RO129836B1 - Procedeu de obţinere a unui ulei cu conţinut mărit de acizi graşi polinesaturaţi şi a unui biocarburant diesel - Google Patents

Description

Invenția se referă la un procedeu de obținere a unui ulei cu conținut mărit de acizi grași polinesaturați, combinați sub formă de trigliceride, și a unui biocarburant diesel, pe bază de esteri metilici și/sau etilici ai acizilor grași, prin procesarea chimică a uleiului de pește.

Se cunosc efectele pozitive pentru sănătatea umană ale uleiurilor cu conținut de acizi grași polinesaturați, în special a acizilor de tipul omega-3. Sursele alimentare cele mai bogate sunt uleiurile de pește și cele provenite din anumite semințe de plante (de exemplu in, cânepă, camelină etc.). Printre efectele benefice asupra sănătății, se remarcă reducerea riscului de atac de cord și accident vascular cerebral, ameliorarea inflamațiilor și rigidității articulațiilor, îmbunătățirea sănătății creierului, și încetinirea acumulărilor de plăci de aterom. în scopul utilizării ca produse farmaceutice sau aditivi alimentari, pentru îmbunătățirea sănătății umane, se recomandă procesarea uleiurilor polinesaturate brute, pentru îndepărtarea contaminanților, mărirea concentrației în acizi cu polinesaturare superioară (n > 3) și eliminarea mirosului și/sau gustului neplăcut.

Se cunosc numeroase procedee de purificare și de concentrare a uleiului de pește în derivați ai acizilor grași polinesaturați, de tipul acidului eicosapentaenoic, respectiv docosahexaenoic, în scopul obținerii unor compoziții farmaceutice sau dietetice.

Astfel, un procedeu de extragere a unui amestec inodor de esteri etilici ai acizilor eicosapentaenoic (EPA) și docosahexaenoic (DHA) din uleiul de pește brut constă din transesterificarea trigliceridelor din uleiul de pește cu etanol la reflux, în prezența acidului sulfuric utilizat drept catalizator. Esterii etilici astfel formați sunt apoi extrași cu un solvent (de exemplu hexan), purificați pe o coloană cromatografică cu silicagel, desolventați prin distilare la presiune atmosferică, și concentrați în esteri etilici ai acizilor polinesaturați, prin distilare moleculară la o presiune de circa 10³ mm Hg și la temperaturi de 65...70°C. Rezultă un amestec cu conținut de esteri etilici ai acizilor EPA și DHA de minimum 65%, raportul dintre esterii DHA/EPA fiind de cel puțin 3:2 (Cornieri F., et al, US 5130061).

Procedeul prezintă dezavantaje legate de sinteza în cataliza acidă a esterilor etilici ai acizilor grași polinesaturați, care necesită timp de reacție îndelungat, ajungând până la 8 h, și de purificarea laborioasă a acestora pe coloana cromatografică și prin distilări moleculare. în plus, trebuie subliniat că esterii etilici ai acizilor grași polinesaturați au utilizări mai restrânse decât trigIiceridele acestora, care sunt mai bine asimilate de organismul uman.

Se cunosc numeroase procedee de obținere a esterilor metilici și/sau etilici ai acizilor grași, cu utilizări ca biocarburanți diesel, cunoscuți și sub denumirea de biodiesel. Sinteza acestora are la bază alcooliza trigliceridelor componente ale materiilor grase, în cataliza omogenă sau heterogenă. Dintre aceste procedee, cele mai frecvent aplicate industrial sunt cele în cataliza omogenă de tip alcalin. în acest caz, condițiile de reacție sunt relativ blânde, respectiv presiune atmosferică și temperaturi variind în intervalul 2O...7O°C. Se utilizează catalizatori de tipul metoxidului/etoxidului de sodiu, hidroxizilor de potasiu sau de sodiu dizolvați în metanol/etanol, și, după un timp de reacție de 45...90 min, rezultă o conversie în esteri metilici/etilici ai acizilor grași de 90...97%. Prezența acizilor grași liberi în componența materiilor grase și saponificarea esterilor acizilor grași, o reacție secundară nedorită, conduc la impurificarea produsului cu săruri ale acizilor grași. Acestea, cunoscute și sub denumirea de săpunuri alcaline, pe lângă efectul de impurificare a esterilor, îngreunează procesul de separare a glicerinei de esterii bruți. Săpunurile alcaline se îndepărtează, de obicei, prin spălarea esterilor cu apă, ceea ce creează numeroase probleme tehnologice, datorită capacității emulsionante a acestora.

