CN114555203A - 用于水捕获和水释放的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种复合材料，其包括：多个各自具有多个多孔腔的水稳定的金属有机骨架(MOF)和聚合物链形式的温敏聚合物材料，其中温敏材料的聚合物链至少部分地形成在多个MOF的多孔腔内。在优选的实施方案中，聚(N‑异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)通过原位聚合引入至MIL‑101(Cr)中。该复合物用于大气水的吸附和释放。

Description

用于水捕获和水释放的复合材料
技术领域
本发明涉及包括水稳定的金属有机骨架和温敏聚合物材料的复合材料，和所述复合材料用于水捕获和水释放的用途。
背景技术
在本说明书中列出或讨论先前发表的文献不应被视为承认该文献是现有技术的一部分或是公知常识。
清洁水的短缺是严重且持久的全球性问题，其不仅关系到人类健康，而且由于水和能源生产的相互依存(即“水-能源关系”)导致气候变化和能源安全。因此，对开发节能技术以收集和生产水存在极大的兴趣。
大气水构成主要的未开发淡水资源，其可用于缓解水资源短缺。如纳米布沙漠甲虫和蜘蛛等生物具有通过利用(它们的身体结构和水之间的)疏水-亲水相互作用来收集此类大气水(通过雾/露水收集)的能力，这在一些合成仿生材料中得到了模仿。尽管雾和露水收集是大气水收集(AWH)的有前景的方法，但它们的高成本、脆弱性和对极端天气条件的敏感性仍然是关键挑战。
最近，金属有机骨架(MOF)已经被确定为用于包括吸附热泵(AHP)、大气水发生器(AWG)、水收集和除湿的水相关应用的有前途的吸附材料。例如水稳定的MIL-101(Cr)(MIL＝拉瓦锡研究所(Institut Lavoisier)的材料)等介孔MOF已示出相当大的水吸收能力(≥1g g-1)。一些其它水稳定的Zr基MOF由于它们避免不期望的吸附滞后的能力而也已经在AWH和制冷应用中得到证明。然而，大多数MOF需要在高于80℃的温度下再生以在水吸附(wateradsorption)之后恢复性能，这并不节能。
因此，需要开发新的复合材料来解决上述问题中的一个以上。重要的是，这些复合材料必须在它们的工作压力范围内显示出高水吸收(water uptake)/释放能力，并且具有适中的再生温度(即，理想地，在低于50℃的温度下允许使用低级热量，并且甚至例如太阳能等可再生能源)。此外，此类材料必须具有高度通用性和功能性，并且容易且廉价地大量生产。
可以通过温度控制亲水性/疏水性的热响应聚合物作为智能材料已经引起广泛的研究兴趣，特别是对于生物应用。其中，聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)在高于其约33℃的下限临界溶解温度(LCST)下显示出有趣的线圈到球状(亲水到疏水)构型变化。
发明内容
1.一种复合材料，其包括：
多个水稳定的金属有机骨架，其各自具有多个多孔腔；和
聚合物链形式的温敏聚合物材料，其中
温敏聚合物材料的聚合物链至少部分地形成在多个水稳定的金属有机骨架的多孔腔内。
2.根据项目1所述的复合材料，其中各聚合物链延伸穿过单个金属有机骨架中多个腔中的一个以上。
3.根据项目1或项目2所述的复合材料，其中聚合物链的一部分从单个金属有机骨架中的一个以上的腔延伸到至少一个其它金属有机骨架的一个以上的腔中。
4.根据前述项目中任一项所述的复合材料，其中一个以上(例如两个或三个)的聚合物链的至少一部分占据金属有机骨架的同一个腔。
5.根据前述项目中任一项所述的复合材料，其中水稳定的金属有机骨架由由MOF-801、MOF-841、UiO-66、PIZOF-2、MIL-100(Fe)、MIL-101(Al)、MIL-125-NH2、Co2Cl2(BTDD)、Y-shp-MOF-5、和MIL-101(Cr)组成的组中的一种以上形成(例如，水稳定的金属有机骨架由由MIL-100(Fe)、MIL-101(Al)、MIL-125-NH2、Co2Cl2(BTDD)、Y-shp-MOF-5、和MIL-101(Cr)组成的组中的一种以上形成)。
6.根据前述项目中任一项所述的复合材料，其中所述水稳定的金属有机骨架为MIL-101(Cr)。
7.根据前述项目中任一项所述的复合材料，其中温敏聚合物材料选自由以下组成的组中的一种以上：聚环氧乙烷(PEO)，聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)(聚(EO/PO)共聚物)，PEO–PPO–PEO三嵌段表面活性剂，烷基-PEO嵌段表面活性剂，聚(乙烯基甲基醚)(PVME)，聚(氧乙烯乙烯基醚)(POEVE)，聚合醇，丙烯酸羟丙酯，羟丙基甲基纤维素，羟丙基纤维素，甲基纤维素，聚(乙烯醇)及其衍生物，聚酰胺，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)，聚(乙基噁唑啉)，聚(N-乙烯基异丁基酰胺)(PNVIBA)，聚(2-羧基异丙基丙烯酰胺)(PCIPAAm)，聚(甲基丙烯酸)，人工多肽，由短“亮氨酸拉链”末端嵌段、弹性蛋白样多肽(ELP)、和聚(N-异丙基丙烯酰胺)构成的三嵌段共-多肽。
8.根据项目1至6中任一项所述的复合材料，其中温敏聚合物材料选自由聚(N-乙烯基酰胺)和聚丙烯酸、或聚丙烯酸的衍生物组成的组中的一种以上。
9.根据项目8所述的复合材料，其中聚(N-乙烯基酰胺)选自由聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基异丁基酰胺)(PNVIBA)、和聚(2-羧基异丙基丙烯酰胺)组成的组中的一种以上。
10.根据项目8所述的复合材料，其中聚丙烯酸选自聚丙烯酸和聚(甲基丙烯酸)中的一种以上。
11.根据项目8所述的复合材料，其中聚丙烯酸衍生物为聚丙烯酰胺。
12.根据项目11所述的复合材料，其中聚丙烯酰胺选自聚(N-异丙基丙烯酰胺)、和聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)中的一种以上。
13.根据前述项目中任一项所述的复合材料，其中温敏聚合物材料为聚(N-异丙基丙烯酰胺)。
14.根据前述项目中任一项所述的复合材料，其中水稳定的金属有机骨架为MIL-101(Cr)并且温敏聚合物材料为聚(N-异丙基丙烯酰胺)。
15.根据前述项目中任一项所述的复合材料，其中温敏聚合物材料形成复合材料的总干重的20至95重量％，例如38至85重量％。
16.根据前述项目中任一项所述的复合材料，其中复合材料当暴露至饱和潮湿空气条件24小时时能够吸附相对于复合材料的干重最大为100至440重量％的水。
17.一种项目1至16中任一项所述的复合材料的用途，该复合材料用于水吸附和水释放。
18.根据项目17所述的用途，其中水吸附为大气水的吸附。
19.一种从大气中获得水的方法，其包括以下步骤：
(a)将根据项目1至16中任一项所述的复合材料设置在环境大气条件下一段时间，以从大气中吸附水；和
(b)将复合材料加热至比温敏聚合物材料的下限临界溶解温度高5至20℃的温度以获得水。
20.根据项目19所述的方法，其中步骤(b)中的加热比温敏聚合物材料的下限临界溶解温度高7至15℃。
附图说明
图1描述了本发明的MOF/聚合物复合材料30的制备的示意图(使用多孔MOF10和单体20)，和通过所述材料30的温度触发水捕获和水释放过程。LCST＝下限临界溶解温度。
