KR101275403B1 - 유지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

아실기 공여성 물질과 아실기 수용성 물질을 반응시킨 후, 미반응 물질 및 부생성 물질을 증류에 의해 분리하고, 그 증류 유분을 반응 원료의 일부로서 재사용하는 디아실글리세롤 고함유 유지의 제조방법으로서, 증류 후의 유지 중의 모노아실글리세롤 함량을 0.5∼15중량% 로 하는 디아실글리세롤 고함유 유지의 제조방법.
유지

Description

유지의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING FAT OR OIL}
본 발명은, 디아실글리세롤 함량이 높은 유지의 제조방법에 관한 것이다.
디아실글리세롤을 고농도로 함유하는 유지는, 체내에의 축적성이 적다는 등생리 작용을 갖는 것이 알려져 있고 (일본 공개특허공보 평10-176181호), 식용유로서 널리 사용되고 있다. 디아실글리세롤의 제조방법은, 지방산과 글리세린을 원료로 하여 화학법 또는 효소법에 의해 에스테르화 반응시키는 것에 의한 방법 (일본 공개특허공보 평1-71495호), 유지와 글리세린을 원료로 하여 화학법 또는 효소법에 의해 글리세롤리시스를 행하는 방법 등이 공지되어 있다 (국제 공개 제03/29392호 팜플렛, 일본 공개특허공보 소63-133992호).
그리고, 당해 방법에 의해 제조되는 디아실글리세롤 고함유 유지 중에는 지방산, 모노아실글리세롤, 악취 성분 등의 불순물이 함유되어 있다. 디아실글리세롤 고함유 유지를 식용유로서 사용하기 위해서는 이들을 저감함으로써 풍미를 양호하게 하는 것이 필요하다.
디아실글리세롤 고함유 유지의 제조법 중에는, 반응 종료 후의 유지를 정제할 때에, 회수된 모노아실글리세롤을 다음 반응의 원료로서 첨가하는 기술이 있다 (일본 공개특허공보 평8-294394호). 이 기술은, 식용유로서의 불순물을 고진공 조건에서 증류 제거하였을 때에 회수되는 모노아실글리세롤을 다음 반응계에 첨가하여, 지방산상(相)에 대한 글리세린의 용해도를 높임으로써 에스테르화 반응의 속도를 향상시키는 것을 목적으로 하는 것이다. 또한, 유지와 글리세린을 원료로 하여 화학법에 의해 글리세롤리시스를 행할 때에, 반응계 내에 잔존하는 글리세린과 모노아실글리세롤을 수증기 증류 또는 분자 증류에 의해 회수하여 다음의 반응에 재이용한다는 기술이 있다 (국제 공개 제03/29392호 팜플렛). 이 기술은, 유지를 일단 지방산으로 분해한 후에 에스테르화 반응시키는 공정이 불필요하기 때문에 경제적이다. 또한 디아실글리세롤 제품에 식물 스테롤 등의 미량성분을 잔존시키는 것을 목적으로, 유지의 부분 가수분해의 후에, 증류를 하지 않고 에스테르화 반응을 시키는 기술이 있다 (일본 공개특허공보 평11-123097호). 이 기술은 식물 스테롤 등의 미량 성분을 잔존시키는 점에서 우수하지만, 생성되는 디아실글리세롤의 농도는 낮고, 또 미반응물이나 부생성물을 회수하여 재사용하는 것에 대해서는 고려되어 있지 않다.
본 발명은, 아실기 공여성 물질과 아실기 수용성 물질을 반응시킨 후, 미반응 물질 및 부생성 물질을 증류에 의해 분리하고, 그 증류 유분(蒸留留分)을 반응 원료의 일부로서 재사용하는 디아실글리세롤 고함유 유지의 제조방법으로서, 증류 후의 유지 중의 모노아실글리세롤 함량을 0.5∼15중량% 로 하는 디아실글리세롤 고함유 유지의 제조방법을 제공하는 것이다.
최근, 환경문제에 대하여 사회의 요청이 높아지고 있고, 고품질의 제품의 제 조와, 환경 부하의 저감을 양립시킬 수 있는 제조기술이 강력히 요구되고 있다. 환경 부하를 저감하기 위해서는 제조공정에서 배출되는 폐기물량을 적게 하는 것이 효과적이다. 디아실글리세롤 고함유 유지의 제조에 있어서 제거된 물질 중, 재이용할 수 있는 것에 대해서는 이것을 폐기물로서 배출하지 않고, 회수하여 재사용하는 기술이 요망되고 있다.
전술한 종래 기술에 있어서, 디아실글리세롤 고함유 유지를 제조하는 경우, 식용유로서는 바람직하지 못한 성분인 지방산, 모노아실글리세롤, 악취 성분 등을 제거할 필요가 있다. 그러나, 이들 성분을 제거 조작하면, 원료 유지 중에 존재하는 토코페롤, 식물스테롤 등과 같은 생체에 유용한 성분 등도 제거되고 만다. 또한, 전술한 바와 같이, 디아실글리세롤 고함유 유지의 제조시, 반응계 내에 잔존하는 글리세린과 모노아실글리세롤을 수증기 증류 또는 분자 증류에 의해 회수하여 다음 반응에 재이용한다는 기술이 제안되어 있다. 그러나 고진공이 필요한 분자 증류를 하기 위해서는 유지 유래의 유용한 성분은 제거된다는 점, 열이력(熱履歷)도 크기 때문에, 생체에 있어서 바람직하지 못한 트랜스 불포화 지방산의 생성이 촉진된다는 점이 미해결이다. 또한, 전술의 유지의 부분 가수분해의 후에 증류를 하지 않고 에스테르화 반응을 행하는 기술에는, 폐기물량이 많기 때문에 환경에 대한 부하가 많아 경제적으로도 불리하다. 또한 미반응물이나 부생성물을 회수하여 재사용한다고 하지만 부분 분해이고 분해율이 낮기 때문에 제품의 디아실글리세롤의 농도가 낮고, 반응후의 미반응물이나 부생성물량이 많고, 회수 분량이 많게 되어 효율이 양호하다고 할 수 없다.
