CN107418735B - 一种柠檬醛二乙缩醛天然香料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柠檬醛二乙缩醛天然香料的制备方法，包括如下步骤：将原料采摘并除杂后放入蒸馏锅中，向蒸馏锅加入乙醇和水没过原料，再加入酸调节pH 3‑6；加热使蒸馏锅内水沸腾1‑3h，产生的水蒸气将精油带出，进入冷凝器冷凝，再进入油水分离器分离，分离后上层为粗精油，下层水溶液回流再进入蒸锅；将上述分离得到的粗精油经过脱水干燥，得含柠檬醛二乙缩醛的精油产品，再经过减压精馏，分别得到柠檬醛和柠檬醛二乙缩醛香料。本方法工艺简单、生产成本低、耗能低，得到的柠檬醛二乙缩醛的颜色浅、香气佳、耐储存，容易实现工业化生产。

Description

一种柠檬醛二乙缩醛天然香料的制备方法
技术领域
本发明涉及天然香料加工技术领域，具体是一种柠檬醛二乙缩醛天然香料的制备方法。
背景技术
柠檬醛（Citral）的分子式为C10H16O，化学名为2,6-二甲基-2,6-辛二烯醛、 3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛，它有顺反两种异构体，是开链单萜中最重要的代表之一。天然品存在于香茅油（70-80%）、山苍子油（约70%），柠檬油、白柠檬油、柑橘类叶油等中。柠檬醛用途广泛，主要用于配制柠檬香精和制造柑橘类香料，也用于合成香精紫罗兰酮（合成维生素A的原料）、柠檬腈、甲基紫罗兰酮、羟基香茅醛、异胡薄荷醇、二氢大马酮等化合物。亦有抗菌和信息素功能。它还是重要的食用香料（GB 2760—96），可用于配制草莓、苹果、杏、甜橙、柠檬等水果型食用香精。柠檬醛因存在孤立的C=C双键、C=O双键和与羰基共轭的C=C双键，容易发生氧化反应、脱氢环化反应和重排反应，使得含柠檬醛天然香料在提取、单离和储存使用过程中容易变质。如果与乙醇形成缩醛，则可以提高其稳定性。
近年来关于制备柠檬醛二乙缩醛制备的研究如下：任维衡等人在其论文“相转移催化合成柠檬醛二乙缩醛”，用相转移催化合成了柠檬醛二乙缩醛。陈学恒在其公开的论文“载体强酸合成催化合成柠檬醛二乙缩醛”，研究了以复合载体强酸 (PhSO3H/Na2 SO4·CaSO4)催化合成柠檬醛二乙缩醛的新方法，得到柠檬醛直接与无水乙醇一步反应的最佳条件，投料比n(柠檬醛 )∶n(无水乙醇 )∶n(苯磺酸 ) =1∶ (4-5)∶(0.025-0.030 ) ,控制反应温度 80℃ ,反应时间1.5h。该优化条件下,合成收率为 93 - 94% ,粗成品纯度可达 96% 。金鑫雷等在论文“强酸性磺酸树脂催化合成柠檬醛二乙缩醛”中公开了以柠檬醛为原料，醛醇物质的量比为1:5，催化剂用量占柠檬醛质量的11%，带水剂为环己烷，反应6h，合成了柠檬醛二乙缩醛。但是，在现有技术中柠檬醛二乙缩醛制备中都是以柠檬醛和无水乙醇为原料，利用环己烷等带水剂和强酸进行催化合成粗柠檬醛二乙缩醛，其中的柠檬醛需要通过山苍子油、香茅油等精油中通过精馏单离出来，或者通过化学方法合成，存在天然柠檬醛型植物精油易变质和气味不佳，生产成本高，产生污染，产品品质不高，导致柠檬醛二乙缩醛用途有限的技术问题。
发明内容
本发明为了克服天然柠檬醛型植物精油易变质和气味不佳的问题，提供一种柠檬醛二乙缩醛天然香料的制备方法。本方法不仅得到的柠檬醛二乙缩醛的颜色浅、香气纯正和稳定性好，还具有制备工艺简单、生产成本低、生产效率高等优点。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种柠檬醛二乙缩醛天然香料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含柠檬醛精油的天然植物原料采摘并除杂后放入蒸馏锅中，向蒸馏锅加入乙醇和水没过原料，再加入酸调节乙醇水溶液的pH 3-6；