Un procedeu reprezentativ de obținere a esterilor metilici ai acizilor grași se desfășoară în mai multe etape. Atfel, în prima etapă, uleiurile vegetale se tratează cu o soluție de acid de concentrație 0,5...5%, la temperaturi de 8O...95°C, se separă fracția apoasă acidă cu conținut de fosfatide de fracția uleioasă, care se tratează, în continuare, cu o soluție

RO 129836 Β1 formată dintr-un hidroxid alcalin, dizolvat în metanol, la temperaturi relativ scăzute, și se 1 separă fracția metanolică cu conținut de săruri ale acizilor grași de fracția uleioasă. Aceasta se tratează, în continuare, sub agitare cu o soluție de hidroxid alcalin dizolvat în metanol, luat 3 în raport de 11,9...19,2% în greutate față de uleiul vegetal, la temperaturi de 15...70°C, timp de 15...60 min, se separă prin decantare sau separare centrifugală glicerina brută de esterii 5 metilici bruți, care, în etapa următoare, se supun purificării prin spălări repetate cu o soluție apoasă de metanol. Din esterii metilici astfel purificați se îndepărtează apa și volatilele prin 7 distilare la 6O...8O°C și presiuni de 10...50 torr, în final esterii fiind filtrați printr-un strat granular (Stepan E., et al, RO 121913). 9

Procedeul prezintă dezavantaje legate de purificarea prin spălări repetate cu soluții apoase de metanol, ceea ce conduce la ape reziduale. 11

De asemenea, se cunoaște un procedeu de obținere a esterilor acizilor grași cu alcooli cu radical alifatic scurt, C^Cg, prin alcooliza tri g I icerid el or din uleiuri vegetale. T rans- 13 esterificarea trigliceridelor cu alcoolii respectivi în exces are loc în cataliză alcalină, la temperaturi cuprinse între 5...40°C și presiune atmosferică. Catalizatorii utilizați sunt hidroxidul de 15 sodiu și de potasiu, și alcoolatul de potasiu obținut prin reacția potasiului metalic cu alcoolii respectivi. Se separă glicerina rezultată, apoi se purifică esterii metilici, prin tratare cu soluții 17 concentrate de acizi organici sau anorganici (US 5434279).

Se cunosc procedee de obținere a trigliceridelor acizilor grași, prin reacția esterilor 19 alchilici (C^-C₄) ai acizilor grași cu glicerina, de preferință în prezența unui catalizator alcalin.

Un astfel de procedeu reprezentativ cuprinde următoarele etape: a) inițial reacțio- 21 nează un amestec format dintr-un catalizator de tip carbonat de metal alcalin și glicerină cu un ester alchilic (C.1-C4) al unui acid gras (C₆-C₂₂), aflat în exces stoechiometric substanțial, 23 la temperaturi de 15O...25O°C, și presiuni mai mici decât cea atmosferică, în condiții anhidre, rezultând un amestec de reacție inițial, format din trigliceride ale acizilor grași corespunzători 25 și glicerina cu grupe hidroxil parțial reacționate; b) ulterior, se atinge o conversie superioară în trigliceride, prin reacția glicerinei cu grupe hidroxil parțial reacționate cu esterul alchilic (C_r 27 C₄) al acidului gras (C₆-C₂₂); c) se separă trigliceridele astfel obținute de esterii alchilici în exces, prin distilare la temperaturi înalte și vid înaintat, și de catalizatorul de tip carbonat de 29 metal alcalin. Trigliceridele se pot purifica în continuare prin distilare la temperaturi > 250°C și vid de 1 mbar. (Peukert E., et al, US 5254722). 31

Procedeul prezintă dezavantaje legate de temperaturile ridicate de reacție, care determină consumuri energetice importante, cât și legate de modul de purificare a trigliceri- 33 delor prin distilare la temperaturi foarte înalte (> 250°C) și vid înaintat (1 mbar).

