CN117488482B - 一种非对称变形纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非对称变形纤维膜及其制备方法和应用，属于功能性纤维膜领域，所述纤维膜包括湿响应层和热响应层。本发明驱动器通过引入金属有机框架到亲水聚合物中，实现湿响应层纤维对湿气/溶剂刺激的多级结构动态响应。在湿响应层上叠加电纺热响应层，可在光/热/电刺激下，促使聚合物纤维迅速升温以加速湿响应层中客体分子的释放/逃逸，增强非对称变形纤维膜在不同刺激源下的差异化变形效果。本发明开发的非对称功能性纤维膜制备工艺条件温和、对材料、加工环境要求低，组分及结构性能的可调控性强，规模化生产潜力大；设计的非对称变形纤维膜制备策略普适于无机、有机各类功能材料集成，可根据不同响应需求定制化设计纤维膜基电子器件。
Description
技术领域
本发明属于功能性纤维膜领域，特别涉及一种非对称变形纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着复杂环境智能响应、自主操控和运动感知科学的迅速发展，人-机-环境交互领域对相关技术形成了多重应用需求，对不同刺激源能实现智能反馈的功能材料对领域的发展尤其重要。其中驱动器作为该领域核心部件之一，其响应速度和变形性能成为关键，可帮助人们完成狭窄/复杂空间下的繁琐任务和极端环境下自主操作等需求。驱动器的快速响应和高形变性能依赖于活性层对刺激因子的快速吸入、扩散和迁出，传统刚性驱动器往往因为致密结构难以同时实现响应性能。形变响应性纤维/纤维膜相较于刚性驱动器展现出更快的客体分子进入/释放速率，易实现更大曲率形变、更高效的驱动性能和更多元的应用场景。同时纤维材料允许其他功能组分快速集成，易开发多种先进的智能装置。湿气/溶剂和红外光/可见光/热等刺激广泛存在于生产生活和环境中，研究开发对两种刺激可产生非对称响应的纤维膜材料并应用于柔性驱动器，有望实现多刺激下的双重响应及复杂环境下自主操控，对拓展我国纤维材料产业在智能响应变形材料领域的发展有重要意义。
常见功能驱动膜常采用旋涂法、沉积法、浇筑法等加工方式制备功能活性层，其中功能填料往往以共混方式与基质材料结合，再经过粘合剂粘粘或胶带粘贴等方式实现双层或多层膜复合结构驱动器。相应器件往往结构致密，限制刺激因子的快速吸入、扩散和迁出，无法兼顾快速响应性和大曲率致动性。同时，由于活性组分在变形材料中的分布主要依赖于基质本身性质，现有加工方式难以实现功能填料的多样化整合和差异化布局，不利于驱动器实现多刺激响应变形。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种非对称变形纤维膜及其制备方法和应用，以克服现有技术驱动器无法兼具大曲率变化、快速响应性和稳定回复性的技术缺陷。
本发明的一种非对称变形纤维膜，所述纤维膜包括湿响应层和热响应层；其中湿响应层为金属有机框架基微纳纤维膜，热响应层为高导热性纤维膜；金属有机框架基微纳纤维膜包括金属有机框架材料和亲水聚合物的纤维膜；高导热性纤维膜包括光热材料和疏水聚合物的纤维膜；其中湿响应层上一体化叠加热响应层，金属有机框架材料作为基于客体分子刺激动态变化的功能粒子被引入亲水聚合物中，实现湿响应层纤维对湿气或溶剂刺激的动态响应，光热材料作为疏水聚合物的功能填料，在光、热或电刺激下，促使疏水聚合物迅速升温以加速湿响应层中客体分子的释放/逃逸，实现非对称纤维膜在不同刺激源下的差异化驱动。
所述非对称变形表现为对湿气或溶剂和光、热或电刺激具有相反的驱动效果。
优选地，所述湿响应层、热响应层两层厚度比为10:1~1:10。
进一步优选地，所述湿响应层与热响应层厚度比为3:1-1:3。