디아실글리세롤은, 트리아실글리세롤과 비교하여 소수성이 약하기 때문에 지방산, 모노아실글리세롤과의 친화성이 높아, 이들을 제거하기 어렵다는 성질을 갖고 있다. 그래서 불순물을 제거하여 디아실글리세롤의 순도 및 식용유로서의 정제도를 높이기 위해서는 엄격한 조건에서 실시하는 것이 바람직하지만, 한편으론, 고열이력에 의한 트랜스 불포화 지방산의 생성, 불균화 반응에 의한 순도의 저하, 원료 유지 유래의 생체에 유용한 성분의 제거 등, 바람직하지 못한 면이 발현된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 디아실글리세롤 고함유 유지에 있어서, 디아실글리세롤의 순도 및 식용유로서의 정제도를 높이면서 원료 유지 중의 생체에 유용한 성분을 유지제품에 잔존시킨 디아실글리세롤 고함유 유지를 환경 부하가 작고 경제적이고 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
그래서 본 발명자는, 디아실글리세롤 고함유 유지의 제조방법에 관해서 여러 가지로 검토해온 결과, 반응 후의 증류 조건을 특정한 범위로 설정하고, 다시 증류에 의해 회수된 유분을 재이용함으로써 트랜스 불포화 지방산의 생성을 억제하고, 또한 원료 유지 유래의 식물스테롤 등과 같은 유용 성분을 잔존시킴과 함께 디아실글리세롤 함량도 높일 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 양태에 있어서, 본 발명의 방법으로 사용하는 원료인 아실기 공여성 물질로는, 채종유, 대두유, 해바라기유, 팜유, 아마인유 등과 같은 식물유나 우 지, 어유(魚油) 등과 같은 동물유 등의 트리아실글리세롤, 또한 이들 유지를 가수분해하여 얻어진 지방산, 또는 이들 지방산의 저급 알코올에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도 생리 효과, 제품이 백탁되지 않고 외관이 양호하다는 점에서, 불포화 지방산 함유량이 높은 식물유 또는 이것을 가수분해하여 얻어진 지방산이 바람직하고, 그 중에서도 채종유, 대두유 또는 이들을 가수분해하여 얻어진 지방산이 보다 바람직하다. 아실기 공여성 물질은, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 아실기 공여성 물질 전체 중의 불포화 지방산 함유량은 60중량%(이하, 간단하게 「%」로 나타냄) 이상, 특히 70% 이상, 더욱이 80% 이상이 되는 것이 바람직하다. 불포화 지방산 중의 모노엔산은 10 ~ 80%, 더욱 바람직하게는 15 ~ 70% 이고, 디엔산은 10 ~ 80%, 더욱 바람직하게는 15 ~ 60% 이고, 트리엔산은 0.2 ~ 70%, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 60% 이다. 이들 불포화 지방산 함유량은, 아실기 공여성 물질을 2종 이상 사용하는 경우에는 이들의 합계량 중의 함유량이다. 아실기 수용성 물질로는 글리세린을 들 수 있다.
본 발명의 양태에 있어서, 디아실글리세롤 고함유 유지의 제조방법으로는, 아실기 공여성 물질로서 상기 유지를 가수분해하여 얻어진 지방산, 또는 이들 지방산과 저급 알코올과의 에스테르와, 아실기 수용성 물질인 글리세린을 원료로 하여 화학법 또는 효소법에 의해 에스테르화 반응시키는 것에 의한 방법; 또는, 아실기 공여성 물질로서 상기 유지와 아실기 수용성 물질인 글리세린을 원료로 하여 화학법 또는 효소법에 의해 글리세롤리시스하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 지방산과 글리세린과의 에스테르화 반응에 의한 방법이, 제품의 지방산 조성을 조 정할 수 있다는 점, 디아실글리세롤의 순도를 높게 한다는 점에서 바람직하다. 또, 효소법에 의해 에스테르화 반응시키는 것이, 트랜스 불포화 지방산의 생성을 억제한다는 점, 제품의 지방산 조성을 조정할 수 있다는 점, 디아실글리세롤의 순도를 높게 한다는 점에서 바람직하다. 또한, 원료 유지와 가까운 지방산 조성의 제품을 얻는 경우에는, 유지와 글리세린과의 글리세롤리시스에 의한 방법이 제조 공정을 간략화할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 반응시간을 단축할 수 있어 생산성이 향상되는 점에서는 화학법에 의한 글리세롤리시스에 의한 방법이 바람직하고, 트랜스 불포화지방산의 생성억제라는 점에서는 효소법에 의한 글리세롤리시스에 의한 방법이 바람직하다.
본 발명의 양태에 있어서, 유지는 각각의 원료가 되는 식물 또는 동물로부터 착유(窄油)한 후, 유성분 이외의 고형분을 여과나 원심분리 등에 의해 제거하고, 물, 경우에 따라서는 추가로 산을 첨가 혼합한 후, 원심분리 등에 의해 검(gum)분을 분리함으로써 탈검하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리를 첨가 혼합한 후, 물세정함으로써 탈산시키는 것이 바람직하다. 그리고, 활성 백토 등의 흡착제와 접촉시킨 후, 흡착제를 여과 등에 의해 분리함으로써 탈색하는 것이 바람직하다. 이들 처리는 이상의 순서로 실시하는 것이 바람직하지만, 순서를 변경해도 된다. 또한 이밖에, 왁스분의 제거를 위해 저온에서 고형분을 분리하는 윈터링을 실시해도 된다. 그리고, 감압 하에서 수증기와 접촉시킴으로써 탈취하는 것이 바람직하다. 이 때 열이력을 최대한 낮게 하는 것이 트랜스 불포화 지방산의 생성을 억제한다는 점에서 바람직하고, 탈취 공정시의 온도는 300℃ 이하, 특히 270℃ 이하로 컨트롤하는 것이 바람직하다. 또한, 탈취의 시간도 10시간 이하, 특히 5시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 양태에 있어서, 본 발명에 사용하는 원료 유지 전체 중의 트랜스 불포화 지방산 함유량은 1.5% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1% 이하, 특히 바람직하게는 0.5% 이하인 것이, 최종 제품 중의 트랜스 불포화 지방산 함유량을 저감시킨다는 점에서 보다 바람직하다. 여기서, 트랜스 불포화 지방산 함유량은, 유지를 2종 이상 사용하는 경우에는 그들의 합계량 중의 함유량이다. 또, 원료 유지의 구성 지방산 중의 트랜스 불포화 지방산의 함유량의 측정은 American Oil Chemists. Society Official Method Ce 1f-96 (GLC 법) 에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 양태에 있어서, 지방산과 글리세린과의 에스테르화 반응에 의해 디아실글리세롤 고함유 유지를 제조하는 경우에는, 에스테르화 반응에 앞서 원료 유지를 가수분해한다. 원료 유지의 가수분해는, 고압 분해법, 또는 효소 분해법 중 어느 것에 의해 실시해도 되고, 양자를 조합하여 실시해도 된다. 원료 유지를 열이력이 낮은 효소분해법에 의해 가수분해하는 것이 트랜스 불포화 지방산 함량을 최대한 저감시키는 점에서 바람직하다. 또한, 고압 분해법을 사용하여 가수분해하는 경우에는, 원료 유지의 30% 이상을 고압 분해법에 의해 가수분해하는 것이, 얻어지는 지방산의 색상, 또는 글리세리드의 풍미 및 색상을 고품질로 한다는 점에서 바람직하다. 또한, 원료 유지의 35 ~ 95%, 특히 40 ~ 90%를 고압 분해법에 의해 가수분해하는 것이 트랜스 불포화 지방산을 저감시키고, 또한 풍미 및 색상을 고품질로 한다는 점에서 바람직하다.
또, 원료 유지의 가수분해는, 원료 중의 구성 지방산의 트랜스 불포화 지방산 함유량이 이미 높은 것은, 얻어지는 지방산, 또는 유지 중의 트랜스 불포화 지방산 함유량을 최대한 증가시키지 않기 위해 효소 분해법에 의해 가수분해하는 것이 바람직하고, 원료 중 구성 지방산의 트랜스 불포화 지방산 함유량이 낮은 것에 관해서는, 고압 분해법에 의해 가수분해하는 것이 공정의 효율화, 풍미 및 색상 면에서 바람직하다. 고압 분해법에 의해 가수분해하는 것으로는, 원료 유지의 구성 지방산 중의 트랜스 불포화 지방산 함량이 1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.8% 이하, 특히 0.5% 이하인 것이 바람직하다.