图2描述了MIL-101(Cr)的多孔空隙内的NIPAM经由自由基聚合以形成PNIPAM的原位聚合。
图3描述了：(a)MIL-101(Cr)、PNIPAM@MIL-101(Cr)-1、和PNIPAM的FTIR光谱；(b)MIL-101(Cr)和PNIPAM@MIL-101(Cr)-1的XPS光谱；(c)MIL-101(Cr)和PNIPAM@MIL-101(Cr)1-4在77K下的N2吸附等温线(吸附，填充；脱附，开放)；和(d)PNIPAM@MIL-101(Cr)1-4的TEM图像。
图4描述了：(a)原样MIL-101(Cr)和活化MIL-101(Cr)；和(b)NIPAM@MIL-101(Cr)-1、PNIPAM@MIL-101(Cr)1-4、和MIL-101(Cr)的PXRD图案。
图5描述了：(a)MIL-101(Cr)、NIPAM@MIL-101(Cr)-1、PNIPAM@MIL-101(Cr)-1、原样PNIPAM、和从PNIPAM@MIL-101(Cr)-1提取的PNIPAM；(b)MIL-101(Cr)、NIPAM@MIL-101(Cr)-1、PNIPAM@MIL-101(Cr)1-4、和原样PNIPAM的FTIR光谱。
图6描述了从PNIPAM@MIL-101(Cr)-1提取的PNIPAM的1H-NMR谱图。
图7描述了原样PNIPAM和从PNIPAM@MIL-101(Cr)-1提取的PNIPAM的GPC轮廓。
图8描述了PNIPAM@MIL-101(Cr)-1-4的孔径分布。
图9描述了MIL-101(Cr)、NIPAM@MIL-101(Cr)-1、PNIPAM@MIL-101(Cr)-1、和原样PNIPAM的TGA轮廓。
图10描述了示出均匀结晶形态的PNIPAM@MIL-101(Cr)1-4的SEM图像。
图11描述了：(a-c)各样品分别在25℃下(a,b)和40℃(c)下的水吸附等温线。吸附，填充；脱附，开放；和(d)MIL-101(Cr)、PNIPAM、NIPAM@MIL-101(Cr)-1、和PNIPAM@MIL-101(Cr)-1的DSC轮廓。
图12描述了本发明的水吸收和水释放性能：(a)PNIPAM、MIL-101(Cr)、和PNIPAM@MIL-101(Cr)-1在各种条件(25℃下96％RH，40℃和50℃下40％RH)下的吸水率；(ai)表示初始数据，而(aii)示出最终数据；(b)使用湿度室收集的PNIPAM@MIL-101(Cr)-1的水吸收和水释放动力学数据。通过使样品在湿状态下饱和(实心符号)进行吸收试验。通过将饱和样品暴露至干燥状态(空心符号)进行释放试验；(c)PNIPAM@MIL-101(Cr)-1、MIL-101(Cr)、和PNIPAM的水吸收(由*表示，在湿状态下)和水释放(由^表示，定义为湿状态和干燥状态之间的吸水率之差)；(ci)表示初始数据，而(cii)示出最终数据；(d)PNIPAM@MIL-101(Cr)-1在湿状态和干燥状态之间的循环水吸收；和(ei)PNIPAM@MIL-101(Cr)-1在湿状态(96％RH和25℃)和干燥状态(40％RH和40℃)下的照片。(eii)中的光学图像示出暴露在25℃、96％RH下的PNIPAM@MIL-101(Cr)-1颗粒，和(eiii)示出暴露在40％RH并且40℃下的光学图像。
图13描述了：对各种样品在湿度室中暴露至25℃、96％RH下时样品的吸水率的(a)初始；和(b)后续研究。样品的水吸收百分比列出在表3中。
图14描述了使用湿度室收集的各种样品的水吸收和水释放动力学数据：(a)MIL-101(Cr)；(b)PNIPAM(c)PNIPAM@MIL-101(Cr)-2；(d)PNIPAM@MIL-101(Cr)-3；和(e)PNIPAM@MIL-101(Cr)-4。通过使样品在25℃、96％RH下饱和(实心符号)进行吸收试验。通过将饱和样品暴露至40℃、40％RH下(空心符号)进行释放试验
图15描述了MIL-101(Cr)的孔中PNIPAM聚合物链的分子动力学(MD)模拟。对于19.7重量％和59.0重量％的聚合物含量，MIL-101(Cr)的笼中PNIPAM的优先分布分别如(a，b)和(c，d)中所示：(a)和(c)对应于小笼的视图；(b)和(d)对应于大笼的视图。MOF的金属中心表示为多面体。如Kitagawa等人先前所证明的那样，抗衡阴离子(-OH、-F、-SO4等)的本性对MIL-100的整体吸附行为只有很小的影响(G.Akiyama等人，Chem.Lett.2010,39,360–361)；因此，所有模拟使用由Férey等人报道的含F作为代表抗衡阴离子的原始MIL-101(Cr)晶体结构完成(G.Férey等人，Science 2005,309,2040-2042)。PNIPAM分子可以以线性(e)或卷曲(f)构造表示。
图16描述了与不同原子类型相关的标签：(a)MIL-101(Cr)；和(b)来自MD模拟的PNIPAM。在PNIPAM中，采用两个标签，一个根据原子的电荷并且另一个(括号中)符合OPLS-AA符号。
图17描述了从19.7重量％PNIPAM@MIL-101(Cr)体系的MD模拟获得的径向分布函数(RDF)：(a)与抗衡-阴离子-H(NH、O(CO)-H(H2O)、和代表主要PNIPAM/MIL-101(Cr)相互作用的CC3-CCT原子对相关的RDF；和(b)分配至表示主要相互PNIPAM相互作用的O(CO)-H(NH)原子对的RDF。实施例4和图16中讨论了原子类型的更多细节。
图18描述了从19.7重量％(实线)和59.0重量％(虚线)PNIPAM@MIL-101(Cr)体系的MD模拟获得的相对于原子对之间的相互作用的RDF：(a)F-H(NH)；(b)O(CO)-H(H2O)；(c)CT-C3；和(d)O(CO)-H(NH)。
图19描述了整个模拟中水合条件下MIL-101(Cr)的孔中所有PNIPAM分子的平均回转半径(黑线和圆圈)与分子(空心圆)的平均单个回转半径的比较。
图20描述了与以下之间的相互作用相关的RDF：从59.0重量％PNIPAM@MIL-101(Cr)体系在无水和完全水合状态下的MD模拟获得的(a)F-H(NH)；(b)O(CO)-H(H2O)；和(c)CC3-CCT原子对。
图21描述了PNIPAM@MIL-101(Cr)在水存在下的分子动力学(MD)模拟。对于聚合物含量为59.0重量％，PNIPAM(a，c)和水(b，d)在MIL-101(Cr)的小笼(a，b)和大笼(c,d)的优选位置相应地如图所示。MOF的金属中心表示为多面体；(e)RDF示出水分子中的氧原子(Ow)与骨架的O(H2O)和F原子的相互作用，以及Ow与PNIPAM分子的N和O原子的相互作用；和(f)示出水分子和PNIPAM链的酰胺基团之间形成的氢键(虚线)的代表性快照。
图22描述了包含59.0重量％PNIPAM的水饱和PNIPAM@MIL-101(Cr)体系中Ow-Ow相互作用对的RDF。
图23描述了每个亲水原子的氢键数：(a)MIL-101(Cr)；(b)PNIPAM；和(c)H2O。在(a)中，按每个F和O(H2O)原子测量NH键；在(b)中，按每个N(NH)和O(CO)原子测量NH键；和在(c)中，按每个H2O分子测量NH键。
图24描述了在PNIPAM负载为：(a)19.7重量％；(b)39.4重量％；(c)59.0重量％；和(d)78.7重量％下完全水合MIL-101(Cr)的孔内打开的PNIPAM链分布。各颜色表示不同的聚合物链。
