JPH03279385A - セサミン類の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野ン 本発明はセサミン類の分離方法に関する。

ゴマ種子にはセサミン類としてｄ−セサミンが０．３〜
０．５重量％程度含まれている。またゴマ種子から搾油
した未精製ゴマ油にはセサミン類としてｄ−セサミンが
０．５〜１．０重量％程度含まれている。モして該未精
製ゴマ油を活性白土等で処理したものにはセサミン類と
してｄ−セサミンの他にｄ−セサミンが光学的転位をし
て生成したエピセサミン等が含まれている。

ところで、これらのセサミン類がピレスリン系殺虫剤に
対して強い共力効果を示すことは古くから知られている
。また最近では、アラキドン酸（シス−５，８，１１，
１４−エイコサテトラエン酸）やシス−５，８，１１，
１４，１７−二イコサベンタエン酸等の直鎖状高度不飽
和酸が糸条菌存在下で酵素化学的に合成されることが報
告されているが（ＩＳＦ−ＪＯＣ３国際会請、１９８８
年）、糸条菌を用いたアラキドン酸の生産においてセサ
ミン類が存在すると、アラキドン酸の生産が抑制され、
従来酵素化学的に合成することが困難とされていたアラ
キドン酸の前駆体であるジホモ−γ−リルン酸（シス−
８，１１，１４−エイコサトリエノ酸）が著量蓄積する
ことが報告されていて（ＪＡＯＣ３，６６，２３７〜２
４１゜１９８９）、その理由が、セサミン類がジホモ−
γ−リルン酸からアラキドン酸への酵素化学的脱水素反
応を特異的に阻害する所謂酵素不活性化作用によるもの
であることが明らかにされている。ジホモ−γ−リルン
酸やアラキドン酸のようなエイコサポリエン酸はプロス
タグランジン、トロンボキサン、ロイコトリエン等の前
駆体であって、これらはいずれも重要な生理活性物質で
ある。

本発明は、上記のような共力効果を示し、また生理活性
物質の生合成に関与するセサミン類を、ゴマ油から効率
よく分離する方法に関するものである。

〈従来の技術、その課題〉 従来、各種の有機溶媒を用いて、セサミン類をゴマ油か
ら直接抽出する方法が提案されている。

これには、有機溶媒として、メタノールを用いる例（Ｕ
ＳＰ２４６７９０３）、アセトン／水を用いる例（ＵＳ
Ｐ２４６７９０４）、冷却した石油エーテルを用いる例
（ＵＳＰ２５５７９５６）、アセトニトリルを用いる例
（ＵＳＰ２７８６０６３）、γ−プチロラクトノを用い
る例（ＵＳＰ２８３７５３４）等がある。

ところが、これらの従来法には、１）得られる抽出物が
セサミン類の他にセサモリンやグリセライド等を相当量
含有しているため、該抽出物におけるセサミン類の濃度
が低い、２）ゴマ油のセサミン類含有率は多くても１重
量％程度であるため、有機溶媒の使用量が多い、３）使
用した有機溶媒を留去するためのエネルギーコストが膨
大である、４）ゴマ油中に有機溶媒の残留が避けられな
いため、特に上記のような有機溶媒を使用する場合には
、食品衛生上の面で実際上、該ゴマ油を食用に供するこ
とができなくなってしまう、という課題かある。

また従来、有機溶媒を用いてセサミン類をゴマ油から直
接抽出した後、その抽出液から再結晶を繰返してセサミ
ン類を精製分離する方法も提案されている（ＪＡＯＣ３
，３１，３０２，１９５４） ところが、この従来法には、前記ｌ）の課題がない反面
、依然として前記２）〜０の課題がある。

更に従来１分子蒸留機を用いて、セサミン類をゴマ油か
ら直接分取する方法も提案されている（ＪＡＯＣ３，３
３，１９７，１９５６）。

ところが、この従来法には、５）もともと分子蒸留機は
設備費が高く、またエネルギーを多く消費するものであ
るところ、かかる分子蒸留機ヘセサミン類の含有率が多
くても１重量％程度であるゴマ油を直接に供するため、
分取されるセサミン類単位量当りのコストが極めて高く
なってしまう、６）上記のようなゴマ油を分子蒸留機へ
直接に供してセサミン類を分取しようとすると、結果的
に該ゴマ油が長時間高温下にさらされることとなって、
その際に該ゴマ油に含まれる不飽和グリセライドの熱分
解や不飽和油脂の熱重合等により顕著な異臭を呈するも
のが副生するため、実際上、該ゴマ油を食用に供するこ
とができなくなってしまうという課題がある。

