CN102500430B - 一种双长碳链改性阴离子交换树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种双长碳链改性阴离子交换树脂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种双长碳链改性阴离子交换树脂及其制备方法与应用，涉及一种大孔型离子交换树脂。提供一种增加空间位阻效应，降低反应中间产物沉积于孔道，从而增加收率的双长碳链改性阴离子交换树脂及其制备方法与应用。它主要包括：聚苯乙烯叔胺弱碱树脂预处理；合成十八烷酰基叔胺弱碱树脂：将大孔型聚苯乙烯叔胺弱碱树脂和硬脂酰氯溶解在溶剂中，再加入催化剂AlCl3，进行合成反应，得十八烷酰基叔胺弱碱树脂；合成双长碳链改性阴离子交换树脂：将十八烷酰基叔胺弱碱树脂和溴代十二烷溶解在溶剂中，再加入添加剂，合成得双长碳链改性阴离子交换树脂。所述双长碳链改性阴离子交换树脂可作为甲醛丙酮羟醛缩合反应催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种大孔型离子交换树脂，尤其是涉及一种双长碳链改性阴离子交换树脂及其制备方法与应用。
背景技术
丁烯酮是典型的α，β-不饱和酮，作为Michael接受体，是重要的有机合成中间体。工业上主要采用液碱催化，催化剂主要针对碱金属、碱土金属及其氧化物，复合金属氧化物及相关负载型，以及阴离子交换树脂、脯氨酸等。其缺点是：(1)液碱劣势明显，存在产物选择性低、后续分离提纯复杂、难以实现连续化生产、设备腐蚀等诸多问题。(2)金属类催化剂大多停留在研究阶段，稳定性相对较差，活性下降快，造成不可逆流失。(3)胺盐被认为是最适合于羟醛缩合的催化剂，然而脯氨酸等氨基酸离工业化应用尚有一段很长的路要走。而廉价易得、工业应用相对成熟的阴离子交换树脂则成为最佳选择。羟醛缩合本身宜于低温下弱碱催化。然而现今弱碱树脂由于疏水性聚苯乙烯骨架结构的存在，弱碱基团利用率低，催化剂用量大，活性差。增加碱性即采用强碱树脂一定程度上有利于缩合产物生成，但其选择性较弱碱树脂差，限制其产率的进一步提高。另一方面，聚苯乙烯离子交换树脂作为催化剂的研究可谓处于半停滞状态，对其碱催化剂的研发则是更少。通过极性长碳基团修饰，增大位阻效应避免中间产物沉积于孔道以提高活性是较为便捷可行的方法。虽然对长链聚苯乙烯也有报道，在催化上的应用主要集中于酸性树脂在酯化、烷基化等方面的应用，而长链碱性树脂催化羟醛缩合方面则罕有报道。
中国专利CN102189008A公开一种具有吸附和离子交换功能的新型强弱碱阴离子交换树脂及其制备方法，既含有强碱基团又含有弱碱基团，强碱交换容量为2.9～5.7meq/g干剂，弱碱交换容量为2.8～3.2meq/g干剂。该树脂的制备方法是采用大孔氯甲基化聚苯乙烯树脂为原料，通过与醇胺化合物进行亲核取代反应，再经过与氯化亚砜反应，进一步季铵化为强弱碱阴离子交换树脂。
中国专利CN1157190公开一种弱碱性阴离子交换树脂，其交换容量为2.40-4.10meq/g干树脂，制备方法是采用酰基化芳香族三维共聚体与多聚甲醛和铵盐、胺盐进行Mannich反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种增加空间位阻效应，降低反应中间产物沉积于孔道，从而增加收率的双长碳链改性阴离子交换树脂及其制备方法与应用。
本发明的主要技术手段是：一是酰基的引入，有利于提高高分子的极性，从而提高载体骨架亲水性，有利于反应组分的吸附；二是叔胺上长碳链的引入，有利于碱性的增强。另外，双链的位阻效应有利于目的产物的离去，从而增加收率。
所述双长碳链改性阴离子交换树脂的结构式如下：
所述双长碳链改性阴离子交换树脂的制备方法包括以下步骤：
1)将聚苯乙烯叔胺弱碱树脂预处理；