优选地，非对称变形纤维膜的厚度为60-100μm。
优选地，所述金属有机框架基微纳纤维膜组分包括金属有机框架材料和亲水聚合物；其中金属有机框架材料嵌入、部分分布或密集排布于亲水聚合物纤维中。
通过金属有机框架材料的添加量，调节金属有机框架材料在聚合物中的分布情况。
优选地，所述金属有机框架材料包括MIL-100、MIL-47、MIL-53、MIL-88A、MIL-101、MIL-125-NH2、SHF-61、SHF-62、SHF-81、CAU-10-H、Co2Cl2(BTDD)、Y-shp-MOF-5、MIL-101(Cr)中的一种或几种；所述亲水聚合物包括丝素蛋白、纤维素、壳聚糖、海藻酸钠、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈中的一种或几种。
进一步，所述亲水聚合物为聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈中的一种或几种。
进一步优选地，所述金属有机框架为MIL-88A。此种金属有机框架在客体分子进入/逃逸时展现出可逆膨胀与收缩或孔道的可逆开放与关闭行为。将MIL-88A作为湿响应填料加入亲水聚合物如聚环氧乙烷纤维中，可构建纤维-功能粒子间微纳多孔结构及客体分子空间动态变化通道，有效提升湿气响应层的反应速率和外部刺激下纤维膜的宏观曲率变化。
所述MIL-88A是由六水合氯化铁及富马酸为原料在溶剂中水热反应制备得到，其中六水合氯化铁及富马酸的质量比为5:1~1:2，溶剂包括去离子水，乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿中的一种或几种；水热反应温度120-200℃，时间2-12h。
优选地，所述高导热性纤维膜组分包括光热材料与疏水聚合物，其中光热材料与疏水聚合物组成方式为复合。
优选地，所述光热材料包括零维材料、一维材料、二维材料中的一种或几种；其中零维材料为氧化锌纳米颗粒、四氧化三铁纳米颗粒、氧化铁纳米颗粒、银纳米颗粒、金纳米颗粒、铜纳米颗粒、石墨、炭黑中的一种或几种；一维材料为银纳米线、金纳米线、铜纳米线、碳纳米管、碳化氮中的一种或几种；二维材料为石墨烯、氧化石墨烯、过渡金属碳化物MXene中的一种或几种。
优选地，所述疏水聚合物包括聚酯、聚氨酯、聚乳酸、聚乙烯醇缩丁醛、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、对苯乙烯-异戊二烯、乙烯-醋酸乙烯中的一种或几种。
进一步，疏水聚合物为疏水且具有良好可纺性材料，如聚偏氟乙烯、聚氨酯、对苯乙烯-异戊二烯中的一种或几种。
进一步优选，光热材料为二维材料中的一种或几种。
更优选地，所述光热材料为MXene。MXene是典型的二维大片层光热材料，相较于0维光热粒子和一维金属纳米线、碳纳米管等具有更大比表面积，具备高导热性和优异焦耳热加热性，可在短时间热辐射下迅速升温，加速客体分子从湿响应层间的释放/逃逸，实现纤维膜在光/热刺激下的反向大曲率形变。
所述MXene是由钛碳化铝为原料在盐酸/氟化锂体系中刻蚀剥离形成，其中钛碳化铝与氟化锂质量比例为2:1~1:5，氟化锂与盐酸质量比为1:1~1:20。
本发明的一种非对称纤维膜的制备方法，包括：
（1）将金属有机框架、亲水聚合物和溶剂混合，搅拌，得到纺丝液A；
（2）将光热材料、疏水聚合物和溶剂混合，形成纺丝液B；
（3）对纺丝溶液A进行纺丝，得到湿响应层，在湿响应层同步纺丝纺丝液B，实现一体化集成，得到非对称纤维膜。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤（1）、（2）中溶剂包括去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、氯仿、丙酮、甲苯、吡啶、二氯亚砜中的一种或几种；所述纺丝方式包括干法纺丝、湿法纺丝、微流控纺丝、静电纺丝、熔喷纺丝中的一种或几种。
