CN1298919C - 大网均孔型功能纤维的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大网均孔型功能纤维的制备方法及应用。它是通过刚性交联剂、起始低交联型纤维和有机溶剂在室温条件下充分溶胀后，加入催化剂发生附加交联反应，所得产物经洗涤、真空干燥，得本发明的大网均孔型功能纤维，起始低交联型纤维中的聚丙烯∶苯乙烯∶二乙烯苯的重量百分比为100∶100～400∶1～5，刚性交联剂与起始低交联型纤维中苯乙烯单元的摩尔比为1∶1.5～4，起始低交联型纤维和有机溶剂的重量百分比为1∶12～20。本发明的附加交联反应是在纤维充分溶胀下进行的，在一定温度和刚性交联剂的参与下，纤维载体将会形成具有一定刚性交联桥的结构，使微孔网络分布均匀，且在反复干燥与浸润过程中变化不大，具有超高交联树脂的特点。
Description
一.技术领域：本发明涉及一种功能性纤维的制备方法，特别是涉及一种大网均孔型功能纤维的制备方法及其应用。
二.背景技术：以聚合物骨架为载体的反应性高分子材料其化学和生物活性不但与所含官能团类型和数量有关，它们的交联键和微观形貌特征也对其化学选择、反应动力学以及使用再生中的渗透压稳定性能等起着十分重要的作用。多年来，人们对颗粒状离子交换剂的交联键、微观形貌特点与生成机理进行了深入系统研究，这些工作不但直接推动了大孔、大网均孔(又称：超高交联)、互贯网络以及铸型孔穴等新型反应性树脂的产生，也使其应用领域得到极大拓宽。如中国发明专利CN 1346708A，申请号为01134143.2，发明名称为：“具有双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂的合成方法”中，就公开了一种大网均孔离子交换树脂(或称超高交联离子交换树脂)的制备方法。
然而与上述情况相比，由于多数纤维状离子交换剂是利用高分子骨架已经形成的天然或合成纤维为起始原料，所以人们长期忽视对其高分子骨架结构特点及形成机理的深入研究及有意识改造。迄今为止，人们这方面的认识远未达到树脂材料的深度，更未见有在对其高分子骨架特点深刻认识的基础之上的功能纤维分子与超分子的结构进行设计与制备合成的报道。
现有离子交换纤维均是通过在业已成型的线型高分子上的接枝与功能基转换反应而制备的，它们不能在前期纤维高分子骨架构建过程中通过交联剂与致孔剂的参与而形成三维交联网络。基于上述原因，离子交换纤维虽然由于外观纤细(外表面积大，体内传质距离短)而反应动力学性能优异，但由于其内部不存在非连续凝胶相结构和丰富刚性孔穴，也不具备本领域的普通技术人员普遍认为的高比表面积优势。离子交换纤维在高分子骨架结构上的这些劣势使其在某些特殊条件下的实际应用受到较大的影响。
三.发明内容：
本发明的目的是：克服目前离子交换或吸附等功能纤维合成方面的不足，提供一种具有大网均孔和高比表面积特征的大网均孔型功能纤维的制备方法及其应用。
本发明的技术方案是：
一种大网均孔型功能纤维的制备方法，通过纤维载体上的附加交联反应，制得所需的功能纤维，其特征是：刚性交联剂、起始低交联型纤维和有机溶剂在室温条件下溶胀10～20小时后，加入催化剂，在50～100℃条件下发生附加交联反应，反应时间为8～20小时，所得产物经洗涤、真空干燥，制得所需要的大网均孔型功能纤维，其中起始低交联型纤维聚丙烯接枝苯乙烯和二乙烯苯中的聚丙烯∶苯乙烯∶二乙烯苯的重量百分比为100∶100～400∶1～5，刚性交联剂与起始低交联型纤维中苯乙烯单元的摩尔比为1∶1.5～4，起始低交联型纤维和有机溶剂的重量百分比为1∶12～20。
所述的刚性交联剂为4，4’-二氯甲基联苯，或为1，4-二氯甲基苯，或为氯甲醚，或为对二氯甲基-1，4-二苯基丁烷，或为二甲醇缩甲醛，或为芳香烃有机化合物，或为含氮硫杂环的有机化合物，所述的起始低交联型纤维为聚丙烯接枝苯乙烯和二乙烯苯型纤维，所述的催化剂为无水四氯化锡，或为氯化锌，或为三氯化铁，或为无水三氯化铝，所述的有机溶剂为1，2-二氯乙烷，1，3-二氯丙烷，正庚烷，1，2-二氯乙烷与正庚烷的混合物，或为硝基苯，或为取代硝基苯。
所述的刚性交联剂为4，4’-二氯甲基联苯，或为1，4-二氯甲基苯，或为氯甲醚，所述的催化剂为无水四氯化锡。
