CN109180616A - 一种反应精馏合成丙位癸内酯合成香料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种反应精馏合成丙位癸内酯合成香料的方法，包括以下步骤：(a)将庚醇、丙烯酸甲酯、硼氢化钠和二‑叔丁基过氧化物混合得到配料混合物；(b)再称取庚醇，加入到反应精馏塔的加热器中，将步骤(a)中的配料混合物通过滴加泵送入到反应精馏塔的反应区；(c)开启反应精馏塔的塔顶冷凝水，从塔底分离出丙位癸内酯粗品；(d)将丙位癸内酯粗品转入旋转蒸发仪中，控制真空度，温度和旋转速度，收集丙位癸内酯；本发明采用反应精馏技术，把副产物及时从反应体系中分离出去，以反应促分离，以分离促反应，确保了反应收率。

Description

一种反应精馏合成丙位癸内酯合成香料的方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种反应精馏合成丙位癸内酯合成香料的方法。
背景技术
丙位癸内酯，CAS号为706-14-9，化学名称为γ-癸内酯(5-己基二氢-2(3H)-呋喃酮)，天然存在于桃子、杏仁、草莓等水果中。丙位癸内酯常压沸点281℃/156℃(2.3kPa)，溶于乙醇(1ml溶于1mL 90％乙醇)、苄醇、苯甲酸苄酯、丙二醇、碱液、大多数非挥发性油和矿物油，几不溶于甘油和水。为无色透明至微黄色黏稠液体，具有强烈的椰子和桃子果香香气，稀释时有桃子样的香气。
丙位癸内酯作为最常用的香料之一，是内酯类系列合成香料中最为重要，也是使用量和销售量最大的产品之一，仅次于桃醛和椰子醛的使用量，被广泛用于以果香为基调尤其是需要含有桃香的食用香精中，还可用于配制食品、制皂、日用化妆品用香精，亦可作人造奶油增香剂。丙位癸内酯用于日化香精配方中，主要用以调配橙花、紫丁香、金合欢、茉莉、紫罗兰等花香型香精，在桂花、铃兰、、白玫瑰、等香型的日用香料中均常使用用量在10％以内，IFRA没有限制规定。同时，丙位癸内酯也可用作食品添加剂，列入我国GB 2760《食品添加剂使用标准》中，欧洲理事会将丙位癸内酯列入可用于食品中而不危害人体健康的人造食用香料表中，被美国FEMA认定为GRAS，FEMA编号2360，并经美国食品及药物管理局批准食用，在食用香精配方中，主要用以配制乳品、奶油、桃、柑橘和椰子等型香精，FEMA的使用限量为(mg/kg)：软饮料2.0；冷饮4.5；糖果5.7；焙烤食品7.1；布丁类0.08～8.0。
丙位癸内酯传统的合成方法一般采用以下方式：
1、由ω-癸烯酸与硫酸共热而得。反应时双键位置由链转移到β，γ位置上，而后再内酯化。用ω-癸烯酸与硫酸共热反应，在反应过程中会生成较多的副产物，所以造成反应产率偏低，副产物较多，同样在反应选择性上比较偏低，效率偏低，而且此路线利用硫酸作为催化剂，一旦形成规模化生产，在后续处理上会有大量三废产生；
2、用铈、钒等高价醋酸盐或醋酸锰作氧化剂，由α-庚烯与醋酸反应而得。用金属或对应的醋酸盐作为氧化剂，反应结束后有大量的含重金属的废水产生，从绿色化学、环保等角度考虑，此路线需要成本较高，不利于规模化工艺生产。
3、Reformatsky反应合成法
将一羰基化合物(辛醛)与β-卤代酯(β-溴代丙酸酯)在锌存在下进行缩合，得β-羟基酸酯，然后在酸催化下脱水生成相应的γ-癸内酯。合成过程中用到了有机锌试剂，且须在惰性溶剂中反应，对于实现工业化还须作进一步研究。
4、生物催化法制取