进一步地，所述纺丝为静电纺丝。
所述步骤（1）中纺丝液搅拌温度为20-80℃，搅拌时间为1-24h。
所述步骤（1）中纺丝液A中亲水聚合物浓度为1 wt%~50 wt%；金属有机框架和亲水聚合物的质量比为10:1 ~1:200；
所述步骤（2）纺丝液B中疏水聚合物浓度为1 wt%~50 wt%；光热材料和疏水聚合物的质量比为50:1 ~1:100。
所述步骤（3）中在湿响应层同步纺丝纺丝液B，实现一体化集成，其中电纺纺丝液B具体为控制不同纺丝时间以实现后续形成的热响应层与湿度响应层不同厚度比；其中所述湿响应层、热响应层两层厚度比为10:1~1:10。
本发明的一种所述非对称纤维膜在环境互动、分布式能源利用、信息采集、医疗、机器人或智能响应领域中的应用，如传感或信息交互设备、能量收集或能量管理设备、柔性或可穿戴医疗设备、人工肌肉、软机器人或人机交互领域等。
本发明中将聚合物和金属有机框架溶解于溶剂中，均匀搅拌得到湿响应层纺丝液，将聚合物和光热性材料溶解于溶剂中，均匀搅拌得到热响应层纺丝液，依次纺丝得到非对称变形的纤维膜。
有益效果
本发明中湿响应层通过引入金属有机框架到纤维内部或表面，构建纤维-功能粒子间微纳多孔结构及客体分子空间动态变化通道，有效提升湿气响应层的反应速率；热响应层选择优异光热性能材料作为导热源，在短时间热辐射下实现客体分子从湿响应层间的释放/逃逸。本发明提供的非对称变形双层纤维膜制备策略普适于各类功能材料，可根据不同响应需求定制化设计纤维膜基电子器件。
本发明通过在纤维膜中引入能够基于客体分子刺激动态变化的金属有机框架，调控纤维-功能粒子间微纳多孔结构及客体分子空间动态变化通道，获得能够灵敏反馈环境刺激的活性驱动层；选取具备差异化驱动效果材料作为非对称响应层的功能填料，并通过控制两层膜纺丝时间以实现双侧膜不同厚度比，改变湿敏功能填料添加量以优化排列方式实现湿气快速响应，扩大非对称变形纤维膜在不同刺激源下变化曲率和反应速率，实现器件长效稳定驱动和多元化能量采集—利用的有效转化。
本发明采用一体化静电纺丝工艺技术，实现一种非对称变形纤维膜的开发。具体，以湿-热响应差异性较大的聚合物为例，金属有机框架作为可基于客体分子刺激动态变化的功能粒子被引入亲水聚合物中，粒子在纤维中均匀镶嵌，实现湿响应层纤维对湿气/溶剂刺激的多级结构动态响应。在湿响应层上一体化叠加电纺热响应层，以光热材料作为疏水聚合物的功能填料，在光/热/电刺激下，促使聚合物纤维迅速升温以加速湿响应层中客体分子的释放/逃逸，实现非对称变形纤维膜在不同刺激源下的差异化驱动效果。
本发明涉及的高效湿响应驱动是由纤维-功能粒子构筑的微纳多孔结构及客体分子空间动态变化通道实现的。具备动态几何空腔变化的金属有机框架完整嵌入亲水性纤维中，可有效提升湿气响应层的反应速率和外部刺激下纤维膜的宏观曲率变化。在湿响应层上叠加具有优异光热性能的响应层，可在短时间热辐射下，实现纤维在光/热/电刺激下的反向大曲率形变。其中高导热性的光热材料作为聚合物纤维的功能填料，可在外界刺激下迅速升温，加速客体分子从湿响应层间的释放/逃逸，实现纤维膜在不同刺激源下的非对称驱动。精确控制一体化纺丝过程中电纺参数，控制两侧膜纺丝时间可加工出不同响应效果的非对称纤维膜，这一手段无需额外粘合以及后续处理，在制备环节直接无缝集成不同厚度比功能层膜，打破不同材料界面相容性差异差的壁垒，提升非对称变形纤维膜的工作稳定性，实现多元化非对称驱动效果纤维膜的精确设计和定制化组装。