所述的洗涤是依次用丙酮、0.5％的HCl、水洗涤，或依次用浓度为95％以上的乙醇、0.5％的HCl、水洗涤。
所述的附加交联反应的温度条件为60～80℃。
所述的大网均孔型功能纤维在吸附极性分子上的应用。
所述的大网均孔型功能纤维在吸附非极性分子上的应用。
本发明的积极有益效果是：
1.本发明的大网均孔型功能纤维的制备方法，其制备过程中的附加交联反应是在纤维充分溶胀下进行的，所以在一定温度和刚性交联剂的参与下，纤维载体将会形成具有一定刚性交联桥结构，这种结构所形成的微孔网络分布均匀，且微孔网络在反复干燥与浸润过程中变化不大，具有超高交联(大网均孔)树脂的特点。
2.本发明的大网均孔型功能纤维的制备方法，通过有意识利用并强化刚性交联剂在纤维主链侧基或支链网络上的附加交联反应诞生出一类既保持离子交换纤维原有优点，又具有丰富微孔结构和高比表面积特征的超高交联反应性功能纤维新材料。
3.本发明的大网均孔型功能纤维的制备方法，是发明人在对有机功能纤维高分子骨架与微观形貌深入了解的基础上，在国内外率先通过某些刚性交联剂在纤维高分子链的侧基或支链网络上的附加交联反应制得一类具有高比表面积和均匀微孔结构的离子交换或吸附功能纤维，克服了传统上的只用这种方法制备离子交换或吸附功能树脂的偏见。
4.本发明的大网均孔型功能纤维，可吸附极性分子和某些非极性气体分子，弥补了离子交换等功能纤维仅能吸附滤除“极性分子”的缺点。
四.附图说明：
图1为聚丙烯接枝苯乙烯和二乙烯苯型纤维(PP-ST-DVB)附加交联反应前的微观形貌图(扫描电子显微镜放大5万倍)；
图2为大网均孔化后的聚丙烯接枝苯乙烯和二乙烯苯型纤维(PP-ST-DVB)的微观形貌图(电子显微镜放大5万倍)。
五.具体实施方式：
实施例一：将4，4’-二氯甲基联苯1.25克、1，2-二氯乙烷30毫升、聚丙烯接枝苯乙烯和二乙烯苯(苯乙烯接枝率110％，二乙烯苯1％)型纤维2.05克放入反应容器内，室温浸泡20小时，在浸泡后的上述混合物中加入无水四氯化锡0.9克，升温至80℃条件下反应16小时。产物依次用丙酮、0.5mol/HCl、水洗涤后，真空干燥称重，得大网均孔型功能纤维2.46克，用低温氮吸附解吸(BET方法)测定附加交联反应后的纤维，比表面积：147.49m2/g，平均孔径：28.8nm，孔容：0.0257cm3/g。
实施例二：将4，4’-二氯甲基联苯1.26克、1，3-二氯乙烷30毫升、聚丙烯接枝苯乙烯和二乙烯苯(苯乙烯接枝率110％，二乙烯苯1％)型纤维2.01克放入反应容器内，室温浸泡12小时，在浸泡后的上述混合物中加入无水四氯化锡0.9克，升温至100℃条件下反应8小时。产物依次用丙酮、0.5mol/HCl、水洗涤后，真空干燥称重，得大网均孔型功能纤维2.31克，用低温氮吸附解吸(BET方法)测定附加交联反应后的纤维，比表面积：24.63m2/g。
实施例三：将4，4’-二氯甲基联苯1.26克、1，2-二氯乙烷30毫升、正庚烷10毫升聚丙烯接枝苯乙烯和二乙烯苯(苯乙烯接枝率110％，二乙烯苯1％)型纤维2.06克放入反应容器内，室温浸泡20小时，在浸泡后的上述混合物中加入无水四氯化锡0.9克，升温至80℃条件下反应8小时。产物依次用95％的乙醇、0.5mol/HCl、水洗涤后，真空干燥称重，得大网均孔型功能纤维2.31克，用低温氮吸附解吸(BET方法)测定附加交联反应后的纤维，比表面积：12.49m2/g。
实施例四：将4，4’-二氯甲基联苯1.26克、硝基苯30毫升聚丙烯接枝苯乙烯和二乙烯苯(苯乙烯接枝率110％，二乙烯苯1％)型纤维1.95克放入反应容器内，室温浸泡18小时，在浸泡后的上述混合物中加入无水四氯化锡0.9克，升温至80℃条件下反应8小时。产物依次用丙酮、0.5mol/HCl、水洗涤后，真空干燥称重，得大网均孔型功能纤维2.31克，用低温氮吸附解吸(BET方法)测定附加交联反应后的纤维，比表面积：5.07m2/g。
实施例五：将1，4-二氯甲基苯0.875克、1，2-二氯乙烷30毫升、聚丙烯接枝苯乙烯和二乙烯苯(苯乙烯接枝率：110％，二乙烯苯1％)型纤维1.98克进入反应容器内，室温浸泡20小时，在浸泡后的上述混合物中加入无水四氯化锡0.58毫升，升温至70℃条件下反应16小时。产物依次用95％的乙醇、0.5mol/HCl、水洗涤后，真空干燥称重，得大网均孔型功能纤维2.133克，用低温氮吸附解吸(BET方法)测定该纤维，比表面积：10.83m2/g。
