CN114917879A - 一种高分子-MOFs复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高分子‑MOFs复合材料及其制备方法和应用。本发明的高分子‑MOFs复合材料，所述复合材料中包括MOFs基体，在MOFs基体中分布有一维孔道，而一维孔道中填充有亲水性直链型高分子。所述亲水性直链型高分子的高分子链能以直链的形式占据在MOFs基体的孔道中，高分子链在一维孔道中的这种分布形式，能够最大限度的暴露其含有的亲水性基团，从而最大程度的提高MOFs的亲水性。进一步的，本发明还涉及上述高分子‑MOFs复合材料的制备方法和应用，应用包括吸湿材料、除湿装置、制水机、新风机、干衣机、蒸烤箱和冰箱。

Description

一种高分子-MOFs复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于亲水材料合成技术领域，具体涉及一种高分子-MOFs复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属-有机骨架(Metal-OrganicFrameworks，简称MOFs)是一类具有有序结构的晶体材料，其通常由至少一种金属离子及至少一种有机配体通过配位键形式结合而成。该类材料由于具有发达的孔隙结构及极大的比表面积(通常>1000m2/g)，通常被认为是一类理想的气/液吸附捕集材料。对于MOFs材料而言，对空气中的水分子进行吸附捕集是该类材料的一个重要应用方向，MOFs材料的这种特性主要应用在例如工业/商业除湿，家居干燥环境加湿，以及恶劣偏远地区的空气取水(比如为远洋轮船、沙漠地区居民、水质恶劣地区居民提供清洁饮水)等方面。在高湿度下，水分子可以通过毛细冷凝的方式堆积进MOFs发达的孔隙内，所以一般具有较大比表面积的MOFs材料在中高湿度环境下吸湿性能较优。然而，由于MOFs通常由带有苯环、碳碳双键等疏水性基团的有机配体配位形成，该类材料通常整体显示疏水性，并在低湿环境下的吸湿性能较差。这种情况阻碍了MOFs材料在低湿度环境下取水的能力，也限制了MOFs材料的应用范围。
目前，提高MOFs材料亲水性以提高该类材料在低湿度环境下的吸湿能力(低湿度主要指≤40％RH)的方法是在构成MOFs的有机配体上进行亲水基团修饰。常用的亲水基团主要包括–NO2(硝基)，-NH2(氨基)，-SO3H(磺酸基)，-COOH(羧基)，-CO-NH-(酰胺基)，-OH(羟基/酚基)，-CHO(醛基)及这些基团的衍生物(如含有这些亲水性基团的烷基链)。
有机配体的亲水性基团修饰一般有两种方法，一是配位前修饰，二是配位后修饰。其中，配位前修饰指有机配体先通过有机合成方法合成出携带亲水性基团的新配体(如1，4-对苯二甲酸合成2-氨基对苯二甲酸)，而后再与金属离子配位反应形成MOFs材料。配位后修饰指先将金属离子与有机配体进行配位形成MOFs后，再通过有机合成手段在MOFs材料中直接接枝亲水性基团。对于配位前修饰法而言，这种方法往往涉及到复杂的有机合成过程。合成过程包含多步反应且通常涉及到强酸/强碱/高温等特殊反应条件，反应过程的多步骤及反应条件的苛刻均限制了其大规模量产。因此，绝大部分此类配体都没有工业化生产，在大规模应用时还需自行布置设备和产线，生产难度很大。虽然有极少量此类配体实现了实验室药品级的商业化，但是成本极高，通常每克材料成本上千元，而且种类极有限，因此，基本限制了直接购买配体进行亲水性MOFs材料生产的可能性。对于配位后修饰法而言，这种方法是通过一定有机合成步骤在已成型MOFs的有机配体上直接进行亲水性基团接枝。与配位前修饰法相似，有机合成通常在水或有机溶剂中进行并辅以强酸/强碱/高温等反应条件。然而，MOFs是一类配合物，其配位键稳定性有限，绝大多数MOFs材料都无法在上述有机合成环境中保持结构稳定。因此，配位后修饰法应用范围也很有限。
综上，仍需开发一种能够商业化应用的MOFs亲水材料及制备方法。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种高分子-MOFs复合材料，该复合材料通过将亲水性直链型高分子引入已成型MOFs孔道中，得到了一种高分子-MOFs复合材料，成本相对较低，制备方法简单，适用于商业化大规模应用。
本发明还提供了一种上述高分子-MOFs复合材料的制备方法。
本发明还提供了一种含有上述高分子-MOFs复合材料的吸湿材料。
本发明还提供了一种含有上述高分子-MOFs复合材料的除湿装置。
本发明还提供了一种含有上述高分子-MOFs复合材料的制水机。
本发明还提供了一种含有上述高分子-MOFs复合材料的新风机。
本发明还提供了一种含有上述高分子-MOFs复合材料的干衣机。
本发明还提供了一种含有上述高分子-MOFs复合材料的蒸烤箱。
本发明还提供了一种含有上述高分子-MOFs复合材料的冰箱。
本发明的第一方面提供了一种高分子-MOFs复合材料，所述高分子-MOFs复合材料包括MOFs基体，所述MOFs基体中分布有孔道，所述孔道中填充有亲水性直链型高分子，所述孔道至少包括一维孔道。
本发明关于高分子-MOFs复合材料中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明的高分子-MOFs复合材料中，主要包括MOFs基体，MOFs基体中分布有孔道，孔道中填充有亲水性直链型高分子，孔道至少包括一维孔道，亲水性直链型高分子的高分子链能以直链的形式占据在MOFs基体的孔道中，高分子链在孔道中的这种分布形式，能够最大限度的暴露其含有的亲水性基团，从而最大程度的提高MOFs的亲水性。
本发明的高分子-MOFs复合材料，吸水和脱水过程可逆，脱水一般采用加热再生的方式进行。
根据本发明的一些实施方式，所述孔道还包括二维孔道和三维孔道。相比于二维孔道和三维孔道而言，一维孔道能更好的提高复合材料的亲水性。
本发明中的一维孔道，主要指MOFs晶体结构中存在的沿一个方向延伸的孔道。
本发明中的一维孔道，孔径开口可以是四边形，五边形，六边形乃至多边形。
本发明中的一维孔道，对长径比没有特殊要求。
一般而言，亲水性直链型高分子具有一定的柔性，其在MOFs的孔道中并非笔直的占据孔道的中心位置，高分子链在一定程度上会扭曲弯折并与MOFs孔道的内壁产生一定相互作用。理论上，只要高分子链的分子宽度小于MOFs的孔径，高分子链就可以进入MOFs的孔道内部，因此，高分子链并不局限于进入具有一维孔道的MOFs，高分子链实际还可以进入二维孔道和三维孔道的MOFs。但是，以三维孔道的MOFs为例，由于三维孔洞内部空间远大于高分子链的分子宽度，因此进入MOFs三维孔道的高分子链通常会扭折弯曲，聚集成团，甚至存在多条高分子链彼此缠绕的现象。因此，仅有数量较少的亲水性基团可以暴露在外，而水分子要与彼此缠绕的高分子链的内部的亲水性基团建立氢键则需要克服较大的空间位阻。因此，将亲水性高分子链引入含有三维孔道的MOFs对MOFs的亲水性提高有限。然而，由于亲水性直链型高分子的分子宽度与MOFs的一维孔径类似，高分子链基本能以直链的形式占据在孔道中，高分子链在一维孔道中的这种布置形式，能最大限度的暴露其含有的亲水性基团，最终最大程度的提高MOFs的亲水性。
本发明的高分子-MOFs复合材料，在低相对湿度(≤40％RH)范围内吸湿量较未引入亲水性高分子的MOFs基体材料显著提高。