本发明涉及的外界刺激源包括湿气/有机溶剂（湿气或有机溶剂）和光/热/电源（光、热或电）。湿度来源包括水、有机溶剂，或复合液体的挥发、蒸发等；光/热/电来源包含红外光、可见光、激光、手掌温度、皮肤温度和加热台等。驱动循环稳定性指非对称变形纤维膜在湿气/溶剂和光热辐射往复刺激下的曲率变化。
本发明开发的非对称变形纤维膜制备工艺条件温和、对材料、加工环境要求低，组分及结构性能的可调控性强，规模化生产潜力大。此外，功能粒子-纤维能提供更丰富的多级结构，有效提升纤维膜在不同刺激源下的响应效果。依据本发明的研究内容，例如一种由聚环氧乙烷/MIL-88 A金属有机框架与聚偏氟乙烯/MXene构建的非对称变形纤维膜可在高湿度-红外辐射刺激变化下实现最大曲率变化7.5 cm-1（湿气下反向曲率-3，红外辐射下正向曲率4.5），驱动性能优异并在多次循环测试中展现出良好工作稳定性。设计的非对称响应性双层纤维膜制备策略普适于各类功能材料，可根据不同响应需求定制化设计纤维膜，且形变响应性纤维/纤维膜相比于传统片状结构，与其他功能组件集成的兼容性更好，可开发出多种先进的智能装置。
附图说明
图1是本发明计算曲率变化的示意图；其中r1是指弯曲前的曲率，θ1是弯曲前角度，θ2表示弯曲后角度，r2是弯曲后曲率；
图2是本发明金属有机框架MIL-88A的扫描电镜图；
图3是本发明MXene的扫描电镜图；
图4为实施例1非对称变形纤维膜的循环响应稳定性效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例和对比例中非对称变形纤维膜的驱动效果测试方法如下：
（1）湿刺激源由加湿器提供，测试环境为密闭透明箱，通过按键触发加湿器开关实现湿度调控，期间湿度传感器记录仪以提供精确湿度数据支持，利用高清相机记录不同湿度条件下的驱动效果。
（2）热刺激源由红外灯提供，测试环境为密闭透明箱，通过按键触发红外灯开关实现对热响应层的热辐射，利用高清相机记录不同辐射时间下的反向驱动效果。
（3）将与水平面垂直情况下的角度定义为0°，该角度的右侧定义为负角，反之左侧定义为正角，以此对非对称变形纤维膜的驱动行为及性能进行数据量化处理，通过测量刺激前后的曲率（K）变化以评估驱动效果，K可以表达为：
K=1/R= (θ×π)/(180°×L)，
式中，R：曲率半径（单位：cm）；θ：变化角度（单位：°）；L：弧长（单位：cm）。
实施例1-5中所选择的金属有机框架MIL-88A和MXene的制备方法为：
称取质量比为5:2的六水合氯化铁和富马酸，溶解在N,N二甲基甲酰胺溶液中，待粉末完全溶解后，加形貌调节剂聚乙烯吡咯烷酮（聚乙烯吡咯烷酮和六水合氯化铁的质量比为1:1），超声至完全溶解，整个体系总溶质与溶剂的质量比体积为1:3（g：mL），混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，置于高压釜中于85℃环境反应6 h。待反应结束后，分别用无水乙醇和去离子水洗涤干净，65 ℃真空烘箱过夜干燥后得黄色晶体MIL-88A金属有机框架（如图2所示）。
在聚四氟乙烯烧杯中称取质量比为20:1的盐酸和氟化锂，以400rpm转速混合30min后，缓慢加入钛碳化铝，其中钛碳化铝与氟化锂质量比例1:1.6。整个体系在35℃水浴条件下反应48h。反应后的溶液经过多次离心洗涤以得到pH约为7的单层/多层MXene复合溶液。后续通过超声波1h以获取单层MXene溶液。将单层MXene溶液通入氮气并放置冰箱(1 ~10℃)以备后续使用（如图3所示）。
CAU-10-H购入西安齐岳生物科技有限公司；CAS编号： 1416330-84-1。
碳纳米管购于江苏先丰纳米材料科技有限公司；CAS编号：308068-56-6。