Problema tehnică pe care urmărește să o rezolve invenția constă în stabilirea atât a 35 unei anumite succesiuni de tratamente și operații, cât și a condițiilor și mijloacelor tehnice necesare obținerii, cu randamente superioare, a unui ulei cu conținut mărit de acizi grași poli- 37 nesaturați, combinați sub formă de trigliceride, inodor, și cu calități terapeutice superioare, împreună cu un biocarburant diesel pe bază de esteri metilici/etilici ai acizilor grași. 39

Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele menționate anterior prin aceea că uleiul de pește se deshidratează prin încălzire sub agitare și depresiune, până la un conți- 41 nut de apă de maximum 0,05%, se tratează sub agitare cu catalizator alcalin, de tipul hidroxidulului de sodiu, a hidroxidului de potasiu sau a metoxidului de sodiu, în proporție de 43 0,9...1,15% în greutate față de uleiul de pește, dizolvat în alcool, ales dintre metanol sau etanol, în proporție de 19,15...32,10% în greutate față de uleiul de pește, se menține agitarea 45 masei de reacție în intervalul de temperatură de 65...90°C timp de 60...90 min, în care are loc procesul de alcooliză, se separă prin decantare glicerina brută de esterii alchilici bruți, 47 din care se îndepărtează alcoolul prin distilare, apoi esterii se filtrează printr-un strat de

RO 129836 Β1 bentonită tratată cu acid; se separă, prin rectificare în film descendent, la o rație de reflux de 2:1, la temperaturi de 155...170°C, și la presiuni de 7 x 10²...1,1 x 10¹ mbar, un distilat 1 și un reziduu 1; din reziduul 1 se separă, prin rectificare în film descendent, la o rație de reflux de 2:1, la temperaturi de 165...175°C, și la presiuni de 0,3 x 10²...1,1 x 10¹ mbar, un distilat 2 și un reziduu 2; distilatul 1 se amestecă cu distilatul 2, obținându-se o fracție de esteri alchilici ai acizilor grași cu grad de saturare mai ridicat, care se va utiliza drept biocarburant diesel, iar reziduul 2, fiind o fracție de esteri alchilici ai acizilor grași cu grad de polinesaturare ridicat, se tratează în continuare cu glicerina selectată dintre glicerina de puritate înaltă sau glicerina brută recuperată de la etapa de obținere a esterilor metilici, respectiv a esterilor etilici ai acizilor grași, corectându-se cantitatea în funcție de concentrația acesteia, în raport molar de 1:2,3...2,4 față de esterii alchilici din reziduul 2, cu catalizator alcalin în proporție de 0,85...1,05% în greutate față de reziduul 2; se menține amestecul de reacție sub agitare la 125...135°C și o presiune de 25...30 mbar, timp de 6...8 h, când se separă prin distilare un condens de alcool, trigliceridele brute obținute se spală de două ori cu soluții alcoolice 30%, luate în proporție de 40% în greutate față de reziduul 2, la temperatura de 7O...8O°C, se îndepărtează apa și volatilele prin distilare la vid, se tratează uleiul cu conținut mărit de acizi grași polinesaturați combinați sub formă de trigliceride, cu cărbune activat la 7O...75°C, și se filtrează printr-un strat de bentonită, produsul obținut fiind utilizat ca aditiv alimentar.

