CN102451756A - 负载型三氟甲烷磺酸锌催化剂及其制备方法和丁酮-乙二醇缩酮的制备方法 - Google Patents

负载型三氟甲烷磺酸锌催化剂及其制备方法和丁酮-乙二醇缩酮的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种负载型三氟甲烷磺酸锌催化剂，其中，该催化剂包括空心球介孔二氧化硅载体以及负载在该空心球介孔二氧化硅载体上的三氟甲烷磺酸锌，且以该催化剂的总重量为基准，所述三氟甲烷磺酸锌的含量为10-60重量％，空心球介孔二氧化硅载体的含量为40-90重量％。还提供了一种催化剂的制备方法。此外，本发明还提供了使用本发明的负载型三氟甲烷磺酸锌催化剂的丁酮-乙二醇缩酮的制备方法。本发明的负载型三氟甲烷磺酸锌催化剂可以经过回收而反复使用，且副反应少同时也不对设备产生腐蚀。

Description

负载型三氟甲烷磺酸锌催化剂及其制备方法和丁酮-乙二醇缩酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种负载型三氟甲烷磺酸锌催化剂及其制备方法，还涉及使用该催化剂的丁酮-乙二醇缩酮的制备方法。 
背景技术
丁酮-乙二醇缩酮具有特殊香味，可用于香精中，也可作为有机合成的中间体或溶剂(香料化学.北京：轻工业出版社.1984.250，N H勃拉图斯；硅钨酸掺杂聚苯胺催化剂催化合成丁酮-乙二醇缩酮，化学试剂，2005，27(2)，121-123，杨水金；童文龙；孙聚堂)。 
丁酮-乙二醇缩酮的传统合成方法是在均相催化剂(无机酸)的催化下合成，但该方法存在副反应多、产品纯度低、设备腐蚀严重、后处理中含有大量的酸性废水，造成环境污染等缺点。 
因此，开发出一种新型的用于合成丁酮-乙二醇缩酮的催化剂成为迫切需要解决的问题。 
发明内容
本发明的目的在于克服现有用于催化合成丁酮-乙二醇缩酮的催化剂存在的副反应多、产品纯度低、设备腐蚀严重、后处理中含有大量的酸性废水，造成环境污染等缺点，提供一种新型的用于合成丁酮-乙二醇缩酮的催化剂。 
本发明提供了一种负载型三氟甲烷磺酸锌催化剂，其中，该催化剂包括空心球介孔二氧化硅载体以及负载在该空心球介孔二氧化硅载体上的三氟甲烷磺酸锌，且以该催化剂的总重量为基准，所述三氟甲烷磺酸锌的含量为 10-60重量％，空心球介孔二氧化硅载体的含量为40-90重量％。 
本发明还提供了一种催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将三氟甲烷磺酸锌溶液对介孔二氧化硅载体进行浸渍，使三氟甲烷磺酸锌负载在介孔二氧化硅载体上，所述三氟甲烷磺酸锌的负载量使得到的催化剂中，以该催化剂的总重量为基准，所述三氟甲烷磺酸锌的含量为10-60重量％，介孔二氧化硅载体的含量为40-90重量％。 
此外，本发明还提供了一种丁酮-乙二醇缩酮的制备方法，其中，该方法包括：在催化剂的存在下，在缩酮反应条件下，使丁酮和乙二醇接触，以得到丁酮-乙二醇缩酮，其特征在于，所述催化剂为本发明提供的催化剂。 
本发明中，通过将三氟甲烷磺酸锌负载于空心球介孔二氧化硅载体上，使得应用这种催化剂来催化丁酮和乙二醇的缩酮反应时，催化剂可以经过回收而反复使用，并且与均相催化剂-浓硫酸相比，本发明提供的负载型三氟甲烷磺酸锌催化剂的催化性能更好，且副反应少同时也不对设备产生腐蚀。 
附图说明
图1是X-射线衍射图谱，其中，a为空心球介孔二氧化硅的X-射线衍射图，b为负载了三氟甲烷磺酸锌的空心球介孔二氧化硅的X-射线衍射图，c为负载了三氟甲烷磺酸锌的空心球介孔二氧化硅在二次催化反应后的X-射线衍射图。 
图2是曲线图，其中，a1为空心球介孔二氧化硅的氮气吸脱附等温线，b1为负载了三氟甲烷磺酸锌的空心球介孔二氧化硅的氮气吸脱附等温线；a2为空心球介孔二氧化硅的孔径分布曲线图，b2为负载了三氟甲烷磺酸锌的空心球介孔二氧化硅的孔径分布曲线图。 
图3是扫描电镜照片，其中，a1和a2为空心球介孔二氧化硅的扫描电镜照片，b1和b2为负载了三氟甲烷磺酸锌的空心球介孔二氧化硅的扫描电 镜照片。 
具体实施方式