（2）加热使蒸馏锅内的乙醇水溶液沸腾1-3h，产生的水蒸气将精油带出，进入冷凝器冷凝，再进入油水分离器分离，分离后的上层为粗精油，下层的水溶液回流再进入蒸锅；
（3）将上述分离得到的粗精油经过脱水干燥，得到含柠檬醛二乙缩醛的精油产品，再经过减压精馏，分别得到柠檬醛和柠檬醛二乙缩醛香料。
进一步地，所述乙醇的加入量为天然植物原料重量的1-20%。
进一步地，所述天然植物原料包括香茅草或山苍子。
进一步地，所述蒸馏锅为不锈钢锅，蒸馏锅上方依次与冷凝器和油水分离器连接，蒸馏锅内的锅底安装有加热盘管，通过加热盘管给蒸馏锅内的乙醇水溶液进行加热。
进一步地，所述酸为对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、草酸、盐酸、磷酸、硫酸、水溶性磷酸酸式盐、水溶性硫酸酸式盐中一种或多种组合。
进一步地，所述脱水干燥是通过加入精油重量1-5%的干燥剂，在40-50℃温度下，搅拌0.5-1h，过滤掉干燥剂即可，所述干燥剂为膨润土和硫酸镁的混合物，膨润土和硫酸镁的质量比为5:1。
进一步地，步骤（3）所述的减压精馏包括如下步骤：
S1:排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa;
S2:将含柠檬醛二乙缩醛的精油产品输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在80-100℃，全回流0.5-1h，然后以回流比10:1-12:1，收集塔顶组分，收集轻组分；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在101-110℃，回流比22:1-27:1，收集中间馏分柠檬醛；
S5:将塔内真空度提高至≤-0.1MPa, 塔釜温度保持在130-160℃，塔顶温度保持在111-130℃，以回流比12:1-15:1，收集产品为柠檬醛二乙缩醛。
进一步地，所述轻组分包括蒎烯、芳樟醇、香叶醛和柠檬烯。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明方法以香茅草、山苍子等柠檬醛型天然植物为原料，在水蒸气蒸馏过程中加入少量乙醇和酸性催化剂，实现了一步法制备含柠檬醛二乙缩醛的天然精油，本方法工艺简单、生产成本低、耗能低、得到的柠檬醛二乙缩醛品质好。
2、本发明在蒸馏过程中加入酸作为催化剂，使植物原料中的精油更容易挥发出来并与乙醇反应生成柠檬醛二乙缩醛，同时经过1-3h的蒸煮，提取液的pH值可接近中性，提取结束后基本无需进行中和，不会破坏天然精油的成分。
3、本发明方法因无需从精油中单离出柠檬醛后再进行二乙缩醛的制备，简化了制备过程，降低了生产成本。
4、本发明方法通过减压分馏的方法来单离柠檬醛和柠檬醛二乙缩醛，得到含柠檬醛二乙缩醛天然精油的颜色浅，香气佳，比传统方法提取的精油稳定，耐储存。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明方案进一步详细说明，但不限于本发明的保护范围。
实施例1
利用香茅草原料制备含柠檬醛二乙缩醛天然香料的方法，包括如下步骤：
（1）将香茅草采摘并除杂后，切段至5cm，放入蒸馏锅中，向蒸馏锅加入乙醇和水浸没过原料，所述乙醇的加入量为香茅草重量的8%，再加入甲苯磺酸调节乙醇水溶液的pH至3.5；所述蒸馏锅为不锈钢锅，蒸馏锅上方依次与冷凝器和油水分离器连接，蒸馏锅内的锅底安装有加热盘管，通过加热盘管给蒸馏锅内的乙醇水溶液进行加热；