根据本发明的一些实施方式，所述MOFs基体包括CAU-10、CAU-23、UiO-66、UiO-67、UiO-68、ZIF-8、ZIF-67、ZIF-90、MOF-5、MOF-74、MOF-303、MOF-804、MOF-808、MIL-53、MIL-96、MIL-100、MIL-101、MIL-125、A520、DUT-4、DMOF和HKUST-1中的至少一种。
MOFs材料结构一般由剑桥晶体学数据中心(Cambridge Crystallographic DataCentre，简称CCDC)的编码指定。MOFs在初次合成后，结构数据会上传该数据库，并赋予CCDC编码。
其中：
CAU-10的配位金属为Al，配体为间苯二甲酸，CCDC号为1454066。
CAU-23的配位金属为Al，配体为甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯，CCDC号为1979247。
UiO-66的配位金属为Zr，配体为苯二甲酸，CCDC号为1405748。
UiO-67的配位金属为Zr，配体为联苯二甲酸，CCDC号为1018032。
UiO-68的配位金属为Zr，配体为三联苯二甲酸，CCDC号为1439497。
ZIF-8的配位金属为Zn，配体为甲基咪唑CCDC号为739165。
ZIF-67的配位金属为Co，配体为2-甲基咪唑，CCDC号为1429244。
ZIF-90的配位金属为Zn，配体为2-甲酰基咪唑，CCDC号为1566957。
MOF-5的配位金属为Zn，配体为对苯二甲酸，CCDC号为938392。
MOF-74的配位金属可以为Mg或Ni，由二价过渡金属盐(硝酸盐、醋酸盐等)和配体2，5-二羟基-对苯二甲酸合成，拥有一维六角边形的蜂窝网络拓扑结构。
MOF-303的配位金属为Al，配体为1H-吡唑-3,5-二羧酸，CCDC号为2005088。
MOF-802的配位金属为Zr，配体为1H-吡唑-3,5-二羧酸，CCDC号为1002674。
MOF-808的配位金属为Zr，配体为均苯三甲酸，CCDC号为1002672。
MIL-53的配位金属为Al，配体为对苯二甲酸，CCDC号为220475。
MIL-96的配位金属为Al，配体为均苯三甲酸，CCDC号为622598。
MIL-100的配位金属为Fe，配体为均苯三甲酸，CCDC号为640536。
MIL-101的配位金属为Cr，配体为对苯二甲酸，CCDC号为605510。
MIL-125的配位金属为Ti，配体为对苯二甲酸，CCDC号为751157。
A520的配位金属为Al，配体为反丁烯二酸，CCDC号为1051975。
根据本发明的一些实施方式，可以在A520的基础上进一步设计具有一维孔道结构的新的MOFs材料。
DUT-4的配位金属为Al，配体为2,6-萘二甲酸，CCDC号为691978。
DMOF的配位金属为Zn，配体为对苯二甲酸及三乙撑二胺，CCDC号为986887。
HKUST-1的配位金属为Cu，配体为均苯三甲酸，CCDC号为755080。
根据本发明的一些实施方式，所述亲水性直链型高分子包括亲水性直链型醇、亲水性直链型醚、亲水性直链型酰胺、亲水性直链型酯及其衍生物。
根据本发明的一些实施方式，所述亲水性直链型醇包括聚乙烯醇、聚乙二醇、七聚乙二醇、八聚乙二醇、十聚乙二醇、巯基四聚乙二醇、氨基-五聚乙二醇、双端巯基聚乙二醇、双端氨基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、α,ω-二羧基聚乙二醇、α,ω-二醛基聚乙二醇、α-巯基-ω-羧基聚乙二醇、α-醛基-ω-巯基聚乙二醇、α-醛基-ω-羟基聚乙二醇、α,ω-二丁二酸基聚乙二醇、α,ω-二戊二酸基聚乙二醇和α,ω-二缩水甘油基聚乙二醇中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述亲水性直链型醚包括聚乙二醇二甲醚、五聚乙二醇单癸醚、六聚乙二醇单癸醚、五聚乙二醇单辛醚、四聚乙二醇单辛醚、聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述亲水性直链型酰胺包括甲氧基聚乙二醇丙烯酰胺、聚N-异丙基丙烯酰胺、聚酰胺，聚酰亚胺和聚丙烯酰胺中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述亲水性直链型酯包括聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-丁二酸酯和甲氧基聚乙二醇-戊二酸酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述亲水性直链型高分子还包括氨基聚乙二醇羟基、甲氧基聚乙二醇巯基、丙烯酰胺-聚乙二醇-羟基、丙烯酰胺-聚乙二醇-羧基、氨基聚乙二醇羧基中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述亲水性直链型高分子还包括聚乙二醇二羧酸、甲氧基聚乙二醇乙酸中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述亲水性直链型高分子还包括甲氧基聚乙二醇醛。
根据本发明的一些实施方式，所述亲水性直链型高分子的分子量为200至50000。
分子量过大会导致直链型高分子链在MOFs孔道中弯折与堆叠，从而造成部分亲水性基团隐藏在高分子链内部，无法有效发挥作用。
从原理上来说，满足以下两个条件即可实现MOFs基体亲水性的显著提高：
条件之一是亲水性直链型高分子具有规则排列的亲水性基团，上述列举的亲水性直链型高分子均为此种亲水性高分子。
条件之二是MOFs基体具有规则的一维孔道，且孔道开口(孔径)尺寸大于高分子链分子宽度，由此可以确保高分子链能顺利地进入MOFs基体的孔道内部。
在向MOFs基体的孔道中引入高分子链后，由于高分子-MOFs复合材料内部亲水基团较原MOFs基体内部亲水基团为多，因此，其整体亲水性大于原MOFs基体。
本发明的第二方面提供了高分子-MOFs复合材料的制备方法，通过浸渍法，将所述亲水性直链型高分子引入所述MOFs基体的孔道中。
本发明关于高分子-MOFs复合材料的制备方法中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明的高分子-MOFs复合材料的制备方法，不涉及配位前修饰法所需要的复杂、严苛的有机反应过程，不仅无需采用昂贵的带有亲水性基团的有机配体，也无需昂贵的设备投入，工艺简单，成本较低。
本发明的高分子-MOFs复合材料的制备方法，通过浸渍法，将亲水性直链型高分子引入MOFs基体的孔道中，是基于已成型的MOFs基体直接进行的亲水性改进，因此该过程条件柔和，基于柔和的制备过程，MOFs基体的结构在亲水性改进的过程中能够保持稳定，因此较配位后修饰法而言，本发明的制备方法应用范围更加广泛，适用本发明制备方法的MOFs基体种类更多。
本发明的高分子-MOFs复合材料的制备方法，基于已成型的MOFs基体进行亲水性改进，由于原始材料在不同湿度环境下的吸湿能力是已知的，结合节水型直链型高分子的性质，亲水性改造后，亲水性改进材料相较原始材料在低湿环境下的吸湿性能将有显著提升。且可以在材料合成之前，就大致预测材料的最终性能。
本发明的高分子-MOFs复合材料的制备方法，和MOFs基体相比，吸湿量可以提升20％～50％。
根据本发明的一些实施方式，所述浸渍法为：将所述MOFs基体和所述亲水性直链型高分子在溶剂中进行浸渍处理。