또, 원료 유지의 구성 지방산의 불포화도가 높을수록 가열에 의한 트랜스화가 일어나기 쉽기 때문에, 불포화도가 높은 지방산을 많이 함유하는 유지는 효소 분해법에 의해 가수분해하는 것이 바람직하다. 특히, 불포화도가 1 인 올레산은 가열에 의해서는 거의 트랜스화가 일어나지 않고, 불포화도가 2 이상이 되면 트랜스화가 현저해진다. 따라서, 불포화도가 2 이상인 구성 지방산을 40% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상, 특히 바람직하게는 60% 이상 함유하는 원료 유지는 효소 분해법에 의해 가수분해하는 것이 바람직하다. 또한, 불포화도가 고도해질수록 트랜스화가 현저해지기 때문에, 불포화도가 3 이상의 구성 지방산을 10% 이상 함유하는 원료 유지는 효소 분해법에 의해 가수분해하는 것이 바람직하다.
고압 분해법은, 통상 220 ~ 270℃ 의 고압 열수를 사용하여 원료 유지를 2 ~ 6시간에 걸쳐 가수분해하는 것이 바람직하다. 온도는 트랜스 불포화 지방산의 생성을 억제한다는 점에서는 낮은 쪽이 바람직하고, 반응시간을 단축하여 고압반응 장치를 콤팩트하게 하는 점에서는 높은 쪽이 바람직하다. 고압 열수의 온도는 보다 바람직하게는 225 ~ 265℃, 더욱 바람직하게는 230 ~ 260℃, 특히 235 ~ 255℃ 로 하는 것이 바람직하다. 또한, 시간도 동일한 이유에서 2 ~ 5시간, 더욱 2 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다.
효소 분해법에 있어서 사용하는 유지 분해용 효소로는 리파아제가 바람직하다. 리파아제는, 동물 유래, 식물 유래의 것은 물론, 미생물 유래의 시판되는 리파아제를 사용할 수도 있다.
가수분해는 분해율 100% 까지 실시할 필요는 없고, 최적한 분해율을 선택할 수 있다. 여기서 가수분해의 분해율이란, 분해유(油)의 산가/비누화가를 말한다. 분해율은, 가수분해 공정의 부하를 저감한다는 점에서, 고압 분해법의 경우는 67 ~ 98%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 ~ 96%, 더욱 바람직하게는 80 ~ 95%이고, 특히 83 ~ 95%, 보다 특히 90 ~ 94%가 바람직하고, 효소 분해법의 경우는, 50 ~ 98%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 67 ~ 96%, 더욱 바람직하게는 75 ~ 94%이고, 특히 80 ~ 92%, 보다 특히 85 ~ 90%가 바람직하다. 상기 범위의 분해율로 함으로써 가수분해 공정의 장치의 크기를 적절한 것으로 할 수 있고, 에스테르화 반응시간을 단축화할 수 있으며, 열에 의한 품질 열화나 트랜스 불포화 지방산의 증가를 억제할 수 있고, 또, 최종 제품의 디아실글리세롤의 순도를 높게 유지할 수 있다. 또한, 분해율을 크게하는 것이 제품의 디아실글리세롤의 농도를 높이는 점, 반응후의 증류에 의해 회수되는 유분량이 저감될 수 있고, 회수하여 재사용시 부하를 작게할 수 있다는 점에서 바람직하다.
가수분해에 의해 얻은 지방산은, 그대로 사용해도 되고, 증류에 의한 정제, 윈터링 등에 의해 지방산 조성의 조정 등을 실시한 후에 사용해도 된다.
지방산과 글리세린을 에스테르화하는 방법, 또는 유지와 글리세린을 글리세롤리시스하는 방법은, 화학 합성법, 효소법 중 어느 방법에 의해서도 가능하지만, 최종 유지 제품 중의 트랜스 불포화 지방산 함유량을 증가시키지 않는다는 점에서 효소법에 의한 것이 바람직하다.
에스테르화 반응 또는 글리세롤리시스에 사용하는 효소로는 리파아제를 사용하는 것이 바람직한데, 특히 디아실글리세롤 등의 기능성 유지의 제조를 목적으로 하는 경우, 선택적으로 디아실글리세롤을 합성하기 쉬운 라이조프스(Rizopus)속, 아스페르길루스(Aspergillus)속, 무코(Mucor)속, 슈도모나스(Pseudomonas)속, 지오트리켐(Geotrichum)속, 페니실리움(Penicillium)속, 칸디다(Candida)속 등을 들 수 있다.
또한, 에스테르화 반응 또는 글리세롤리시스에 사용하는 효소는, 고정화된 것을 사용하는 것이 비용면에서 바람직하다.
에스테르화 반응 또는 글리세롤리시스를 효소법으로 실시하는 경우, 반응온도는, 반응속도를 향상시킨다는 점, 효소의 실활(失活)을 억제한다는 점에서 0 ~ 100℃, 더욱 바람직하게는 20 ~ 80℃, 특히 바람직하게는 30 ~ 80℃ 로 하는 것이 좋다.
에스테르화 반응 또는 글리세롤리시스를 화학법으로 실시하는 경우, 반응온 도는, 반응속도를 향상시킨다는 점, 트랜스 불포화 지방산의 생성을 억제한다는 점에서 100 ~ 300℃, 더욱 바람직하게는 150 ~ 250℃ 이다. 또한, 촉매로서 수산화나트륨, 수산화칼슘 등의 알칼리, 또는 유기산 등의 산이나 그 염을 사용하는 것이, 반응속도를 향상시킨다는 점, 반응유(油)의 색상을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
효소법으로 에스테르화 반응을 실시하는 경우, 반응시에 감압에 의해 탈수시키는 것이 반응유의 디아실글리세롤 함량을 높게 한다는 점에서 바람직하다. 화학법으로 에스테르화 반응을 실시하는 경우, 반응시에 동반 기체를 유통시키는 것에 의해 탈수시키는 것이, 반응유의 디아실글리세롤 함량을 높인다는 점에서 바람직하다.
에스테르화 반응 또는 글리세롤리시스하는 경우의 원료의 주입비는, 글리세린기의 몰수에 대한 지방산기의 몰수의 비를 0.2 ~ 10, 보다는 0.3 ~ 8, 특히 0.5 ~ 6, 보다 특히 0.5 ~ 4 로 하는 것이, 반응유의 조성이 최적으로 된다는 점 (반응유 중의 지방산 및 글리세린의 잔존량, 및 모노아실글리세롤 또는 트리아실글리세롤의 생성량이 억제되고, 증류 부하가 저감됨과 함께 디아실글리세롤을 고함유하게 되어 생산 효율이 높아진다) 에서 바람직하다. 이하, 이 글리세린기의 몰수에 대한 지방산기의 몰수의 비를 「FA/GLY」로 나타낸다. FA/GLY 는 하기 식으로 표시된다.