实施例六：将氯甲醚(MCDE)0.38毫升、1，2-二氯乙烷30毫升、聚丙烯接枝苯乙烯和二乙烯苯(苯乙烯接枝率：110％，二乙烯苯1％)型纤维1.9757克进入反应容器内，室温浸泡10小时，在浸泡后的上述混合物中加入无水四氯化锡0.58毫升，升温至80℃条件下反应16小时。产物依次用丙酮、0.5mol/HCl、水洗涤后，真空干燥称重，得大网均孔型功能纤维2.0458克，用低温氮吸附解吸(BET方法)测定该纤维，比表面积：15.43m2/g。
实施例七：依次将实施例一所得到的大网均孔型吸附纤维1.73克、氯甲醚30ml(氯含量：44.5％)进入到反应容器内，室温浸泡19小时，在浸泡后的上述混合物中加入氯化锌0.82克，在40℃温度条件下反应10小时。产物依次用无水乙醇、0.5mol/HCl、水洗涤后，真空干燥，得大网均孔型功能纤维的氯甲基化产物1.792g，用低温氮吸附解吸(BET方法)测定该纤维，比表面积：88.27m2/g。
将氯甲基化的大网均孔型离子交换与吸附功能纤维1.09克，加入二甲胺水溶液(重量浓度：40％)25毫升，在55℃下温度条件下反应8小时，反应结束后放出胺化母液，所得纤维先用无水乙醇在索氏提取器抽提4h，蒸馏水洗涤，然后真空干燥称重，得弱碱性大网均孔型功能纤维1.195克，用低温氮吸附解吸(BET方法)测定该纤维，比表面积：22.05m2/g。
实施例八：将对二氯甲基联苯(CMDP)3.0克、1，2-二氯乙烷50毫升、聚丙烯接枝苯乙烯和二乙烯苯(苯乙烯接枝率245％，二乙烯苯1％)型纤维2.00克放入反应容器内，室温浸泡16小时，在浸泡后的上述混合物中加入无水四氯化锡2.5克，升温至60℃温度条件下反应16小时。产物依次用丙酮、0.5mol/HCl、水洗涤后，真空干燥称重，得大网均孔型功能纤维2.78克，用低温氮吸附解吸(BET方法)测定附加交联反应后的纤维，比表面积：268m2/g，平均孔径：3.43nm，孔容：0.0456cm3/g.
实施例九：大网均孔型功能纤维对苯的静态吸附：
在真空干燥器底部放入盛有适量苯的培养皿，分别准确称取经实施例一所得到的大网均孔型功能纤维0.9362g及未经处理的聚丙烯接枝苯乙烯和二乙烯苯(苯乙烯接枝率110％，二乙烯苯1％)型纤维1.0222g，分别放入真空干燥器中，室温下抽去干燥器中的空气，使干燥器处于苯蒸汽氛围，封闭真空干燥器，静置24h，取出上述纤维并称重，其中大网均孔型功能纤维增重至1.0987g，聚丙烯接枝苯乙烯和二乙烯苯(苯乙烯接枝率110％，二乙烯苯1％)型纤维增重至1.1388g，即大网均孔型功能纤维增重率为14.83％，而未经大网均孔化的纤维增重率为11.41％。
实施例十：大网均孔型功能纤维对甲苯的静态吸附：
在真空干燥器底部放入盛有适量甲苯的培养皿，分别准确称取经实施例一所得到的大网均孔型功能纤维0.9397g及未经处理的聚丙烯接枝苯乙烯和二乙烯苯(苯乙烯接枝率110％，二乙烯苯1％)型纤维1.0209g，放入真空干燥器中，室温下抽去干燥器中的空气，使干燥器处于甲苯蒸汽氛围，封闭真空干燥器，静置24h，取出各纤维并称重，大网均孔型功能纤维增重至1.2759g，聚丙烯接枝苯乙烯和二乙烯苯(苯乙烯接枝率110％，二乙烯苯1％)型纤维增重至1.3353g，即大网均孔型功能纤维增重率为35.78％，而未经大网均孔化的纤维增重率为29.82％。
实施例十一：大网均孔弱碱性功能纤维对苯酚的吸附：
分别称取0.0759g和0.0704g按实施例七制备的大网均孔弱碱性离子交换纤维于250ml锥形瓶中，在锥形瓶中分别加入100ml苯酚浓度为120mg/L和600mg/L的水溶液，控制环境温度为298K，使吸附达到平衡。计算大网均孔弱碱性离子交换纤维在120mg/L和600mg/L苯酚浓度的水溶液中对苯酚的平衡吸附量分别为1.20mmol/g和1.97mmol/g。
实施例十二：大网均孔型功能纤维对甲醇的静态吸附：