GDL酶在非水相中具有催化活性，它被广泛地应用于有机合成中。其中应用最多的是脂肪酶，其价格便宜，不需辅酶，底物适应性强。脂肪酶不仅能催化脂的水解反应，而且在有机相中能催化酯化反应和酯交换反应，包括催化羟基脂肪酸形成内酯。而利用常规方法环化这些羟基酸则非常困难，产率很低，利用酶法在有机介质中完成环化过程则要容易得多，这无疑为这类香味内酯的大规模市场化提供了良好的途径。有时在条件许可的情况下，也可以利用其他的一些生物技术酶催化方法。也许在不久的将来也会成为解决内酯类生物活性物质市场化这一问题的重要手段之一。
5、游离基加成
使用正庚醇同丙烯酸或丙烯酸甲酯在自由基引发剂存在下进行自由基加成反应制取丙位癸内酯，这是目前能够形成规模化生产的丙位癸内酯合成路线。以正庚醇和丙烯酸为起始原料，以二-叔丁基过氧化物为引发剂，加入反应溶剂，先采用“一锅煮”的方式，游离基加成合成丙位癸内酯粗品，蒸馏回收反应溶剂，然后通过精馏提纯制备丙位癸内酯，在此合成过程中，副产物不能够及时从反应体系中分离出来，导致反应收率下降，反应时间延长，且产品中含有低沸点杂质的油脂气味、高沸点杂质和异构体的油耗不良气息，从而影响丙位癸内酯的最终产品香气质量。
发明内容
本发明的目的在于克服现有丙位癸内酯合成方法中普遍存在的分离提纯过程复杂，能耗偏高，反应收率低，产品香气质量不够纯正的不足，提供一种流程简单，反应收率高，反应速度快，总体成本较低，利于形成工业化规模生产，并易于实现产品系列化的丙位癸内酯合成香料的合成方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种反应精馏合成丙位癸内酯合成香料的方法，包括以下步骤：
(a)将庚醇、丙烯酸甲酯、催化剂硼氢化钠和引发剂二-叔丁基过氧化物按照配料比例加入到三口烧瓶中，开启电磁搅拌器和冷热交换一体机，保持温度为20±5℃，得到配料混合物；
(b)再称取庚醇，加入到反应精馏塔的加热器中，开启电磁搅拌器和冷热交换一体机，将加热器的温度升高至115～175℃并保温，接着将步骤(a)中的配料混合物通过滴加泵送入到反应精馏塔的反应区；滴加时加热器的温度控制为145～175℃，滴加时间控制在2～4h；
(c)开启反应精馏塔的塔顶冷凝水，从反应精馏塔的塔顶分离出副产物叔丁醇和甲醇，从反应精馏塔的精馏段侧线分离出过量的未参与反应的庚醇，从塔底分离出丙位癸内酯粗品；
(d)将步骤(c)的丙位癸内酯粗品转入旋转蒸发仪中，开启与旋转蒸发仪连接的冷热交换一体机，开启低真空，控制温度为95～125℃，旋转速度为50～160r/min，压力为6667～10000Pa，收集低沸点杂质和残余的庚醇；
接着再控制温度为115～155℃，旋转速度为50～160r/min，压力条件为3333～6667Pa，收集得到丙位癸内酯。
本发明提供了一种以庚醇和丙烯酸甲酯为原料，硼氢化钠为催化剂，二-叔丁基过氧化物为引发剂，反应精馏合成丙位癸内酯的方法，将反应设备和精馏设备结合在同一设备中进行，同时，将副产物甲醇、叔丁醇和副反应产生的低沸点杂质，及时从反应体系中分离出去，提高反应速度、压缩反应时间、提升反应效率，再经精馏提纯，除掉普通分馏方法不能分离的杂质，尤其是对产品香气产生重大影响的γ-癸内酯异构体，最终得到98.5％以上、香气纯正柔和的丙位癸内酯合成香料。
本发明的反应原理如下：
(1)主反应：加成反应
(2)副反应
优选的，步骤(a)中，庚醇与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1～4:1；二-叔丁基过氧化物与丙烯酸甲酯的摩尔比为0.1:1～1:1；硼氢化钠与丙烯酸甲酯的摩尔比为0.01:1～0.2:1。