FA/GLY = (지방산의 몰수＋지방산의 저급 알코올에스테르의 몰수＋모노아실글리세롤의 몰수＋디아실글리세롤의 몰수×2＋트리아실글리세롤의 몰수×3)/(글리 세린의 몰수＋모노아실글리세롤의 몰수＋디아실글리세롤의 몰수＋트리아실글리세롤의 몰수)
FA/GLY 는 반응 형태에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 효소를 사용하는 에스테르화 반응 또는 글리세롤리시스의 경우에는 반응유의 조성이 최적으로 된다는 점에서 1 ~ 3 이 바람직하고, 보다는 1.5 ~ 2.5 가 바람직하다. 화학법에서의 에스테르화 반응 또는 글리세롤리시스의 경우는, 반응유의 조성이 최적이 되는 점에서 0.3 ~ 3 이 바람직하고, 보다는 0.4 ~ 2.2 가 바람직하다.
에스테르화 반응시킨 후의 반응유 중에는, 디아실글리세롤과 함께 미반응물로서 지방산 및 글리세린, 부생성물로서 트리아실글리세롤 및 모노아실글리세롤이 존재한다.
글리세롤리시스한 후의 반응유 중에는, 디아실글리세롤과 함께, 미반응물로서 글리세린 및 트리아실글리세롤, 부생성물로서 모노아실글리세롤이 존재한다.
에스테르화 반응을 실시한 후, 또는 글리세롤리시스를 실시한 후의 반응유 중 모노아실글리세롤 함량은, 제품 중의 디아실글리세롤 함량을 높이는 점, 증류 부하를 저감시키는 점, 반응효율을 높이는 점에서 2 ~ 60%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ~ 50% 이고, 특히 5 ~ 50%, 보다 특히 10 ~ 50% 인 것이 바람직하다. 또한, 에스테르화 반응을 실시한 후 , 또는 글리세롤리시스를 행한 후의 반응유 중 디아실글리세롤 함량은 제품 중의 디아실글리세롤 함량을 높이는 점, 증류 부하를 저감시키는 점, 반응효율을 높이는 점에서 10 ~ 90%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ~ 80%이고, 특히 30 ~ 70%, 보다 특히 30 ~ 60%인 것이 바람 직하다.
본 발명에 있어서는, 증류 조작에 의해 지방산, 글리세린, 모노아실글리세롤을 회수하여 재이용한다.
본 발명에 양태에 있어서는, 증류 후의 유지 중의 모노아실글리세롤 함량을 0.5 ~ 15% 의 범위로 하는 것이 원료 유지 유래의 식물스테롤을 유지 중에 잔존시킨다는 점, 디아실글리세롤 함량을 높게 한다는 점에서 필요한데, 바람직하게는 0.5 ~ 10%, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 8%이고, 특히 1 ~ 8%, 보다 특히 1.3 ~ 8%인 것이 바람직하다. 회수되는 유분의 양은 반응유의 조성에 따라 다르지만, 반응유 중의 디아실글리세롤과 트리아실글리세롤 이외의 성분에 대하여 0.5 ~ 1.5배, 더욱 바람직하게는 0.6 ~ 1.4배 이고, 특히 바람직하게는 0.6 ~ 1.2배로 하는 것이, 증류 후의 유지 중의 모노아실글리세롤 함량을 0.5 ~ 15% 의 범위로 한다는 점, 디아실글리세롤의 수량을 증가시킨다는 점, 과잉의 유분량이 리사이클되는 것을 피한다는 점에서 바람직하다. 또한, 증류후의 유지 중의 모노아실글리세롤 함량이, 반응유 중의 모노아실글리세롤 함량에 대하여 0.03 ~ 0.8로 하는 것이 원료 유지 유래의 식물스테롤을 유지 중에 잔존시키는 점, 제품 중의 디아실글리세롤 함량을 높이는 점이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 0.6, 특히 바람직하게는 0.1 ~ 0.5이다.
본 발명의 양태에 있어서, 증류의 조건은, 압력은 2 ~ 300Pa 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 ~ 200Pa, 특히 바람직하게는 3 ~ 100Pa 인 것이, 설비비용이나 운전비용을 작게 한다는 점, 증류능력을 높인다는 점, 증류온도를 최적으 로 선정할 수 있다는 점, 열이력에 의한 트랜스 불포화 지방산의 증가나 열열화를 억제한다는 점에서 바람직하다. 온도는 180 ~ 280℃, 더욱 바람직하게는 190 ~ 260℃, 특히 바람직하게는 200 ~ 250℃ 인 것이, 트랜스 불포화 지방산의 증가를 억제한다는 점에서 바람직하다. 체류시간은 0.2 ~ 30분, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 20분, 특히 바람직하게는 0.2 ~ 10분인 것이, 트랜스 불포화 지방산의 증가를 억제한다는 점에서 바람직하다. 여기서 체류시간이란, 유지가 증류온도에 도달해 있는 동안의 평균 체류시간을 말한다.
본 발명의 양태에 있어서, 증류의 조건에 있어서는, 증류 후의 유지 중의 모노아실글리세롤 함량이 0.5 ~ 15%가 되도록 상술한 압력, 온도 등을 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 그 범위로 조절하는 그 외의 다른 수단으로서는 피드 유량이나, 박막증발장치를 사용하는 경우에는 액막 두께 등도 들 수 있다. 예컨대 통상의 증류조건으로 증류 후의 유지 중의 모노아실글리세롤 함량이 0.5% 미만인 경우, (1) 압력을 높게 함(진공도를 낮춤), (2) 온도를 낮게함, (3) 피드 유량을 크게 함, (4) 박막 증발장치를 사용하는 경우에는 액막 두께를 두껍게 하는 등에서 선택되는 1 또는 2 이상의 수단을 조합하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 통상의 증류 조건에서 증류 후의 유지 중의 모노아실글리세롤 함량이 0.05 ~ 0.4%인 경우, 증류 후의 유지 중의 모노아실글리세롤 함량을 0.5 ~ 15%로 하기 위해서는 압력을 통상의 1.1 ~ 20배, 및/또는 온도를 5 ~ 50℃ 로 낮추고, 및/또는 피드 유량을 1.1 ~ 10배 등으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 양태에 있어서, 상기 증류 조작을 안정화시키는 등의 목적에서 상 기 증류에 앞서, 반응유를 저진공도 및/또는 저온에서 사전 증류해도 된다. 또, 반응유 중에 글리세린량이 많아서 2액상으로 분리하는 경우에는, 상기 증류에 앞서, 액 분리 조작에 의해 글리세린상을 분리하는 것이 바람직하다. 이들의 회수분은, 반응 원료의 일부로서 재사용할 수도 있다.
통상적인 정제 공정에서의 미반응 물질 및 부생성 물질을 제거하는 조건은 압력 1 ~ 500Pa, 온도 200 ~ 300℃, 체류시간 1 ~ 10시간이지만, 열이력이 과도해져, 미반응 물질 등을 회수하여 다음 반응에 재이용하면 트랜스 불포화 지방산의 생성량이 증대하기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 유지에 되도록 열이력을 주지 않는 증류방법으로서, 압력을 0.01 ~ 1Pa 의 고진공으로 하는 분자증류법이 있다. 이 경우에는, 온도는 150 ~ 200℃ 전후로 비교적 저온에서 실시할 수 있지만, 고진공을 필요로 하기 때문에 진공 설비의 설비 부하가 커지고, 처리 능력도 저하될 뿐 아니라, 원료 유지 유래의 식물스테롤 등의 생체에 유용한 미량성분도 제거되므로 바람직하지 못하다.