2)合成十八烷酰基叔胺弱碱树脂：将预处理后的聚苯乙烯叔胺弱碱树脂和硬脂酰氯溶解在溶剂中，再加入催化剂AlCl3，进行合成反应，得十八烷酰基叔胺弱碱树脂；
3)合成双长碳链改性阴离子交换树脂：将十八烷酰基叔胺弱碱树脂和溴代十二烷溶解在溶剂中，再加入添加剂，合成得双长碳链改性阴离子交换树脂。
在步骤1)中，所述聚苯乙烯叔胺弱碱树脂可采用大孔型聚苯乙烯叔胺弱碱树脂；所述预处理的具体方法可为：依次经过盐酸、水、氢氧化钠、水洗至中性，再干燥。
在步骤2)中，所述溶剂可选自硝基苯、二硫化碳、二氯甲烷等中的一种；所述合成反应的温度可为0～25℃。
在步骤3)中，所述溶剂可选自二甲亚砜、乙腈、二氯乙烷等中的一种，所述添加剂可选自NaOH或KI等；所述合成的温度可为25～40℃。
甲醛丙酮羟醛缩合反应路线如下：
所述双长碳链改性阴离子交换树脂可作为甲醛丙酮羟醛缩合反应催化剂。所述双长碳链改性阴离子交换树脂可用于甲醛丙酮羟醛缩合的具体方法包括以下步骤：向反应容器中分别加入原料丙酮、催化剂和甲醛，将反应容器加热至50℃，计时，不同时段进行采样并冷却，用气相色谱仪分析产物组成。所述催化剂为阴离子交换树脂等，所述阴离子交换树脂可选自聚苯乙烯叔胺弱碱树脂、双长碳链改性阴离子交换树脂或D296等；所述丙酮与甲醛用量的摩尔比可为30∶1，甲醛与阴离子交换树脂的摩尔比可为1∶6。
通过Friedel-Crafts反应及Menshutkin反应改性聚苯乙烯叔胺弱碱树脂合成路线如下：
其中，圆圈代表聚苯乙烯-二乙烯苯树脂骨架结构。
本发明的技术方案主要是指(1)通过傅-克(Friedel-Crafts)反应，筛选不同溶剂溶胀树脂，选用AlCl3催化树脂和硬脂酰氯，在商品化聚苯乙烯叔胺弱碱树脂苯环上引入长碳链酰基，合成十八烷酰基叔胺弱碱树脂；(2)通过门秀金(Menshutkin)反应，筛选不同溶剂，加入添加剂NaOH或KI，催化十八烷酰基叔胺弱碱树脂与溴代十二烷合成双长碳链改性阴离子交换树脂；(3)以甲醛丙酮羟醛缩合反应活性为技术指标，对合成的双长碳链改性阴离子交换树脂进行催化活性评价，并将它与未改性前的聚苯乙烯叔胺弱碱树脂及商品化强碱树脂D296进行对比。其中上述所指的D296为通用的树脂编号。作用是采用廉价易得、工业应用相对成熟的商品化聚苯乙烯叔胺弱碱树脂为基础，进行简便改性，通过引入长碳链，增加孔道内位阻，降低反应中间产物沉积于孔道，以达到提高产率、缩短反应时间、简化后续分离工序、实现连续化生产提高产量的目的，具有可观的经济效益。
本发明的突出优点如下：采用廉价易得、工业应用相对成熟的商品化聚苯乙烯叔胺弱碱树脂为基础，对其进行改性，增加空间位阻效应，降低反应中间产物沉积于孔道，以达到提高产率、缩短反应时间、简化后续分离工序、实现连续化生产提高产量的目的。而且，其热稳定性并不比一般的季铵强碱树脂差。针对现今工业化应用碱催化剂偏低(约只占8％)的形势下，本发明无疑具有重要的研究及实用价值。
附图说明
图1为树脂改性红外谱图。在图1中，横坐标为波数wave number/cm-1；曲线a为聚苯乙烯叔胺弱碱树脂，曲线b为十八烷酰基叔胺弱碱树脂，曲线c为双长碳链改性阴离子交换树脂。
图2为改性树脂热重图。在图2中，横坐标为温度T/℃，纵坐标为失重率TG/％；曲线a为聚苯乙烯叔胺弱碱树脂，曲线b为十八烷酰基叔胺弱碱树脂，曲线c为双长碳链改性阴离子交换树脂，曲线d为D296。
图3为D296、聚苯乙烯叔胺弱碱树脂和双长碳链改性阴离子交换树脂三者分别催化甲醛丙酮羟醛缩合反应后的产物气相色谱-质谱联用谱图。在图3中，横坐标为停留时间retentiontime/min，纵坐标为绝对强度absolute intensity；曲线a为D296，曲线b为聚苯乙烯叔胺弱碱树脂，曲线c为双长碳链改性阴离子交换树脂。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例、比较例和工艺流程对本发明作进一步说明。