图25描述了饱和MIL-101(Cr)(虚线)和具有19.7重量％、39.4重量％、59.0重量％、和78.7重量％PNIPAM的PNIPAM@MIL-101(Cr)体系中水分子的均方位移(MSD)。
具体实施方式
在本发明的第一方面中，提供一种复合材料，其包括：
多个水稳定的金属有机骨架，其各自具有多个多孔腔；和
聚合物链形式的温敏聚合物材料，其中
温敏聚合物材料的聚合物链至少部分地形成在多个水稳定的金属有机骨架的多孔腔内。
本文中所指的词语“包括”可以解释为需要提及的特征，但不限制其它特征的存在。可选地，词语“包括”也可以与仅列出的组成/特征旨在存在的情况有关(例如词语“包括”可以用短语“由……组成”或“基本上由……组成”代替)。明确地设想，更广泛和更狭窄的解释都可以应用于本发明的所有方面和实施方案。换言之，词语“包括”及其同义词可以由短语“由……组成”或短语“基本上由……组成”或其同义词代替，反之亦然。
应当理解的，本文中提及的各金属有机骨架(MOF)是包括金属阳离子和多齿有机连接子之间的键(即配位键)的材料，并且它们在各MOF内形成具有多个腔的多孔结构。
任意水稳定的MOF可以在本文中使用，条件是，它们包含可以容纳可以在所述空腔内(和之间)形成的聚合物链的腔。合适的MOF的实例包括但不限于：
a)MOF-801；
b)MOF-841；
c)UiO-66；
d)PIZOF-2；
e)MIL-100(Fe)；
f)MIL-101(Al)；
g)MIL-125-NH2；
h)Co2Cl2(BTDD)；
i)Y-shp-MOF-5；和
j)MIL-101(Cr)。
因此，水稳定的金属有机骨架可以由由MOF-801、MOF-841、UiO-66、PIZOF-2、MIL-100(Fe)、MIL-101(Al)、MIL-125-NH2、Co2Cl2(BTDD)、Y-shp-MOF-5、和MIL-101(Cr)组成的组中的一种以上形成。
在本文的实施方案中可以提及的特定MOF包括但不限于MIL-100(Fe)、MIL-101(Al)、MIL-125-NH2、Co2Cl2(BTDD)、Y-shp-MOF-5、和MIL-101(Cr)，例如MIL-100(Fe)、MIL-101(Al)、和MIL-101(Cr)。例如，MOF可以为MIL-101(Cr)。
当在本文中使用时，术语“水稳定的金属有机骨架”是指当暴露至(或浸入)处于或接近中性pH(例如pH 6至8，例如约pH 7)的水性环境中时，保持一段时间基本上未改变的MOF材料。例如，时间段可以为1天至10年，例如10天至5年，例如1个月至1年，例如2个月至6个月。当在本文中使用时，术语“基本上未改变”可以指复合材料的MOF部分的至少60重量％、例如至少70重量％、例如至少80重量％、例如至少90重量％、例如至少99重量％、例如至少99.9重量％、例如至少99.999重量％在相关时间段内保持未改变的形式。
不希望受理论束缚，本文中公开的MOF可以特别用于形成所期望的复合材料，因为它们具有以下性质中的一种以上(例如全部)。
a)高水解稳定性。
b)高热稳定性。
c)优异的水吸收特性。
d)水吸附中典型的S形等温线，这使其为大气水产生(AWG)应用的合适的候选。
e)高BET表面积，其使得适合在MOF的多孔基质内部(即MOF的腔内)发生聚合。
应当理解，本文中公开的MOF还承受(或期望承受)用于进行聚合反应和随后的处理步骤以获得复合材料的条件。这可能是因为用于聚合的条件温和(例如pH为6至8或在中性pH条件下)，或者可能是因为MOF可以在更严苛的条件下存在，其中pH更酸性(例如1至5，例如2至4，例如3)或者其中pH更碱性(例如9至11，例如10)。
可以用于本发明的温敏聚合物材料可以为对于其下限临界溶解温度(LCST)具有较低值的聚合物。例如，LCST值可以为20至85℃、例如25至50℃、例如28至37℃、例如30至34℃、例如32℃。为了避免疑义，明确设想在本文中引用与相同特征相关的多个数值范围的情况下，各范围的端点旨在以任意顺序组合，以提供进一步的设想(并且隐含地公开)范围。因此，关于上述相关数值范围，公开了：
20至25℃、20至28℃、20至30℃、20至32℃、20至34℃、20至37℃、20至50℃、20至85℃；
25至28℃、25至30℃、25至32℃、25至34℃、25至37℃、25至50℃、25至85℃；
28至30℃、28至32℃、28至34℃、28至37℃、28至50℃、28至85℃；
30至32℃、30至34℃、30至37℃、30至50℃、30至85℃；
32至34℃、32至37℃、32至50℃、32至85℃；
34至37℃、34至50℃、34至85℃；
37至50℃、37至85℃；和
50至85℃。
本文中可以提及的特别优选的聚合物材料的LCST值可以为30℃以上(例如30℃至50℃)。因此，本文中的实施方案中可以提及以下温度范围：
30至32℃、30至34℃、30至37℃、30至50℃；
32至34℃、32至37℃、32至50℃；
34至37℃、34至50℃；和
37至50℃。
可以用于本发明的聚合物可以为LCST值低的聚合物，并且其由易于在上述MOF的腔内合成聚合物链的单体材料制成。例如，PNIPAM可以是适合并入期望的复合材料产品中的聚合物，因为其LCST值低(其使成为赋予复合材料热响应行为的合适候选者)并且容易由其MOF的多孔腔中的单体组分(例如MIL-101(Cr))合成PNIPAM。示出一些其它具有有利LCST行为的热响应性示出在表1中(转载自亚洲药物科学杂志(Asian journal ofpharmaceutical sciences)10(2015)99-107)。
如上述实例中所指出的，通过本文中公开的复合物的水捕获在RH>95％(这表示水的过饱和蒸气压)下完成。从比PNIPAM的LCST高～7℃的40℃开始观察到示例的复合物的释放现象。
表1.选择的在与生物医学应用相关的温度范围内具有LCST或UCST行为的聚合物。
Figure BDA0003597607450000111
为避免疑义，上表1中列出的所有材料都可以用作本文中讨论的复合材料中的聚合物。为避免疑义，这也适用于上表中的互穿网络材料。
如上所述，复合材料将聚合物材料引入至MOF的腔中。在一些情况下，聚合物链可以完全容纳在MOF的腔内。然而，在其它情况下，聚合物链可以部分地容纳在MOF的一个腔内并且延伸出该腔外，使得根本未容纳聚合物链的一部分。在又一情况下，聚合物链可以延伸穿过一个腔并且进入同一个MOF的至少一个其它腔内。应当理解，复合材料中发现的绝大多数(例如>90％、例如>85％、例如>99％、例如>99.9％、例如>99.999％、例如全部)的聚合物链将延伸穿过单个MOF中的一个以上的腔，尽管应当理解，复合材料中聚合物链的比例可以落入上述其它情况中。还应理解，一个以上的聚合物链(例如两个、三个、四个或五个，例如两个或三个)可以占据金属有机骨架中的同一个腔。
在本文中可以提及的复合材料的某些实施方案中，聚合物链的一部分从单个金属有机骨架中的一个以上的腔延伸并且进入至少一个其它的金属有机骨架的一个以上的腔中(参见图24a-图24d)。应当理解，各MOF形成单独的单元(包括MOF的一个以上的晶胞、或重复单元)，并且这些单元可以通过一个以上的从一个单元延伸至另一个单元的聚合物链连接在一起。