증류 후의 유지 중의 모노아실글리세롤 함량을 0.5 ~ 15% 의 범위로 하는 증류 조건은, 각 성분의 증기압곡선을 바탕으로 설정할 수 있다. 여기서 증기압곡선이란, 물질의 각 온도에서의 증기압을 나타내는 곡선이다. 증류 공정 종료시점 (연속 증류의 경우에는 증류 공정 출구) 에서의 증류 잔류물 (증류 후의 유지) 의 온도와 압력이, 모노아실글리세롤의 증기압곡선과 디아실글리세롤의 증기압곡선 사이가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 임의의 조작 압력으로 증류하는 경우에는, 증류 공정 종료시점 (연속 증류의 경우에는 증류 공정 출구) 에서의 증류 잔류물 (증류 후의 유지) 의 온도가, 그 압력에 있어서의 모노아실글리세롤의 증발온도보다도 높고, 그 압력에 있어서의 디아실글리세롤의 증발온도보다도 낮아지도록 가열량을 컨트롤하는 것이 바람직하다. 또한, 각 성분의 증기압곡선 및 기액 평형관계 추산식을 이용하여 사용하는 증류장치의 형식에 따른 증류계산을 해서 증류 조건을 설정할 수도 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 증류장치는, 배치 단일 증류장치, 배치 정류장치, 연속 정류장치, 플래시 증발장치, 박막식 증발장치 등을 들 수 있다. 상기 증류 조건을 달성하기 위해서 박막식 증발장치가 바람직하다. 박막식 증발장치란, 증류 원료를 박막형상으로 하여 가열해서 유분을 증발시키는 형식의 증발장치이다. 박막식 증발장치로는, 박막을 형성하는 방법에 따라서 원심식 박막 증류장치, 유하막식 증류장치, 와이프트 필름 증발장치 (Wiped film distillation) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 국부적인 과열을 막아 유지의 열열화 등을 피하기 위해서 와이프트 필름 증발장치를 사용하는 것이 바람직하다. 와이프트 필름 증발장치란, 통형상의 증발면의 내측에 증류 원료를 박막형상으로 흘려, 와이퍼로 박막 교반하고, 외부에서 가열하여 유분을 증발시키는 장치이다. 와이프트 필름 증발장치는, 내부 응축기에 의해 유분을 응축하는 형식의 것이 배기 저항을 낮춰 진공장치의 비용을 낮추는 점, 증발능력이 크다는 점에서 바람직하다. 와이프트 필름 증발장치로는, UIC GmbH 사 제조의 「단행정 증류 (Short path distillation) 장치」, 신코판텍사 제조의 「와이프렌」, 히타치제작소 제조의 「콘트로」등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 증류 회수된 유분을 다음 반응 원료의 일부로서 재사용한다. 회수된 유분의 조성은 반응유의 조성에 따라 다르지만, 모노아실글리세롤이 5 ~ 80%, 지방산이 0.5 ~ 60%, 글리세린이 0.5 ~ 30% 정도인 것이 바람직하다. 회수된 유분의 당해 조성에 의해, 다음 반응에 필요한 원료의 양을 결정한다. 그 후의 반응 조건은 전회의 조건과 동일한 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 증류 회수된 유분을 다음 반응 원료의 일부로서 재사용하는 리사이클 횟수를 2회 이상으로 하는 것이, 트랜스 불포화 지방산의 생성이 억제되고, 또한 식물스테롤 등의 원료 유지 유래의 성분이 잔존하는 유지를 효율적으로 얻을 수 있다는 점, 폐기물량을 저감할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 다음 반응 원료의 일부로 하는 것은, 증류 회수된 유분의 전부여도 되고 일부여도 된다. 증류 회수된 유분의 일부를 다음 반응 원료의 일부로 하는 경우에는, 증류 회수된 유분의 50% 이상 100% 미만, 더욱 바람직하게는 60% 이상 100% 미만, 특히 바람직하게는 70% 이상 100% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 증류회수된 유분을, 다음의 반응원료의 일부로서 재사용함으로써, 폐기물량을 크게 저감할 수 있고, 환경부하가 작은 제조과정으로 할 수 있다. 재사용을 행하지 않는 경우에 비해, 폐기물량을 1 ~ 100% 저감하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ~ 90%이고, 특히 20 ~ 80% 저감하는 것이 바람직하다.
또, 지방산과 글리세린의 에스테르화 반응, 또는 유지와 글리세린의 글리세롤리시스에 의해 제조된 디아실글리세롤 고함유 유지를 복수회분을 혼합하여 유지제품을 제조하는 경우에는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 디아실글리세롤 고함유 유지를 50% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상, 가장 바람직하게는 80 ~ 100% 함유하는 것이, 트랜스 불포화 지방산의 생성이 억제되고, 또한 식물스테롤 등의 원료 유지 유래의 성분이 잔존하는 유지를 효율적으로 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
증류 후의 디아실글리세롤 고함유 유지는, 이어서 공지의 방법에 의한 증류, 탈색, 탈취 등을 하여 잔존하는 지방산, 모노아실글리세롤, 착색성분, 악취 성분 등을 제거, 또는 분해하여 정제하는 것이 바람직하다. 또한, 증류 후 또는 상기 정제 후의 디아실글리세롤 고함유 유지에서 디아실글리세롤을 증류하고, 증류 잔사로서 트리아실글리세롤이나 고비점 성분을 제거함으로써, 디아실글리세롤 농도를 보다 높인 디아실글리세롤 고함유 유지를 얻을 수도 있다. 이때 증류 잔사로서 회수한 트리아실글리세롤 등은, 그대로 또는 정제처리한 후, 반응원료의 일부로서 재사용하는 것이 원료를 유효하게 이용한다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 디아실글리세롤 고함유 유지는, 디아실글리세롤을 40% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상이고, 특히 65 ~ 100%, 보다 특히 80 ~ 98% 함유하는 것이 식용류로서 이용한 경우에 체내에서의 축적성이 적다는 등의 생리기능을 갖는 점에서 바람직하다. 또한 모노아실글리세롤을 0.05 ~ 7% 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.07 ~ 6%, 더욱 바람직하게는 0.08 ~ 4% 이고, 특히 0.1 ~ 3%, 보다 특히 0.2 ~ 2% 함유하는 것이 식용유지로서 풍미, 가열시의 발연억제, 유지의 생산성의 면에서 바람직하다. 또한, 식물스테롤을 0.1 ~ 1% 함유하는 것이 바 람직하고, 보다 바람직하게는 0.12 ~ 0.9% 이고, 특히 0.15 ~ 0.8% 함유하는 것이 식용 유지로서 외관, 생리효과, 보존 안정성의 면에서 바람직하다
[실시예]
[분석방법]
(ⅰ) 글리세리드 조성
유리제 샘플병에, 샘플 약 10㎎ 과 트리메틸실릴화제 (「실릴화제 TH」, 칸토화학 제조) 0.5mL 를 첨가하여 마개를 밀봉하고, 70℃ 에서 15분간 가열하였다. 여기에 물 1.5mL 와 헥산 1.5mL 를 첨가하여 진탕하였다. 정치 후, 상층을 가스 크로마토그래피 (GLC) 에 의해서 글리세리드 조성을 분석하였다.