优选的，步骤(a)中，庚醇与丙烯酸甲酯的摩尔比为1.25:1～1.75:1；二-叔丁基过氧化物与丙烯酸甲酯的摩尔比为0.15:1～0.25:1；硼氢化钠与丙烯酸甲酯的摩尔比为0.02:1～0.05:1。
优选的，步骤(b)中，再称取的庚醇与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1～8:1。
优选的，步骤(b)中，再称取的庚醇与丙烯酸甲酯的摩尔比为2:1～4:1。
优选的，步骤(b)中，所述的反应精馏塔塔内填充Φ2mm不锈钢θ网环填料。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明提供的丙位癸内酯合成香料的合成方法中，在丙烯酸甲酯与庚醇发生加成反应过程中，采用反应精馏技术，将副产物甲醇、叔丁醇和副反应产生的低沸点杂质，及时从反应体系中分离出去，以反应促分离，以分离促反应，利于反应正向进行，缩短反应时间，提高反应速度、提升反应效率、同时，利用反应热节约能源、简化流程、节省设备投资。
庚醇的回收采用侧线出料方式，从反应精馏塔的侧线分离出过量未完全参与反应的庚醇，从反应精馏塔的塔底分离出丙位癸内酯粗品，反应时间减少，能有效抑制副反应的产生，提高反应选择性，确保反应收率。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
实施例1
一种反应精馏合成丙位癸内酯合成香料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(a)将120g庚醇、90g丙烯酸甲酯、1g催化剂硼氢化钠和15g引发剂二-叔丁基过氧化物按照配料比例加入到500mL三口烧瓶中，开启电磁搅拌器和冷热交换一体机，保持温度为20±5℃，得到配料混合物；
(b)再称取360g庚醇，加入到反应精馏塔的1500mL加热器中，开启电磁搅拌器和冷热交换一体机，将加热器的温度升高至115～175℃并保温，接着将步骤(a)中的配料混合物通过滴加泵送入到反应精馏塔的反应区；滴加时加热器的温度控制为145～175℃，滴加时间控制在2～4h；
(c)开启反应精馏塔的塔顶冷凝水，从反应精馏塔的塔顶分离出副产物叔丁醇和甲醇，从反应精馏塔的精馏段侧线分离出过量的未参与反应的庚醇，从塔底分离出丙位癸内酯粗品；
(d)将步骤(c)的丙位癸内酯粗品转入旋转蒸发仪中，开启与旋转蒸发仪连接的冷热交换一体机，开启低真空，控制温度为95～125℃，旋转速度为50～160r/min，压力为6667～10000Pa，收集低沸点杂质和残余的庚醇；
接着再控制温度为115～155℃，旋转速度为50～160r/min，压力条件为3333～6667Pa，收集得到丙位癸内酯。
本实施例中，从反应精馏塔的塔顶分离出副产物叔丁醇和甲醇20g；从塔底分离出丙位癸内酯粗品160g；
收集到低沸点杂质和残余的庚醇17g；收集到含量达到98.5％的丙位癸内酯141g。
制备得到的丙位癸内酯产品为无色透明液体，具有椰子样的香气，经气相色谱分析产物纯度为98.80％，检测折光指数(20℃)为1.4485，相对密度(25℃)为0.9507。
实施例2
本实施例按实施例1的方法制备丙位癸内酯合成香料，不同的是，在步骤(a)中，各物料的加入量为：庚醇160g，二-叔丁基过氧化物24g，硼氢化钠1g，丙烯酸甲酯95g；
步骤(b)中，再称取庚醇的量为257g；其余不变，得到丙位癸内酯产品。
本实施例中，从塔顶分离出副产物叔丁醇和甲醇共37g，从塔底分离出丙位癸内酯粗品128g，收集到低沸点杂质和残余的庚醇13g，得到丙位癸内酯112g。
实施例3