特定的温敏聚合物材料可以选自由以下组成的组中的一种以上：聚环氧乙烷(PEO)，聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)(聚(EO/PO)共聚物)，PEO–PPO–PEO三嵌段表面活性剂，烷基-PEO嵌段表面活性剂，聚(乙烯基甲基醚)(PVME)，聚(氧乙烯乙烯基醚)(POEVE)，聚合醇，丙烯酸羟丙酯，羟丙基甲基纤维素，羟丙基纤维素，甲基纤维素，聚(乙烯醇)及衍生物，聚酰胺，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)，聚(乙基噁唑啉)，聚(N-乙烯基异丁基酰胺)(PNVIBA)，聚(2-羧基异丙基丙烯酰胺)(PCIPAAm)，聚(甲基丙烯酸)，人工多肽，由短“亮氨酸拉链”末端嵌段、弹性蛋白样多肽(ELP)和聚(N-异丙基丙烯酰胺)构成的三嵌段共-多肽。应当理解，这些材料可以作为均聚物或由两种、三种或四种单体材料形成的共聚物而提供。
在另外的或可选的实施方案中，温敏聚合物材料可以选自由聚(N-乙烯基酰胺)和聚丙烯酸、或聚丙烯酸的衍生物组成的组中的一种以上。
聚(N-乙烯基酰胺)的实例包括但不限于聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基异丁基酰胺)(PNVIBA)、聚(2-羧基异丙基丙烯酰胺)及其共聚物。聚丙烯酸的实例包括但不限于聚丙烯酸、聚(甲基丙烯酸)、及其共聚物。聚丙烯酸衍生物的实例包括但不限于聚丙烯酰胺。本文中可以提及的特定聚丙烯酰胺包括但不限于聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)、及其共聚物。
在本文中可以提及的本发明的特定实施方案中，温敏聚合物材料为聚(N-异丙基丙烯酰胺)。
在本文中可以提及的根据本发明的复合材料可以为其中水稳定的金属有机骨架为MIL-101(Cr)并且温敏聚合物材料为聚(N-异丙基丙烯酰胺)的一种。
温敏聚合物材料可以对复合材料的总干重贡献任意合适的量。例如，温敏聚合物材料可以形成复合材料的总干重的20至95重量％，例如38至85重量％。
本文中公开的复合材料能够吸附大量的水。例如，复合材料当暴露至饱和潮湿空气条件24小时时，能够吸附相对于复合材料的干重最大为100至440重量％的水。
因此，在本发明的第二方面中，提供如上所述的复合材料用于水的吸附和水的释放的用途。例如，该用途可以针对大气水的吸附和水的释放，如实施例3中所示。
在本发明的另一方面中，公开了一种从大气中获得水的方法，其包括以下步骤：
(a)将如上所述的复合材料设置在环境大气条件下一段时间，以从大气中吸附水；和
(b)将复合材料加热至比温敏聚合物材料的下限临界溶解温度高5至20℃的温度以获得水。
在该方法的实施方案中，步骤(b)中的加热比温敏聚合物材料的下限临界溶解温度高7至15℃。
令人惊讶地发现，本发明的复合材料具有高的水吸收能力，并且可以在相对低的温度下再生，这更加节能。如实施例3中所示，本发明的复合材料在25℃、96％的相对湿度(RH)下可以捕获特殊量的水(约高达440重量％)。另外，复合材料可以释放98％的吸附水，并且在相对温和的条件下(40％RH和40℃)再生。
不希望受理论束缚，在本文所述的金属有机骨架的腔内形成聚合物链提供必要的物理和化学性质(即，多孔性、官能团等)，以使得捕获和贮存大气水。此外，使用具有合适的较低临界溶解温度的温敏聚合物材料(在目前的复合材料中)使得为各种水捕获和/或水释放应用实现较低的再生温度。
现在将通过参考以下非限制性实施例来描述本发明的其它方面和实施方案。
实施例
材料
所有化学品和试剂都是市售的，并且没有纯化而原样使用。硝酸铬(III)九水合物[Cr(NO3)3·9H2O]、苯-1,4-二羧酸(BDC)、和偶氮二异丁腈(AIBN)购自Sigma-Aldrich并且没有纯化而使用。N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)购自TCI。无水甲醇(99.8％)、四氢呋喃(THF，HPLC级)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，HPLC级)、丙酮(HPLC级)、乙醇(EtOH，HPLC级)和二氯甲烷(DCM，99.8％)从Fisher Scientific获得。
表征方法
在衰减全反射(ATR)模式下，用Bio-Rad FTS 3500光谱仪收集傅里叶变换红外光谱(FTIR)数据。使用15kV下的单色Al Kα辐射(1486.71eV)作为激发源，对Kratos AXISUltra DLD表面分析仪器收集X射线光电子能谱(XPS)光谱。发射光电子的起飞角为90°(样品表面的平面和探测器入射透镜之间的角度)。通过参考样品(284.6eV)的外源碳的C1s峰位置来校正峰位置，并且相应地移动波谱中的所有其它峰。
1H-NMR实验在Bruker 400MHz分光仪上进行。使用Waters e2695 Alliance系统和Waters 2414RI检测器Styragel HR 4柱确定原样PNIPAM和从复合物提取的PNIPAM的分子量和分子量分布(多分散指数，PDI)。将THF用作洗脱液，其中流速为1mL min-1。聚苯乙烯(PS)标准品用于校准。
使用Shimadzu DTG-60AH仪器在大气气氛下进行热重分析(TGA)。使用MettlerToledo DSC1仪器在20℃至60℃的温度范围内以5℃min-1的加热速度和3℃min-1的冷却速度进行差示扫描量热测量(DSC)。通过在Rigaku MiniFlex X射线衍射计上以0.02deg s-1的扫描速度收集的X射线衍射(XRD)图案来确认MIL-101(Cr)和复合物的结晶度和相纯度。
MIL-101(Cr)和复合物的形貌通过场发射扫描电子显微镜(FESEM，FEI Quanta600)和透射电子显微镜(TEM，JEOL-JEM 2010F)来表征。使用能量色散光谱仪(EDS，OxfordInstruments，80mm2检测器)进行来自SEM的相应元素映射。
使用Micromeritics ASAP 2020物理吸附分析仪获得77K下的N2吸附等温线和298K下的水吸附等温线。在每次测量之前，将样品(～50mg)在减压(<10-2Pa)下在150℃下脱气12小时。使用Quantachrome Aquadyne动态蒸汽吸附分析仪获得313K下的水吸附等温线。
通用方法1–MIL-101(Cr)的合成
MIL-101的微波辅助合成为基于先前的报道(L,Bromberg等人，Chem.Mater.2012,24,1664–1675)进行。简而言之，将Cr(NO3)3·9H2O(4.5mmol，1.80g)溶解在去离子水(DI，13.5mL)中。将均匀的深蓝色溶液引入至微波小瓶中，随后添加HNO3溶液(1M，4.5mL)。最后，将苯-1,4-二羧酸(BDC，4.5mmol，0.747g)与搅拌棒一起转移到小瓶中。短暂搅拌悬浮液以确保均匀。将反应混合物封盖并且在微波合成器(Anton Paar MW450)中在5分钟内加热至205℃，并且随后在搅拌(800rpm)下在该温度下保持45分钟。反应后，产物在强制对流下冷却至70℃。通过过滤除去过量的BDC晶体后，通过离心回收MIL-101(Cr)的细粉，并且用H2O(1×50mL)洗涤，随后用无水EtOH(2×50mL)洗涤。
根据先前报道的方法(D.Y.Hong等人,Adv.Funct.Mater.2009,19,1537–1552)进行活化。简而言之，将MOF粉末在70℃的水中浸泡5小时，并且然后在60℃的EtOH中浸泡3小时。最后，在环境温度下真空下干燥过夜。