将MOFs基体和亲水性直链型高分子在溶剂中进行浸渍处理，是将亲水性直链型高分子，在扩散作用的影响下，直接引入MOFs基体的孔道中，是基于已成型的MOFs基体直接进行的亲水性改进，由于该过程条件柔和，MOFs基体的结构在亲水性改进的过程中能够保持稳定，因此较配位后修饰法而言，该方法的应用范围更加广泛，适用该方法的MOFs基体种类更多。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、甲苯、氯苯、甲基乙基酮、四氢呋喃和乙酸乙酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述亲水性直链型高分子在所述溶剂中的浓度为0.05mol/L～5mol/L。
亲水性直链型高分子在所述溶剂中的浓度为0.05mol/L～5mol/L，若浓度低于0.05mol/L，不利于其向MOF孔道内扩散，最后导致无法得到理想的高分子-MOF复合材料。若浓度高于5mol/L，则将出现部分高分子链游离于MOFs外或附着于MOFs表面，游离于MOFs外造成原材料浪费，附着于MOFs表面会造成材料堵孔，影响后续的亲水性吸附。由此，0.05mol/L～5mol/L的浓度范围是适宜的浓度范围。
根据本发明的一些实施方式，所述MOFs基体与所述亲水性直链型高分子的体积比为100：5～100。
若MOFs基体与亲水性直链型高分子的体积比低于100：100，即1：1，将导致出现高分子链过量的情况，部分高分子链将游离于MOF外或附着于MOF表面，将会导致原料浪费或合成的高分子-MOF复合材料性能衰减问题。若MOFs基体与亲水性直链型高分子的体积比高于100：5，即20：1，将出现掺入高分子链过少，复合材料亲水性改进程度极其有限，无法达到我们提高原MOFs亲水性的目的。由此，100：5～100的体积比范围是适宜的体积比范围。
根据本发明的一些实施方式，所述浸渍处理的温度为10℃～80℃。
浸渍处理的温度为10℃～80℃是适宜的浸渍处理的温度范围，若温度低于10℃，不利于高分子链在溶液中的扩散，若温度高于80℃，将对高分子链及MOFs的稳定性造成影响。
根据本发明的一些实施方式，所述浸渍处理的时间为2h～24h。
2h～24h是适宜的浸渍处理时间。若浸渍处理的时间小于2h，亲水性直链型高分子无法充分进入MOFs基体的孔道中，原料利用率低。若浸渍处理的时间大于24h，过长的浸渍时间会降低制备效率。
浸渍后，可以采用加热蒸发、旋蒸、离心或抽滤等多种固液分离手段，将孔道中含有高分子链的MOFs基体从溶液中分离，对于加热蒸发或旋蒸的温度与真空程度而言，可以根据采用的溶剂的沸点来确定。固液分离后的复合材料的干燥温度范围可以是80℃～150℃，干燥时间范围可以是2h～16h。
浸渍过程中，为了使亲水性直链型高分子在扩散作用的影响下更加充分地被引入MOFs基体的孔道中，可以进行搅拌，搅拌的速度可以为0rpm～1000rpm，搅拌的速度还可以为20rpm～1000rpm，搅拌的速度还可以为50rpm～1000rpm，搅拌的速度还可以为80rpm～1000rpm。
根据本发明的一些实施方式，所述浸渍法为：将所述MOFs基体、亲水性直链型高分子单体和自由基引发剂浸渍在溶剂中，反应后，所述亲水性直链型高分子单体在所述自由基引发剂的作用下，在所述MOFs基体的孔道中发生原位聚合，生成所述亲水性直链型高分子。
将MOFs基体、亲水性直链型高分子单体和自由基引发剂浸渍在溶剂中，将亲水性直链型高分子的单体及自由基引发剂同时引入已成型的MOFs基体的孔道中，高分子单体在自由基引发剂的作用下，在MOFs基体的孔道中发生原位聚合，生成亲水性直链型高分子。
反应开始前，可以先将亲水性直链型高分子单体与自由基引发剂溶于含有MOFs基体的溶剂中。
根据本发明的一些实施方式，溶剂通常包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、甲苯、氯苯、甲基乙基酮、四氢呋喃、邻苯二甲酸二甲酯和乙酸乙酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述自由基引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述MOFs基体与所述亲水性直链型高分子单体的体积比为100：10～200。
高分子链单体最终要通过在MOF孔道内原位聚合形成直链高分子，因此，若MOFs基体与亲水性直链型高分子单体的体积比小于100：200，即小于1：2，将导致出现高分子链过量的情况，部分高分子链将游离于MOF外或附着于MOF表面，将会导致原料浪费或合成的高分子-MOF复合材料性能衰减问题。若MOFs基体与亲水性直链型高分子单体的体积比大于100：10，大小于10：1，将出现掺入高分子链过少，复合材料亲水性改进程度极其有限，无法达到我们提高原MOFs亲水性的目的。由此，MOFs基体与亲水性直链型高分子单体的体积比为100：10～200，是适宜的配比范围，该配比范围综合考虑了亲水性直链型高分子占MOFs基体的1D孔道的体积范围及未反应的高聚物单体含量。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应的温度为0℃～150℃。
若反应温度低于0℃，将导致聚合反应无法进行或反应速度极慢，极大延长反应时间，若温度高于150℃，不利于MOF材料的稳定，在一定程度上会损坏MOF晶体结构。由此，0℃～150℃是适宜的反应温度。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应的时间为2h～24h。
若反应时间短于2h，可能导致反应不充分，原料亲水性直链型高分子单体未能充分在MOFs基体的孔道中形成亲水性直链型高分子。若反应时间大于24h，会降低制备效率。由此，2h～24h是适宜的反应时间。
根据本发明的一些实施方式，反应前，可以先进行陈化处理。
陈化处理的方法为：将混合溶液在搅拌中充分混匀并陈化，搅拌速度可以为0rpm至1000rpm，搅拌速度还可以为20rpm至1000rpm，搅拌速度还可以为50rpm至1000rpm，搅拌速度还可以为80rpm至1000rpm，搅拌时间可以限定在4h以内，陈化时间范围可以是1h至12h。
陈化完成后，采用加热蒸发、旋蒸、离心或抽滤等多种固液分离手段将溶剂移除。对于加热蒸发或旋蒸而言，温度与真空程度根据采用的溶剂的沸点来确定。
反应前陈化的目的是充分使高分子单体进入MOF晶体孔道，在之后的固相反应中，尽量减少游离或吸附与MOF表面的高分子单体量。
本发明的第三方面提供了一种吸湿材料，该吸湿材料包括上述的高分子-MOFs复合材料或上述方法制备的高分子-MOFs复合材料。
本发明关于吸湿材料中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
对于含有本发明的高分子-MOFs复合材料的吸湿材料，或者是由本发明的高分子-MOFs复合材料制备而成的吸湿材料而言，由于其中主要包括MOFs基体，MOFs基体中分布有孔道，孔道中填充有亲水性直链型高分子，亲水性直链型高分子的高分子链能以直链的形式占据在MOFs基体的孔道中，高分子链在孔道中的这种分布形式，能够最大限度的暴露其含有的亲水性基团，从而最大程度的提高MOFs的亲水性，最终提升了吸湿材料的吸湿性能，特别是在低湿度的环境下的吸湿性能，提升将更加显著。
本发明的吸湿材料，可以由上述的高分子-MOFs复合材料或上述方法制备的高分子-MOFs复合材料通过进一步的成型加工，制备成颗粒状或基材从而方便使用。
本发明的第四方面提供了一种除湿装置，该除湿装置包括上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料。