实施例1
本实施例中，提供一种非对称变形纤维膜，制备方法如下：
将聚环氧乙烷溶解在去离子水中配置为8wt%的纺丝液，称取一定量金属有机框架（MIL-88A）作为湿响应功能粒子加入纺丝液中，其中MIL-88A和聚环氧乙烷质量比为1：10（可实现MIL-88A嵌入或部分分布在纤维表面），搅拌均匀后以备后续电纺。
称取质量比为1:10的MXene和聚偏氟乙烯，溶解在体积比为7:3的N,N二甲基甲酰胺/丙酮混合溶剂中，聚合物浓度为15wt%，搅拌均匀后作为热响应溶液以备后续电纺。
以20 kV电压，15 cm接收距离，1500 r转速，1.0 mL h-1静电纺丝参数进行一体化静电纺丝，先纺湿响应层，再同步纺丝热响应层以得到一种非对称响应性复合纤维膜（总厚度70 μm）。通过控制纺丝时间即可获得不同厚度比的复合膜。其中湿响应层与热响应层厚度比为2：1的样品可在湿气/溶剂和光/热/电刺激下产生即时、重复的响应行为。
复合纤维膜随着湿度从30%升至95%，湿响应层吸湿膨胀程度变大，呈现出向热响应层弯曲形变的现象，纤维膜在湿度为95%时弯曲曲率达到最大；待达到稳定后，施加光热，纤维膜出现反向弯曲（即向湿响应层弯曲），可在15 s内达到最大曲率变化。复合纤维膜的在湿度-红外辐射刺激变化下实现最大曲率变化为7.5 cm-1，在红外光下快速响应速率为0.601 cm-1s-1，表现出明显的驱动行为，反复变形幅度大。该复合膜表现出优异的响应稳定性，在20次循环实验中变现稳定（图4）。
实施例2
本实施例中，提供一种非对称变形纤维膜，制备方法如下：
将聚环氧乙烷溶解在去离子水中配置为8wt%的纺丝液，称取一定量金属有机框架（MIL-88A）作为湿响应功能粒子加入纺丝液中，其中MIL-88A和聚环氧乙烷的质量比为1：2（可实现MIL-88A密集排列在纤维表面），搅拌均匀后以备后续电纺。
称取质量比为1:10的MXene和聚偏氟乙烯，溶解在体积比为7:3的N,N二甲基甲酰胺/丙酮混合溶剂中，聚合物浓度为15wt%，搅拌均匀后作为热响应溶液以备后续电纺。
以20 kV电压，15 cm接收距离，1500 r转速，1 mL h-1静电纺丝参数进行一体化静电纺丝，先纺湿响应层，再同步纺丝热响应层以得到一种非对称响应性复合纤维膜（总厚度70μm）。通过控制纺丝时间即可获得不同厚度比的复合膜。其中湿响应层与热响应层厚度比为2：1的样品可在湿气/溶剂和光/热/电刺激下产生即时、重复的响应行为。
复合纤维膜随着湿度从30%升至95%，湿响应层吸湿膨胀程度变大，呈现出向热响应层弯曲形变的现象，纤维膜在湿度为95%时弯曲曲率达到最大；待达到稳定后，施加光热，纤维膜出现反向弯曲（即向湿响应层弯曲），可在21 s内达到最大曲率变化。复合纤维膜在湿度-红外辐射刺激变化下实现最大曲率变化为3 cm-1，在红外光下快速响应速率为0.142cm-1s-1，驱动效果较明显。
实施例3
本实施例中，提供一种非对称变形纤维膜，制备方法如下：
将聚环氧乙烷溶解在去离子水中配置为8wt%的纺丝液，称取一定量金属有机框架（CAU-10-H）作为湿响应功能粒子加入纺丝液中，其中CAU-10-H和聚环氧乙烷的质量比为1:10，搅拌均匀后以备后续电纺。
称取质量比为1:10的MXene和聚偏氟乙烯，溶解在体积比为7:3的N,N二甲基甲酰胺/丙酮混合溶剂中，聚合物浓度为15wt%，搅拌均匀后作为热响应溶液以备后续电纺。
以20 kV电压，15 cm接收距离，1500 r转速，1 mL h-1静电纺丝参数进行一体化静电纺丝，先纺湿响应层，再同步纺丝热响应层以得到一种非对称响应性复合纤维膜（总厚度70μm）。通过控制纺丝时间即可获得不同厚度比的复合膜。其中湿响应层与热响应层厚度比为2:1的样品可在湿气/溶剂和光/热/电刺激下产生即时、重复的响应行为。