通过粉末X射线衍射(PXRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重分析(TGA)、和气体吸附测量(参见图3a-图3c、图4a、图5和图9)确认所制备的原样和活化的MIL-101(Cr)对应的相纯度和孔隙率。
实施例1.本发明的PNIPAM@MIL-101(Cr)的合成和表征
本发明的MOF/聚合物复合材料30(表示为PNIPAM@MIL-101(Cr))通过在合适的多孔MOF10的空隙内使合适的单体聚合物前体20聚合而合成(图1和图2)。在本实施例中，选择从“通用方法1”合成的原样MIL-101(Cr)作为MOF，并且选择N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)作为单体聚合物前体。
实验步骤
MIL-101(Cr)(约300mg)在150℃下在真空下脱气过夜。取不同量的溶解在二乙醚(10mL)中的NIPAM(表2)并且与MOF轻轻搅拌以形成均匀的悬浮液。然后，在减压下将溶剂蒸发，并且引入在无水THF(10mL)中的AIBN(0.3当量/NIPAM)。然后，将圆底烧瓶的内容物密封并且放置以在60℃下反应48小时。反应完成后，然后用热甲醇、热丙酮、热DCM彻底冲洗复合物，然后在80℃下脱气过夜。多个洗涤步骤可以通过从MOF晶体表面去除不期望的原料和低聚物来纯化复合物。
结果和讨论
NIPAM单体以不同的重量百分比载入活化的MIL-101(Cr)中(表2)，并且使用偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂引发自由基聚合(图2)。通过1H-NMR光谱(图6)和凝胶渗透色谱(GPC，图7)监测MIL-101(Cr)内部聚合的完成情况。所得的复合材料PNIPAM@MIL-101(Cr)以四种不同的PNIPAM含量制备，即PNIPAM@MIL-101(Cr)1-4。
表2.PNIPAM@MIL-101(Cr)的NIPAM负载％(与活化的MOF主体的质量相比)和相应的PNIPAM负载％(从元素分析计算)
Figure BDA0003597607450000161
对于PNIPAM@MIL-101(Cr)1-4，通过元素分析确定的PNIPAM负载含量分别为38重量％、45重量％、65重量％和85重量％(表2)。在所有PNIPAM@MIL-101(Cr)样品的FTIR光谱中观察到对应于PNIPAM骨架在2900cm-1处的C-H伸缩、PNIPAM酰胺基团在1550cm-1处的N-H弯曲、和PNIPAM异丙基在1460cm-1处的C-H弯曲的峰，证实PNIPAM在复合物中的形成(图3a、图5a和图5b)。
复合物的X射线光电子能谱(XPS)光谱示出来自PNIPAM组分的N(1s)的峰(图3b)。在从PNIPAM@MIL-101(Cr)-1中提取的PNIPAM的1H-NMR光谱中可以观察到聚合物的特征峰(图6)，重申PNIPAM在MIL-101(Cr)内部经过原位聚合成功形成。提取的PNIPAM的GPC结果表明数均分子量(Mn)为1895(一条聚合物链中约17个重复单体单元)，其中多分散指数(PDI)为1.12(图7，表3)。该分子量低于块体中合成的PNIPAM(46050)，表明MIL-101(Cr)主体在原位聚合期间发挥限制作用。
表3.由原样PNIPAM和从PNIPAM@MIL-101(Cr)-1中提取的PNIPAM的GPC数据计算的PNIPAM的Mn、Mw和PDI值。
样品 M<sub>n</sub> M<sub>w</sub> PDI
PNIPAM(原样) 46050 64470 1.4
PNIPAM(从PNIPAM@MIL-101(Cr)-1提取) 1895 2122 1.12
另外，在77K下的N2吸附等温线显示Brunaeur-Emmet-Teller(BET)表面积(SBET)对于MIL-101(Cr)为约3200m2g-1，而PNIPAM@MIL-101(Cr)1-4的复合物的SBET分别为2200、1505、641和227m2g-1(图3c)。SBET中的该递减顺序与PNIPAM含量从复合物1至4的增加相一致，这表明聚合物限制在MIL-101(Cr)的孔中。通过孔径分布数据进一步支持该结论，证实MIL-101(Cr)的较大孔在较高的聚合物含量下逐渐由PNIPAM阻塞，并且只有较小的孔可以进入(图8)。
PNIPAM@MIL-101(Cr)-1的TGA轮廓显示出稳定的与复合物中PNIPAM的分解相对应的重量损失(图9)。如PXRD(图4b)、扫描电子显微镜(SEM，图10)、和透射电子显微镜(TEM，图3d)所示，MIL-101(Cr)的晶体结构和形貌在单体负载和聚合之后保持未改变。锋利的边缘和完美的结晶形态完整性表明，在MIL-101(Cr)外部形成的PNIPAM，如果有的话，已经在纯化过程中完全去除。
应当理解，PNIPAM的聚合物链可以完全容纳在MIL-101(Cr)的腔内。然而，在其它情况下(特别是聚合物负载较高的情况下)，聚合物链可以部分地容纳在MIL-101(Cr)的一个腔内并且从该腔延伸出，和/或可以延伸穿过一个腔并且进入在相同或相邻MIL-101(Cr)中至少一个其它腔内。
实施例2.本发明的复合材料的水吸附等温线
首先，使用蒸汽吸附分析仪在各种湿度和温度下评价本发明(实施例1中)的复合材料的水吸收和水释放性质。
收集水吸附等温线作为在接近饱和条件下水吸收的初步评价(参见上述“表征方法”)。在25℃下收集的MIL-101(Cr)的水吸附等温线示出典型的"S"形，其具有在90％RH下约110重量％的高吸收能力，以及吸附和脱附分支之间的滞后，与报道的结果匹配良好(图11a)(G.Akiyama等人，Microporous Mesoporous Mater.2012,152,89-93)。
尽管PNIPAM在低于其LCST的温度下具有高度亲水性，但其吸水率在90％RH下显著降低(25℃下为22重量％，图11a)。这可以归因于其导致水分子的大量扩散阻力的无孔结构。
相对地，本发明的复合物在相同条件(90％RH和25℃)下的吸水率全部高于PNIPAM，而当聚合物含量增加时，即复合物1为93重量％，复合物2为79重量％，复合物3为65重量％，复合物4为24重量％，示出降低趋势(图11b)。该观察结果与当PNIPAM负载增加时MOF孔的逐渐阻塞相一致。原始MIL-101(Cr)的典型“S”形水吸附等温线在复合物中维持，使它们对大气水发生器(AWG)应用具有吸引力。
有趣的是，聚合物含量允许调节所得复合物的亲水/疏水性质，当聚合物负载增加时，如水吸附的初始阶段逐渐朝向更高RH的移动所证明的(图11b)。值得注意的是，在40℃下收集的水吸附等温线表明MIL-101(Cr)的类似行为，但复合物的吸水率低得多(图11c)，这可以归因于复合物中PNIPAM组分的亲水-至-疏水相变。这通过差示扫描量热测量(DSC)实验进一步验证，其中在加热循环期间在预润湿的PNIPAM@MIL-101(Cr)-1中观察到代表约40℃下的LCST的吸热峰，而预润湿的纯PNIPAM的类似峰出现在约33℃(图11d)。与纯PNIPAM相比，复合物的LCST增加可以归因于PNIPAM和MOF主体之间的限制效应和疏水相互作用的组合。
实施例3.本发明的复合材料的大气水收获性质
为了评价本发明(实施例1中)的复合材料的大气水收获(AWH)性质，在模拟分别用于水吸收和水释放的潮湿环境和干燥环境的湿度室中试验复合材料。