根据本发明的一些实施方式，所述除湿装置包括非压缩式除湿机。
本发明关于除湿装置中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
由于除湿装置使用了上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料，可以预料的是，该装置将具有良好的吸湿性能，特别适用于低湿度的环境。
本发明的第五方面提供了一种制水机，该制水机包括上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料。
本发明关于制水机中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
若制水机使用了上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料，由于上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料在低湿度环境中具有良好的吸湿性能，由此，该制水机可以吸收空气中的水分，汇集后形成可供利用的水资源。
本发明的第六方面提供了一种新风机，该新风机包括上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料。
本发明关于新风机中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
若新风机使用了上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料，由于上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料在低湿度环境中具有良好的吸湿性能，由此，该新风机可以吸收空气中的水分，实现无水调湿功能。
根据本发明的一些实施方式，所述新风机包括无水调湿新风机。
本发明的第七方面提供了一种干衣机，该干衣机包括上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料。
本发明关于干衣机中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
若干衣机使用了上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料，由于上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料在低湿度环境中具有良好的吸湿性能，由此，该干衣机可以更有效的吸收空气中的水分，有助于衣物干燥。
根据本发明的一些实施方式，所述干衣机包括吸附辅助式干衣机。
本发明的第八方面提供了一种蒸烤箱，该蒸烤箱包括上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料。
本发明关于蒸烤箱中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
若蒸烤箱使用了上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料，由于上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料在低湿度环境中具有良好的吸湿性能，由此，该蒸烤箱可以更有效的吸收水分，实现更好的蒸烤功能。
本发明的第九方面提供了一种冰箱，该冰箱包括上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料。
本发明关于冰箱中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
若冰箱使用了上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料，由于上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料在低湿度环境中具有良好的吸湿性能，由此，该冰箱可以更有效的吸收冰箱内部的水分，有助于食物保鲜。
根据本发明的一些实施方式，所述冰箱为具有干鲜保存功能的冰箱。
附图说明
图1是本发明实施例制备的MOFs-1和聚乙二醇@MOFs-1的X-射线粉末衍射测试结果。
图2是本发明实施例制备的MOFs-2和PNIPAM@MOFs-2的X-射线粉末衍射测试结果。
图3是本发明实施例制备的MOFs-1的扫描电镜图。
图4是本发明实施例制备的聚乙二醇@MOFs-1的扫描电镜图。
图5是本发明实施例制备的MOFs-2的扫描电镜图。
图6是本发明实施例制备的PNIPAM@MOFs-2的扫描电镜图。
图7是本发明实施例制备的MOFs-1和聚乙二醇@MOFs-1的N2吸附测试结果。
图8是本发明实施例制备的MOFs-2和PNIPAM@MOFs-2的N2吸附测试结果。
图9是本发明实施例制备的MOFs-1和聚乙二醇@MOFs-1的水吸附测试结果。
图10是本发明实施例制备的MOFs-2和PNIPAM@MOFs-2的水吸附测试结果。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
在本发明的一些实施例中，首先提供了一种高分子-MOFs复合材料，该高分子-MOFs复合材料包括MOFs基体，MOFs基体中分布有孔道，这些孔道中填充有亲水性直链型高分子，这些孔道至少包括一维孔道。
具体而言，亲水性直链型高分子的高分子链能以直链的形式占据在MOFs基体的孔道中，高分子链在孔道中的这种分布形式，能够最大限度的暴露其含有的亲水性基团，从而最大程度的提高MOFs的亲水性。
从原理的角度，可以理解到的是，满足以下两个条件即可最大程度的实现MOFs基体亲水性的提高：
条件之一是亲水性直链型高分子具有规则排列的亲水性基团，上述列举的亲水性直链型高分子均为此种亲水性高分子。
条件之二是MOFs基体具有规则的一维孔道，且孔道开口(孔径)尺寸大于高分子链分子宽度，由此可以确保高分子链能顺利地进入MOFs基体的孔道内部。
在向MOFs基体的孔道中引入高分子链后，由于高分子-MOFs复合材料内部亲水基团较原MOFs基体内部亲水基团为多，因此，其整体亲水性能够大于原MOFs基体。
在本发明的一些实施方式中，MOFs基体的孔道还包括二维孔道和三维孔道。可以理解到的是，虽然高分子链并不局限于进入具有一维孔道的MOFs，高分子链实际也可以进入二维孔道和三维孔道的MOFs。但是，以三维孔道为例，进入MOFs三维孔道的高分子链通常会扭折弯曲，聚集成团，甚至存在多条高分子链彼此缠绕的现象，导致仅有数量较少的亲水性基团可以暴露在外，由此，相比于二维孔道和三维孔道而言，一维孔道能更好的提高复合材料的亲水性。
需要说明的是，本发明MOFs基体中的一维孔道，主要指MOFs晶体结构中存在的沿一个方向延伸的孔道。
这些一维孔道，孔径开口可以是四边形，五边形，六边形乃至多边形。
进一步而言，本发明MOFs基体中的一维孔道，对长径比没有特殊要求。