（2）加热使蒸馏锅内水沸腾2h，产生的水蒸气将精油带出，进入冷凝器冷凝，再进入油水分离器分离，分离后上层为粗精油，下层水溶液回流再进入蒸锅；
（3）取上述分离得到的粗精油，加入其重量2%的干燥剂，干燥剂为质量比为5:1的膨润土和硫酸镁，在40-50℃温度下，搅拌0.5-1h，过滤掉干燥剂，即得到含柠檬醛二乙缩醛的精油产品，再经过减压精馏，分别得到柠檬醛和柠檬醛二乙缩醛香料。
所述的减压精馏包括如下步骤：
S1:排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa;
S2:将含柠檬醛二乙缩醛的精油产品输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100℃，塔顶温度保持在80℃， 全回流1h，以回流比10:1，收集塔顶组分，收集轻组分；
S4:升温使塔釜温度保持在125℃，塔顶温度保持在101℃，回流比25:1，收集中间馏分柠檬醛；
S5:塔内真空度提高至≤-0.1MPa, 塔釜温度保持在150℃，塔顶温度保持在120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为柠檬醛二乙缩醛。
本实施例得到的含柠檬醛二乙缩醛的精油的颜色为浅黄色，具有强烈柠檬香气的香茅油，其精油主要成分GC含量为：4.3%的β-蒎烯，0.1%的3-蒈烯，3.5%芳樟醇，1.8%的百里香酚，0.3%的水芹烯，21.5%的橙花醛，6.1%的香叶醇，30.2%的香叶醛，0.5%的氧化芳樟醇，0.5%的香叶酸，3.2%金合欢醇甲酯，5.9%的马鞭草烯基乙基醚，7.8%的二乙缩醛，0.7%的芹子烯醇，0.2%α-菖蒲醇。
实施例2
利用山苍子原料制备含柠檬醛二乙缩醛天然香料的方法，包括如下步骤：
（1）将山苍子采摘并除杂后，放入蒸馏锅中，向蒸馏锅加入乙醇和水浸没过原料，所述乙醇的加入量为山苍子重量的20%，再加入甲酸调节乙醇水溶液的pH至4.5；所述蒸馏锅为不锈钢锅，蒸馏锅上方依次与冷凝器和油水分离器连接，蒸馏锅内的锅底安装有加热盘管，通过加热盘管给蒸馏锅内的乙醇水溶液进行加热；
（2）加热使蒸馏锅内水沸腾1.5h，产生的水蒸气将精油带出，进入冷凝器冷凝，再进入油水分离器分离，分离后上层为粗精油，下层水溶液回流再进入蒸锅；
（3）取上述分离得到的粗精油，加入其重量1%的干燥剂，干燥剂为质量比为5:1的膨润土和硫酸镁，在40-50℃温度下，搅拌0.5-1h，过滤掉干燥剂，即得到含柠檬醛二乙缩醛的精油产品，再经过减压精馏，分别得到柠檬醛和柠檬醛二乙缩醛香料。
所述的减压精馏包括如下步骤：
S1:排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa;
S2:将含柠檬醛二乙缩醛的精油产品输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在110℃，塔顶温度保持在90℃， 全回流0.5h，以回流比10:1，收集塔顶组分，收集轻组分；
S4:升温使塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在101℃，回流比22:1，收集中间馏分柠檬醛；
S5:塔内真空度提高至≤-0.1MPa, 塔釜温度保持在140℃，塔顶温度保持在115℃，以回流比13:1，收集塔顶产品为柠檬醛二乙缩醛。