本发明提供了一种负载型三氟甲烷磺酸锌催化剂，其中，该催化剂包括空心球介孔二氧化硅载体以及负载在该空心球介孔二氧化硅载体上的三氟甲烷磺酸锌，且以该催化剂的总重量为基准，所述三氟甲烷磺酸锌的含量可以为10-60重量％，空心球介孔二氧化硅载体的含量可以为40-90重量％。更优选的情况下，以该催化剂的总重量为基准，所述三氟甲烷磺酸锌的含量为10-15重量％，空心球介孔二氧化硅载体的含量可以为85-90重量％，在这种情况下不仅可以获得令人满意的催化效果，而且还可以降低成本。 
根据本发明，所述空心球介孔二氧化硅的尺寸可以在很大范围内改变，优选地，所述空心球介孔二氧化硅载体直径为3-20微米，比表面积为200-300平方米/克，孔容为0.5-1.5毫升/克，最可几孔径为3-20纳米；更优选地，所述空心球介孔二氧化硅载体的平均粒子直径可以为5-10微米，比表面积可以为240-270平方米/克，孔容可以为0.7-1.0毫升/克，最可几孔径可以为8-12纳米。此外，所述空心球介孔二氧化硅载体的平均壁厚度可以为0.1-10微米。 
此外，所述空心球介孔二氧化硅也可以通过包括以下步骤的方法制备得到：在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸性水溶液接触，并将接触后所得混合物在晶化条件下晶化，将所得晶化产物加热，脱除模板剂，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。 
根据本发明，所述酸性水溶液的种类没有特别的限制，其pH值可以为1-6，更优选为3-5。 
根据本发明，在制备空心球介孔二氧化硅的过程中，优选地，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的重量比为1∶2-3∶3-10∶1-5。 
本发明还提供了一种催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将三氟甲烷磺酸锌溶液对介孔二氧化硅载体进行浸渍，使三氟甲烷磺酸锌负载在介孔二氧化硅载体上，所述三氟甲烷磺酸锌的负载量使得到的催化剂中，以该催化剂的总重量为基准，所述三氟甲烷磺酸锌的含量为10-60重量％，介孔二氧化硅载体的含量为40-90重量％。更优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述三氟甲烷磺酸锌的含量为10-15重量％，介孔二氧化硅载体的含量为85-90重量％。 
所述空心球介孔二氧化硅的尺寸可以在很大范围内改变，优选地，所述空心球介孔二氧化硅载体直径为3-20微米，比表面积为200-300平方米/克，孔容为0.5-1.5毫升/克，最可几孔径为3-20纳米；更优选地，所述空心球介孔二氧化硅载体的平均粒子直径可以为5-10微米，比表面积可以为240-270平方米/克，孔容可以为0.7-1.0毫升/克，最可几孔径可以为8-12纳米。此外，所述空心球介孔二氧化硅载体的平均壁厚度可以为0.1-10微米。此外，所述空心球介孔二氧化硅也可以通过包括以下步骤的方法制备得到：在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸性水溶液接触，并将接触后所得混合物在晶化条件下晶化，将所得晶化产物加热，脱除模板剂，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。 
根据本发明，所述酸性水溶液的种类没有特别的限制，其pH值可以为1-6，更优选为3-5。 
根据本发明，在制备空心球介孔二氧化硅的过程中，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的重量比可以在一定范围内改变，优选地，氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的重量比为1∶2-3∶3-10∶1-5。 
所述三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯可以通过商购得到，例如，Aldrich公司生产的P123型三嵌段共聚物。 
根据本发明，三氟甲烷磺酸锌溶液例如可以通过将在将三氟甲烷磺酸锌溶解在丙酮中制得，其中丙酮与三氟甲烷磺酸锌的量可以在很大范围内改变，优选地，相对于100重量份的丙酮，所述三氟甲烷磺酸锌的加入量可以为1-50重量份，更优选为1-30重量份。 