一般而言，亲水性直链型高分子具有一定的柔性，其在MOFs的孔道中并非笔直的占据孔道的中心位置，高分子链在一定程度上会扭曲弯折并与MOFs孔道的内壁产生一定相互作用。理论上，只要高分子链的分子宽度小于MOFs的孔径，高分子链就可以进入MOFs的孔道内部，因此，高分子链并不局限于进入具有一维孔道的MOFs，高分子链实际还可以进入二维孔道和三维孔道的MOFs。但是，以三维孔道的MOFs为例，由于三维孔洞内部空间远大于高分子链的分子宽度，因此进入MOFs三维孔道的高分子链通常会扭折弯曲，聚集成团，甚至存在多条高分子链彼此缠绕的现象。因此，仅有数量较少的亲水性基团可以暴露在外，而水分子要与彼此缠绕的高分子链的内部的亲水性基团建立氢键则需要克服较大的空间位阻。因此，将亲水性高分子链引入含有三维孔道的MOFs对MOFs的亲水性提高有限。然而，由于亲水性直链型高分子的分子宽度与MOFs的一维孔径类似，高分子链基本能以直链的形式占据在孔道中，高分子链在一维孔道中的这种布置形式，能最大限度的暴露其含有的亲水性基团，最终最大程度的提高MOFs的亲水性。
在本发明的一些实施方式中，MOFs基体包括CAU-10、CAU-23、UiO-66、UiO-67、UiO-68、ZIF-8、ZIF-67、ZIF-90、MOF-5、MOF-74、MOF-303、MOF-804、MOF-808、MIL-53、MIL-96、MIL-100、MIL-101、MIL-125、A520、DUT-4、DMOF和HKUST-1中的至少一种。
具体而言，根据剑桥晶体数据中心的数据：
CAU-10的配位金属为Al，配体为间苯二甲酸，CCDC号为1454066。
CAU-23的配位金属为Al，配体为甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯，CCDC号为1979247。
UiO-66的配位金属为Zr，配体为苯二甲酸，CCDC号为1405748。
UiO-67的配位金属为Zr，配体为联苯二甲酸，CCDC号为1018032。
UiO-68的配位金属为Zr，配体为三联苯二甲酸，CCDC号为1439497。
ZIF-8的配位金属为Zn，配体为甲基咪唑CCDC号为739165。
ZIF-67的配位金属为Co，配体为2-甲基咪唑，CCDC号为1429244。
ZIF-90的配位金属为Zn，配体为2-甲酰基咪唑，CCDC号为1566957。
MOF-5的配位金属为Zn，配体为对苯二甲酸，CCDC号为938392。
MOF-74的配位金属可以为Mg或Ni，由二价过渡金属盐(硝酸盐、醋酸盐等)和配体2，5-二羟基-对苯二甲酸合成，拥有一维六角边形的蜂窝网络拓扑结构。
MOF-303的配位金属为Al，配体为1H-吡唑-3,5-二羧酸，CCDC号为2005088。
MOF-802的配位金属为Zr，配体为1H-吡唑-3,5-二羧酸，CCDC号为1002674。
MOF-808的配位金属为Zr，配体为均苯三甲酸，CCDC号为1002672。
MIL-53的配位金属为Al，配体为对苯二甲酸，CCDC号为220475。
MIL-96的配位金属为Al，配体为均苯三甲酸，CCDC号为622598。
MIL-100的配位金属为Fe，配体为均苯三甲酸，CCDC号为640536。
MIL-101的配位金属为Cr，配体为对苯二甲酸，CCDC号为605510。
MIL-125的配位金属为Ti，配体为对苯二甲酸，CCDC号为751157。
A520的配位金属为Al，配体为反丁烯二酸，CCDC号为1051975。
还可以在A520的基础上进一步设计具有一维孔道结构的新的MOFs材料。
DUT-4的配位金属为Al，配体为2,6-萘二甲酸，CCDC号为691978。
DMOF的配位金属为Zn，配体为对苯二甲酸及三乙撑二胺，CCDC号为986887。
HKUST-1的配位金属为Cu，配体为均苯三甲酸，CCDC号为755080。
在本发明的一些实施方式中，亲水性直链型高分子包括亲水性直链型醇、亲水性直链型醚、亲水性直链型酰胺、亲水性直链型酯及其衍生物。
具体来说，亲水性直链型醇包括聚乙烯醇、聚乙二醇、七聚乙二醇、八聚乙二醇、十聚乙二醇、巯基四聚乙二醇、氨基-五聚乙二醇、双端巯基聚乙二醇、双端氨基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、α,ω-二羧基聚乙二醇、α,ω-二醛基聚乙二醇、α-巯基-ω-羧基聚乙二醇、α-醛基-ω-巯基聚乙二醇、α-醛基-ω-羟基聚乙二醇、α,ω-二丁二酸基聚乙二醇、α,ω-二戊二酸基聚乙二醇和α,ω-二缩水甘油基聚乙二醇中的至少一种。
可以理解到，亲水性直链型醚包括聚乙二醇二甲醚、五聚乙二醇单癸醚、六聚乙二醇单癸醚、五聚乙二醇单辛醚、四聚乙二醇单辛醚、聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
可以理解到，亲水性直链型酰胺包括甲氧基聚乙二醇丙烯酰胺、聚N-异丙基丙烯酰胺、聚酰胺，聚酰亚胺和聚丙烯酰胺中的至少一种。
可以理解到，亲水性直链型酯包括聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-丁二酸酯和甲氧基聚乙二醇-戊二酸酯中的至少一种。
还可以理解到，衍生物包括氨基聚乙二醇羟基、甲氧基聚乙二醇巯基、丙烯酰胺-聚乙二醇-羟基、丙烯酰胺-聚乙二醇-羧基、氨基聚乙二醇羧基中的至少一种。
还可以理解到，亲水性直链型高分子还包括聚乙二醇二羧酸、甲氧基聚乙二醇乙酸中的至少一种。
还可以理解到，亲水性直链型高分子还包括甲氧基聚乙二醇醛。
在本发明的一些实施方式中，亲水性直链型高分子的分子量为200至50000。
可以理解到的是，分子量过大会导致直链型高分子链在MOFs孔道中弯折与堆叠，从而造成部分亲水性基团隐藏在高分子链内部，无法有效发挥作用。
一般而言，从原理上来说，满足以下两个条件即可实现MOFs基体亲水性的显著提高。具体的条件之一是亲水性直链型高分子具有规则排列的亲水性基团，上述列举的亲水性直链型高分子均为此种亲水性高分子。具体的条件之二是MOFs基体具有规则的一维孔道，且孔道开口(孔径)尺寸大于高分子链分子宽度，由此可以确保高分子链能顺利地进入MOFs基体的孔道内部。
在本发明的一些实施方式中，其次还提供了高分子-MOFs复合材料的制备方法，通过浸渍法，可以将亲水性直链型高分子引入MOFs基体的孔道中。
从机理上而言，本发明的高分子-MOFs复合材料的制备方法，不涉及配位前修饰法所需要的复杂、严苛的有机反应过程，不仅无需采用昂贵的带有亲水性基团的有机配体，也无需昂贵的设备投入，工艺简单，成本较低。
进一步的，本发明的高分子-MOFs复合材料的制备方法，通过浸渍法，将亲水性直链型高分子引入MOFs基体的孔道中，是基于已成型的MOFs基体直接进行的亲水性改进，因此该过程条件柔和，基于柔和的制备过程，MOFs基体的结构在亲水性改进的过程中能够保持稳定，因此较配位后修饰法而言，本发明的制备方法应用范围更加广泛，适用本发明制备方法的MOFs基体种类更多。
更进一步的，本发明的高分子-MOFs复合材料的制备方法，基于已成型的MOFs基体进行亲水性改进，由于原始材料在不同湿度环境下的吸湿能力是已知的，因此在亲水性改造后，亲水性改进材料相较原始材料在低湿环境下的吸湿性能将有提升。由此，可以在材料合成之前，就能够大致预测材料的最终性能。
本发明的高分子-MOFs复合材料的制备方法，和MOFs基体相比，吸湿量可以提升20％～50％。
在本发明的一些实施方式中，浸渍法包括两种，一种是将MOFs基体和亲水性直链型高分子在溶剂中进行浸渍处理；另一种是将MOFs基体、亲水性直链型高分子单体和自由基引发剂浸渍在溶剂中，反应后，亲水性直链型高分子单体在自由基引发剂的作用下，在MOFs基体的孔道中发生原位聚合，生成亲水性直链型高分子。
可以理解到的是，两种浸渍法的机理并不相同。具体而言，其中的第一种浸渍法，是通过扩散作用，直接将亲水性直链型高分子引入MOFs基体的孔道中。而第二种浸渍法，是通过亲水性直链型高分子单体在自由基引发剂的作用下，在MOFs基体的孔道中发生原位聚合，在MOFs基体的孔道中生成亲水性直链型高分子。
