CN1765496A - 一种制备缩酮的高活性固体催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备缩酮的高活性固体催化剂及其应用方法。本发明催化剂以ZSM－5分子筛为原料，经过适宜条件的酸处理、水热处理等过程，得到具有良好活性、稳定性的制备缩酮的催化剂。该催化剂用于制备缩酮过程中，可以采用间歇式或连续式操作，原料酮与原料醇的摩尔比为1∶4－1∶10，缩酮类的收率达90％以上，催化剂经10次反应活性不变。

Description

一种制备缩酮的高活性固体催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于酮类与醇类缩合反应合成缩酮的高活性ZSM-5型分子筛催化剂，以及该催化剂在缩酮合成中的应用。
背景技术
缩酮类化合物是近十几年来发展起来的新型香料化合物，具有优于母体酮的花香，留香持久，香气类型多，化学性质稳定等特点。缩酮也常用于有机合成的羰基保护或反应中间体，有时也用作反应溶剂。
缩酮合成反应的常用催化剂为无机酸(如H2SO4、HCl、H3PO4等)，但副反应多，腐蚀性强和易污染环境等缺点，使其使用受到限制。近年来的研究表明，一些固体酸、SnCl4、FeCl3、铌酸、Ce4+离子交换的蒙脱土，瑞士弗.哈夫曼-拉曼切有限公司专利CN1330058A中使用强酸性聚合物如聚苯乙烯磺酸等做催化剂等对缩酮反应有良好的催化作用，但有机聚合物(树脂)类催化剂具有酸性基团易流失，催化剂不耐高温，寿命短。分子筛作为催化剂由于其特殊的酸性在精细有机合成中获得了广泛的应用，在缩合反应中也表现出了良好的催化性能。如CN1301688A公开了一种合成缩甲醛的方法，以普通HZSM-5分子筛做催化剂，在常压下合成缩甲醛，其主要问题在于分子筛未经改性，合成缩甲醛时的催化剂活性较低。
发明内容
本发明提供一种经处理的高活性合成缩酮的ZSM-5分子筛催化剂，以及该催化剂在制备缩酮中的应用。
本发明制备缩酮的催化剂以改性ZSM-5分子筛为主要组分，ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为9-70，最好为20-50，氧化钠重量含量为小于0.2％，分子筛经过改性处理。
分子筛的改性过程为：ZSM-5分子筛原料在60-90℃下，经0.5-2mol/L盐酸处理2-4次，生成氧化钠含量低于0.2％的HZSM-5分子筛。将该HZSM-5分子筛进行水热处理，水热处理条件为：温度为400-600℃，水蒸汽压力(表压)为1-4Kg/cm2，处理时间为2-12小时。最后在400-600℃空气气氛下焙烧0.5～6小时。
上述分子筛在合成缩酮中的应用，用摩尔比为1∶4-1∶10的酮类与醇类，在25-100℃常压下，反应0.5-2小时，缩酮类的收率达90％以上。可以采用连续式反应，也可以采用间歇式反应。采用间歇式反应时，催化剂加入量为原料重量的1～10％，用苯等做带水剂。采用连续操作时，最好采用催化蒸馏反应形式。酮类可以是环己酮、丙酮、丁酮。醇类可以是乙二醇、丁二醇、1，2-丙二醇等。
本发明催化剂采用适宜条件的处理后，用于缩酮合成过程中，可以获得理想的使用性能。本发明催化剂经过一定的酸处理后，不但可以降低分子筛中的钠含量，使ZSM-5分子筛转化为HZSM-5分子筛，同时，可以有效地调变分子筛的硅铝比，改变分子筛的反应性能。经过酸处理后的分子筛经过加压水蒸汽处理，可以进一步调变分子筛的表面酸性质，与常压或低压水蒸汽处理相比，对于缩酮合成反应更有促进作用。水蒸汽处理后进行空气气氛下的焙烧处理，可以使分子筛的表面性质趋于稳定，有利于提高催化剂的使用寿命。本发明催化剂用于缩酮合成过程中，具有转化率高，选择性高等优点。一般的HZSM-5型分子筛催化剂对于环己酮与乙二醇的缩合反应须在150℃下才能反应，而采用本发明改性的高活性分子筛催化剂，在90℃常压下就能反应完全，催化剂经10次反应活性不变。
具体实施方式
实施例1.催化剂的制备
将人工合成的ZSM-5型分子筛1千克，用0.5-2mol/L浓度盐酸溶液4千克，在强力搅拌下，温度控制在60-90℃下加热处理1小时，然后倾去上层清液，在加入4千克0.5-2mol/L盐酸溶液重复处理2-4次，洗净烘干后，在常压下在400-600℃水热处理0.5-2小时，然后将其在400-600℃下焙烧4小时后备用。具体条件和结果见表1。
表1不同条件制得分子筛催化剂的性质
  催化剂   A   B   C
  分子筛原料化学组成SiO2/Al2O3(摩尔比) 25 25 25
  盐酸浓度，mol/L   0.6   1.0   1.5
  酸处理温度，℃   70   80   85
  酸处理时间，小时   2   1   1
  酸处理次数   2   3   4
  水热处理温度，℃   450   500   550
  水热处理时间，小时   2   5   7
  水热处理压力，Kg/cm2   1   1.5   2.5
  焙烧温度，℃   500   550   550
  焙烧时间，小时   3   4   4
  分子筛SiO2/Al2O3摩尔比   34   45   62
  分子筛氧化钠重量含量，％   0.1   0.1   0.05
实施例2
在装有回流冷凝器，分水器，温度计的200毫升三口烧瓶中加入0.2mol环己酮与0.3mol乙二醇混合液，然后加入1克的分子筛催化剂，再加入带水剂(苯)40毫升，反应烧瓶至于90℃恒温水浴中，在搅拌下回流0.5小时，当分水器中分出的水不再增加时，反应结束。冷却后出料，经分析环己酮缩乙二醇的收率为91％。
实施例3
在装有回流冷凝器，分水器，温度计的200毫升三口烧瓶中加入0.2mol环己酮与0.4mol乙二醇混合液，然后加入1.5克的分子筛催化剂，再加入带水剂(苯)30毫升，反应烧瓶至于90℃恒温水浴中，在搅拌下回流1小时，当分水器中分出的水不再增加时，反应结束。冷却后出料，经分析环己酮缩乙二醇的收率为92％。
实施例4
在装有回流冷凝器，分水器，温度计的200毫升三口烧瓶中加入0.2mol环己酮与0.5mol 1.2丙二醇混合液，然后加入2克的分子筛催化剂，再加入带水剂(苯)50毫升，反应烧瓶至于90℃恒温水浴中，在搅拌下回流2小时，当分水器中分出的水不再增加时，反应结束。冷却后出料，经分析环己酮缩1.2丙二醇的收率为92％。