本实施例得到的含柠檬醛二乙缩醛的精油的颜色为浅黄色，具有强烈柠檬香气的山苍子油，其精油主要成分GC含量为：1.3%的α-蒎烯，0.5%的莰烯，1.5%的β-蒎烯，2.3%的甲基庚烯酮，3.5%芳樟醇，21.6%的柠檬烯酚，0.3%的α-松油醇，15.3%的橙花醛，0.6%的橙花醇，16.5%的香叶醛，0.3%的氧化芳樟醇， 43.2%的二乙缩醛，0.1%的石竹烯。
实施例3
利用山苍子原料制备含柠檬醛二乙缩醛天然香料的方法，包括如下步骤：
（1）将山苍子采摘并除杂后，放入蒸馏锅中，向蒸馏锅加入乙醇和水浸没过原料，所述乙醇的加入量为山苍子重量的10%，再加入乙酸调节乙醇水溶液的pH至6；所述蒸馏锅为不锈钢锅，蒸馏锅上方依次与冷凝器和油水分离器连接，蒸馏锅内的锅底安装有加热盘管，通过加热盘管给蒸馏锅内的乙醇水溶液进行加热；
（2）加热使蒸馏锅内水沸腾2.5h，产生的水蒸气将精油带出，进入冷凝器冷凝，再进入油水分离器分离，分离后上层为粗精油，下层水溶液回流再进入蒸锅；
（3）取上述分离得到的粗精油，加入其重量3%的干燥剂，干燥剂为质量比为5:1的膨润土和硫酸镁，在40-50℃温度下，搅拌0.5-1h，过滤掉干燥剂，即得到含柠檬醛二乙缩醛的精油产品，再经过减压精馏，分别得到柠檬醛和柠檬醛二乙缩醛香料。
所述的减压精馏包括如下步骤：
S1:排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa;
S2:将含柠檬醛二乙缩醛的精油产品输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在100℃， 全回流45min，以回流比11:1，收集塔顶组分，收集轻组分；
S4:升温使塔釜温度保持在130℃，塔顶温度保持在110℃，回流比27:1，收集中间馏分柠檬醛；
S5:塔内真空度提高至≤-0.1MPa, 塔釜温度保持在135℃，塔顶温度保持在115℃，以回流比14:1，收集塔顶产品为柠檬醛二乙缩醛。
本实施例得到的含柠檬醛二乙缩醛的精油的颜色为浅黄色，具有强烈柠檬香气的山苍子油，其精油主要成分GC含量为：1.2%的α-蒎烯，0.6%的莰烯，1.4%的β-蒎烯，2.2%的甲基庚烯酮，4.5%芳樟醇，20.3%的柠檬烯酚，0.3%的α-松油醇，30.3%的香叶醛，0.8%的橙花醇，21.5%的橙花醛，0.2%的氧化芳樟醇， 13.2%的二乙缩醛，0.1%的石竹烯。
实施例4
利用香茅草原料制备含柠檬醛二乙缩醛天然香料的方法，包括如下步骤：
（1）将香茅草采摘并除杂后，切段至10cm，放入蒸馏锅中，向蒸馏锅加入乙醇和水浸没过原料，所述乙醇的加入量为香茅草重量的5%，再加入草酸调节乙醇水溶液的pH至5.5；所述蒸馏锅为不锈钢锅，蒸馏锅上方依次与冷凝器和油水分离器连接，蒸馏锅内的锅底安装有加热盘管，通过加热盘管给蒸馏锅内的乙醇水溶液进行加热；
（2）加热使蒸馏锅内水沸腾1h，产生的水蒸气将精油带出，进入冷凝器冷凝，再进入油水分离器分离，分离后上层为粗精油，下层水溶液回流再进入蒸锅；
（3取上述分离得到的粗精油，加入其重量5%的干燥剂，干燥剂为质量比为5：1的膨润土和硫酸镁，在40-50℃温度下，搅拌0.5-1h，过滤掉干燥剂即得到含柠檬醛二乙缩醛的精油产品，得含柠檬醛二乙缩醛的精油产品，再经过减压精馏，分别得到柠檬醛和柠檬醛二乙缩醛香料。
所述的减压精馏包括如下步骤：
S1:排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa;
S2:将含柠檬醛二乙缩醛的精油产品输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在115℃，塔顶温度保持在95℃， 全回流0.5h，以回流比12:1，收集塔顶组分，收集轻组分；