对于第一种浸渍法，是将MOFs基体和亲水性直链型高分子在溶剂中进行浸渍处理。
可理解到，将MOFs基体和亲水性直链型高分子在溶剂中进行浸渍处理，是将亲水性直链型高分子，在扩散作用的影响下，直接引入MOFs基体的孔道中，是基于已成型的MOFs基体直接进行的亲水性改进，由于该过程条件柔和，MOFs基体的结构在亲水性改进的过程中能够保持稳定，因此较配位后修饰法而言，该方法的应用范围更加广泛，适用该方法的MOFs基体种类更多。
在本发明的一些实施方式中，溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、甲苯、氯苯、甲基乙基酮、四氢呋喃和乙酸乙酯中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，亲水性直链型高分子在溶剂中的浓度为0.05mol/L～5mol/L。
亲水性直链型高分子在溶剂中的浓度为0.05mol/L～5mol/L，可理解到，若浓度低于0.05mol/L，不利于其向MOF孔道内扩散，最后导致无法得到理想的高分子-MOF复合材料。若浓度高于5mol/L，则将出现部分高分子链游离于MOFs外或附着于MOFs表面，游离于MOFs外造成原材料浪费，附着于MOFs表面会造成材料堵孔，影响后续的亲水性吸附。由此，0.05mol/L～5mol/L的浓度范围是适宜的浓度范围。
在本发明的一些实施方式中，MOFs基体与亲水性直链型高分子的体积比为100：5～100。
可理解到，若MOFs基体与亲水性直链型高分子的体积比低于100：100，即1：1，将导致出现高分子链过量的情况，部分高分子链将游离于MOF外或附着于MOF表面，将会导致原料浪费或合成的高分子-MOF复合材料性能衰减问题。若MOFs基体与亲水性直链型高分子的体积比高于100：5，即20：1，将出现掺入高分子链过少，复合材料亲水性改进程度极其有限，无法达到我们提高原MOFs亲水性的目的。所以说，100：5～100的体积比范围是适宜的体积比范围。
在本发明的一些实施方式中，浸渍处理的温度为10℃～80℃。
可理解到，浸渍处理的温度为10℃～80℃是适宜的浸渍处理的温度范围，若温度低于10℃，不利于高分子链在溶液中的扩散，若温度高于80℃，将对高分子链及MOFs的稳定性造成影响。
在本发明的一些实施方式中，浸渍处理的时间为2h～24h。
可理解到，2h～24h是适宜的浸渍处理时间。若浸渍处理的时间小于2h，亲水性直链型高分子无法充分进入MOFs基体的孔道中，原料利用率低。若浸渍处理的时间大于24h，过长的浸渍时间会降低制备效率。
浸渍后，可以采用加热蒸发、旋蒸、离心或抽滤等多种固液分离手段，将孔道中含有高分子链的MOFs基体从溶液中分离，对于加热蒸发或旋蒸的温度与真空程度而言，可以根据采用的溶剂的沸点来确定。固液分离后的复合材料的干燥温度范围可以是80℃～150℃，干燥时间范围可以是2h～16h。
浸渍过程中，为了使亲水性直链型高分子在扩散作用的影响下更加充分地被引入MOFs基体的孔道中，可以进行搅拌，搅拌的速度可以为0rpm～1000rpm，搅拌速度还可以为20rpm至1000rpm，搅拌速度还可以为50rpm至1000rpm，搅拌速度还可以为80rpm至1000rpm。
对于第二种浸渍法，是将MOFs基体、亲水性直链型高分子单体和自由基引发剂浸渍在溶剂中，反应后，亲水性直链型高分子单体在自由基引发剂的作用下，在MOFs基体的孔道中发生原位聚合，生成亲水性直链型高分子。
可理解到，将MOFs基体、亲水性直链型高分子单体和自由基引发剂浸渍在溶剂中，将亲水性直链型高分子的单体及自由基引发剂同时引入已成型的MOFs基体的孔道中，高分子单体在自由基引发剂的作用下，在MOFs基体的孔道中发生原位聚合，生成亲水性直链型高分子。
反应开始前，可以先将亲水性直链型高分子单体与自由基引发剂溶于含有MOFs基体的溶剂中。
在本发明的一些实施方式中，溶剂通常包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、甲苯、氯苯、甲基乙基酮、四氢呋喃、邻苯二甲酸二甲酯和乙酸乙酯中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，自由基引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，MOFs基体与亲水性直链型高分子单体的体积比为100：10～200。
可理解到，高分子链单体最终要通过在MOF孔道内原位聚合形成直链高分子，因此，若MOFs基体与亲水性直链型高分子单体的体积比小于100：200，即小于1：2，将导致出现高分子链过量的情况，部分高分子链将游离于MOF外或附着于MOF表面，将会导致原料浪费或合成的高分子-MOF复合材料性能衰减问题。若MOFs基体与亲水性直链型高分子单体的体积比大于100：10，大小于10：1，将出现掺入高分子链过少，复合材料亲水性改进程度极其有限，无法达到我们提高原MOFs亲水性的目的。由此，MOFs基体与亲水性直链型高分子单体的体积比为100：10～200，是适宜的配比范围，该配比范围综合考虑了亲水性直链型高分子占MOFs基体的1D孔道的体积范围及未反应的高聚物单体含量。
在本发明的一些实施方式中，反应的温度为0℃～150℃。
容易理解到的是，若反应温度低于0℃，将导致聚合反应无法进行或反应速度极慢，极大延长反应时间，若温度高于150℃，不利于MOF材料的稳定，在一定程度上会损坏MOF晶体结构。由此，0℃～150℃是适宜的反应温度。
在本发明的一些实施方式中，反应的时间为2h～24h。
可理解到，若反应时间短于2h，可能导致反应不充分，原料亲水性直链型高分子单体未能充分在MOFs基体的孔道中形成亲水性直链型高分子。若反应时间大于24h，会降低制备效率。由此，2h～24h是适宜的反应时间。
在本发明的一些实施方式中，反应前，可以先进行陈化处理。
具体而言，陈化处理的方法为：将混合溶液在搅拌中充分混匀并陈化，搅拌速度可以为0rpm至1000rpm，搅拌速度还可以为20rpm至1000rpm，搅拌速度还可以为50rpm至1000rpm，搅拌速度还可以为80rpm至1000rpm，搅拌时间可以限定在4h以内，陈化时间范围可以是1h至12h。
进一步的，陈化完成后，采用加热蒸发、旋蒸、离心或抽滤等多种固液分离手段将溶剂移除。对于加热蒸发或旋蒸而言，温度与真空程度根据采用的溶剂的沸点来确定。
可以理解的是，反应前陈化的目的是充分使高分子单体进入MOF晶体孔道，在之后的固相反应中，尽量减少游离或吸附与MOF表面的高分子单体量。
在本发明的一些实施方式中，本发明还提供了一种吸湿材料，该吸湿材料包括上述的高分子-MOFs复合材料或上述方法制备的高分子-MOFs复合材料。
容易理解到的是，对于含有本发明的高分子-MOFs复合材料的吸湿材料，或者是由本发明的高分子-MOFs复合材料制备而成的吸湿材料而言，由于其中主要包括MOFs基体，MOFs基体中分布有一维孔道，一维孔道中填充有亲水性直链型高分子，亲水性直链型高分子的高分子链能以直链的形式占据在MOFs基体的孔道中，高分子链在一维孔道中的这种分布形式，能够最大限度的暴露其含有的亲水性基团，从而最大程度的提高MOFs的亲水性，最终提升了吸湿材料的吸湿性能，特别是在低湿度的环境下的吸湿性能，提升将更加显著。