实施例1
a)聚苯乙烯叔胺弱碱树脂预处理：
用水洗去聚苯乙烯叔胺弱碱树脂表面杂质，装入玻璃交换柱中，5％HCl离子交换过夜，然后水洗至pH接近7。在玻璃交换柱中再用1mol/L NaOH离子交换过夜，水洗至pH接近7。真空干燥，时间为6h。
b)Friedel-Crafts反应合成十八烷酰基叔胺弱碱树脂：
取经预处理的聚苯乙烯叔胺弱碱树脂5g，浸泡于200ml硝基苯中，并装入1000ml三颈瓶。0℃下加入5g无水AlCl3和20.2g硬脂酰氯，搅拌，并进行氮气保护。反应32h后，过滤出树脂，依次用100ml，1N盐酸、300ml去离子水、300ml H2O/THF混合液、300mlTHF洗涤，然后真空干燥2h，制得十八烷酰基叔胺弱碱树脂。经元素分析得，该树脂硬脂酰基的嫁接率为：0.085mmol/g(以催化剂质量为基准)。
c)Menshutkin反应合成双长碳链改性阴离子交换树脂：
十八烷酰基叔胺弱碱树脂经预处理后，取此树脂10g，浸泡于60ml二氯乙烷中。加入3g溴代十二烷，0.2g NaOH，25℃缓慢搅拌反应48h后，过滤出树脂。经元素分析得，十二烷基嫁接率为：23％。经过这三步，得到的本发明成品记为Resin1。
实施例2
a)聚苯乙烯叔胺弱碱树脂预处理：
用水洗去聚苯乙烯叔胺弱碱树脂表面杂质，装入玻璃交换柱中，5％HCl离子交换过夜，然后水洗至pH接近7。在玻璃交换柱中再用1mol/L NaOH离子交换过夜，水洗至pH接近7。真空干燥，时间为6h。
b)Friedel-Crafts反应合成十八烷酰基叔胺弱碱树脂：
取经预处理的树脂5g，浸泡于200ml硝基苯中，并装入1000ml三颈瓶中。25℃下加入5g无水AlCl3和20.2g硬脂酰氯，搅拌，并进行氮气保护。反应32h后，过滤出树脂，依次用100ml，1N盐酸、300ml去离子水、300ml H2O/THF混合液、300mlTHF洗涤，然后真空干燥2h，制得十八烷酰基叔胺弱碱树脂。经元素分析得，该树脂硬脂酰基的嫁接率为：0.079mmol/g(以催化剂质量为基准)。
c)Menshutkin反应合成双长碳链改性阴离子交换树脂：
十八烷酰基叔胺弱碱树脂经预处理后，取此树脂10g，浸泡于60ml二甲亚砜中。加入3g溴代十二烷，0.2g NaOH，25℃缓慢搅拌反应48h后，过滤出树脂。经元素分析得，十二烷基嫁接率为：47％。经过这三步，得到的本发明成品记为Resin2。
实施例3
a)聚苯乙烯叔胺弱碱树脂预处理：
用水洗去聚苯乙烯叔胺弱碱树脂表面杂质，装入玻璃交换柱中，5％HCl离子交换过夜，然后水洗至pH接近7。在玻璃交换柱中再用1mol/L NaOH离子交换过夜，水洗至pH接近7。真空干燥，时间为6h。
b)Friedel-Crafts反应合成十八烷酰基叔胺弱碱树脂：
取经预处理的树脂5g，浸泡于200ml二硫化碳中，并装入1000ml三颈瓶中。0℃下加入5g无水AlCl3和20.2g硬脂酰氯，搅拌，并进行氮气保护。反应32h后，过滤出树脂，依次用100ml，1N盐酸、300ml去离子水、300ml H2O/THF混合液、300mlTHF洗涤，然后真空干燥2h，制得十八烷酰基叔胺弱碱树脂。经元素分析得，该树脂硬脂酰基的嫁接率为：0.067mmol/g(以催化剂质量为基准)。
c)Menshutkin反应合成双长碳链改性阴离子交换树脂：
十八烷酰基叔胺弱碱树脂经预处理后，取此树脂10g，浸泡于60ml二甲亚砜中。加入3g溴代十二烷，0.2g NaOH，40℃缓慢搅拌反应48h后，过滤出树脂。经元素分析得，十二烷基嫁接率为：51％。经过这三步，得到的本发明成品记为Resin3。
实施例4
a)聚苯乙烯叔胺弱碱树脂预处理：