所述晶化和脱除模板剂的方法和条件已经为本领域技术人员公知，例如，晶化的温度可以为30-150℃，晶化的时间可以为10-72小时；优选地，晶化的温度可以为50-80℃，晶化的时间可以为18-28小时。 
本发明中，将所得晶化产物加热以脱除模板剂的条件没有特别的限制，例如，可以在90-600℃下煅烧10-80小时。 
根据本发明，所述浸渍的条件可以在很大范围内改变，例如，可以在25-120℃下，优选在30-50℃下，将空心球介孔二氧化硅浸渍在三氟甲烷磺酸锌溶液中，浸渍的时间可以为5-80小时，优选18-28小时。 
此外，本发明还提供了一种丁酮-乙二醇缩酮的制备方法，其中，该方法包括：在催化剂的存在下，在缩酮反应条件下，使丁酮和乙二醇接触，以得到丁酮-乙二醇缩酮，其中，所述催化剂为本发明提供的负载型三氟甲烷磺酸锌催化剂。 
根据本发明，在缩酮反应中，丁酮和乙二醇的摩尔比可以在很大范围内改变，例如，丁酮和乙二醇的摩尔比可以为1∶1-10，优选为1∶1-3，所述负载型三氟甲烷磺酸锌催化剂的用量没有特别的限制，本领域技术人员可以根据反应的需要进行适当的调整，但优选情况下，相对于100重量份的丁酮，所述催化剂的用量可以为1-50重量份，更优选为1-10重量份，最优选为1-5重量份。 
本发明中，所述缩酮反应的条件为本领域技术人员所公知，例如，所述缩酮反应的条件可以包括：反应的温度为100-150℃，反应的时间为1-72小时，优选地，。反应的温度可以为110-130℃，反应的时间为1-10小时。 
根据本发明，在缩酮反应结束后，可以对最终的反应混合物进行离心分离，将离心得到的固相物在25-200℃下真空干燥6-24小时，可以得到回收的催化剂。 
以下结合实施例对本发明进行详细的描述。 
以下实施例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司公司的型号为D8 Advance的X射线衍射仪上进行；透射电镜分析在购自荷兰FEI公司公司的型号为Tecnai 20的透射电子显微镜上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行。美国安杰伦公司元素分析在购自型号7500CX仪器上进行。 
氮气吸附-脱附实验条件包括：美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪，样品在200℃脱气4小时。 
实施例1 
将1.0克三崁段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯(Aldrich，P123)和1.69克乙醇加入到28ml的pH＝4.4的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液中，在15℃下搅拌至聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯完全溶解，之后将6g的三甲基戊烷加入到上述溶液中，15℃搅拌8小时后，再将2.13克四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，15℃搅拌20小时后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在60℃下烘箱晶化24小时后经过过滤、蒸馏水洗涤、干燥后得到空心球介孔二氧化硅原粉。 
将空心球介孔二氧化硅原粉在550℃在马福炉中煅烧24小时，得到空心球介孔二氧化硅(命名为MS-1)。 
在35℃下，将1克空心球介孔二氧化硅和1克三氟甲磺酸锌在20ml丙酮中搅拌24小时，经过过滤和干燥后，得到负载三氟甲磺酸锌的的空心球介孔二氧化硅(命名为MS-Zn-1)。 
用XRD、氮气吸附-脱附实验、透射电镜和扫描电镜来对该负载型三氟甲磺酸锌催化剂进行表征。 
图1是X-射线衍射图谱，其中，a为空心球介孔二氧化硅的X-射线衍射图，b为负载了三氟甲烷磺酸锌的空心球介孔二氧化硅的X-射线衍射图，c为负载了三氟甲烷磺酸锌的空心球介孔二氧化硅在二次催化反应后的X-射线衍射图。从XRD谱图中可以明显地看出，空心球介孔二氧化硅(a)、负载了三氟甲烷磺酸锌的空心球介孔二氧化硅(b)、二次催化反应后的负载了三氟甲烷磺酸锌的空心球介孔二氧化硅(c)的图谱均具有很好的六方孔道结构(具体数据在表1中给出)。 