Invenția prezintă următoarele avantaje:

- face posibilă valorificarea superioară a uleiurilor brute cu conținut scăzut de acizi grași polinesaturați, printr-o procesare complexă, în urma căreia se obțin două produse cu valoare mare de întrebuințare: ulei cu conținut mărit de acizi grași polinesaturați combinați sub formă de trigliceride, inodor, ușor asimilabil de organismul uman, cu calități terapeutice superioare, și biocarburant diesel pe bază de esteri metilici/etilici ai acizilor grași;

- asigură consumuri reduse de materii prime și posibilitatea reciclării totale a deșeurilor de fabricație, contribuind la reducerea costurilor de fabricație;

- utilizează, în etapa finală, de sinteză a trigliceridelor, glicerina brută, care rezultă ca produs secundar de la sinteza esterilor metilici/etilici ai acizilor grași, contribuind la micșorarea cheltuielilor aferente purificării acesteia și, în plus, la micșorarea timpului de reacție, deoarece săpunurile alcaline prezente în glicerina brută facilitează contactarea celor doi reactanți: unul hidrofob (esterii metilici/etilici) și celălalt hidrofil (glicerina); prezența metanolului/etanolului în glicerina brută micșorează timpul de dizolvare a catalizatorului alcalin, urmând a fi apoi înlăturat împreună cu metanolul/etanolul rezultat din reacție.

Se dau, în continuare, 3 exemple de realizare a invenției.

Exemplul 1 într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi, prevăzut cu agitare acționată electric, termometru, baie de ulei încălzită electric, condensator asamblat cu un balon colector pentru distilat și o pompă de vid, se introduc 2000 g ulei de pește menhaden brut, cu indicele de saponificare 197,42 mg KOH/g și indicele de aciditate de 4,83 mg KOH/g, și 0,42% apă. Se pornește agitarea și încălzirea. La atingerea temperaturii de 80°C, se cuplează pompa de vid și se colectează condensul apos. Se menține uleiul sub agitare, în intervalul de temperatură de 8O...9O°C și de presiune de 5...10 torr, până când conținutul de apă scade sub 0,05%. Se răcește uleiul la o temperatură mai mică de 60°C și se transvazează într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi, prevăzut cu agitare acționată electric, termometru, baie de ulei încălzită electric și condensator. Aici, uleiul se tratează sub agitare cu o soluție formată prin dizolvarea a 18 g hidroxid de sodiu în 383 g metanol. Se menține masa de reacție sub agitare la temperatura de 65...70°C, timp de 60 min. Se transvazează amestecul într-o pâlnie, unde se separă, prin decantare, 393 g glicerină brută

RO 129836 Β1 cu un conținut de 53,18% glicerină, de 2004 g esteri metilici bruți. Aceștia se transvazează 1 în instalația inițială, unde se îndepărtează, prin distilare la vid, un condens metanolic care se poate reutiliza la etapa de sinteză. Esterii metilici se filtrează printr-un strat de bentonită 3 tratată inițial cu acid, rezultând, în final, 1893 g esteri metilici ai acizilor grași bruți, cu compoziția conform tabelului 1. 5

Esterii bruți astfel obținuți se transvazează într-o instalație de separare prin rectificare la vid, cu film descendent, de tip DSL 5, de la firma UIC GmbH Germania. La o rație de reflux 7 de 2:1, în intervalul de temperatură 155...165°C, la o presiune de 1,0...1,1 χ 10¹ mbar, se separă 822 g distilat 1 și 1055 g reziduu 1. Reziduul 1 se transvazează în aceeași instalație 9 și, la o rație de reflux de 2:1, în intervalul de temperatură 165...175°C, la o presiune de 7...8 x 10² mbar, se separă 262 g distilat 2 și 776 g reziduu 2. Distilatul 1 se amestecă cu distilatul 11 2, obținându-se 1084 g fracție de esteri metilici ai acizilor grași cu grad de saturare mai ridicat, care se vor utiliza drept biocarburant diesel, cunoscut sub denumirea de biodiesel, 13 cu caracteristici în conformitate cu standardul SR EN 14214. Reziduul 2, fracție de esteri metilici ai acizilor grași cu grad de polinesaturare ridicat, se utilizează în continuare la sinteza 15 trigliceridelor.