S4:升温使塔釜温度保持在130℃，塔顶温度保持在110℃，回流比22:1，收集中间馏分柠檬醛；
S5:塔内真空度提高至≤-0.1MPa, 塔釜温度保持在160℃，塔顶温度保持在130℃，以回流比14:1，收集塔顶产品为柠檬醛二乙缩醛。
本实施例得到的含柠檬醛二乙缩醛的精油的颜色为浅黄色，具有强烈柠檬香气的香茅油，其精油主要成分GC含量为：3.7%的β-蒎烯，0.2%的3-蒈烯，1.6%芳樟醇，1.4%的百里香酚，0.1%的水芹烯，24.6%的橙花醛，7.1%的香叶醇，30.1%的香叶醛，0.3%的氧化芳樟醇，0.2%的香叶酸，3.5%金合欢醇甲酯，6.2%的马鞭草烯基乙基醚，12.7%的二乙缩醛，0.6%的芹子烯醇，0.1%α-菖蒲醇。
实施例5
利用香茅草原料制备含柠檬醛二乙缩醛天然香料的方法，包括如下步骤：
（1）将香茅草采摘并除杂后，切段至8cm，放入蒸馏锅中，向蒸馏锅加入乙醇和水浸没过原料，所述乙醇的加入量为香茅草重量的12%，再加入盐酸调节乙醇水溶液的pH至3；所述蒸馏锅为不锈钢锅，蒸馏锅上方依次与冷凝器和油水分离器连接，蒸馏锅内的锅底安装有加热盘管，通过加热盘管给蒸馏锅内的乙醇水溶液进行加热；
（2）加热使蒸馏锅内水沸腾3h，产生的水蒸气将精油带出，进入冷凝器冷凝，再进入油水分离器分离，分离后上层为粗精油，下层水溶液回流再进入蒸锅；
（3）取上述分离得到的粗精油，加入其重量2.5%的干燥剂，干燥剂为质量比为5:1的膨润土和硫酸镁，在40-50℃温度下，搅拌0.5-1h，过滤掉干燥剂即得到含柠檬醛二乙缩醛的精油产品，再经过减压精馏，分别得到柠檬醛和柠檬醛二乙缩醛香料。
所述的减压精馏包括如下步骤：
S1:排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa;
S2:将含柠檬醛二乙缩醛的精油产品输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在100℃， 全回流1h，以回流比10:1，收集塔顶组分，收集轻组分；
S4:升温使塔釜温度保持在125℃，塔顶温度保持在105℃，回流比25:1，收集中间馏分
柠檬醛；
S5:塔内真空度提高至≤-0.1MPa, 塔釜温度保持在150℃，塔顶温度保持在125℃，以回
流比12:1，收集塔顶产品为柠檬醛二乙缩醛。
本实施例得到的含柠檬醛二乙缩醛的精油的颜色为浅黄色，具有强烈柠檬香气的香茅油，其精油主要成分GC含量为：2.6%的β-蒎烯，0.2%的3-蒈烯，4.1%芳樟醇，1.1%的百里香酚，0.1%的水芹烯，19.3%的橙花醛，6.1%的香叶醇，25.2%的香叶醛，0.4%的氧化芳樟醇，0.3%的香叶酸，2.8%金合欢醇甲酯，7.2%的马鞭草烯基乙基醚，29.5%的二乙缩醛，0.4%的芹子烯醇，0.1%α-菖蒲醇。
实施例6
利用山苍子原料制备含柠檬醛二乙缩醛天然香料的方法，包括如下步骤：
（1）将山苍子采摘并除杂后，放入蒸馏锅中，向蒸馏锅加入乙醇和水浸没过原料，所述乙醇的加入量为山苍子重量的20%，再加入磷酸调节乙醇水溶液的pH至4.5；所述蒸馏锅为不锈钢锅，蒸馏锅上方依次与冷凝器和油水分离器连接，蒸馏锅内的锅底安装有加热盘管，通过加热盘管给蒸馏锅内的乙醇水溶液进行加热；
（2）加热使蒸馏锅内水沸腾2h，产生的水蒸气将精油带出，进入冷凝器冷凝，再进入油水分离器分离，分离后上层为粗精油，下层水溶液回流再进入蒸锅；