在本发明的一些实施方式中，本发明还提供了一种除湿装置，该除湿装置包括上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料。
同样容易理解到的是，由于除湿装置使用了上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料，可以预料的是，该装置将具有良好的吸湿性能，特别适用于低湿度的环境。
在本发明的一些实施方式中，本发明还提供了该制水机包括上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料。
容易理解到的是，若制水机使用了上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料，由于上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料在低湿度环境中具有良好的吸湿性能，由此，该制水机可以吸收空气中的水分，汇集后形成可供利用的水资源。
在本发明的一些实施方式中，本发明还提供了一种新风机，该新风机包括上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料。
具体而言，若新风机使用了上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料，由于上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料在低湿度环境中具有良好的吸湿性能，由此，该新风机可以吸收空气中的水分，实现无水调湿功能。更进一步的，新风机包括无水调湿新风机。
在本发明的一些实施方式中，本发明还提供了一种干衣机，该干衣机包括上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料。
容易理解到的是，若干衣机使用了上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料，由于上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料在低湿度环境中具有良好的吸湿性能，由此，该干衣机可以更有效的吸收空气中的水分，有助于衣物干燥。
具体而言，干衣机包括吸附辅助式干衣机。
在本发明的一些实施方式中，本发明还提供了一种蒸烤箱，该蒸烤箱包括上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料。
可以预料的是，若蒸烤箱使用了上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料，由于上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料在低湿度环境中具有良好的吸湿性能，由此，该蒸烤箱可以更有效的吸收水分，实现更好的蒸烤功能。
在本发明的一些实施方式中，本发明还提供了一种冰箱，该冰箱包括上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料。
能够预见的是，若冰箱使用了上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料，由于上述的高分子-MOFs复合材料或上述的吸湿材料在低湿度环境中具有良好的吸湿性能，由此，该冰箱可以更有效的吸收冰箱内部的水分，有助于食物保鲜。
具体而言，冰箱可以为具有干鲜保存功能的冰箱。
下面，在结合具体的实施例来更好的理解本发明的技术方案。
实施例1
本实施例通过上文提到的第一种浸渍法，利用扩散作用，直接将亲水性直链型高分子引入MOFs基体的孔道中。具体包括以下步骤：
1)MOFs基体合成(配位金属为Al和Cr，配体为富马酸)
将25mmol十八水硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)及25mmol富马酸(C4H4O4)投入60ml水中，于120℃下反应8h，反应完毕后使用抽滤将产物从母液中分离，于100℃下完全干燥，得到MOFs基体。
将上述MOFs基体(8g/50mmol)及10mmol九水合硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)投入30ml水中，于150℃下反应4h，反应完毕后使用抽滤将产物从母液中分离，于100℃下完全干燥。
得到的Al-Cr混合型MOFs基体，记录为MOFs-1。
由于MOFs-1是基于A520设计的MOFs材料，因此，与A520结构类似，MOFs-1同样是具有一维孔道的MOFs材料。
2)引入亲水性直链高分子。
取干燥后的产品(MOFs-1)5g投入40ml水中，再向其中投入0.75mmol聚乙二醇(Mn：2000)(HO(CH2CH2O)nH)(聚乙二醇理论上占MOFs-1孔道体积为50％)。混合溶液于室温下搅拌陈化2h，搅拌速度为80rpm。反应结束后，使用抽滤法将终产物于母液中分离，于100℃下完全干燥。
得到的样品记录为聚乙二醇@MOFs-1。
实施例2
本实施例通过上文提到的第二种浸渍法，即通过亲水性直链型高分子单体在自由基引发剂的作用下，在MOFs基体的孔道中发生原位聚合，在MOFs基体的孔道中生成亲水性直链型高分子。
具体包括以下步骤：
1)原金属-有机骨架材料合成
将20mmol六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，20mmol对苯二甲酸(H2BDC)及10mmol三乙烯二胺(DABCO)溶解于15mlDMF中，在上述溶液中需滴加0.3ml浓硝酸。于120℃下反应24h，反应完毕后使用氯仿(CHCl3)对DMF母液进行溶剂替换，替换流程为每12h使用新鲜氯仿替换原溶液，过程持续2天。使用抽滤法分离固液后，将固体产物并于100℃下完全干燥。
得到的产物MOFs基体，记录为MOFs-2。
MOFs-2的配位金属是Zn，配体有两种(即本MOF中含有两种配体)，分别是对苯二甲酸与三乙撑二胺，本实施例制备的MOFs-2即是DMOF，CCDC号为986887。通过CCDC号，根据剑桥晶体数据库下载的结构可知，MOFs-2具有一维孔道结构。
2)引入亲水性直链高分子。
取干燥后产品1.5g投入10ml四氢呋喃(THF)中，再向其中投入12mmol异丙基丙烯酰胺(NIPAM)及自由基引发剂0.32mmol(AIBN)(若NIPAM单体完全在MOFs-2孔道内聚合，理论上由NIPAM聚合而成的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)占MOF-2孔道体积为100％)。混合溶液经过转速20rpm陈化2h后，使用真空完全移除溶剂THF(真空度<10-4Torr)，将孔道中含有NIPAM单体及自由基引发剂AIBN的MOFs-2固体于70℃下反应12h，得到固体产物。
得到的样品记录为PNIPAM@MOFs-2。
材料结构测试
通过X-射线粉末衍射，对MOFs-1、MOFs-2、聚乙二醇@MOFs-1和PNIPAM@MOFs-2进行了表征。
MOFs-1和聚乙二醇@MOFs-1的测试结果如图1所示。
MOFs-2和PNIPAM@MOFs-2的测试结果如图2所示。从图1和图2可以看出，MOFs-1和聚乙二醇@MOFs-1的特征峰位置一致，MOFs-2和PNIPAM@MOFs-2的特征峰位置一致，说明MOFs-1和MOFs-2两种基体材料，在其孔道中引入亲水性直链型高分子之后，材料的结构稳定，未发生明显变化。由此，说明了本发明实施例提供的两种浸渍方法，MOFs基体的结构在亲水性改进的过程中能够保持稳定，较配位后修饰法而言，本发明的制备方法应用范围可以更加广泛，适用本发明制备方法的MOFs基体种类更多。