用水洗去聚苯乙烯叔胺弱碱树脂表面杂质，装入玻璃交换柱中，5％HCl离子交换过夜，然后水洗至pH接近7。在玻璃交换柱中再用1mol/L NaOH离子交换过夜，水洗至pH接近7。真空干燥，时间为6h。
b)Friedel-Crafts反应合成十八烷酰基叔胺弱碱树脂：
取经预处理的树脂5g，浸泡于200ml二氯甲烷中，并装入1000ml三颈瓶中。0℃下加入5g无水AlCl3和20.2g硬脂酰氯，搅拌，并进行氮气保护。反应32h后，过滤出树脂，依次用100ml，1N盐酸、300ml去离子水、300ml H2O/THF混合液、300mlTHF洗涤，然后真空干燥2h，制得十八烷酰基叔胺弱碱树脂。经元素分析得，该树脂硬脂酰基的嫁接率为：0.28mmol/g(以催化剂质量为基准)。
c)Menshutkin反应合成双长碳链改性阴离子交换树脂：
十八烷酰基叔胺弱碱树脂经预处理后，取此树脂10g，浸泡于60ml乙腈中。加入3g溴代十二烷，0.2g NaOH，40℃缓慢搅拌反应48h后，过滤出树脂。经元素分析得，十二烷基嫁接率为：59％。经过这三步，得到的本发明成品记为Resin4。
实施例5
a)聚苯乙烯叔胺弱碱树脂预处理：
用水洗去聚苯乙烯叔胺弱碱树脂表面杂质，装入玻璃交换柱中，5％HCl离子交换过夜，然后水洗至pH接近7。在玻璃交换柱中再用1mol/L NaOH离子交换过夜，水洗至pH接近7。真空干燥，时间为6h。
b)Friedel-Crafts反应合成十八烷酰基叔胺弱碱树脂：
取经预处理的树脂5g，浸泡于200ml二氯甲烷中，并装入1000ml三颈瓶中。0℃下加入5g无水AlCl3和20.2g硬脂酰氯，搅拌，并进行氮气保护。反应32h后，过滤出树脂，依次用100ml，1N盐酸、300ml去离子水、300ml H2O/THF混合液、300mlTHF洗涤，然后真空干燥2h，制得十八烷酰基叔胺弱碱树脂。经元素分析得，该树脂硬脂酰基的嫁接率为：0.28mmol/g(以催化剂质量为基准)。
c)Menshutkin反应合成双长碳链改性阴离子交换树脂：
十八烷酰基叔胺弱碱树脂经预处理后，取此树脂10g，浸泡于60ml乙腈中。加入3g溴代十二烷，0.2g KI，40℃缓慢搅拌反应48h后，过滤出树脂。经元素分析得，十二烷基嫁接率为：52％。经过这三步，得到的本发明成品记为Resin5。
对上述制得的树脂，以Resin4为例，进行结构鉴定。
(1)Friedel-Crafts反应制备十八烷酰基叔胺弱碱树脂结构鉴定：
通过Friedel-Crafts反应将长链酰基引入树脂，印度专利IN185806A1证实酰基并未与没有氢的叔胺基反应，而是嫁接于苯环上。通过红外(参见图1)得到酰基化后的树脂在1703cm-1处存在C＝O基振动峰，以此证明确实引入了羰基。嫁接率用元素分析仪测定。
(2)Menshutkin反应制备双长碳链改性阴离子交换树脂结构鉴定：
通过Menshutkin烷基化反应在叔胺上引入溴代十二烷。由于无氢的叔胺和季铵盐在红外上并无特征峰，直接定性存在困难。但是，依有机专业知识，溴代十二烷的加入在该体系中只能进行Menshutkin反应；另外，由图2的热重分析表明，引入溴代十二烷季铵化树脂的双长碳链改性阴离子交换树脂，其热稳定性都差于聚苯乙烯叔胺弱碱树脂，而与季铵树脂D296接近，这些都在于叔胺比季铵热稳定性好的缘故；同时，元素分析中C/N比例的增加也说明了溴代十二烷的引入。综上所述，可认定溴代十二烷嫁接于叔胺上。
对上述实施例制得催化剂成品进行催化活性评价，皆以甲醛丙酮羟醛缩合制丁酮醇为技术指标，具体如下：
向反应容器中分别加入原料丙酮、催化剂和甲醛，将反应容器加热至50℃，反应一段时间后采样，产物用气相色谱进行分析。其中催化剂为实施例中的成品、以及对比样-商品化季铵盐强碱树脂D296和未改性前的聚苯乙烯叔胺弱碱树脂；丙酮与甲醛用量的摩尔比为30∶1，甲醛与阴离子交换树脂的摩尔比为1∶6，反应时间为30min。结果如表1。