(ⅱ) 구성 지방산 조성
유리제 샘플병에, 샘플 약 10㎎ 과 0.5㏖/L 수산화나트륨-메탄올 용액을 0.6mL 첨가하여 마개를 밀봉하고, 70℃ 에서 30분간 가열하였다. 여기에 3불화붕소-메탄올 시약(삼불화붕소메탄올착물메탄올용액, 와코쥰야쿠고오교(주))을 0.6mL 첨가하고 마개를 밀봉하여, 70℃ 에서 10분간 가열하였다. 여기에 염화나트륨 포화수용액 1mL 와 헥산 1.5mL 를 첨가하여 진탕하였다. 정치 후, 상층을 항산나트륨 (무수) 으로 탈수하여, 지방산메틸에스테르를 조제하였다. 이것을 GLC 에 의해 분석하였다.
(ⅲ) 식물스테롤
(ⅰ) 의 글리세리드 조성과 동일한 방법으로 분석하였다.
실시예 1 (효소법 에스테르화)
[초회] 대두유를 온도 240℃, 반응시간 3시간으로서 고압분해하고, 윈터링하여 대두 지방산을 얻었다. 얻어진 대두 지방산의 글리세리드 조성 및 지방산 조성을 표 1 및 표 2 에 나타냈다. 이 대두 지방산 1005g 과 글리세린 157g (FA/GLY=2) 을, 고정화 리파아제 (노보자임즈사 Lipozyme RM IM) 50g 을 사용하여 온도 50℃, 압력 400Pa, 반응시간 4시간으로 에스테르화 반응시켜서 고정화 효소를 분리하고, 반응유 a 를 얻었다.
이 반응유 a 881g 을 증류 원료로 하여, 와이프트 필름 증발장치 (신코판텍사 2-03형, 내경 5㎝, 전열면적 0.03㎡) 를 사용하여 증류하였다. 조작 조건은, 가열 히터 온도 230℃, 압력 3.3Pa 였다. 회수 유분 a' 가 증류 제거된 유지 A 613g 을 얻었다.
[리사이클 1회] 회수 유분 a' 239g 과 대두 지방산 871g 과 글리세린 123g (FA/GLY=2) 을, 고정화 리파아제 (상기와 동일) 50g 을 사용하여 온도 50℃, 압력 400Pa, 반응시간 3시간으로 에스테르화 반응시켜서 고정화 효소를 분리하고, 반응유 b 를 얻었다.
이 반응유 b 906g 을 증류 원료로 하여, 와이프트 필름 증발장치 (상기와 동일) 을 사용하여 증류하였다. 조작 조건은, 가열 히터 온도 230℃, 압력 3.3Pa 였다. 회수 유분 b' 가 증류 제거된 유지 B 631g 을 얻었다.
[리사이클 2회] 회수 유분 b' 220g 과 대두 지방산 808g 과 글리세린 130g (FA/GLY=2) 을, 고정화 리파아제 (상기와 동일) 50g 을 사용하여 온도 50℃, 압력 400Pa, 반응시간 3시간으로 에스테르화 반응시켜서 고정화 효소를 분리하고, 반응 유 c 를 얻었다.
이 반응유 c 909g 을 증류 원료로 하여, 와이프트 필름 증발장치 (상기와 동일) 을 사용하여 증류하였다. 조작 조건은, 가열 히터 온도 230℃, 압력 3.3Pa 였다. 유분이 증류 제거된 유지 C 639g 을 얻었다.
각 단계에서의 증류 원료의 조성, 및 증류 후의 조성의 결과를 표 3 에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1 에 기재한 것과 동일한 방법에 의해 유분을 리사이클 사용하도록 조작하여, 반응유 d (실시예 1 의 조작에서의 반응유 c 에 상당) 를 얻었다.
이 반응유 d 946g 을 증류 원료로 하여, 와이프트 필름 증발장치 (상기와 동일) 를 사용하여 증류하였다. 조작 조건은, 가열 히터 온도 240℃, 압력 3.3Pa, 피드 유량은 실시예 1의 0.8배로 하였다. 유분이 증류 제거된 유지 D 538g 을 얻었다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
대두 지방산의 조성 [중량%]
글리세린 0.0
지방산 95.7
모노아실글리세롤 1.1
디아실글리세롤 2.3
트리아실글리세롤 0.2
식물스테롤 0.17
대두 지방산의 구성 지방산 조성 [중량%]
C14 C16 C16:1 C18 C18:1 C18:2 C18:3 C20
0.1 2.7 0.1 0.7 28.1 60.6 7.3 0

실시예 1 비교예 1
초회 리사이클 1회 리사이클 2회 리사이클 2회
반응유 a b c d
조성
[중량%]		 글리세린 0.4 0.3 0.2 0.3
지방산 13.4 14.3 15.5 15.1
모노아실글리세롤 16.6 14.2 14.7 14.4
디아실글리세롤 65 64.8 64.2 65.2
트리아실글리세롤 3.8 5.5 4.6 4.1
식물스테롤 0.21 0.23 0.23 0.23
증류 후 유지 A B C D
조성
[중량%]		 글리세린 0.0 0.0 0.0 0.0
지방산 0.8 0.7 0.9 0.5
모노아실글리세롤 3.1 3.5 6.2 0.3
디아실글리세롤 89.8 87.7 86.3 91.2
트리아실글리세롤 5.7 7.5 5.8 7.5
식물스테롤 0.08 0.13 0.20 0.02
실시예 2 (화학법 글리세롤리시스)
[초회] 원료로서 미탈취 대두유를 사용하였다. 사용한 대두유의 글리세리드 조성, 및 구성 지방산 조성을 표 4 및 표 5 에 나타냈다. 이 대두유 500g과 글리세린 79g(FA/GLY=1.2)에, 촉매로서 수산화 칼슘 0.058g을 첨가하고, 온도 235℃, 상압, 반응시간 1시간으로 글리세롤리시스 반응을 시키고, 100℃ 이하로 냉각후, 인산을 0.069g 첨가하여 촉매를 중화시켜 반응유 e를 얻었다.
이 반응유 e 565g 을 증류원료로서 와이프트 필름 증발장치(신코판텍사 2-03형, 내경 5㎝, 전열면적 0.03㎡)을 사용하여 증류하였다. 조작 조건은, 가열 히터 온도 230℃, 압력 3.3Pa 로 하였다. 회수 유분 e' 가 증류 제거된 유지 E 314g 을 얻었다.
[리사이클 1회] 회수 유분 e' 206g 과 대두유 342g 과 글리세린 32g (FA/GLY=1.2) 에, 촉매로서 수산화칼슘 0.058g을 첨가하여 온도 235℃, 상압, 반응시간 1시간으로 글리세롤리시스 반응을 시키고, 100℃ 이하로 냉각 후, 인산을 0.069g 첨가하여 촉매를 중화시켜 반응유 f를 얻었다.