图3是本发明实施例制备的MOFs-1的扫描电镜图。图4是本发明实施例制备的聚乙二醇@MOFs-1的扫描电镜图。由图3看出，MOFs-1是一种八面体与块状并存的MOFs晶体。图4显示，在将聚乙二醇高分子链引入MOFs-1中后，其整体形貌依然呈现八面体与块状并存，其晶体表面或外部基本没有发现游离的高分子，因此结合BET数据可确认高分子链存在于MOFs-1孔道内。
图5是本发明实施例制备的MOFs-2的扫描电镜图。图6是本发明实施例制备的PNIPAM@MOFs-2的扫描电镜图。由图5看出，MOFs-2是一种块状晶体。图6显示，将PNIPAM引入MOFs-2后，其表面与MOFs-2晶体无异，由此可知，高分子链PNIPAM引入了MOFs-2的孔道中。
氮气吸附性能测试
由于MOFs基体的孔道被引入的亲水性高分子链所堵塞，故理论上引入亲水性直链型高分子之后MOFs基体的比表面积会因此较原MOFs基体有所降低。
本测试中，采用N2吸附计算比表面积的方法，通过测试引入亲水性直链型高分子前后比表面积的变化，来证明亲水性高分子链存在于MOFs孔道中。测试温度是77K。N2吸收量(cm3/g材料)作为相对压力p/p0(P0＝110kPa)的函数。
比表面积计算方法选择BET法。在测试之前，所有材料在110℃在减压下预处理6小时。
MOFs-1和聚乙二醇@MOFs-1的N2吸附测试结果如图7所示。MOFs-2和PNIPAM@MOFs-2的N2吸附测试结果如图8所示。
计算得到的材料比表面积如表1所示。
表1比表面积计算结果
Figure BDA0003645841600000271
根据图7和图8，结合表1的计算结果可知，一方面，MOFs-1与MOFs-2孔道内引入亲水性高分子链后，由于孔道被高分子链堵塞，MOFs-1与MOFs-2的比表面积因此明显下降。另一方面，MOFs-1中引入聚乙二醇的相对量要小于MOFs-2中引入PNIPAM的相对量，因此，聚乙二醇@MOFs-1的比表面积下降程度(下降43％)也小于PNIPAM@MOFs-2的比表面积下降程度(下降90％)。
材料的水吸附性能测试
材料的亲水性验证主要通过H2O吸附测试确定。一般而言，材料亲水性越高，其在低相对湿度区间内的吸湿量越高。
本测试中，测试温度是298K。
H2O吸收量(wt.％)作为相对压力p/p0(p0＝3.169kPa)的函数。
在检测之前，所有材料在110℃在减压下预处理6小时。
MOFs-1和聚乙二醇@MOFs-1的水吸附测试结果如图9所示。MOFs-2和PNIPAM@MOFs-2的水吸附测试结果如图10所示。
从图9可以看出，MOFs-1在引入亲水性高分子链后，其在低相对湿度环境(≤25％RH)下聚乙二醇@MOFs-1的吸湿性能明显提高。
从图10可以看出，MOFs-2在引入亲水性高分子链后，其在低相对湿度环境(≤40％RH)下聚乙二醇@MOFs-1的吸湿性能明显提高。
由此可知，故通过亲水性高分子改造后，MOFs材料的亲水性可以得到显著提高。
本发明的高分子-MOFs复合材料，吸水和脱水过程可逆，脱水一般采用加热再生的方式进行。
上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (23)

1.一种高分子-MOFs复合材料，其特征在于，所述高分子-MOFs复合材料包括MOFs基体，所述MOFs基体中分布有孔道，所述孔道中填充有亲水性直链型高分子，所述孔道至少包括一维孔道。
2.根据权利要求1所述的一种高分子-MOFs复合材料，其特征在于，所述孔道还包括二维孔道和三维孔道。
3.根据权利要求1所述的一种高分子-MOFs复合材料，其特征在于，所述MOFs基体包括CAU-10、CAU-23、UiO-66、UiO-67、UiO-68、ZIF-8、ZIF-67、ZIF-90、MOF-5、MOF-74、MOF-303、MOF-804、MOF-808、MIL-53、MIL-96、MIL-100、MIL-101、MIL-125、A520、DUT-4、DMOF和HKUST-1中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种高分子-MOFs复合材料，其特征在于，所述亲水性直链型高分子包括亲水性直链型醇、亲水性直链型醚、亲水性直链型酰胺、亲水性直链型酯及其衍生物。
5.根据权利要求1至4任一项所述的一种高分子-MOFs复合材料，其特征在于，所述亲水性直链型高分子的分子量为200至50000。
6.一种如权利要求1至5任一项所述的高分子-MOFs复合材料的制备方法，其特征在于，通过浸渍法，将所述亲水性直链型高分子引入所述MOFs基体的孔道中。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍法为：将所述MOFs基体和所述亲水性直链型高分子在溶剂中进行浸渍处理。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性直链型高分子在所述溶剂中的浓度为0.05mol/L～5mol/L。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述MOFs基体与所述亲水性直链型高分子的体积比为100：5～100。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍处理的温度为10℃～80℃。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍处理的时间为2h～24h。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍法为：将所述MOFs基体、亲水性直链型高分子单体和自由基引发剂浸渍在溶剂中，聚合反应后，所述亲水性直链型高分子单体在所述自由基引发剂的作用下，在所述MOFs基体的孔道中发生原位聚合，生成所述亲水性直链型高分子。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述MOFs基体与所述亲水性直链型高分子单体的体积比为100：10～200。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为0℃～150℃。
16.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的时间为2h～24h。
17.一种吸湿材料，其特征在于，包括如权利要求1至5任一项所述的高分子-MOFs复合材料。
18.一种除湿装置，其特征在于，包括如权利要求1至5任一项所述的高分子-MOFs复合材料。
19.一种制水机，其特征在于，包括如权利要求1至5任一项所述的高分子-MOFs复合材料。
20.一种新风机，其特征在于，包括如权利要求1至5任一项所述的高分子-MOFs复合材料。
21.一种干衣机，其特征在于，包括如权利要求1至5任一项所述的高分子-MOFs复合材料。
22.一种蒸烤箱，其特征在于，包括如权利要求1至5任一项所述的高分子-MOFs复合材料。
23.一种冰箱，其特征在于，包括如权利要求1至5任一项所述的高分子-MOFs复合材料。
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