Claims (10)

1、一种制备缩酮的催化剂，以改性ZSM-5分子筛为主要组分，其特征在于ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为9-70，分子筛经过下述改性过程处理：ZSM-5分子筛原料在60-90℃下，经0.5-2.0mol/L盐酸处理2-4次，然后进行水热处理，水热处理温度为400-600℃，水蒸汽压力(表压)为1-4Kg/cm2，处理时间为2-12小时，最后在400-600℃空气气氛下焙烧0.5～6小时。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20-50。
3、一种权利要求1或2所述催化剂在酮类与醇类缩合制备缩酮中的应用。
4、按照权利要求3所述的应用，其特征在于所述的酮类与醇类缩合采用连续式或间歇式操作。
5、按照权利要求3所述的应用，其特征在于所述的酮类选自环己酮、丙酮、丁酮。
6、按照权利要求3所述的应用，其特征在于所述的醇类选自乙二醇、丁二醇、1，2-丙二醇。
7、按照权利要求3所述的应用，其特征在于所述的酮类与醇类的摩尔比为1∶4-1∶10。
8、按照权利要求3所述的应用，其特征在于反应在常压和25-100℃下，反应0.5-2小时。
9、按照权利要求4所述的应用，其特征在于所述的间歇式操作催化剂加入量为原料重量的1～10％，加入苯做带水剂。
10、按照权利要求4所述的应用，其特征在于所述的连续操作采用催化蒸馏反应形式。
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CN113929654A (zh) * 2021-10-26 2022-01-14 郑州大学 一种乙酰丙酸甘油缩酮甲酯的连续合成方法及应用

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