表1催化剂活性评价结果
以上结果表明，改性后的树脂催化甲醛丙酮合成丁酮醇中，以Resin4最佳，相比于商品化的季铵盐强碱树脂D296，活性从原来的43.6％提高到68.5％；相比于改性前的聚苯乙烯叔胺弱碱树脂，活性提高了约80％。
对D296、聚苯乙烯叔胺弱碱树脂及Resin4三种催化剂催化甲醛丙酮的反应产物进行气相色谱-质谱联用分析。结果如图3，表明D296催化产物中副产物较多，聚苯乙烯叔胺弱碱树脂次之，而Resin4最少，选择性最好，故而有利于收率的提高。原因在于双长碳链增加了树脂孔道内空间位阻效应，减少中间产物丁酮醇沉积于孔道内而进行深度反应。
另外，对Resin4进行催化剂寿命研究，每次反应后对树脂只进行简单的水洗，烘干，然后上述反应过程。结果如表2，催化剂连续使用6次并未见活性明显下降。反而略有上升。原因在于搅拌过于剧烈，树脂会有一定程度的磨细，活性位暴露得多。
表2催化剂寿命考察
Claims (10)
1.一种双长碳链改性阴离子交换树脂，其特征在于其结构式如下：
2.如权利要求1所述的一种双长碳链改性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将聚苯乙烯叔胺弱碱树脂预处理；
2）合成十八烷酰基叔胺弱碱树脂：将预处理后的聚苯乙烯叔胺弱碱树脂和硬脂酰氯溶解在溶剂中，再加入催化剂AlCl3，进行合成反应，得十八烷酰基叔胺弱碱树脂；
3）合成双长碳链改性阴离子交换树脂：将制得的十八烷酰基叔胺弱碱树脂和溴代十二烷溶解在溶剂中，再加入添加剂，合成得双长碳链改性阴离子交换树脂。
3.如权利要求2所述的一种双长碳链改性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述预处理的具体方法为：依次经过盐酸、水、氢氧化钠、水洗至中性，再干燥。
4.如权利要求2所述的一种双长碳链改性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述溶剂选自硝基苯、二硫化碳、二氯甲烷中的一种。
5.如权利要求2所述的一种双长碳链改性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述合成反应的温度为0～25℃。
6.如权利要求2所述的一种双长碳链改性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述溶剂选自二甲亚砜、乙腈、二氯乙烷中的一种。
7.如权利要求2所述的一种双长碳链改性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述添加剂选自NaOH或KI。
8.如权利要求2所述的一种双长碳链改性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述合成的温度为25～40℃。
9.如权利要求1所述的一种双长碳链改性阴离子交换树脂作为甲醛丙酮羟醛缩合反应催化剂的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于所述应用的具体方法包括以下步骤：向反应容器中分别加入原料丙酮、催化剂和甲醛，将反应容器加热至50℃，计时，反应30min进行采样并冷却，用气相色谱仪分析产物组成；所述催化剂为阴离子交换树脂，所述阴离子交换树脂选自聚苯乙烯叔胺弱碱树脂、双长碳链改性阴离子交换树脂或季铵强碱树脂D296；所述丙酮与甲醛用量的摩尔比为30∶1，甲醛与阴离子交换树脂的摩尔比为1∶6。
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