〈発明が解決しようとする課題、その解決手段〉本発明
は叙上の如き従来の課題を解決する新たなセサミン類の
分離方法を提供するものである。

しかして本発明者らは、上記観点で鋭意研究した結果、
先ずゴマ油を特定条件下で水蒸気蒸留してセサミン類が
濃縮された留分を得、次に該留分を分子蒸留に供してセ
サミン類が７０亜量％以上含まれる留分を得るという方
法が正しく好適であることを見出し、本発明を完成する
に到った。

すなわち本発明は 下、記の第一工程及び第二工程を経てゴマ油からセサミ
ン類を分離することを特徴とするセサミン類の分離方法
に係わる。

第−工程： ゴマ油を下記の式を充足する油温（ ｔ’ｃ）及び真空度（Ｐ＋ｓｍＨｇ）の条件下で水蒸気
蒸留してセサミン類が濃縮 された留分を得る工程。

式； ％式％ ］ 第二工程：第一工程で得た留分を分子蒸留してセサミン
類が７０重量％以上含まれ る留分を分取する工程。

未発明において、第一工程へ供するゴマ油としては、ゴ
マ種子から圧搾搾油して得られるゴマ油、ゴマ種子から
ｎ−へキサンで溶媒抽出して得られるゴマ油等、公知の
方法で得られるゴマ油が使用できる。なかでも、ゴマ種
子を焙煎することなく圧搾搾油した未精製ゴマ油から脱
酸工程、脱色工程及び脱臭工程等を経て精製ゴマ油を得
る場合、後述するように第一工程を脱臭工程の一環とし
て行なうことができるため、第一工程へ供するゴマ油と
しては、脱酸工程や脱色工程等を経た精製途中のゴマ油
を使用するのが有利である。＃に。

活性白土等を用いる脱色工程を経た精製途中のゴマ油を
使用すると、活性白土等の触媒作用でセサモリンが他の
物質へ転換され、したがって該ゴマ油中にセサミン類と
蒸気圧の近似するセサモリンが含まれてこないため、第
一工程や第二工程の蒸留において、セサミン類の濃度が
高い留分を得ることができる。

未発明において、第一工程は、上記のようなゴマ油中へ
高温高真空下で水蒸気を吹込み、該ゴマ油中に含まれる
揮発性成分を水蒸気蒸留して、留出してくる留分のなか
からセサミン類の濃度が高い留分を捕集する工程である
。

第一工程の水蒸気蒸留におけるゴマ油の油温（ｔ”ｃ）
及び雰囲気の真空度（Ｐｍｍ）Ｉｇ）は前記式を充足す
ることが必要である。０．５〜２０　ａｍ）１ｇの範囲
にある真空度との関係で前記式を充足する油温の下限は
、真空度が１　ｍｗ＋Ｈｇの場合に約１８０℃、５腸ｍ
Ｈｚの場合に約２１０℃、１０■−Ｈｇの場合に約２３
０℃、２０層ｍＨＨの場合に約２５０℃であるがいずれ
の真空度の場合でも油温の上限は２８０°Ｃである。油
温を２８０℃以上にすると、ゴマ油の熱劣化やゴマ油中
に含まれる不飽和グリセリドのトランス異性化等が誘起
される０合目的的に第一工程の好ましい水蒸気蒸留条件
は、油温が前記式を充足する下限温度よりも更に約１０
℃以上高い範囲にあり、且つ真空度が２〜６　ｍｍＨｇ
の範囲にある場合である。

第一工程の水蒸気蒸留における留分は、炭素数２〜１２
の脂肪族ケトンやアルデヒド類、炭素数８以下の低級脂
肪酸及びテルペン系炭化水素等を主成分とする低沸点留
分、バルミチン酸、オレイン酸、リノール酸等の高級脂
肪酸類を主成分としこれらにステロール類を含む中沸点
留分、高級脂肪酸のモノ及びジグリセリドを主成分とす
る高沸点留分の三留分に大別されるが、セサミン類は主
に上記中沸点留分と上記高沸点留分の中間沸点留分とし
て捕集され、該中間沸点留分中に１０〜３５重量％含ま
れてくる。

