CN110437181B - 一种威士忌内酯的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种威士忌内酯的合成工艺，涉及有机合成技术领域，以正戊醛和巴豆酸酯作为反应原料，以醇作为反应溶剂，经加成反应制得酮酸酯，再在催化剂作用下经加氢反应制得威士忌内酯；本发明以正戊醛和巴豆酸酯作为反应原料，无需引发剂和助催化剂即可制得酮酸酯，避免了以酸性介质作为助催化剂存在的因正戊醛不稳定而降低正戊醛转化率的问题。

Description

一种威士忌内酯的合成工艺
技术领域：
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种威士忌内酯的合成工艺。
背景技术：
威士忌内酯(Whiskey lactone)天然存在于威士忌酒以及橡木中，它有强烈、持久的椰子和奶油香气，主要用于食品、酒类以及烟用香精配方中，是一种高档贵重的香料。
专利CN200610047696.9公开了一种威士忌内酯的制备方法，采用巴豆酸、正戊醛为起始原料，在引发剂和助催化剂作用下发生反应，再经水洗、闪蒸得到酮酸，随后经催化加氢、蒸馏得到威士忌内酯。
Figure BDA0002126838020000011
该专利的反应原料正戊醛和巴豆酸摩尔比为4:1，正戊醛远远过量，而在酸性介质条件下正戊醛不稳定，因此会造成正戊醛的转化率低、回收困难。针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种高产率、低成本、且操作更为简单的威士忌内酯合成工艺。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种威士忌内酯的合成工艺，该工艺操作简单易行，原料转化率高，产品收率高，并且合成成本低，三废处理难度小。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种威士忌内酯的合成工艺，以正戊醛和巴豆酸酯作为反应原料，以醇作为反应溶剂，经Knoevenagel反应制得酮酸酯，再在催化剂作用下经加氢反应制得威士忌内酯。
所述正戊醛、巴豆酸酯的摩尔比为0.8-1.2:0.8-1.2。
所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种。
所述巴豆酸酯选自巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸丁酯中的一种。
所述Knoevenagel反应的反应温度在60-150℃。
所述加氢反应的氢气压力在0.1-1MPa，温度为常温。
所述催化剂选自钯碳、钌碳中的一种。
所述催化剂的用量为酮酸酯质量的1-5％。
上述威士忌内酯的合成工艺，具体操作为：向巴豆酸酯和醇的混合溶液中滴加正戊醛的醇溶液，加完后加热反应，反应结束后将反应液转入高压釜中，并加入催化剂，常温加氢至不吸氢为止，滤出催化剂，回收乙醇，精分得到产品威士忌内酯。
Figure BDA0002126838020000021
注：R1为甲基、乙基、丙基、丁基。
本发明的有益效果是：
(1)本发明以正戊醛和巴豆酸酯作为反应原料，无需引发剂和助催化剂即可制得酮酸酯，避免了以酸性介质作为助催化剂存在的因正戊醛不稳定而降低正戊醛转化率的问题；
(2)本发明将正戊醛和巴豆酸酯的摩尔比控制在0.8-1.2:0.8-1.2，在保证产品收率的条件下避免某一原料远远过量存在的增加原料投入成本和原料回收成本的问题；
(3)本发明以钯碳或钌碳作为催化剂，在常温低压条件下完成酮酸酯的加氢、环化反应制得产品威士忌内酯，在降低能耗投入成本的条件下保证产品的收率，产品收率达到85％以上；
(4)本发明以低沸点和低毒性的醇作为反应溶剂，不仅保证了反应的顺利进行，而且可以通过回收溶剂来提高经济效益，同时减轻废水处理难度。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
1)酮酸酯的合成
在一装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的1000mL三口烧瓶中，加入乙醇184g(4mol)、巴豆酸乙酯114g(1mol)，将以上物质混合均匀后升温至回流，再通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加正戊醛86g(1mol)和乙醇92g(2mol)，边滴边搅拌，2h滴加完毕，随后继续搅拌，使以上反应物在80℃下反应2h，收集馏出物138g。反应结束后，反应粗品重338g，检测GC，测得主馏分即为酮酸酯，含量为92％；巴豆酸乙酯有6％未反应(扣除溶剂乙醇峰后)。
2)威士忌内酯的合成