Astfel, 776 g reziduu 2 se introduc într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi, 17 prevăzut cu agitare acționată electric, termometru, baie de ulei încălzită electric, condensator asamblat cu un balon colector pentru distilat și o pompă de vid. Se pornește agitarea și se 19 introduc în balon, peste reziduul 2, 92 g glicerină 99,9% și 22 g metoxid de sodiu 30%. Se pornește încălzirea și pompa de vid. Se menține amestecul de reacție în intervalul 21

125...130°C și la o presiune de 25...30 mbar, timp de 6 h. Se separă 90 g condens metanolic. Trigliceridele brute se spală de 2 ori cu câte 310 g soluție metanolică 30%, la temperatura 23 de 70°C, apoi se îndepărtează apa și volatilele prin distilare la 25...30 mbar. Uleiul rezultat se tratează cu cărbune activat la 8O...85°C și se filtrează printr-un strat de bentonită, 25 obținându-se 742 g ulei cu 91,23% trigliceride ale acizilor grași polinesaturați. Uleiul se poate utiliza ca aditiv alimentar pentru corectarea carenței de acizi grași polinesaturați de tip 27 omega-3.

Exemplul 2 29 într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi, prevăzut cu agitare acționată electric, termometru, baie de ulei încălzită electric, condensator asamblat cu un balon colector 31 pentru distilat și o pompă de vid, se introduc 2000 g ulei de pește menhaden brut, cu indicele de saponificare 195,78 mg KOH/g și indicele de aciditate de 3,75 mg KOH/g, și 0,31 % apă. 33 Se pornește agitarea și încălzirea. La atingerea temperaturii de 90°C, se cuplează pompa de vid și se colectează condensul apos. Se menține uleiul sub agitare, în intervalul de 35 temperatură de 85...90°C și de presiune de 5...10 mbar, până când conținutul de apă scade sub 0,05%. Se răcește uleiul la o temperatură mai mică de 70°C și se transvazează într-o 37 instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi, prevăzut cu agitare acționată electric, termometru, baie de ulei încălzită electric și condensator. Aici, uleiul se tratează sub agitare cu o 39 soluție formată prin dizolvarea a 23 g hidroxid de potasiu în 642 g etanol. Se menține masa de reacție sub agitare la temperatura de 85...90°C, timp de 90 min. Se transvazează 41 amestecul într-o pâlnie peste 50 g apă, unde se separă, prin decantare, 624 g glicerină brută cu un conținut de 33,28% glicerină, de 2087 g esteri etilici bruți. Aceștia se transvazează în 43 instalația inițială, unde se îndepărtează, prin distilare la vid, un condens etanolic care se poate reutiliza la etapa de sinteză. Esterii etilici se filtrează apoi printr-un strat de bentonită 45 tratată inițial cu acid, rezultând, în final, 1949 g esteri etilici ai acizilor grași bruți, cu compoziția conform tabelului 2. 47

RO 129836 Β1

Esterii etilici bruți astfel obținuți se transvazează într-o instalație de separare prin rectificare la vid, cu film descendent, de tip DSL 5 de la firma UIC GmbH Germania. La o rație de reflux de 2:1, în intervalul de temperatură 165...170°C la o presiune de 1,0...1,1 x 10¹ mbar, se separă 787 g distilat 1 și 1150 g reziduu 1. Reziduul 1 se transvazează în aceeași instalație și, la o rație de reflux de 2:1, în intervalul de temperatură 165...175°C, la o presiune de 3...4 x 10² mbar, se separă 382 g distilat 2 și 759 g reziduu 2. Distilatul 1 se amestecă cu distilatul 2, obținându-se 1169 g fracție de esteri metilici ai acizilor grași cu grad de saturare mai ridicat, care se vor utiliza drept biocarburant diesel. Reziduul 2, în cantitate de 759 g, fracție de esteri etilici ai acizilor grași cu grad de polinesaturare ridicat, se utilizează în continuare la sinteza trigliceridelor.