（3）取上述分离得到的粗精油，加入其重量3.0%的干燥剂，干燥剂为质量比为5:1的膨润土和硫酸镁，在40-50℃温度下，搅拌0.5-1h，过滤掉干燥剂即得到含柠檬醛二乙缩醛的精油产品，再经过减压精馏，分别得到柠檬醛和柠檬醛二乙缩醛香料。
所述的减压精馏包括如下步骤：
S1:排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa;
S2:将含柠檬醛二乙缩醛的精油产品输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100℃，塔顶温度保持在80℃， 全回流1h，以回流比10:1，收集塔顶组分，收集轻组分；
S4:升温使塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在105℃，回流比25:1，收集中间馏分柠檬醛；
S5:塔内真空度提高至≤-0.1MPa, 塔釜温度保持在145℃，塔顶温度保持在111℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为柠檬醛二乙缩醛。
本实施例得到的含柠檬醛二乙缩醛的精油的颜色为浅黄色，具有强烈柠檬香气的山苍子油，其精油主要成分GC含量为：1.2%的α-蒎烯，0.6%的莰烯，1.3%的β-蒎烯，2.3%的甲基庚烯酮，3.5%芳樟醇，21.6%的柠檬烯酚，0.3%的α-松油醇，35.3%的橙花醛，0.3%的橙花醇，21.5%的香叶醛，0.3%的氧化芳樟醇，0.2%的香叶酸，13.2%的二乙缩醛，0.1%的石竹烯。
实施例7
利用山苍子原料制备含柠檬醛二乙缩醛天然香料的方法，包括如下步骤：
（1）将山苍子采摘并除杂后，放入蒸馏锅中，向蒸馏锅加入乙醇和水浸没过原料，所述乙醇的加入量为山苍子重量的1%，再加入磷酸调节乙醇水溶液的pH至4；所述蒸馏锅为不锈钢锅，蒸馏锅上方依次与冷凝器和油水分离器连接，蒸馏锅内的锅底安装有加热盘管，通过加热盘管给蒸馏锅内的乙醇水溶液进行加热；
（2）加热使蒸馏锅内水沸腾3h，产生的水蒸气将精油带出，进入冷凝器冷凝，再进入油水分离器分离，分离后上层为粗精油，下层水溶液回流再进入蒸锅；
（3）取上述分离得到的粗精油，加入其重量4.5%的干燥剂，干燥剂为质量比为5:1的膨润土和硫酸镁，在40-50℃温度下，搅拌0.5-1h，过滤掉干燥剂即得到含柠檬醛二乙缩醛的精油产品，再经过减压精馏，分别得到柠檬醛和柠檬醛二乙缩醛香料。
所述的减压精馏包括如下步骤：
S1:排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa;
S2:将含柠檬醛二乙缩醛的精油产品输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在110℃，塔顶温度保持在90℃， 全回流0.5h，以回流比12:1，收集塔顶组分，收集轻组分；
S4:升温使塔釜温度保持在130℃，塔顶温度保持在110℃，回流比27:1，收集中间馏分柠檬醛；
S5:塔内真空度提高至≤-0.1MPa, 塔釜温度保持在160℃，塔顶温度保持在130℃，以回流比13:1，收集塔顶产品为柠檬醛二乙缩醛。
本实施例得到的含柠檬醛二乙缩醛的精油的颜色为浅黄色，具有强烈柠檬香气的山苍子油，其精油主要成分GC含量为：1.3%的α-蒎烯，0.4%的莰烯，1.2%的β-蒎烯，1.7%的甲基庚烯酮，4.2%芳樟醇，23.1%的柠檬烯酚，0.4%的α-松油醇，30.7%的香叶醛，0.6%的橙花醇，21.2%的橙花醛，0.3%的氧化芳樟醇，0.2%的香叶酸，23.8%的二乙缩醛，0.1%的石竹烯。
实施例8
利用香茅草原料制备含柠檬醛二乙缩醛天然香料的方法，包括如下步骤：