第一工程の水蒸気蒸留は、有臭成分や遊離脂肪酸等の除
去を目的とする食用油脂の脱臭装置を使用して行なうこ
とができる。かかる脱臭装置には、大豆油、コメ油、ナ
タネ油等の植物油脂を精製するときに用いられるバッチ
式、半連続式又は連続式脱臭装置がある。具体的には、
ガードラー式連続兼半連続式脱臭装置、デスメット社型
連続脱臭装置、キャンプロフロー式連続脱臭装置等があ
る。これらの脱臭装置を使用して第一工程の水蒸気蒸留
を行なうと、真空系におけるブースタートレイン中にセ
サミン類が回収されてくるが、該ブースタードレインは
前記中沸点留分と前記高沸点留分の中間沸点留分に相当
するものである。また脱臭装置を使用して第一工程の水
蒸気蒸留を行なうと、排気系に設けられた留出物回収タ
ンク内に前記中沸点留分が捕集されてくる０回収タンク
内に捕集された該中沸点留分は、静置すると、下層の木
屑と上層の脂肪酸層とに成層分離し、該水層は懸濁乃至
乳濁していて、その底部に析出物が沈降してくるので、
該析出物とともに該水層を遠心分離すると、遠心分離し
た固形分中にセサミン類が１０〜３０１ｉ量％含まれて
いる。しかし、脱臭装置を使用して第一工程の水蒸気蒸
留を行なうと、前記高沸点留分は脱臭塔内で凝縮し、シ
ェイルドレインとして回収されるが、該シュイルドレイ
ン中にはセサミン類は殆んど含まれていない、したがっ
て、脱臭装置を使用して第一工程の水蒸気蒸留を行なう
場合、該第−工程で得る留分としては、前記ブースター
ドレイン及び前記固形分を利用するのが有利である。

本発明において、第二工程は、第一工程で得たセサミン
類が濃縮された留分を分子蒸留し、セサミン類が７０重
量％以上含まれる留分を分取する工程である。

第一工程で得た留分をそのまま分子蒸留してもよいが、
該留分には、セサミン類以外に、オレイン酸やリノール
酸等の高級脂肪酸、これらのモノ及びジグリセリド類、
フェノール性化合物、ステロール類、更には少量のトリ
グリセリド類が含まれているので、該留分から予め脂肪
酸類を減圧又は真空蒸留等によって留去した後に分子蒸
留することもできる１合目的的には、第一工程で得た留
分にエステル化触媒存在下でメタノールやエタノールの
ような炭素数１〜４の低級アルコールを作用させて、該
留分中に含まれている高級脂肪酸をエステル化しておい
てから分子蒸留するのが好ましい、これにより、第二工
程の分子蒸留における初留分カットの段階で、エステル
化した低沸点成分が留去され易くなり、分子蒸留におけ
る真空系の排気負荷を小さくすることができるからであ
る。同様に、第一工程で得た留分にエステル交換触媒存
在下で低級アルコールを作用させて、該留分中に含まれ
ている脂肪酸のグリセリド類を該低級アルコールとエス
テル交換反応しておいてから分子蒸留するのが好ましい
、これにより、第二工程の分子蒸留において、グリセリ
ド類の熱分解による各種の低沸点成分の副生を低減させ
ると共にグリセリド類の熱重合によって生ずる物質がス
ラッジとして分子蒸留機の蒸発面に付着するのを低減さ
せることができ、またエステル交換反応した低沸点成分
が初留分としてカットし易くなり、結局はセサミン類の
濃度か高い主留分を効率的に且つ収率良く分取すること
ができるからである。

第二工程の分子蒸留には公知の分子蒸留機が使用できる
。具体的には、流下薄膜式分子蒸留機や遠心式分子蒸留
機等がある。第二工程の分子蒸留における油温は通常３
２０℃以下、好ましくは３００℃以下であり、また真空
度は通常０　、５ｍ＋＊）１ｇ以下、好ましくは０　、
３ｍ■ｎｇ以下である。