复合纤维膜随着湿度从30%升至95%，湿响应层吸湿膨胀程度变大，呈现出向热响应层弯曲形变的现象，纤维膜在湿度为95%时弯曲曲率达到最大；待达到稳定后，施加光热，纤维膜出现反向弯曲（即向湿响应层弯曲），可在18 s内达到最大曲率变化。复合纤维膜在湿度-红外辐射刺激变化下实现最大曲率变化为4.6 cm-1,在红外光下快速响应速率为0.219 cm-1s-1，驱动幅度大。
实施例4
本实施例中，提供一种非对称变形纤维膜，制备方法如下：
将聚环氧乙烷溶解在去离子水中配置为8wt%的纺丝液，称取一定量金属有机框架（MIL-88A）作为湿响应功能粒子加入纺丝液中，其中MIL-88A和聚环氧乙烷的质量比为1:10，搅拌均匀后以备后续电纺。
称取质量比为1:10的碳纳米管和聚偏氟乙烯，溶解在体积比为7:3的N,N二甲基甲酰胺/丙酮混合溶剂中，聚合物浓度为15wt%，搅拌均匀后作为热响应溶液以备后续电纺。
以20 kV电压，15 cm接收距离，1500 r转速，1 mL h-1静电纺丝参数进行一体化静电纺丝，先纺湿响应层，再同步纺丝热响应层以得到一种非对称响应性复合纤维膜（总厚度70μm）。通过控制纺丝时间即可获得不同厚度比的复合膜。其中湿响应层与热响应层厚度比为2:1的样品可在湿气/溶剂和光/热/电刺激下产生即时、重复的响应行为。
复合纤维膜随着湿度从30%升至95%，湿响应层吸湿膨胀程度变大，呈现出向热响应层弯曲形变的现象，纤维膜在湿度为95%时弯曲曲率达到最大；待达到稳定后，施加光热，纤维膜出现反向弯曲（即向湿响应层弯曲），可在15 s内达到最大曲率变化。复合纤维膜在湿度-红外辐射刺激变化下实现最大曲率变化为1.35 cm-1，在红外光下快速响应速率为0.064 cm-1s-1，弯曲形变能力一般。
实施例5
本实施例中，提供一种非对称变形纤维膜，制备方法如下：
将聚环氧乙烷溶解在去离子水中配置为8wt%的纺丝液，称取一定量金属有机框架（MIL-88A）作为湿响应功能粒子加入纺丝液中，其中MIL-88A和聚环氧乙烷的质量比为1:10，搅拌均匀后以备后续电纺。
称取质量比为1:10的MXene和聚偏氟乙烯，溶解在体积比为7:3的N,N二甲基甲酰胺/丙酮混合溶剂中，聚合物浓度为15wt%，搅拌均匀后作为热响应溶液以备后续电纺。
以20 kV电压，15 cm接收距离，1500 r转速，1 mL h-1静电纺丝参数进行一体化静电纺丝，先纺湿响应层，再同步纺丝热响应层以得到一种非对称响应性复合纤维膜（总厚度70μm）。通过控制纺丝时间即可获得不同厚度比的复合膜。其中湿响应层与热响应层厚度比为1：3的样品可在湿气/溶剂和光/热/电刺激下产生即时、重复的响应行为。
复合纤维膜随着湿度从30%升至95%，湿响应层吸湿膨胀程度变大，呈现出向热响应层弯曲形变的现象，纤维膜在湿度95%时弯曲曲率达到最大；待达到稳定后，施加光热，纤维膜出现反向弯曲（即向湿响应层弯曲），可在18 s内达到最大曲率变化。复合纤维膜在湿度-红外辐射刺激变化下实现最大曲率变化为2.76 cm-1，在红外光下快速响应速率为0.131cm-1s-1，形变效果一般。
实施例6
本实施例中，提供一种非对称变形纤维膜，制备方法如下：
将聚环氧乙烷溶解在去离子水中配置为50wt%的纺丝液，称取一定量金属有机框架（MIL-88A）作为湿响应功能粒子加入纺丝液中，其中MIL-88A和聚环氧乙烷质量比为1：200（可实现MIL-88A部分嵌入在纤维表面），搅拌均匀后以备后续电纺。
称取质量比为1:100的MXene和聚偏氟乙烯，溶解在体积比为7:3的N,N二甲基甲酰胺/丙酮混合溶剂中，聚合物浓度为50wt%，搅拌均匀后作为热响应溶液以备后续电纺。