在真空干燥器底部放入盛有适量甲醇的培养皿，准确称取分别经实施例五和实施例六所得到的大网均孔型功能纤维0.3763g和0.4144克及未经处理的聚丙烯接枝苯乙烯和二乙烯苯(苯乙烯接枝率110％，二乙烯苯1％)型纤维0.6177g，分别放入真空干燥器中，室温下抽去干燥器中的空气，使干燥器处于甲醇蒸汽氛围，封闭真空干燥器，静置24h，取出上述纤维并称重，其中实施例五所得到的大网均孔型功能纤维增重至0.4444g，实施例六所得到的大网均孔型功能纤维重至0.4939g，而未经大网均孔化的纤维增重至0.6488g，即：实施例五和实施例六所得到的大网均孔纤维对甲醇蒸汽的吸附增重率分别为18.1％和19.2％；而未经大网均孔化处理的纤维仅增重5.03％.
Claims (7)
1.一种大网均孔型功能纤维的制备方法，通过纤维载体上的附加交联反应，制得所需的功能纤维，其特征是：刚性交联剂、起始低交联型纤维和有机溶剂在室温条件下溶胀10～20小时后，加入催化剂，在50～100℃条件下发生附加交联反应，反应时间为8～20小时，所得产物经洗涤、真空干燥，制得所需要的大网均孔型功能纤维，其中起始低交联型纤维聚丙烯接枝苯乙烯和二乙烯苯中的聚丙烯∶苯乙烯∶二乙烯苯的重量百分比为100∶100～400∶1～5，刚性交联剂与起始低交联型纤维中苯乙烯单元的摩尔比为1∶1.5～4，起始低交联型纤维和有机溶剂的重量百分比为1∶12～20。
2.根据权利要求1所述的大网均孔型功能纤维的制备方法，其特征是：所述的刚性交联剂为4，4’-二氯甲基联苯，或为1，4-二氯甲基苯，或为氯甲醚，或为对二氯甲基-1，4-二苯基丁烷，或为二甲醇缩甲醛，或为芳香烃有机化合物，或为含氮硫杂环的有机化合物，所述的起始低交联型纤维为聚丙烯接枝苯乙烯和二乙烯苯型纤维，所述的催化剂为无水四氯化锡，或为氯化锌，或为三氯化铁，或为无水三氯化铝，所述的有机溶剂为1，2-二氯乙烷，1，3-二氯丙烷，正庚烷，1，2-二氯乙烷与正庚烷的混合物，或为硝基苯，或为取代硝基苯。
3.根据权利要求2所述的大网均孔型功能纤维的制备方法，其特征是：所述的刚性交联剂为4，4’-二氯甲基联苯，或为1，4-二氯甲基苯，或为氯甲醚，所述的催化剂为无水四氯化锡。
4.根据权利要求1所述的大网均孔型功能纤维的制备方法，其特征是：所述的洗涤是依次用丙酮、0.5％的HCl、水洗涤，或依次用浓度为95％以上的乙醇、0.5％的HCl、水洗涤。
5.根据权利要求1所述的大网均孔型功能纤维的制备方法，其特征是：所述的附加交联反应的温度条件为60～80℃。
6.权利要求1所述的大网均孔型功能纤维在吸附极性分子上的应用。
7.权利要求1所述的大网均孔型功能纤维在吸附非极性分子上的应用。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50152092A (zh) * | 1974-05-29 | 1975-12-06 | ||
| JPS5175118A (ja) * | 1974-12-23 | 1976-06-29 | Mitsubishi Rayon Co | Iminojisakusangatakireetoseninoseizoho |
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| JPS50152092A (zh) * | 1974-05-29 | 1975-12-06 | ||
| JPS5175118A (ja) * | 1974-12-23 | 1976-06-29 | Mitsubishi Rayon Co | Iminojisakusangatakireetoseninoseizoho |
| CN1210763A (zh) * | 1998-07-30 | 1999-03-17 | 中国石油化工总公司 | 离子交换纤维的制造方法及其应用 |
| CN1346708A (zh) * | 2001-11-05 | 2002-05-01 | 南京大学环境学院 | 具有双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂的合成方法 |
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