第二工程の分子蒸留によって、セサミン類が７０重量％
以上含まれる主留分が得られるが、留分°のカットを細
分化することによってセサミン類が９０重量％以上含ま
れる主留分を得ることができ、得られた主留分をアセト
ン／メタノール、エタノール、アセトン、クロロホルム
等の有機溶媒を用いて再結晶することにより、セサミン
類が９９ｍ１１％以上含まれる高純度のものを得ること
もできる。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため実
施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるとい
うものではない。

〈実施例〉 ・ゴマ油の調製 精選された中国産ゴマ種子（含油率５１．２重量％）か
ら常法によりエキスペラ−を用いて圧搾搾油した粗製ゴ
マ油について、脱酸及び水洗処理を行なった。引続き、
脱酸及び水洗処理を行なったゴマ油について、これに０
．５重蓋％の活性白土を加え、８０〜８５℃で７０　＋
ｕｓ）Ｉｇの減圧下に、３０分間脱色処理を行な−）た
後、フィルタープレスを用いて白土濾滓を分離し、脱色
法ゴマ油を調製した。そして該脱色法ゴマ油を以下の試
験区分に供した。

・試験区分１ ６段トレイのガードラー式半連続脱臭装置を用い、２−
５ｍｍ）１ｇ真空下に保持した脱臭塔内へ、脱色法ゴマ
油を回分的に１０００Ｋｇ／時の割合で導入した。第１
トレイにおいて、間接蒸気加熱により油−を１６０℃に
予熱し、また第２トレイにおいて、電気加熱により油温
を２３５℃に加熱し、更に第３〜第５トレイにおいて、
処理油量の約ｌ重量％に相当する６　Ｋｇ／ｃ−の水蒸
気を吹込んで水蒸気蒸留を行なった。水蒸気蒸留時の第
３〜第５トレイ内の油温は、第３トレイにおいて２３０
℃第４トレイにおいて２２５℃、第５トレイにおいて２
２０℃であった。そして第６トレイにおいて、処理油量
の約Ｏ８１重量％に相当する窒素ガスを吹込みながら、
冷却水を用いて油温４０℃にまで冷却した。第６トレイ
で冷却した水蒸気蒸留済ゴマ油を、脱臭塔外のドロップ
タンクへ導き、更に排出ポンプで系外へ取出した後、ス
パークラ−式濾過機を用いて濾過し、精製ゴマ油を得た
。

ここで得た精製ゴマ油は酸価０．０１以下、色相淡黄色
、不快な臭気などは全く認められず、食用に供するには
何ら問題のないものであった。

上記のような操作を２４時間連続して行なった後、脱臭
塔底部にたまった留分（シェイルドレイン＝留分Ａ）、
真空系ブースターにたまった留分（ブースタードレイン
；留分Ｂ）及び排気系の回収タンクにたまった下層の水
層部分を遠心分離して得た固形分（留分Ｃ）を採取した
。採取した各留分Ａ、 Ｂ及びＣの分析結果を第１表に示した。

第１表 注）第１表において、分析は高速液体クロマトグラフィ
ーを用い、下記の条件で行なった。セサミン類はセサミ
ン及びエビセサミンの合計量で表示した。これらは以下
の試験区分においても同様である。

カラム：　Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ　００５−５　　（野村
化学社製）カラムサイズ：４．６ｍｍφＸ１５０ｓｉｉ
溶媒：メタノール／水、＝　７０／３０　（Ｖ／Ｖ）流
量＝　１膳１／謬ｉｎ 検出：　ＵＶ　（２９０ｎｍ） −試験区分２ 試験区分ｌで得た留分Ｂ５４０ｇをそのまま流下薄膜式
分子蒸留機に仕込み、分子蒸留を行なった。結果を第２
表に示した。第２表中、留分４５及び６は実施例に相邑
するものである。

第２表 ・試験区分３ 試験区分１で得た留分Ｂ５２０ｇ、　メタノール４５０
ｇ及びＰ−１ル工ンスルホン酸３ｇを環流冷却器付フラ
スコに仕込み、メタノール沸点下で１時間加熱環流して
、エステル化反応を行なった０次いでメタノールを減圧
下に留去し、反応物３３０ｇを得た。