以20 kV电压，15 cm接收距离，1500 r转速，1.0 mL h-1静电纺丝参数进行一体化静电纺丝，先纺湿响应层，再同步纺丝热响应层以得到一种非对称响应性复合纤维膜（总厚度70 μm）。通过控制纺丝时间即可获得不同厚度比的复合膜。其中湿响应层与热响应层厚度比为10：1的样品可在湿气/溶剂和红外光/可见光/热刺激下产生即时、重复的响应行为。
驱动效果为复合纤维膜随着湿度从30%升至95%，湿响应层吸湿膨胀程度变大，呈现出向热响应层弯曲形变的现象，纤维膜在95%弯曲曲率达到最大；待达到稳定后，施加光热，纤维膜出现反向弯曲（即向湿响应层弯曲），可在21 s内达到最大曲率变化。复合纤维膜在湿度-红外辐射刺激变化下实现最大曲率为1.04 cm-1，在红外光下快速响应速率为0.05cm-1s-1，反复变形幅度小。
实施例7
本实施例中，提供一种非对称变形纤维膜，制备方法如下：
将聚环氧乙烷溶解在去离子水中配置为1wt%的纺丝液，称取一定量金属有机框架（MIL-88A）作为湿响应功能粒子加入纺丝液中，其中MIL-88A和聚环氧乙烷质量比为10：1（可实现MIL-88A密集排布在纤维表面），搅拌均匀后以备后续电纺。
称取质量比为50:1的MXene和聚偏氟乙烯，溶解在体积比为7:3的N,N二甲基甲酰胺/丙酮混合溶剂中，聚合物浓度为1wt%，搅拌均匀后作为热响应溶液以备后续电纺。
以20 kV电压，15 cm接收距离，1500 r转速，1.0 mL h-1静电纺丝参数进行一体化静电纺丝，先纺湿响应层，再同步纺丝热响应层以得到一种非对称响应性复合纤维膜（总厚度70 μm）。通过控制纺丝时间即可获得不同厚度比的复合膜。其中湿响应层与热响应层厚度比为1：10的样品可在湿气/溶剂和红外光/可见光/热刺激下产生即时、重复的响应行为。
复合纤维膜随着湿度从30%升至95%，湿响应层吸湿膨胀程度变大，呈现出向热响应层弯曲形变的现象，纤维膜在95%弯曲曲率达到最大；待达到稳定后，施加光热，纤维膜出现反向弯曲（即向湿响应层弯曲），可在21 s内达到最大曲率变化。复合纤维膜在湿度-红外辐射刺激变化下实现最大曲率为0.39 cm-1，在红外光下快速响应速率为0.02 cm-1s-1，反复变形幅度小。
对比例1
将25mL含有 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺（2mg/mL）的溶液滴入25mL，5mg/mL氧化石墨烯溶液中，搅拌0.5 h后向混合物中加入金刚烷（1.32mg/mL）。悬浮液在4℃下超声搅拌6h。借助透析从获得的分散体中除去杂质。金刚烷胺基团的摩尔比控制在8％。在超声搅拌下，将25mL含有1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺（2mg/mL）溶液滴入25 mL5mg/mL氧化石墨烯溶液中，保持搅拌0.5h，向混合物中加入10mg/mL氨基环糊精，其中环糊精基团的摩尔比控制在8％。将所述混合溶液依次滴在光滑基底表面，通过水分蒸发和主客体相互作用组装成不对称膜。形变响应性薄膜先后置于湿度可调，光线可调的稳定操作室内，进行驱动性能测试。该形变响应性薄膜对于不同的湿度和红外线保持可逆变形，最大曲率变化可达到1.5 cm-1。
Claims (8)
