CN100413856C - 一种威士忌内酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种威士忌内酯的制备方法，该方法是以正戊醛与巴豆酸为原料，在氮气保护下，通过引发剂和助催化剂进行游离基加成反应生成酮酸，将经过冷却、洗涤、干燥、蒸馏得到的酮酸，在雷尼镍催化剂存在下与氢气进行氢化反应，过滤、加热蒸馏过程中脱水环化，得到威士忌内酯。产率为87%，折光指数ND 20为1.441～1.447，产品经过色—质谱联用检测为顺式和反式两种异构体，顺式体为主，总含量为98%以上。本发明与用硼氢化钠化学还原法相比，不仅提高了产率，简化了工艺，减少废水排放，而且有利环境保护，降低生产成本。

Description

一种威士忌内酯的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工香料中烷基内酯类化合物的制备方法。
背景技术
威士忌内酯(Whiskey lactone)天然存在于威士忌酒以及橡木(Oak wood)中，它有强烈、持久的椰子和奶油香气，主要用于食品、酒类以及烟用香精配方中，是一种高档贵重的香料。
现有文献报导的威士忌内酯的制备方法有两种。其中，方法之一是由硝基戊烷与巴豆酸甲酯为起始原料进行合成的：
Figure C20061004769600031
该方法由于原料来源不便，反应条件比较苛刻，产率也不够高。因此不具应用价值(日本《油化学》杂志，1983年V01.32，749)。
另一制备方法，是由正戊醛和巴豆酸为起始原料，经游离基加成，硼氢化钠/甲醇还原，稀硫酸环化的合成路线：
Figure C20061004769600032
Figure C20061004769600041
上述方法的第一步反应收率不高，最高仅为66％；第二步反应需要使用大量的价格昂贵的硼氢化钠，且使用甲醇为溶剂是极不稳定的、反应难以进行，甲醇用量过大；第三步反应要使用大量稀硫酸水溶液，造成大量废酸水，之后还要用溶液提取，洗涤中和，以及回收溶剂等多道工序，致使工艺复杂，产品成本也高(日本公开特许1988年，41473)。
本发明的目的是提供一种工艺更为简便，产率高，成本低，且又更有利于环境保护的威士忌内酯的制备方法，改进并解决了前述方法的存在问题和不足之处。
发明内容
本发明威士忌内酯制备方法的具体实施方案是：
在反应器中，首先把正戊醛和巴豆酸按摩尔比为4∶1作为起始原料，将正戊醛的一半加到反应器中，在氮气保护下，加热至90～100℃，滴加另一半正戊醛、巴豆酸和引发剂过氧化苯甲酰及助催化剂硼酸、磷酸或对甲苯磺酸组成的混合液，滴加完毕后，在90～100℃反应3～4小时，反应物冷却至室温，用饱和食盐水洗至中性，静置分层，分出的有机层用无水硫酸钠干燥，真空蒸馏，收集140℃/270Pa的酮酸馏份；然后，将酮酸、乙醇和加氢催化剂雷尼镍加到高压釜中，再用氢气置换出空气，在5～10MPa氢气压力下进行氢化反应，直至计算量的氢气吸收完为止，生成羟基酸；过滤出催化剂，滤液先蒸出乙醇溶剂，再进行真空蒸馏，羟基酸经蒸馏加热脱水环化，收集90～96℃/400Pa馏份即为威士忌内酯，其折光指数ND 20为1.441～1.447，产率为87％.
产品经色谱-质谱联用检测，确认为威士忌内酯，并有顺式和反式两种异构体，且以顺式体为主，总含量为98％以上。
Figure C20061004769600042
其中：Bu为丁基，Me为甲基。
在游离基加成反应中，助催化剂硼酸、磷酸或对甲苯磺酸的使用量为正戊醛质量的0.1～0.3％，由于助催化剂的加入，可以使加成反应的产率比专利文献提高10％；在催化氢化反应中，催化剂雷尼镍的用量为酮酸质量的5～10％。
本发明的合成路线可表示如下：
Figure C20061004769600051
本发明与国外专利报导的使用硼氢化钠的化学还原法相比，不仅提高了反应产率，简化了工艺，减少废水排放，而且硼氢化钠价格昂贵，只能一次性使用。另外，还避免了化学还原法所产生的大量废溶剂和废酸水，更有利于环境保护，并降低了生产成本。
具体实施方式
实施例
1、在一装有搅拌机、温度计、滴液漏斗、导气管和回流冷凝器的1000ml四口瓶中，先加入172g(2M)正戊醛，在通入氮气保护下加热至90～100℃，此时在搅拌下滴加由172g(2M)正戊醛、86g(1M)巴豆酸、10g过氧化苯甲酰以及0.17g硼酸组成的混合液，约3h左右滴加完毕，之后仍在该温度搅拌反应3～4h，反应完毕后，将反应混合物冷却至室温，然后用饱和食盐水洗涤至中性，静置分层，分出有机层，用无水硫酸钠干燥，之后进行真空蒸馏，收集140℃/270Pa之馏份即为酮酸，折光指数ND 201.4530，得量131g、产率76％(以巴豆酸为计)。
2、在一个1000ml高压釜内，加入86g(0.5M)上述方法得到的酮酸，250ml乙醇以及8.5g雷尼镍催化剂，先抽空排除釜中空气，再用氢气吹扫。之后，通入氢气在5～10MPa压力下进行氢化反应，直至计算量的氢气吸收完毕为止，反应结束后，滤去催化剂，该催化剂经处理后可多次使用，将滤液蒸馏先除去乙醇，之后再进行真空蒸馏，收集90～96℃/400Pa之馏份即为威士忌内酯，其折光指数ND 20为1.441～1.447，得量为68g，产率为87％。产品经色-质谱联用检测，确认为威士忌内酯，有顺式和反式两种异构体，以顺式体为主，总含量为98％以上。

Claims (3)

1. 一种由正戊醛与巴豆酸为原料制备威士忌内酯的方法，其特征在于在反应器中，首先把正戊醛与巴豆酸按摩尔比为4∶1作为起始原料，将正戊醛的一半加到反应器中，在氮气保护下，加热至90～100℃，滴加另一半正戊醛、巴豆酸和引发剂过氧化苯甲酰及助催化剂硼酸、磷酸或对甲苯磺酸组成的混合液，滴加完毕，在90～100℃反应3～4小时后，反应物冷却至室温，用饱和食盐水洗至中性，静置分层，分出的有机层用无水硫酸钠干燥，真空蒸馏，收集140℃/270Pa的酮酸馏份；然后，将酮酸、乙醇和加氢催化剂雷尼镍加到高压釜中，再用氢气置换出空气，在5～10MPa氢气压力下进行氢化反应，直至计算量的氢气吸收完为止，生成羟基酸；过滤出催化剂，滤液先蒸出乙醇溶剂，再进行真空蒸馏，羟基酸在蒸馏加热过程中脱水环化，收集90～96℃/400Pa馏份即为威士忌内酯，产率为87％。
2. 按照权利要求1所述威士忌内酯的制备方法，其特征在于在正戊醛与巴豆酸的反应中，助催化剂的使用量为正戊醛质量的0.1～0.3％。
3. 按照权利要求1所述威士忌内酯的制备方法，其特征在于在酮酸与氢气的反应中，催化剂雷尼镍的用量为酮酸质量的5～10％。
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