（1）将香茅草采摘并除杂后，切段至8cm，放入蒸馏锅中，向蒸馏锅加入乙醇和水没过原料，所述乙醇的加入量为香茅草重量的8%，再加入磷酸二氢钾调节乙醇水溶液的pH至3.5；所述蒸馏锅为不锈钢锅，蒸馏锅上方依次与冷凝器和油水分离器连接，蒸馏锅内的锅底安装有加热盘管，通过加热盘管给蒸馏锅内的乙醇水溶液进行加热；
（2）加热使蒸馏锅内水沸腾1.5h，产生的水蒸气将精油带出，进入冷凝器冷凝，再进入油水分离器分离，分离后上层为粗精油，下层水溶液回流再进入蒸锅；
（3）取上述分离得到的粗精油，加入其重量2.5%的干燥剂，干燥剂为为质量比为5:1的膨润土和硫酸镁，在40-50℃温度下，搅拌0.5-1h，过滤掉干燥剂即得到含柠檬醛二乙缩醛的精油产品，再经过减压精馏，分别得到柠檬醛和柠檬醛二乙缩醛香料。
所述的减压精馏包括如下步骤：
S1:排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa;
S2:将含柠檬醛二乙缩醛的精油产品输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在110℃，塔顶温度保持在90℃， 全回流0.75h，以回流比12:1，收集塔顶组分，收集轻组分；
S4:升温使塔釜温度保持在130℃，塔顶温度保持在110℃，回流比22:1，收集中间馏分
柠檬醛；
S5:塔内真空度提高至≤-0.1MPa, 塔釜温度保持在140℃，塔顶温度保持在120℃，以回
流比14:1，收集塔顶产品为柠檬醛二乙缩醛。
本实施例得到的含柠檬醛二乙缩醛的精油的颜色为浅黄色，具有强烈柠檬香气的香茅油，其精油主要成分GC含量为：5.7%的β-蒎烯，0.1%的3-蒈烯，5.6%芳樟醇，1.3%的百里香酚，0.1%的水芹烯，25.7%的橙花醛，6.1%的香叶醇，33.8%的香叶醛，0.3%的氧化芳樟醇，0.2%的香叶酸，3.5%金合欢醇甲酯，8.2%的马鞭草烯基乙基醚，12.5%的二乙缩醛，0.5%的芹子烯醇，0.3%α-菖蒲醇。
实施例9
利用山苍子原料制备含柠檬醛二乙缩醛天然香料的方法，包括如下步骤：
（1）将山苍子采摘并除杂后，放入蒸馏锅中，向蒸馏锅加入乙醇和水浸没过原料，所述乙醇的加入量为山苍子重量的15%，再加入硫酸氢钠和稀硫酸调节乙醇水溶液的pH至3；所述蒸馏锅为不锈钢锅，蒸馏锅上方依次与冷凝器和油水分离器连接，蒸馏锅内的锅底安装有加热盘管，通过加热盘管给蒸馏锅内的乙醇水溶液进行加热；
（2）加热使蒸馏锅内水沸腾2.5h，产生的水蒸气将精油带出，进入冷凝器冷凝，再进入油水分离器分离，分离后上层为粗精油，下层水溶液回流再进入蒸锅；
（3）取上述分离得到的粗精油，加入其重量4%的干燥剂，干燥剂为为质量比为5:1的膨润土和硫酸镁，在40-50℃温度下，搅拌0.5-1h，过滤掉干燥剂即得到含柠檬醛二乙缩醛的精油产品，再经过减压精馏，分别得到柠檬醛和柠檬醛二乙缩醛香料。
所述的减压精馏包括如下步骤：
S1:排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa;
S2:将含柠檬醛二乙缩醛的精油产品输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在115℃，塔顶温度保持在100℃， 全回流1h，以回流比10:1，
收集塔顶组分，收集轻组分；
S4:升温使塔釜温度保持在125℃，塔顶温度保持在105℃，回流比25:1，收集中间馏分柠檬醛；
S5:塔内真空度提高至≤-0.1MPa, 塔釜温度保持在140℃，塔顶温度保持在120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为柠檬醛二乙缩醛。
