

Claims (34)

1.一种膜，其包括支撑在多孔疏水基底上的纳米多孔亲水层，其中所述亲水层的孔径小于约10nm。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述纳米多孔亲水层包括亲水聚合物。
3.根据权利要求2所述的膜，其中所述亲水聚合物是聚乙烯醇。
4.根据权利要求2或3所述的膜，其中所述纳米多孔亲水层中的所述亲水聚合物的含量为所述纳米多孔亲水层的约50重量％至99重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的膜，其中所述纳米多孔亲水层包括交联剂。
6.根据权利要求5所述的膜，其中所述交联剂是磺化交联剂，其选自包括以下的群组：磺基琥珀酸、4-磺基邻苯二甲酸、4,6-二磺基间苯二甲酸、戊二醛、马来酸、草酸、富马酸、甲苯二酸异氰酸酯、柠檬酸或其组合。
7.根据权利要求5或6所述的膜，其中所述交联剂的含量为所述纳米多孔亲水层的约1重量％至30重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的膜，其中所述纳米多孔亲水层包括纳米填料。
9.根据权利要求8所述的膜，其中所述纳米填料选自包括以下的群组：MXene、碳基纳米材料、MOF或二氧化硅纳米颗粒。
10.根据权利要求9所述的膜，其中所述MXene具有通式Mn+1XnTx；M选自包括以下的群组：Ti、Zr、V、Nb、Ta或Mo；T选自包括以下的群组：O、F、OH或Cl；X选自C或N；并且，n和x独立地选自1、2、3或4。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的膜，其中所述纳米多孔亲水层中的所述纳米填料的含量为所述纳米多孔亲水层的0.1重量％至30重量％。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的膜，其中所述纳米多孔亲水层的厚度在约100nm和700nm之间。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的膜，其中所述纳米多孔亲水层的厚度在约100nm和300nm之间。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的膜，其中所述多孔疏水基底包括聚合材料，所述聚合材料选自包括以下的群组：聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)(PVDF-co-HFP)或丙烯酸共聚物。
15.根据权利要求14所述的膜，其中所述疏水基底的孔径分布在0.1μm和5μm之间的范围内。
16.一种用于制备包括支撑在多孔疏水基底上的纳米多孔亲水层的膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)制备包括亲水聚合物、任选的交联剂、任选的纳米填料和溶剂系统的亲水浇铸溶液；
(ii)将一层所述亲水浇铸溶液浇铸到多孔疏水基底上以提供支撑在所述多孔疏水基底上的湿亲水层。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述方法进一步包括步骤(iii)通过(a)溶剂蒸发和/或(b)热处理来固化所述湿亲水层以提供支撑在所述多孔疏水基底上的干亲水层。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述亲水浇铸溶液中的交联剂的含量为所述亲水聚合物的总含量的约1重量％至30重量％。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中所述亲水浇铸溶液中的纳米填料的浓度为所述亲水聚合物的总含量的约0.1重量％至30重量％。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中所述亲水浇铸溶液的粘度在10mPas和2000mPas之间的范围内。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的方法，其中所述湿亲水层的厚度在约4和100μm之间的范围内。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述湿亲水层的厚度为约50μm。
23.根据权利要求16至22中任一项所述的方法，其中所述干亲水层的厚度在约100和700nm之间的范围内。
24.根据权利要求17至23中任一项所述的方法，其中步骤(iii)(a)的温度在约20℃和40℃之间。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述湿亲水层在步骤(iii)(a)的温度下保持约30分钟至48小时。
26.根据权利要求17至25中任一项所述的方法，其中步骤(iii)(b)的温度在约70℃和160℃之间。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述干亲水层在步骤(iii)(b)的温度下保持约5分钟至360小时。
28.一种通过根据权利要求16至27中任一项所述的方法制备的膜，其包括支撑在多孔疏水基底上的纳米多孔亲水层。
29.一种包括支撑在多孔疏水基底上的纳米多孔亲水层的膜用于从水性离子混合物中分离水的用途。
30.根据权利要求29所述的用途，其中所述膜包括如权利要求1至15中任一项所定义的支撑在多孔疏水基底上的纳米多孔亲水层。
31.一种包括支撑在多孔疏水基底上的纳米多孔亲水层的膜用于从醇混合物中分离水的用途。
32.根据权利要求31所述的用途，其中所述膜包括如权利要求1至15中任一项所定义的支撑在多孔疏水基底上的纳米多孔亲水层。
33.一种包括支撑在多孔疏水基底上的纳米多孔亲水层的膜的用途，其中所述膜能够与反渗透处理组合使用。
34.根据权利要求33所述的用途，其中所述膜包括如权利要求1至15中任一项所定义的支撑在多孔疏水基底上的纳米多孔亲水层。
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