そしてここで得た反応物３１３ｇについて試験区分２と
同様に分子蒸留を行なった。結果を第３表に示した。第
３表市、留分３．４及び５は実施例に相当するものであ
る。

第３表 ・試験区分４ 試験区分１で得た留分Ｂ４７０Ｋｇ、メタノール８００
に、及び濃硫酸４Ｋｇを反応缶に仕込み、７０℃にて５
時間、エステル化及びエステル交換反応を行なった６次
いで水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応系を中性にし
た後、減圧下にメタノールを留去した。更に内容物へ温
水１００１を加えて激しく攪拌し、静置分層してくる水
層を排出した、この操作を２回繰返した後、減圧下に脱
水し、反応物４５２Ｋｇを得た。

そしてここで得た反応物４５２Ｋｇについて、流下薄膜
式分子蒸留機を用い、フィード量１８０立／時、油温１
８０℃及び真空度０．１８層＠Ｈｇの条件下で分子蒸留
を行なって、留分Ｆ−１を２７０に、及び残香Ｒ−１を
１８２Ｋｇ得た。留分Ｆ−１は高級脂肪酸メチルエステ
ルを主成分としていて、これにはセサミン類は全く検出
されなかった。

引続き、１８２Ｋｇの残香Ｒ−１について、流下薄膜式
分子蒸留機を用い、フィード量１２０又／時、油温２９
０℃及び真空度０．１１ｍ■Ｈｇの条件下で分子蒸留を
行なって、留分Ｆ−２を１１７Ｋｇ及び残香Ｒ−２を３
０Ｋｇ得た（ロス３５Ｋｇ）、留分Ｆ−２は実施例に相
当するものであり、そのセサミン類含有率は８５重量％
であった。残香Ｒ−２にはセサミン類は全く検出されな
かった。

・試験区分５（比較例） 脱色済ゴマ油２２００ｇを流下薄膜式分子蒸留機に仕込
み、フィート量１３１／分、油温３００℃及び真空度０
．２５〜Ｑ　、　３０＋＊Ｈｇの条件下で分子蒸留を行
ない、留分３１ｇ及び残香１６６３ｇを得た（ロス５０
６ｇ）、ここで得た留分及び残香の分析結果を第４表に
示した。残香の主成分はトリグリセリド及びその分解生
成物であり、遊離脂肪酸の含有量が多く、著しいアルデ
ヒド臭を呈し、そのままでは食用に供することができな
かった・ ・試験区分６（比較例） 水蒸気吹込み口を設けた真空蒸留機に脱色済ゴマ油を仕
込み、真空度を５　ｍｍＨＨに保持して、水蒸気を吹込
みながら徐々に加熱した。油温が約１５０℃付近から微
量の留去がはじまった。引続き昇温し、油温が２００℃
になったところで水蒸気蒸留を打切った。

ここで得た留分を分析したところ、 低級アルデヒド及びケトン類：６５ 低級脂肪酸：１８ 高級脂肪酸：１４ 炭化水素類＝１〉 その他構造不明物質：２く（各重量％）であり、セサミ
ン類は全く検出されなかった。

〈発明の効果〉 既に明らかなように１以上説明した本発明には、セサミ
ン類分離後のゴマ油を食用へ供することについて何等の
問題を生じることなく、ゴマ油から純度の高いセサミン
類を効率よく分離することができるという効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の第一工程及び第二工程を経てゴマ油からセサ
   ミン類を分離することを特徴とするセサミン類の分離方
   法。 第一工程：ゴマ油を下記の式を充足する油温（ｔ℃）及
   び真空度（ＰｍｍＨｇ）の条件下 で水蒸気蒸留してセサミン類が濃縮 された留分を得る工程。 式： ｛（４．２４×１０＾３）／（９．４１−ｌｏｇＰ）｝
   −２７３≦ｔ≦２８０［但し、０．５≦Ｐ≦２０］ 第二工程：第一工程で得た留分を分子蒸留してセサミン
   類が７０重量％以上含まれ る留分を分取する工程。 ２、第一工程で得た留分に触媒存在下で炭素数１〜４の
   アルコールを作用させて該留分をエステル化及び／又は
   エステル交換反応処理した後に第二工程へ供する請求項
   １記載のセサミン類の分離方法。