1.一种非对称纤维膜，其特征在于，所述纤维膜包括湿响应层和热响应层；其中湿响应层为金属有机框架基微纳纤维膜，热响应层为高导热性纤维膜；金属有机框架基微纳纤维膜包括金属有机框架材料和亲水聚合物的纤维膜；高导热性纤维膜包括光热材料和疏水聚合物的纤维膜；其中湿响应层上一体化叠加热响应层，金属有机框架材料作为基于客体分子刺激动态变化的功能粒子被引入亲水聚合物中，实现湿响应层纤维对湿气或溶剂刺激的动态响应，光热材料作为疏水聚合物的功能填料，在光、热或电刺激下，促使疏水聚合物迅速升温以加速湿响应层中客体分子的释放/逃逸，实现非对称纤维膜在不同刺激源下的差异化驱动；其中所述湿响应层、热响应层的厚度比例为10:1~1:10；所述金属有机框架基微纳纤维膜中金属有机框架材料嵌入、部分分布或密集排布于亲水聚合物纤维中；所述高导热性纤维膜中光热材料与疏水聚合物组成方式为复合；
所述金属有机框架材料包括MIL-100、MIL-47、MIL-53、MIL-88A、MIL-101、MIL-125-NH2、SHF-61、SHF-62、SHF-81、CAU-10-H、Co2Cl2(BTDD)、Y-shp-MOF-5、MIL-101(Cr)中的一种或几种；所述光热材料包括零维材料、一维材料、二维材料中的一种或几种；其中零维材料为氧化锌纳米颗粒、四氧化三铁纳米颗粒、氧化铁纳米颗粒、银纳米颗粒、金纳米颗粒、铜纳米颗粒、石墨、炭黑中的一种或几种；一维材料为银纳米线、金纳米线、铜纳米线、碳纳米管、碳化氮中的一种或几种；二维材料为石墨烯、氧化石墨烯、过渡金属碳化物MXene中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述非对称纤维膜，其特征在于，所述亲水聚合物包括丝素蛋白、纤维素、壳聚糖、海藻酸钠、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述非对称纤维膜，其特征在于，所述疏水聚合物包括聚酯、聚氨酯、聚乳酸、聚乙烯醇缩丁醛、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、对苯乙烯-异戊二烯、乙烯-醋酸乙烯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述非对称纤维膜，其特征在于，所述湿气或溶剂刺激包括水、有机溶剂中的一种或几种；所述光包括红外光、可见光、激光中的一种或几种；所述热包括手掌温度、皮肤温度、加热台中的一种或几种。
5.一种权利要求1所述非对称纤维膜的制备方法，包括：
（1）将金属有机框架、亲水聚合物和溶剂混合，搅拌，得到纺丝液A；
（2）将光热材料、疏水聚合物和溶剂混合，形成纺丝液B；
（3）对纺丝溶液A进行纺丝，得到湿响应层，在湿响应层上同步纺丝纺丝液B，实现一体化集成，得到非对称纤维膜。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）、（2）中溶剂包括去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、氯仿、丙酮、甲苯、吡啶、二氯亚砜中的一种或几种；纺丝方式包括干法纺丝、湿法纺丝、微流控纺丝、静电纺丝、熔喷纺丝中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中纺丝液A中亲水聚合物浓度为1 wt%~50 wt%；金属有机框架和亲水聚合物的质量比为10:1 ~1:200；
所述步骤（2）纺丝液B中疏水聚合物浓度为1 wt%~50 wt%；光热材料和疏水聚合物的质量比为50:1 ~1:100；
所述步骤（3）中在湿响应层上同步电纺纺丝液B，实现复合膜一体化集成，通过控制纺丝时间以实现后续形成的热响应层与湿度响应层不同厚度比。
8.一种权利要求1所述非对称纤维膜在环境互动、分布式能源利用、信息采集、医疗、机器人或智能响应领域中的应用。
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