实验步骤
使用Labec QHT-30温湿度室进行水吸收和水释放实验，其中相对湿度(RH)范围为25-98％和温度范围为20℃至120℃。首先，通过在不同温度(对于MOF为150℃，对于复合物为120℃)下在真空下加热来将样品活化12小时，以完全除去任意吸附的水分。活化后，将样品在湿度室中在各种RH和温度下培养，以达到与水分的平衡。记录湿度室中培养前后的样品重量，并且根据下式1计算吸水率重量％，
Figure BDA0003597607450000191
其中
Wo＝活化样品的初始重量
Ws＝在湿度室中培养后的样品的最终重量
结果和讨论
湿度室用于模拟水吸收的过饱和“湿状态”，其中样品在25℃下暴露于高湿度(96％RH)中，而不与液态水直接接触。令人惊讶的是，PNIPAM@MIL-101(Cr)-1表现出约440重量％的显著的吸水率(图12ai和图12aii分别为初始和最终数据)，其比25℃下90％RH下的水吸附等温线确定的(93重量％)高373％。
在相同的实验条件下，MIL-101(Cr)和PNIPAM分别仅表现出约110重量％和74重量％的吸水率(图12aii)。通过湿度室试验确定的MIL-101(Cr)的吸水率几乎与从其水吸附等温线获得的相同，而在这两个试验之间，在PNIPAM中实现吸水率提高236％(74重量％对22重量％)。
PNIPAM@MIL-101(Cr)-1在96％RH下在25℃下饱和的目视检查(和在光学显微镜下)表明复合物表面的水凝结(图12ei-图12eiii)。然而，在相同条件下，在块体PNIPAM中仅观察到部分润湿，而在MIL-101(Cr)中完全没有观察到润湿。这是因为MIL-101(Cr)主要是疏水性的(从其“S”形水吸附等温线可以看出)，而没有足够强的与水相互作用的位点。因此，在试验期间其保持干燥，而在湿度室试验和水吸附等温线之间没有太大的水吸收差异。
另一方面，暴露在块体聚合物表面上PNIPAM的亲水性酰胺基团能够与来自潮湿大气中的水分子形成广泛的氢键相互作用，导致初始表面润湿。然而，由PNIPAM的无孔结构引起的水分的扩散阻力阻碍块体聚合物的完全润湿，这可以从达到平衡之前的水吸收动力学数据的平坦区域看出(图14b)。此类扩散阻力可以在复合物中大大减轻，因为由于多孔MIL-101(Cr)主体使得可以接触到更多的PNIPAM链，使得MOF腔内的螺旋形聚合物可以吸引更多的水分子，并且MOF主体由于其渗透性而用作完美的储液器。
值得注意的是，复合物的吸水率随着聚合物含量的增加而降低，这是由于聚合物部分阻塞MOF孔(图13a和图13b，和表4)。还观察到复合物中水吸收的动力比MOF慢得多(图12b，图14a-图14e)，这可以归因于水-PNIPAM相互作用所需的平衡时间以及母体MOF固有的疏水性。
简而言之，PNIPAM@MIL-101(Cr)-1在96％RH下在25℃下观察到的大量水吸收可以归因于在复合物的孔中(作为储液器)和复合物的表面(因为冷凝效应)处PNIPAM链从高湿空气(RH>95％)中吸收水分的能力。
表4.在湿度室中在25℃下暴露至96％RH时各种样品的水吸收。
样品 ％水吸收
PNIPAM@MIL-101(Cr)-1 440±23
PNIPAM@MIL-101(Cr)-2 291±16
PNIPAM@MIL-101(Cr)-3 198±18
PNIPAM@MIL-101(Cr)-4 121±11
NIPAM@MIL-101(Cr)-1 70±8
MIL-101(Cr) 110±5
原样PNIPAM 74±5
NIPAM 5±3
湿度室试验中采用40℃下40％RH的“干状态”，以研究在“湿状态”下样品完全饱和后的水释放过程。由于40℃足够高以触发PNIPAM的亲水-至-疏水相变，因此通过该相变可以加速水释放过程。
如动力学曲线所示(图14)，MIL-101(Cr)的水释放过程由于水-骨架相互作用强而非常缓慢，导致在试验期间(10小时)仅释放吸附的水的18％。相对地，从PNIPAM和复合物中快得多地释放吸附的水(图12b和图14b-图14e)。结果，97％和98％的吸附水可以在10小时内分别从PNIPAM和PNIPAM@MIL-101(Cr)-1中释放出。水释放动力学数据强烈支持在相对较的温度下触发PNIPAM的亲水-至-疏水相变可以促进水释放和吸附再生。
此外，将当前复合材料(在上述湿状态和干状态下)的AWH性能与MIL101(Cr)比较。观察到MIL101(Cr)仅输送17重量％的水，而PNIPAM@MIL-101(Cr)-1输送425重量％的水(对于初始和最终数据，图12ci和图图12cii)。PNIPAM@MIL-101(Cr)-1的水吸收能力在湿状态下在10个再生的循环后也稳定在约355重量％(图12d)。
实施例4.本发明的复合材料的基于力场的分子动力学(MD)模拟
为了进一步理解本发明的MOF/聚合物复合材料及其与水的相互作用，进行基于力场的分子动力学(MD)模拟。
实验–MD模拟的建模方法
MIL-101(Cr)骨架模型由先前通过X射线衍射解析的晶体结构的原始晶胞组成，每个Cr3O三聚体包含一个氟原子作为抗衡阴离子。一个水分子与每个Cr3O三聚体剩余的2个Cr(III)原子配位，并且随后使用通用力场在力场水平上对它们的位置几何优化(DassaultSystèmes BIOVIA,Materials Studio,7.0,San Diego:Dassault Systèmes.2019)。
PNIPAM模型由包含17个NIPAM重复单元的聚合物链构成，这与本工作中实验获得的GPC轮廓一致。该聚合是在力场水平上按照与之前报道的其它聚合物相同的计算策略(T.Uemura等人，Nat.Commun.2010,1,doi:10.1038/ncomms1091)实现。将所得聚合物进一步随机引入至MIL-101(Cr)的孔内，以便创建分别对应于39.4重量％、59.0重量％、和78.7重量％的PNIPAM质量浓度为每个MIL-101(Cr)晶胞包含10、15、和20个PNIPAM分子的三种不同的PNIPAM@MIL-101(Cr)复合体系，这可以与实验探索的聚合物负载值(38重量％、45重量％、65重量％、和85重量％)相匹配。另外，构建第四种复合物，其中每个晶胞5个PNIPAM链(19.7重量％)，以模拟MOF中聚合物非常低负载的情况。
原子间相互作用由范德华力表示，并且电子贡献分别由12-6Lennard-Jones(LJ)和库仑势表示。MIL-101(Cr)骨架的12-6LJ参数取自通用力场DREIDING和UFF，以分别描述有机和无机节点的原子(S.L.Mayo等人，J.Phys.Chem.1990,94,8897-8909；和A.K.Rappe等人，J.Am.Chem.Soc.1992,114,10024-10035)。分配至配位水分子的电荷取自SPC/E模型，而归因于骨架剩余原子的电荷来自文献(M.De Lange等人,J.Phys.Chem.C.2013,117,7613-7622)。分配至PNIPAM的各原子的键合和未键合参数取自OPLS-AA力场(W.L.Jorgensen等人，J.Am.Chem.Soc.1996,118,11225-11236)。
聚合物的电荷在DFT水平上采用B3LYP泛函结合包含极化函数(DNP)的双数值基组计算，如在Dmol3模块(P.J.Stephens等人,J.Phys.Chem.1994,98,11623-11627；B.Delley,J.Chem.Phys.2000,113,7756-7764)中实现的。原子标记和相应的电荷分别报告在图16a和图16b、以及表5中。水由SPC/E表示来描述，其中O-H键长为