이 반응유 f 568g 을 증류 원료로 하여, 와이프트 필름 증발장치 (상기와 동일) 을 사용하여 증류하였다. 조작 조건은, 가열 히터 온도 230℃, 압력 3.3Pa 로 하였다. 회수 유분 f' 가 증류 제거된 유지 F 311g 을 얻었다.
[리사이클 2회] 회수 유분 f' 220g 과 대두유 329g 과 글리세린 30g (FA/GLY=1.2) 에, 촉매로서 수산화칼슘 0.058g 을 첨가하여 온도 235℃, 상압, 반응시간 1시간으로 글리세롤리시스 반응을 시키고, 100℃ 이하로 냉각한 후 인산을 0.069g 첨가하여 촉매를 중화시켜 반응유 g를 얻었다.
이 반응유 g 569g 을 증류 원료로 하여, 와이프트 필름 증발장치 (상기와 동일) 을 사용하여 증류하였다. 조작 조건은, 가열 히터 온도 230℃, 압력 3.3Pa 였다. 유분이 증류 제거된 유지 G 297g 을 얻었다.
각 단계에서의 증류 원료의 조성, 및 증류 후의 조성의 결과를 표 6 에 나타내었다.
비교예 2
실시예 2 에 기재한 것과 동일한 방법에 의해 유분을 리사이클 사용하도록 조작하여, 반응유 h (실시예 2 의 조작에서의 반응유 g 에 상당) 를 얻었다.
이 반응유 h 454g 을 증류 원료로 하여, 와이프트 필름 증발장치 (상기와 동일) 를 사용하여 증류하였다. 조작 조건은, 가열 히터 온도 230℃, 압력 1.3Pa 로 하였다. 유분이 증류 제거된 유지 H 212g 을 얻었다. 결과를 표 6 에 나타내었다.
대두 지방산의 조성 [중량%]
글리세린 0.0
지방산 0.1
모노아실글리세롤 0.0
디아실글리세롤 1.3
트리아실글리세롤 98.0
식물스테롤 0.32
대두유의 구성 지방산 조성 [중량%]
C14 C16 C16:1 C18 C18:1 C18:2 C18:3 C20
0.1 10.4 0.1 4.5 24.6 51.7 7.1 0.4

실시예 2 비교예 2
초회 리사이클 1회 리사이클 2회 리사이클 2회
반응유 e f g h
조성
[중량%]		 글리세린 3.7 4.1 4.2 4.0
지방산 0.1 0.2 0.2 0.2
모노아실글리세롤 42.0 42.9 43.1 42.6
디아실글리세롤 39.2 38.9 38.5 38.8
트리아실글리세롤 14.1 12.8 13.0 13.4
식물스테롤 0.35 0.39 0.40 0.40
증류 후 유지 E F G H
조성
[중량%]		 글리세린 0.0 0.1 0.1 0.0
지방산 0.0 0.0 0.0 0.0
모노아실글리세롤 7.9 5.2 5.1 0.47
디아실글리세롤 66.4 69.9 68.4 74.1
트리아실글리세롤 25.0 24.1 25.6 24.9
식물스테롤 0.16 0.18 0.20 0.02
실시예 3 (화학법 에스테르화)
[초회] 표 1 및 표 2에 나타낸 대두 지방산 400g과 글리세린 101g(FA/ GLY=2)에, 촉매로서 수산화 칼슘 0.050g을 첨가하고, 온도 235℃, 상압, 반응시간 1.5시간으로 에스테르화 반응을 시키고, 100℃ 이하로 냉각후, 인산을 0.059g 첨가하여 촉매를 중화시켜 반응유 i를 얻었다.
이 반응유 i 452g 을 증류원료로서 와이프트 필름 증발장치(신코판텍사 2-03형, 내경 5㎝, 전열면적 0.03㎡)을 사용하여 증류하였다. 조작 조건은, 가열 히터 온도 230℃, 압력 3.3Pa 로 하였다. 회수 유분 i' 가 증류 제거된 유지 I 278g 을 얻었다.
[리사이클 1회] 회수 유분 i' 146g 과 대두 지방산 286g 과 글리세린 63g (FA/GLY=2) 에, 촉매로서 수산화칼슘 0.050g을 첨가하여 온도 235℃, 상압, 반응시간 1.5시간으로 에스테르화 반응을 시키고, 100℃ 이하로 냉각 후, 인산을 0.059g 첨가하여 촉매를 중화시켜 반응유 j를 얻었다.
이 반응유 j 463g 을 증류 원료로 하여, 와이프트 필름 증발장치 (상기와 동일) 을 사용하여 증류하였다. 조작 조건은, 가열 히터 온도 230℃, 압력 3.3Pa 로 하였다. 회수 유분 j' 가 증류 제거된 유지 J 246g 을 얻었다.
[리사이클 2회] 회수 유분 j' 185g 과 대두 지방산 259g 과 글리세린 49g (FA/GLY=2) 에, 촉매로서 수산화칼슘 0.050g 을 첨가하여 온도 235℃, 상압, 반응시간 1.5시간으로 에스테르화 반응을 시키고, 100℃ 이하로 냉각한 후 인산을 0.059g 첨가하여 촉매를 중화시켜 반응유 k를 얻었다.
이 반응유 k 464g 을 증류 원료로 하여, 와이프트 필름 증발장치 (상기와 동일) 을 사용하여 증류하였다. 조작 조건은, 가열 히터 온도 230℃, 압력 3.3Pa 로 하였다. 유분이 증류 제거된 유지 K 249g 을 얻었다.
각 단계에서의 증류 원료의 조성, 및 증류 후의 조성의 결과를 표 7 에 나타내었다.
비교예 3
실시예 3 에 기재한 것과 동일한 방법에 의해 유분을 리사이클 사용하도록 조작하여, 반응유 l (실시예 3 의 조작에서의 반응유 k 에 상당) 를 얻었다.
이 반응유 l 448g 을 증류 원료로 하여, 와이프트 필름 증발장치 (상기와 동일) 를 사용하여 증류하였다. 조작 조건은, 가열 히터 온도 230℃, 압력 1.3Pa 로 하였다. 유분이 증류 제거된 유지 L 271g 을 얻었다. 결과를 표 7 에 나타내었다.

 실시예 3 비교예 3
초회 리사이클 1회 리사이클 2회 리사이클 2회
반응유 i j k l
조성
[중량%]		 글리세린 1.8 2.9 2.8 1.7
지방산 0.2 0.5 0.4 0.3
모노아실글리세롤 35.6 42.5 41.8 33.8
디아실글리세롤 43.2 39.4 40.1 43.3
트리아실글리세롤 18.4 13.7 14.1 20.1
식물스테롤 0.16 0.19 0.20 0.15
증류 후 유지 I J K L
조성
[중량%]		 글리세린 0.0 0.1 0.0 0.0
지방산 0.0 0.0 0.0 0.0
모노아실글리세롤 0.9 1.6 3.8 0.4
디아실글리세롤 72.6 75.0 73.2 70.8
트리아실글리세롤 25.8 22.7 22.2 28.1
식물스테롤 0.03 0.05 0.09 0.01
실시예 4 (효소법 글리세롤리시스)
[초회] 표 4 및 표 5에 나타낸 대두유 510g과 글리세린 80g(FA/GLY=1.2)과 물 18g을, 촉매로서 리파아제 AY(덴노엔자임사 제품)를 이온교환수지에 고정시킨 고정화 효소를 30g 사용하고, 온도 40℃, 상압, 반응시간 24시간으로 글리세롤리시스 반응을 시키고, 고정화 효소를 분리하여 반응유 m을 얻었다.