Astfel, 759 g reziduu 2 se introduc într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi, prevăzut cu agitare acționată electric, termometru, baie de ulei încălzită electric, condensator asamblat cu un balon colector pentru distilat și o pompă de vid. Se pornește agitarea și se introduc în balon, peste reziduul 2, 90 g glicerină 99,9% și 8 g hidroxid de potasiu dizolvat în 50 g etanol. Se pornește încălzirea și pompa de vid. Se menține amestecul de reacție în intervalul 13O...135°C și la o presiune de 25...30 mbar, timp de 8 h. Se separă 150 g condens etanolic. Trigliceridele brute se spală de 2 ori cu câte 304 g soluție etanolică 30%, la temperatura de 80°C, apoi se îndepărtează apa și volatilele prin distilare la 25...30 mbar. Uleiul rezultat se tratează cu cărbune activat la 8O...85°C și se filtrează printr-un strat de bentonită, rezultând 724 g ulei cu 92,16% trigliceride ale acizilor grași polinesaturați. Uleiul se poate utiliza ca aditiv alimentar pentru corectarea carenței de acizi grași polinesaturați de tip omega-3.

Exemplul 3

Se respectă procedeul descris în exemplul 1 sau 2, înlocuindu-se glicerina 99,9% cu glicerina brută recuperată de la etapa de obținere a esterilor metilici, respectiv a esterilor etilici ai acizilorgrași bruți, corectându-se cantitatea în funcție de concentrația glicerinei brute utilizate.

Claims (2)

1. RO 129836 Β1

   Revendicări

   1. Procedeu de obținere a unui ulei cu conținut mărit de acizi grași polinesaturați combinați sub formă de trigliceride, și a unui biocarburant diesel, pe bază de esteri metilici și/sau etilici ai acizilor grași, prin procesarea chimică a uleiului de pește, în mai multe etape, caracterizat prin aceea că uleiul de pește se deshidratează prin încălzire sub agitare și depresiune, până la un conținut de apă de maximum 0,05%, se tratează sub agitare cu catalizator alcalin în proporție de 0,9...1,15% în greutate față de uleiul de pește, dizolvat în alcool în proporție de 19,15...32,10% în greutate față de uleiul de pește, se menține agitarea masei de reacție în intervalul de temperatură de 65...90°C timp de 60...90 min, în care are loc procesul de alcooliză, se separă prin decantare glicerina brută de esterii alchilici bruți, din care se îndepărtează alcoolul prin distilare, apoi esterii se filtrează printr-un strat de bentonită tratată cu acid, se separă prin rectificare în film descendent, la o rație de reflux de 2:1, la temperaturi de 155...170°C, și la presiuni de 7 x 10²...1,1 x 10¹ mbar, un distilat 1 și un reziduu 1; din reziduul 1 se separă prin rectificare în film descendent, la o rație de reflux de 2:1, la temperaturi de 165...175°C și la presiuni de 0,3 x 10 ²...1,1 x 10¹ mbar, un distilat 2 și un reziduu 2; distilatul 1 se amestecă cu distilatul 2, obținându-se o fracție de esteri alchilici ai acizilor grași cu grad de saturare mai ridicat, care se va utiliza drept biocarburant diesel, iar reziduul 2, fiind o fracție de esteri alchilici ai acizilor grași cu grad de polinesaturare ridicat, se tratează în continuare cu glicerina în raport molar de 1:2,3...2,4 față de esterii alchilici din reziduul 2, cu catalizator alcalin în proporție de 0,85...1,05% în greutate față de reziduul 2; se menține amestecul de reacție sub agitare la 125...135°C și o presiune de

   25...30 mbar timp de 6...8 h, când se separă prin distilare un condens de alcool, trigliceridele brute obținute se spală de două ori cu soluții alcoolice 30%, luate în proporție de 40% în greutate față de reziduul 2, la temperatura de 7O...8O°C, se îndepărtează apa și volatilele prin distilare la vid, se tratează uleiul cu conținut mărit de acizi grași polinesaturați combinați sub formă de trigliceride, cu cărbune activat la 7O...75°C și se filtrează printr-un strat de bentonită, produsul obținut fiind utilizat ca aditiv alimentar.
2. 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că alcoolul este ales dintre metanol sau etanol, catalizatorul alcalin este ales dintre hidroxid de sodiu, hidroxid de potasiu sau metoxid de sodiu, iar glicerina este selectată dintre glicerina de puritate înaltă sau glicerina brută recuperată de la etapa de obținere a esterilor metilici, respectiv a esterilor etilici ai acizilor grași, corectându-se cantitatea în funcție de concentrația acesteia.