本实施例得到的含柠檬醛二乙缩醛的精油的颜色为浅黄色，具有强烈柠檬香气的山苍子油，其精油主要成分GC含量为：1.7%的α-蒎烯，0.5%的莰烯，1.5%的β-蒎烯，2.5%的甲基庚烯酮，4.7%芳樟醇，15.6%的柠檬烯酚，0.3%的α-松油醇，16.3%的香叶醛，0.8%的橙花醇，9.5%的橙花醛，0.4%的氧化芳樟醇， 50.0%的二乙缩醛，0.2%的石竹烯。

Claims (5)

1.一种柠檬醛二乙缩醛天然香料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将含柠檬醛精油的天然植物原料采摘并除杂后放入蒸馏锅中，向蒸馏锅加入乙醇和水浸没过原料，再加入酸调节乙醇水溶液的pH 3-6；
（2）加热使蒸馏锅内的乙醇水溶液沸腾1-3h，产生的水蒸气将精油带出，进入冷凝器冷凝，再进入油水分离器分离，分离后的上层为粗精油，下层的水溶液回流再进入蒸锅；
（3）将上述分离得到的粗精油经过脱水干燥，得到含柠檬醛二乙缩醛的精油产品，再经过减压精馏，分别得到柠檬醛和柠檬醛二乙缩醛香料；
所述乙醇的加入量为天然植物原料重量的1-20%；
所述天然植物原料包括香茅草或山苍子；
所述酸为对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、草酸、盐酸、磷酸、硫酸、水溶性磷酸酸式盐、水溶性硫酸酸式盐中一种或多种组合。
2.根据权利要求1所述柠檬醛二乙缩醛天然香料的制备方法，其特征在于：所述蒸馏锅为不锈钢锅，蒸馏锅上方依次与冷凝器和油水分离器连接，蒸馏锅内的锅底安装有加热盘管，通过加热盘管给蒸馏锅内的乙醇水溶液进行加热。
3.根据权利要求1所述柠檬醛二乙缩醛天然香料的制备方法，其特征在于：所述脱水干燥是通过加入精油重量1-5%的干燥剂，在40-50℃温度下，搅拌0.5-1h，过滤掉干燥剂即可，所述干燥剂为膨润土和硫酸镁的混合物，膨润土和硫酸镁的重量比为5:1。
4.根据权利要求1所述柠檬醛二乙缩醛天然香料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的减压精馏包括如下步骤：
S1:排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa;
S2:将含柠檬醛二乙缩醛的精油产品输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在80-100℃，全回流0.5-1h，然后以回流比10:1-12:1，收集塔顶组分，收集轻组分；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在101-110℃，回流比22:1-27:1，收集中间馏分柠檬醛；
S5:将塔内真空度提高至≤-0.1MPa, 塔釜温度保持在130-160℃，塔顶温度保持在111-130℃，以回流比12:1-15:1，收集产品为柠檬醛二乙缩醛。
5.根据权利要求4所述柠檬醛二乙缩醛天然香料的制备方法，其特征在于：所述轻组分包括蒎烯、芳樟醇、香叶醛和柠檬烯。
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Denomination of invention: Preparation method of citral diethyl acetal natural flavor

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