在带有搅拌棒的高压釜中加入酮酸酯粗品338g及质量分数5％Pd/C催化剂6g，向其中加氢，于常温0.8MPa加氢至不吸氢为止，一般使用氢气置换三次；随后滤出催化剂，回收乙醇，得产物威士忌内酯，称重140g，收率89.7％。
实施例2
1)酮酸酯的合成
在一装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的1000mL三口烧瓶中，加入乙醇230g(5mol)、巴豆酸乙酯114g(1mol)，将以上物质混合均匀后升温至回流，再通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加正戊醛86g(1mol)和乙醇46g(1mol)，边滴边搅拌，2h滴加完毕，随后继续搅拌，使以上反应物在80℃下反应2h，收集馏出物132g。反应结束后，反应粗品重342g，检测GC，测得主馏分即为酮酸酯，含量为89.2％；巴豆酸乙酯有8％未反应(扣除溶剂乙醇峰后)。
2)威士忌内酯的合成
在带有搅拌棒的高压釜中加入酮酸酯粗品342g及质量分数5％Pd/C催化剂6g，向其中加氢，于常温0.8MPa加氢至不吸氢为止，一般使用氢气置换三次；随后滤出催化剂，回收乙醇，得产物威士忌内酯，称重135g，收率86.5％。
实施例3
1)酮酸酯的合成
在一装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的1000mL三口烧瓶中，加入丙醇300g(5mol)、巴豆酸丙酯128g(1mol)，将以上物质混合均匀后升温至回流，再通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加正戊醛86g(1mol)和丙醇60g(1mol)，边滴边搅拌，2h滴加完毕，随后继续搅拌，使以上反应物在102℃下反应2h，收集馏出物180g。反应结束后，反应粗品重480g，检测GC，测得主馏分即为酮酸酯，含量为93％；巴豆酸丙酯有4％未反应(扣除溶剂丙醇峰后)。
2)威士忌内酯的合成
在带有搅拌棒的高压釜中加入酮酸酯粗品480g及质量分数5％Pd/C催化剂10g，向其中加氢，于常温0.8MPa加氢至不吸氢为止，一般使用氢气置换三次；随后滤出催化剂，回收丙醇，得产物威士忌内酯，称重142g，收率91％。
实施例4
1)酮酸酯的合成
在一装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的1000mL三口烧瓶中，加入乙醇230g(5mol)、巴豆酸乙酯114g(1mol)，将以上物质混合均匀后升温至回流，再通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加正戊醛86g(1mol)和乙醇46g(1mol)，边滴边搅拌，2h滴加完毕，随后继续搅拌，使以上反应物在80℃下反应2h，收集馏出物130g。反应结束后，反应粗品重340g，检测GC，测得主馏分即为酮酸酯，含量为89.1％；巴豆酸乙酯有7.9％未反应(扣除溶剂乙醇峰后)。
2)威士忌内酯的合成
在带有搅拌棒的高压釜中加入酮酸酯粗品340g及质量分数5％钌碳催化剂10g，向其中加氢，于常温0.8MPa加氢至不吸氢为止，一般使用氢气置换三次；随后滤出催化剂，回收丙醇，得产物威士忌内酯，称重140g，收率90％。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种威士忌内酯的合成工艺，其特征在于：向巴豆酸酯和醇的混合溶液中滴加正戊醛的醇溶液，加完后加热反应，反应结束后将反应液转入高压釜中，并加入催化剂，常温加氢至不吸氢为止，滤出催化剂，回收醇溶剂，精分得到产品威士忌内酯。
2.根据权利要求1所述的威士忌内酯的合成工艺，其特征在于：所述正戊醛、巴豆酸酯的摩尔比为0.8-1.2 : 0.8-1.2。
3.根据权利要求1所述的威士忌内酯的合成工艺，其特征在于：所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的威士忌内酯的合成工艺，其特征在于：所述巴豆酸酯选自巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸丁酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的威士忌内酯的合成工艺，其特征在于：所述加氢反应的氢气压力在0.1-1MPa，温度为常温。
6.根据权利要求1所述的威士忌内酯的合成工艺，其特征在于：所述催化剂选自钯碳、钌碳中的一种。
7.根据权利要求1所述的威士忌内酯的合成工艺，其特征在于：所述催化剂的用量为酮酸酯质量的1-5%。
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