CN1346708A - 具有双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有吸附与交换双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂的制备方法,它具有吸附及交换复合功能,它是在氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯后交联反应过程中,用硝基苯或取代硝基苯作溶剂,用氯化锌、三氯化铁等路易斯酸作催化剂,通过控制树脂残余氯含量,然后用二甲胺胺化,制得的一个系列不同比表面积、不同交换容量的超高交联弱碱阴离子交换树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有吸附与交换双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂的制备方法，属于离子交换与吸附树脂领域。
背景技术
具有吸附与交换双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂在天然药物提取，水中有机物的富集、分离，废水治理等领域中有重要的用途。有关超高交联弱碱树脂见到的文献很少，只有Purolite international Ltd.曾报到了该公司合成的一种超高交联弱碱阴离子交换树脂Hypersol-Macronet MN-300的性能(The Purolite Company，1995，PuroliteTechnical Bulletin，Hypersol-MacronetTM Sorbent Resins)。文献检索表明，已有的文献报道中未见到超高交联弱碱阴离子交换树脂的合成方法。
发明内容
本发明的主要目的就是提出一种具有双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂的合成方法。
本发明的技术方案如下：
本发明利用液体石蜡、200#汽油作悬浮共聚反应的致孔剂，用碳酸镁、明胶、聚乙烯醇等一种或几种混合物作分散剂，苯乙烯为单体，二乙烯苯作交联剂，过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮共聚法，合成低交联度大孔聚苯乙烯，然后用水蒸汽蒸馏或用丙酮、低沸点的汽油抽提致孔剂后，气流干燥得低交联大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物白球珠体。用白球珠体重量4-7倍的氯甲醚浸泡白球珠体，用白球珠体重量30-50％的氯化锌作催化剂，在36-42℃氯甲基化，直至制得的氯球氯含量达到18％以上，抽氯化母液，用水或有机溶剂洗尽树脂中残余氯化母液，干燥氯甲基化低交联聚苯乙烯。在氯甲基化低交联聚苯乙烯后交联反应过程中，用硝基苯或取代硝基苯作溶剂，用量为氯甲基化低交联聚苯乙烯的4-7倍，用氯化锌、三氯化铁、四氯化锡等路易斯酸作催化剂，用量是白球珠体重量的5-30％，氯甲基化低交联聚苯乙烯在硝基苯或取代硝基苯中膨胀2小时后，然后加入路易斯酸，搅拌，然后升温至合适温度，控制合成的超高交联树脂最终的残余氯含量确定反应终点，抽尽反应母液，用乙醇、甲缩醛、丙酮洗涤超高交联树脂，然后直接用二甲胺进行胺化反应，二甲胺用量为氯球的1-3倍，即可制得一系列不同比表面积、不同交换容量的超高交联弱碱阴离子交换树脂。
本发明的具有吸附与交换双重功能的超高交联弱碱阴树脂的合成技术，它是在氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯自身后交联过程中，用硝基苯或取代硝基苯作反应溶剂，用三氯化铁、氯化锌、四氯化锡等路易斯酸作催化剂，在一定温度下反应，通过控制树脂残余氯含量确定反应终点，然后用二甲胺胺化，可制得一个系列不同比表面积、不同交换容量超高交联弱碱阴离子交换树脂。这类树脂具有离子交换和吸附双重功能，在有机废水治理和资源化以及药物提取、分离等方面有优良应用性能和广阔的应用前景。
具体实施方式
实施例：
以液蜡为致孔剂，苯乙烯与二乙烯苯共聚，形成交联的体型网络结构，以丙酮等低沸点溶剂抽提液蜡。大孔白球珠体再与氯甲醚在氯化锌催化下进行氯甲基反应，在大孔白球上导入氯甲基，洗净、烘干氯甲基化低交联聚苯乙烯后，再用硝基苯作溶剂，用氯化锌作催化剂，进行后交联反应，通过控制合成树脂的残余氯含量，得到一个系列不同氯含量的超高交联树脂，然后用二甲胺胺化，再在超高交联树脂上导入叔胺基，可制得一个系列超高交联弱碱阴离子交换树脂。
I.聚合
(一)备料
苯乙烯 213.5g
二乙烯苯(50％) 26.5g
液 蜡 140g
过氧化苯甲酰 3.6g
纯 水 600g
明 胶 6.0g
次甲基兰 0.008g
(二)操作
1.单体经装有强碱阴离子交换树脂的树脂柱过滤或稀氢氧化钠溶液洗涤脱除阻聚剂，检查合格后配料；
2.1000ml三口烧瓶洗刷干净，投入纯水，升温至40℃；
3.明胶预先用十倍纯水浸泡3-4小时，再加热至50℃溶解备用；
4.投入明胶相及次甲基兰后，搅拌均匀，然后投入单体、致孔剂和交联剂混合液；
5.视珠体情况，调节转速，粒度均匀后逐渐升温；
6.以1℃/6分钟的速度升温至80℃保温4小时，然后85℃3小时，90℃2小时，95℃4小时，出料，热水洗涤，滤干，用丙酮抽提干净，热风干燥，过筛，分级筛取合适粒度珠体。
II.氯甲基化
(一)备料
白 球 300g
氯 甲 醚 1200g
氯 化 锌 150g
(二)操作过程
1.将2000ml烧瓶烘干，投入白球；
2.加入氯甲醚后，于20-25℃下膨胀2小时，搅拌下分三次加入氯化锌，每次间隔半小时，加氯化锌时，控制温度不超过25℃，加完后搅拌一小时，升温至38±1℃，反应12-16小时，反应中视釜中干燥情况适当补充氯化母液，控制氯含量18.5％以上，即可结束反应；