Figure BDA0003597607450000221
并且H-O-H角为109.47°。用于描述PNIPAM和水二者(分别为OPLS-AA和SPC/E力场)以及水和MIL-101(Cr)的模型的组合先前已经证明为分别准确地描述水-PNIPAM相互作用和水-MIL-101(Cr)相互作用(J.Waltera等人，Fluid Phase Equilibria.2010,296,164–172)。
表5.对于MIL-101(Cr)骨架、PNIPAM链、和水分子的各原子种类考虑的原子部分电荷。
Figure BDA0003597607450000231
研究处于无水和完全水饱和状态下的PNIPAM@MIL-101(Cr)体系。首先，将无水体系几何优化，并且用作在规范整体中使用蒙特卡罗计算插入水的起点。水负载固定为接近通过在25℃下的水吸附等温线获得的PNIPAM@MIL-101(Cr)1-4的实验水吸收。因此，向分别包含19.7重量％、39.4重量％、59.0重量％、和78.7重量％PNIPAM的PNIPAM@MIL-101(Cr)中添加每个晶胞为2600(96.2重量％)、2450(90.7重量％)、1810(67重量％)、和900(33.3重量％)水分子。
使用时间常数设置为1ps的Berendsen各向异性恒温器，使用NVT整体中DL_POLY程序对无水和完全水饱和情况二者进一步进行分子动力学(MD)模拟(I.T.Todorov等人，J.Mater.Chem.2006,16,1911-1918；D.Frenkel,B.Smit,Understanding MolecularSimulation；Academic Press:New York,1996)。使用1fs的时间步来求解牛顿运动方程。体系平衡1ns，并且然后在298K下进行MD运行20ns。使用
Figure BDA0003597607450000232
的球形截止值来评估LJ电位，而使用公差为10-6的Ewald求和方法评估静电相互作用。
使用多时间原点方法计算水的均方位移(MSD)，并且绘制为时间的函数。进一步应用爱因斯坦关系(式2)来提取自扩散系数(Ds)的值。
Figure BDA0003597607450000241
氢键的计算使用两个几何标准来进行：供体(D)和受体(A)原子之间的距离小于
Figure BDA0003597607450000242
和D-H矢量和D-A矢量之间的角度低于37°。这些标准与之前用于描述其它材料中的氢键网络的标准相同(P.G.M.Mileo等人，J.Am.Chem.Soc.2018,41,13156–13160)。
结果和讨论
进行基于力场的分子动力学(MD)模拟，以获得进一步理解原子尺度的MOF/聚合物复合物。因此模拟低(19.7重量％)和中等(59.0重量％)聚合物含量的MIL-101(Cr)的孔中PNIPAM链的排列(图15)。
选择这些负载来监测低聚合物浓度下主要的MOF-聚合物相互作用位点，并且揭示受限聚合物的优先排列，其中受限聚合物仍然具有一定的自由度。在这两种情况下，PNIPAM链均优先占据五边形窗口附近的MIL-101(Cr)的大笼(图15b和图15d)而不是小笼(图15a和图15c)。对于具有较高聚合物含量的复合物，观察到聚合物的类似优先分布，尽管它们开始占据MOF的较小介孔笼。
PNIPAM@MIL-101(Cr)体系内的分子相互作用进一步通过对于MOF/聚合物原子对(图17a和图17b)在低(19.7重量％)PNIPAM含量下计算径向分布函数(RDF)来表征。从模拟结果中观察到，PNIPAM与MIL-101(Cr)的相互作用主要是通过PNIPAM的酰胺基团和MIL-101(Cr)骨架的无机节点之间的氢键形成。这些氢键在PNIPAM的羰基(CO)氧原子和MIL-101(Cr)的配位水分子之间以及PNIPAM的-NH部分和MIL-101(Cr)的抗衡阴离子之间形成。在PNIPAM主链(CCT)的碳原子和MOF(CC3)的有机连接子之间证实其它较弱的相互作用，如约
Figure BDA0003597607450000243
处的低强度RDF峰所示(图17a)。此外，PNIPAM链之间的主要相互作用涉及具有
Figure BDA0003597607450000244
特征距离的酰胺基团的-CO和-NH部分(图17b)。
图18a-图18d示出对于具有较高聚合物含量的复合物，这些相互作用保持类似。对MD快照的仔细检查表明，PNIPAM链优先采用线性构造，尽管它们中的一些由于MOF笼的受限环境而卷曲。聚合物的此类卷曲的程度通常与其回转半径(ROG)相关，其中ROG越低，聚合物链越卷曲。
图19示出卷曲程度随MOF中的PNIPAM负载量而变化。由于聚合物-聚合物之间的相互作用，当聚合物负载量在39.4-59.0重量％范围内增加时，初始在低负载量下线性并入的聚合物链变得逐渐卷曲。聚合物链由于模拟的自由孔体积急剧下降而在最高聚合物含量(78.7重量％)处采用堆积线性构造，实验也观察到该现象(表6)。
表6.PNIPAM@MIL-101(Cr)体系中实验测量和计算获得的自由体积(free volume)之间的比较。
Figure BDA0003597607450000251
进一步进行MD模拟以获得对水/复合物体系的微观理解，并且揭示水在复合物中的位置及其对MOF-聚合物相互作用的影响。在比较的基础上，使用包含59.0重量％PNIPAM的PNIPAM@MIL-101(Cr)体系，并且其在实验观察到的PNIPAM@MIL-101(Cr)-3样品的饱和容量下与水结合(图11b)。
在上述体系中，观察到H2O分子优先占据小笼，而PNIPAM和H2O二者在大笼中共存(图21c和图21d)。进一步观察到在聚合物负载最高时，PNIPAM对两种笼的填充导致水分子自行排列的几个自由小区域(表6)。水分子与复合物之间的相互作用导致聚合物的酰胺基团和MOF的无机节点之间的极性相互作用显著降低。图20a和图20b支持这一点，其中观察到与O(H2O)-O(CO)和抗衡阴离子-H(NH)原子对相关的RDF强度稍微降低。聚合物和MOF之间的弱范德华相互作用几乎不受从无水状态到水合状态的影响(图20c)。
对于PNIPAM@MIL-101(Cr)-3，对应于H2O/PNIPAM和H2O/MIL-101(Cr)相互作用对二者的RDF如图21e所示。这表明除了与-NH部分形成的氢键程度较小(0.23氢键/NH基团，特征距离为
Figure BDA0003597607450000252
)以外，H2O与PNIPAM的羰基的O原子形成氢键(每个CO基团0.84个氢键，特征距离为
Figure BDA0003597607450000253
)，导致H2O在聚合物的桥接酰胺基团的氢键合链中排列(图21f)。类似地，比较图21e的H2O/MIL-101(Cr)原子对，观察到吸附的水分子与抗衡阴离子原子比配位的水分子略强地相互作用。通过原子对F-Ow(每个抗衡阴离子基团1.07个氢键，特征距离为
Figure BDA0003597607450000261
)和Ow-O(H2O)(每个配位H2O 0.70个氢键，特征距离为
Figure BDA0003597607450000262
)的RDF比较支持这一点。有趣的是，H2O/MIL-101(Cr)和H2O/PNIPAM的第一RDF峰位置和主要相互作用原子对的强度是等效的，这表明水分子与复合物的两个组分都强烈地相互作用。