图2是曲线图，其中，a1为空心球介孔二氧化硅的氮气吸脱附等温线，b1为负载了三氟甲烷磺酸锌的空心球介孔二氧化硅的氮气吸脱附等温线；a2为空心球介孔二氧化硅的孔径分布曲线图，b2为负载了三氟甲烷磺酸锌的空心球介孔二氧化硅的孔径分布曲线图。由谱图可以看出，样品具有尖锐的毛细管冷凝速率的Ⅳ型等温线，该等温线拥有H1滞后环，这表明样品具有均一的孔径尺寸分布。这一结论在孔径分布曲线谱图中也得到印证，由样品的孔径分布曲线可以看出负载三氟甲磺酸锌前后的样品的孔径分布非常均匀。 
图3是扫描电镜照片，其中，a1和a2为空心球介孔二氧化硅的扫描电镜照片，b1和b2为负载了三氟甲烷磺酸锌的空心球介孔二氧化硅的扫描电镜照片。由图可以看出，样品在负载三氟甲磺酸锌前为空心球介孔二氧化硅，粒径在5-15μm，负载三氟甲磺酸锌后，样品的粒径基本保持不变，但负载三氟甲磺酸锌的样品有部分破碎。 
表1 
Figure BSA00000318608700081
由上表1的数据可以看出，空心球介孔二氧化硅在负载三氟甲磺酸锌后，孔体积和比表面积均大幅减小，这说明在负载反应过程中三氟甲磺酸锌进入到空心球介孔二氧化硅的孔道中和球的内部。通过X荧光分析得出负载型三氟甲磺酸锌催化剂中锌的含量为2.2重量％(相对于12重量％的三氟甲烷磺酸锌)。 
实验实施例1 
本实验实施例用来说明根据本发明的负载型三氟甲磺酸锌催化剂的催化活性。 
将负载型三氟甲磺酸锌催化剂(MS-Zn)在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取0.3g，再称取21.6克丁酮以及22.3克乙二醇，并依次放入到100ml的三口烧瓶中，在120℃加热条件下搅拌4小时，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，结果为：乙二醇含量为13重量％，产物丁酮-乙二醇缩酮含量为41.7重量％。经计算确定，催化剂的催化效率为87％，催化选择性为99％，催化产率为42％。 
实验实施例2 
将实验实施例1中的负载型三氟甲磺酸锌催化剂(MS-Zn)回收，并在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取0.3g，再称取21.6克丁酮以及22.3克乙二醇依次放入100ml三口烧瓶中，在120℃加热条件下搅拌4小时，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，乙二醇 含量为8.6％，丁酮-乙二醇缩酮含量为46.5％。经计算确定，催化剂的催化效率为92％，催化选择性为99％，催化产率为47％。 
实验对比例1 
称取21.6克正丁醇以及22.3克乙酸依次放入100ml三口烧瓶中，在120℃加热条件下搅拌4小时，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，没有产物出现。 
通过以上实施例的数据可以看出，通过将三氟甲烷磺酸锌负载于空心球介孔二氧化硅载体上，使得应用这种催化剂来催化丁酮和乙二醇的缩酮反应时，与均相催化剂-浓硫酸相比，本发明提供的负载型三氟甲烷磺酸锌催化剂的催化性能更好，且副反应少同时也不对设备产生腐蚀；此外，与使用非负载型的三氟甲烷磺酸锌相比，催化性能基本保持一致，并且本发明的负载型催化剂可以经过回收而反复使用，后处理工艺简单。 

Claims (18)

1.一种负载型三氟甲烷磺酸锌催化剂，其特征在于，该催化剂包括空心球介孔二氧化硅载体以及负载在该空心球介孔二氧化硅载体上的三氟甲烷磺酸锌，且以该催化剂的总重量为基准，所述三氟甲烷磺酸锌的含量为10-60重量％，所述空心球介孔二氧化硅载体的含量为40-90重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以该催化剂的总重量为基准，所述三氟甲烷磺酸锌的含量为10-15重量％，空心球介孔二氧化硅载体的含量为85-90重量％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述空心球介孔二氧化硅载体直径为3-20微米，比表面积为200-300平方米/克，孔容为0.5-1.5毫升/克，最可几孔径为3-20纳米。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述空心球介孔二氧化硅载体的壁厚度为0.1-10微米。