이 반응유 m 462g 을 증류원료로서 와이프트 필름 증발장치(신코판텍사 2-03형, 내경 5㎝, 전열면적 0.03㎡)을 사용하여 증류하였다. 조작 조건은 가열 히터 온도 230℃, 압력 3.3Pa 로 하였다. 회수 유분 m' 가 증류 제거된 유지 M 243g 을 얻었다.
[리사이클 1회] 회수 유분 m' 176g 과 대두유 344g 과 글리세린 77g (FA/GLY=1.2)과 물 18g을, 촉매로서 리파아제 AY(덴노사 제품)를 이온교환수지에 고정시킨 고정화 효소를 30g 사용하고, 온도 40℃, 상압, 반응시간 24시간으로 글리세롤리시스 반응을 시키고, 고정화 효소를 분리하여 반응유 n을 얻었다.
이 반응유 n 481g 을 증류 원료로 하여, 와이프트 필름 증발장치 (상기와 동일) 을 사용하여 증류하였다. 조작 조건은, 가열 히터 온도 230℃, 압력 3.3Pa 로 하였다. 회수 유분 n' 가 증류 제거된 유지 N 218g 을 얻었다.
[리사이클 2회] 회수 유분 n' 176g 과 대두유 342g 과 글리세린 80g (FA/GLY=1.2)과 물 18g을, 촉매로서 리파아제 AY(덴노엔임사 제품)를 이온교환수지에 고정시킨 고정화 효소를 30g 사용하고, 온도 40℃, 상압, 반응시간 24시간으로 글리세롤리시스 반응을 시키고, 고정화 효소를 분리하여 반응유 o을 얻었다.
이 반응유 o 468g 을 증류 원료로 하여, 와이프트 필름 증발장치 (상기와 동일) 을 사용하여 증류하였다. 조작 조건은, 가열 히터 온도 230℃, 압력 3.3Pa 로 하였다. 유분이 증류 제거된 유지 O 249g 을 얻었다.
각 단계에서의 증류 원료의 조성, 및 증류 후의 조성의 결과를 표 8 에 나타내었다.
비교예 4
실시예 4 에 기재한 것과 동일한 방법에 의해 유분을 리사이클 사용하도록 조작하여, 반응유 p (실시예 4 의 조작에서의 반응유 o 에 상당) 를 얻었다.
이 반응유 p 480g 을 증류 원료로 하여, 와이프트 필름 증발장치 (상기와 동일) 를 사용하여 증류하였다. 조작 조건은, 가열 히터 온도 230℃, 압력 1.3Pa 로 하였다. 유분이 증류 제거된 유지 P 209g 을 얻었다. 결과를 표 8 에 나타내었다.

 실시예 4 비교예 4
초회 리사이클 1회 리사이클 2회 리사이클 2회
반응유 m n o p
조성
[중량%]		 글리세린 0.9 1.6 1.1 0.8
지방산 23.8 29.2 29.6 24.3
모노아실글리세롤 16.3 15.2 15.6 16.1
디아실글리세롤 36.2 33.7 32.4 36.2
트리아실글리세롤 21.6 19.2 20.3 21.6
식물스테롤 0.27 0.24 0.23 0.25
증류 후 유지 M N O P
조성
[중량%]		 글리세린 0.1 0.0 0.0 0.0
지방산 0.8 0.4 3.8 0.3
모노아실글리세롤 0.8 1.6 5.5 0.1
디아실글리세롤 60.1 62.0 56.7 58.4
트리아실글리세롤 37.3 35.1 33.0 40.3
식물스테롤 0.04 0.12 0.18 0.01
효소법 또는 화학법에 의한 지방산과 글리세린의 에스테르화 반응, 그리고 효소법 또는 화학법에 의한 유지와 글리세린의 글리세롤리시스의 모든 경우에 있어서도 최초의 반응유를 증류시켜 얻어진 유지(초회)에 비하여, 증류 후의 유지 중의 모노아실글리세롤 함량이 0.5 ~ 15% 로 되는 조건에서 증류한 유분을 리사이클하여 실시한 경우에는, 증류 후의 유지 중의 식물스테롤 함량이 증가하는 것을 알 수 있었다. 증류 후의 유지 중의 모노아실글리세롤이 0.5% 미만으로 되는 조건에서 증류한 경우에는, 증류 후의 유지 중의 식물스테롤량은 적고, 또한 이 경우에 리사이클하더라도 식물스테롤 함량은 증가하지 않는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 디아실글리세롤 고함유 유지에 있어서, 디아실글리세롤의 순도 및 식용유로서의 정제도를 높이면서 원료 유지 중의 생체에 유용한 성분을 유지제품에 잔존시킨 디아실글리세롤 고함유 유지를 환경 부하가 작고 경제적이고 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 아실기 공여성 물질과 아실기 수용성 물질을 반응시킨 후, 미반응 물질 및 부생성 물질을 증류에 의해 분리하고, 그 증류 유분(蒸留留分)을 반응 원료의 일부로서 재사용하는 디아실글리세롤 고함유 유지의 제조방법으로서,
    증류를 압력 2 ~ 300Pa 의 조건에서 실시하고, 또한 증류 후의 유지 중의 모노아실글리세롤 함량을 0.5 ~ 15중량% 로 하며, 증류 후의 유지 중의 모노아실글리세롤 함량을 반응유 중의 모노아실글리세롤 함량에 대하여 0.05 ~ 0.8배로 하는 디아실글리세롤 고함유 유지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    증류 후의 유지 중의 모노아실글리세롤 함량을 0.5 ~ 10중량% 로 하는 디아실글리세롤 고함유 유지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    반응유 중의 모노아실글리세롤 함량이 2 ~ 60중량% 인 디아실글리세롤 고함유 유지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    아실기 공여성 물질이 트리아실글리세롤, 지방산, 또는 지방산의 저급 알코올에스테르이고, 아실기 수용성 물질이 글리세린인 디아실글리세롤 고함유 유지의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 증류 유분을 반응 원료의 일부로서 재사용하는 리사이클 횟수가 2회 이상인 디아실글리세롤 고함유 유지의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    온도 180 ~ 280℃, 체류시간 0.2 ~ 30분의 증류 조건에서 증류하는 디아실글리세롤 고함유 유지의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    증류를 박막식 증발장치에 의해 실시하는 디아실글리세롤 고함유 유지의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 디아실글리세롤 고함유 유지의 제조방법을 사용하여 얻은 디아실글리세롤 40 ~ 99.85중량%, 모노아실글리세롤 0.05 ~ 7중량% 및 식물스테롤 0.1 ~ 1중량%를 함유하는 유지.
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