水分子也在PNIPAM@MIL-101(Cr)复合物的孔中与自身相互作用，如图22中绘制的相应RDF所示，其特征为与每个吸附的水分子的2.3个氢键相关的Ow-Ow相互作用距离为
Figure BDA0003597607450000263
实际上，水分子在PNIPAM@MIL-101(Cr)复合物的孔内全面涉及多向相互作用，其中每个H2O分子总计2.7个氢键。该值与在水饱和微孔材料中观察到的那些值一致，但低于报道的块体水的值3.6(E.Dalgakiran等人，Phys.Chem.Chem.Phys.2018,20,15389-15399)。
对于不同聚合物含量的复合物，进一步研究H2O/PNIPAM、H2O/MIL-101(Cr)、和H2O/H2O相互作用物种之间形成的氢键数量的演变。图23表明当聚合物含量增加时，氢键数显著减少。该趋势与复合物中亲水性随着聚合物含量增加而降低的实验观察一致(图11b)。这可能是由于聚合物/聚合物相互作用的持续增加和PNIPAM链随着MOF骨架内聚合物含量的增加而相关地逐渐缠结(图24)，导致在复合物含量最高的情况下复合物中PNIPAM链聚集。
最后，还探索了复合物中水分子的动力学。由于均方位移(MSD)是正常Fickian扩散线性状态的特征(图25)，水的自扩散系数(Ds)使用爱因斯坦关系式推导(表7)。这些模拟表明，Ds从MIL-101(Cr)到复合物稍微降低，这表明水在受限环境中的流动性不受PNIPAM链的堆积和水/PNIPAM相互作用的强烈影响。
表7.从图25中的MSD图计算的各种水-饱和PNIPAM@MIL-101(Cr)体系的水扩散系数
原始聚合物含量(重量％) 水含量(重量％) 水的D<sub>s</sub>(×10<sup>-10</sup>m<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup>)
0 110.8 8.19
19.7 96.2 6.12
39.4 90.7 4.97
59.0 67.0 3.07
78.7 33.3 1.40

Claims (20)

1.一种复合材料，其包括：
多个水稳定的金属有机骨架，其各自具有多个多孔腔；和
聚合物链形式的温敏聚合物材料，其中
所述温敏聚合物材料的所述聚合物链至少部分地形成在所述多个水稳定的金属有机骨架的所述多孔腔内。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中各聚合物链延伸穿过单个金属有机骨架中多个腔中的一个以上。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的复合材料，其中所述聚合物链的一部分从单个金属有机骨架中的一个以上的腔延伸到至少一个其它金属有机骨架的一个以上的腔中。
4.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中一个以上(例如两个或三个)的聚合物链的至少一部分占据金属有机骨架的同一个腔。
5.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述水稳定的金属有机骨架由由MOF-801、MOF-841、UiO-66、PIZOF-2、MIL-100(Fe)、MIL-101(Al)、MIL-125-NH2、Co2Cl2(BTDD)、Y-shp-MOF-5、和MIL-101(Cr)组成的组中的一种以上形成。
6.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述水稳定的金属有机骨架为MIL-101(Cr)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述温敏聚合物材料选自由以下组成的组中的一种以上：聚环氧乙烷(PEO)，聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)(聚(EO/PO)共聚物)，PEO–PPO–PEO三嵌段表面活性剂，烷基-PEO嵌段表面活性剂，聚(乙烯基甲基醚)(PVME)，聚(氧乙烯乙烯基醚)(POEVE)，聚合醇，丙烯酸羟丙酯，羟丙基甲基纤维素，羟丙基纤维素，甲基纤维素，聚(乙烯醇)及其衍生物，聚酰胺，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)，聚(乙基噁唑啉)，聚(N-乙烯基异丁基酰胺)(PNVIBA)，聚(2-羧基异丙基丙烯酰胺)(PCIPAAm)，聚(甲基丙烯酸)，人工多肽，由短“亮氨酸拉链”末端嵌段、弹性蛋白样多肽(ELP)、和聚(N-异丙基丙烯酰胺)构成的三嵌段共-多肽。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的复合材料，其中所述温敏聚合物材料选自由聚(N-乙烯基酰胺)和聚丙烯酸、或聚丙烯酸的衍生物组成的组中的一种以上。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其中所述聚(N-乙烯基酰胺)选自由聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基异丁基酰胺)(PNVIBA)、和聚(2-羧基异丙基丙烯酰胺)组成的组中的一种以上。
10.根据权利要求8所述的复合材料，其中所述聚丙烯酸选自聚丙烯酸和聚(甲基丙烯酸)中的一种以上。
11.根据权利要求8所述的复合材料，其中所述聚丙烯酸衍生物为聚丙烯酰胺。
12.根据权利要求11所述的复合材料，其中所述聚丙烯酰胺选自聚(N-异丙基丙烯酰胺)、和聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)中的一种以上。
13.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述温敏聚合物材料为聚(N-异丙基丙烯酰胺)。
14.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述水稳定的金属有机骨架为MIL-101(Cr)并且所述温敏聚合物材料为聚(N-异丙基丙烯酰胺)。
15.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述温敏聚合物材料形成所述复合材料的总干重的20至95重量％，例如38至85重量％。
16.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料当暴露至饱和潮湿空气条件24小时时能够吸附相对于所述复合材料的干重最大为100至440重量％的水。
17.一种权利要求1至16中任一项所述的复合材料的用途，所述复合材料用于水吸附和水释放。
18.根据权利要求17所述的用途，其中所述水吸附为大气水的吸附。
19.一种从大气中获得水的方法，其包括以下步骤：
(a)将根据权利要求1至16中任一项所述的复合材料设置在环境大气条件下一段时间，以从大气中吸附水；和
(b)将所述复合材料加热至比所述温敏聚合物材料的下限临界溶解温度高5至20℃的温度以获得水。
20.根据权利要求19所述的方法，其中步骤(b)中的所述加热比所述温敏聚合物材料的下限临界溶解温度高7至15℃。
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