3.反应结束后，将氯化母液用真空吸净；
4.氯甲基化低交联聚苯乙烯用水洗至中性，烘干。
III.氯甲基化大孔聚苯乙烯后交联反应
(一)备料
氯甲基化低交联聚苯乙烯 300g
硝基苯 1800g
氯化锌 45g
甲缩醛 1000g
(二)操作过程
1.在2000ml烧瓶中加入干燥氯球，加入硝基苯，搅拌1小时，加完后再在室温下膨胀2小时，加入氯化锌，加完后再搅拌2小时；
2.慢慢升温至110℃，进行后交联反应，根据合成超高交联的残余氯含量的要求，确定反应时间的长短；
3.达到残氯含量的要求后，停止反应经冷却，抽去母液：
4.用甲缩醛洗涤抽提，直至合成超高交联树脂中的硝基苯洗尽为止。
5.回收母液、洗涤液进行蒸馏回收。
IV.胺化
(一)备料
超高交联树脂树脂 300g
二甲胺水溶液(40％) 600g
(二)操作过程
1.在反应釜中加入步骤III中抽提好的超高交联树脂及二甲胺水溶液，搅拌1小时，然后升温至45□保温10小时，反应结束；
2.抽尽胺化母液，洗涤干净，制得产品。
V.反应母液的处理
氯甲基化母液通过蒸馏回收制甲缩醛，残渣制活性炭；硝基苯母液通过蒸馏回收硝基苯；胺化母液通过蒸馏回收二甲胺。
本工艺合成的超高交联弱碱阴离子交换树脂主要技术指标如下表：
超高交联大孔弱碱阴离子交换树脂物理化学性能一览表
| 编号 | 控制残余氯含量(％) | 比表面积(m2/g) | 全交换容量(mmol/g) | 水份％ | 湿视密度(g/ml) | 强碱交换容量(mmol/g) |
| ABC | 4.016.508.39 | 950800240 | 1.331.892.48 | 56.1956.6356.92 | 0.750.770.79 | 0.140.070.03 |
Claims (8)
1.一种具有双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂的合成方法，其特征是：
a)利用液体石蜡、200#溶剂油作致孔剂，用碳酸镁、明胶、聚乙烯醇等一种或几种混合物作分散剂，苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯，然后根据致孔剂性质选用水蒸汽蒸馏或用丙酮、低沸点的汽油抽提致孔剂，再气流干燥得低交联大孔聚苯乙烯树脂，下简称白球珠体；
b)用白球珠体重量4-7倍的氯甲醚浸泡白球珠体，用白球珠体重量30-50％的氯化锌作催化剂，在36-42℃进行氯甲基化反应，直至氯含量达到18％以上，抽尽氯化母液，用水或有机溶剂洗尽树脂中残余氯化母液，然后干燥，得干燥氯甲基化交联聚苯乙烯，下简称氯球；
c)在氯甲基化低交联聚苯乙烯自身后交联过程中，用硝基苯或取代硝基苯等作溶剂，用氯化锌、三氯化铁、四氯化锡等路易斯酸作催化剂，用量是氯球重量的5-30％，升温至合适温度，通过控制树脂残余氯含量确定反应终点；
d)反应后，抽尽反应母液，用乙醇、甲缩醛、丙酮、甲醇中一种或几种有机溶剂洗涤超高交联吸附树脂，然后直接用二甲胺胺化，二甲胺用量为氯球的1-3倍，可制得一系列不同比表面积、不同交换容量的超高交联弱碱阴离子交换树脂。
2.根据权利1所述的具有双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂的合成方法，其特征在于用液蜡和200#溶剂汽油作共聚反应的致孔剂，致孔剂用量占单体的比例为40％-100％，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2-10％。
3.根据权利1所述的具有双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂的合成方法，其特征在于抽提聚合物致孔剂所用的方法根据致孔剂的性质选用水蒸汽蒸馏或用溶剂抽提，用溶剂抽提所用溶剂是丙酮、乙醇、低沸点溶剂汽油、正庚烷中的一种，优选水蒸汽蒸馏或用丙酮及低沸点溶剂汽油抽提。
4.根据权利1所述的具有双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂的合成方法，其特征在于低交联大孔聚苯乙烯氯甲基化后，抽尽母液后，树脂孔中残余母液的处理，用水或有机溶剂洗尽，然后干燥，
5.根据权利1所述的具有双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂的合成方法，其特征在于氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯后交联过程中，用硝基苯或取代硝基苯等作溶剂，用量为氯球重量的4-7倍，反应温度在80-150℃。
6.根据权利1所述的具有双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂的合成方法，其特征在于氯甲基化大孔低交联聚苯乙烯经后交联反应后，抽尽母液，再用乙醇、甲缩醛、丙酮、甲醇等有机溶剂洗涤，优选乙醇、甲缩醛、丙酮中一种或几种混合物，直至硝基苯或取代硝基苯洗尽为止。
7.根据权利1所述的具有双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂的合成方法，其特征在于用二甲胺胺化时，胺化剂用量为氯球的1-3倍。
8.根据权利1所述的具有双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂的合成方法，其特征在于树脂的残余氯含量控制在2-15％，合成同时具有吸附及交换双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂，交换容量控制在0.5-4.0mmol/g，比表面积1000-150m2/g。
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