本实施例按实施例1的方法制备丙位癸内酯合成香料，不同的是，在步骤(a)中，各物料的加入量为：庚醇177g，二-叔丁基过氧化物32g，硼氢化钠1.6g，丙烯酸甲酯75g；
步骤(b)中，再称取庚醇的量为405g；其余不变，得到丙位癸内酯产品。
本实施例中，从塔顶分离出副产物叔丁醇和甲醇共39g，从塔底分离出丙位癸内酯粗品103g，收集到低沸点杂质和残余的庚醇10g，得到丙位癸内酯89g。
产品检测GC条件为：色谱柱HP-5(30m×0.32mm×0.25μm)；检测器FID，温度280℃；进样：进样量约0.2μl，分流比1：100，进样口温度250℃；载气：N2，流速20L/min，柱前压34.47kPa；色谱炉温度：线性程序升温从100℃～190℃，升温速率为10℃/min，保留15min。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种反应精馏合成丙位癸内酯合成香料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(a)将庚醇、丙烯酸甲酯、催化剂硼氢化钠和引发剂二-叔丁基过氧化物按照配料比例加入到三口烧瓶中，开启电磁搅拌器和冷热交换一体机，保持温度为20±5℃，得到配料混合物；
(b)再称取庚醇，加入到反应精馏塔的加热器中，开启电磁搅拌器和冷热交换一体机，将加热器的温度升高至115～175℃并保温，接着将步骤(a)中的配料混合物通过滴加泵送入到反应精馏塔的反应区；滴加时加热器的温度控制为145～175℃，滴加时间控制在2～4h；
(c)开启反应精馏塔的塔顶冷凝水，从反应精馏塔的塔顶分离出副产物叔丁醇和甲醇，从反应精馏塔的精馏段侧线分离出过量的未参与反应的庚醇，从塔底分离出丙位癸内酯粗品；
(d)将步骤(c)的丙位癸内酯粗品转入旋转蒸发仪中，开启与旋转蒸发仪连接的冷热交换一体机，开启低真空，控制温度为95～125℃，旋转速度为50～160r/min，压力为6667～10000Pa，收集低沸点杂质和残余的庚醇；
接着再控制温度为115～155℃，旋转速度为50～160r/min，压力条件为3333～6667Pa，收集得到丙位癸内酯。
2.根据权利要求1所述的反应精馏合成丙位癸内酯合成香料的方法，其特征在于：步骤(a)中，庚醇与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1～4:1；二-叔丁基过氧化物与丙烯酸甲酯的摩尔比为0.1:1～1:1；硼氢化钠与丙烯酸甲酯的摩尔比为0.01:1～0.2:1。
3.根据权利要求1所述的反应精馏合成丙位癸内酯合成香料的方法，其特征在于：步骤(a)中，庚醇与丙烯酸甲酯的摩尔比为1.25:1～1.75:1；二-叔丁基过氧化物与丙烯酸甲酯的摩尔比为0.15:1～0.25:1；硼氢化钠与丙烯酸甲酯的摩尔比为0.02:1～0.05:1。
4.根据权利要求1所述的反应精馏合成丙位癸内酯合成香料的方法，其特征在于：步骤(b)中，再称取的庚醇与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1～8:1。
5.根据权利要求1所述的反应精馏合成丙位癸内酯合成香料的方法，其特征在于：步骤(b)中，再称取的庚醇与丙烯酸甲酯的摩尔比为2:1～4:1。
6.根据权利要求1所述的反应精馏合成丙位癸内酯合成香料的方法，其特征在于：步骤(b)中，所述的反应精馏塔塔内填充Φ2mm不锈钢θ网环填料。
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