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述空心球介孔二氧化硅载体由包括下述步骤的方法制备得到：在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸性水溶液接触，并将接触后所得混合物在晶化条件下晶化，将所得晶化产物加热，脱除模板剂，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述酸性水溶液为乙酸和乙酸钠的缓冲溶液，且所述缓冲液的pH值为1-6；所述晶化的条件包括：晶化温度为30-150℃，晶化时间为10-72小时。
7.根据权利要求5所述的催化剂，其中，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的重量比为1∶2-3∶3-10∶1-5。
8.一种催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将三氟甲烷磺酸锌溶液对介孔二氧化硅载体进行浸渍，使三氟甲烷磺酸锌负载在介孔二氧化硅载体上，所述三氟甲烷磺酸锌的负载量使得到的催化剂中，以该催化剂的总重量为基准，所述三氟甲烷磺酸锌的含量为10-60重量％，介孔二氧化硅载体的含量为40-90重量％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述三氟甲烷磺酸锌的负载量使得到的催化剂中，该催化剂的总重量为基准，所述三氟甲烷磺酸锌的含量为10-15重量％，介孔二氧化硅载体的含量为85-90重量％。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述空心球介孔二氧化硅载体直径为3-20微米，比表面积为200-300平方米/克，孔容为0.5-1.5毫升/克，最可几孔径为3-20纳米。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述介孔二氧化硅载体的壁厚度为0.1-10微米。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述浸渍的条件包括：温度为25-120℃，时间为5-80小时。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述空心球介孔二氧化硅载体由包括下述步骤的方法制备得到：在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸性水溶液接触，并将接触后所得混合物在晶化条件下晶化，将所得晶化产物加热，脱除模板剂，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述酸性水溶液为乙酸和乙酸钠的缓冲溶液，且所述缓冲液的pH值为1-6；所述晶化的条件包括：晶化温度为30-150℃，晶化时间为10-72小时。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其中，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的重量比为1∶2-3∶3-10∶1-5。
16.一种丁酮-乙二醇缩酮的制备方法，其中，该方法包括∶在催化剂的存在下，在缩酮反应条件下，使丁酮和乙二醇接触，以得到丁酮-乙二醇缩酮，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-7中的任意一项所述的催化剂。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，丁酮和乙二醇的摩尔比为1∶1-10，且以催化剂中负载的三氟甲烷磺酸锌计，相对于100重量份的丁酮，所述催化剂的量为1-50重量份。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述缩酮反应的条件包括：反应的温度为100-150℃，反应的时间为1-72小时。
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