TWI405749B - 一種由生質柴油製程的副產物製備（醫藥級）甘油的方法 - Google Patents

Description

一種由生質柴油製程的副產物製備(醫藥級)甘油的方法

本發明係一種有關由生質柴油製程的副產物製備(醫藥級)甘油的方法。

由於將動植物油酯化以獲得生質柴油的製程會產出動植物凝膠、粗甘油、游離脂肪酸、甲醇(或乙醇)、以及氫氧化鉀所組成的皂化副產物。

這些皂化副產物雖有商業價值，但如不能將之進行細部處理，會對環境造成一定的危害。一般中小型生質柴油煉製廠由於無適當的技術及設備處理這些副產品。因此，大都將這些副產品以每公噸200~250美元(2007年第四季)不等的價格出售，讓下游廠商進行處理。

雖然已有具專業技術之廠商提供技術能夠將這種粗甘油進行精煉，以獲得精煉之甘油，但由於投資額龐大，鮮有廠商進行此項投資；而多數下游廠商，則在收到這些副產品之後，部份會將之當成原料製成肥皂，再將殘餘物攙入燃料油之中當成燃料；或者將之做為原料製成飼料。而部份廠商則是將這些副產品加入重燃料油中做為燃料油；這些做法其末端產品附加價值不高，殊為可惜。

有鑑於此種缺失，本發明提出一種經濟且容易操作的方法，可將這些生質柴油製程的副產物製備成(醫藥級)甘油；其方法是先讓生質柴油製程副產品進行酸反應形成磷酸鉀結晶，再以離心機分離出游離脂肪酸、磷酸鉀結晶、以及甲醇(或乙醇)及粗甘油 混合物，然後將殘餘物導入一個共為四階段的連續式的薄膜蒸發及分子蒸餾製程中，將其中的甲醇回收供生質柴油工廠再利用，而粗甘油則精煉成工業級或醫藥級甘油。

為達上述之目的，本發明提供了一種非常有效率且可自動化操作的製程，整個製程及方法如下：

1、磷酸反應製程；其過程是將由生質柴油酯化製程所產生的副產物送入暫存槽，再加入比例為30%以上純度為85%以上的磷酸以及少量清水進行混合及攪拌；完成攪拌的酯化製程副產物則泵入均質機中讓磷酸與副產物進行完整的接觸及反應，讓副產物中的鉀與磷酸行成磷酸鉀結晶，其餘部份則為粗甘油及甲醇之混合物；之後，再將反應後之混合物泵入三相高速離心機中，以便將磷酸鉀結晶、游離脂肪酸、以及粗甘油及甲醇之混合物加以分離，磷酸鉀結晶可做為磷酸鉀肥原料出售，游離脂肪酸則出售做為燃料，粗甘油及甲醇的混合物則導入下階段製程。

2、甲醇(或乙醇)回收及卻水製程經過分離的粗甘油及甲醇的混合物導入下階段之甲醇回收及卻水製程，在第一段的薄膜蒸餾製程中蒸取及回收甲醇(或乙醇)，第二段的薄膜蒸餾製程，則將粗甘油中的水份脫除，以便進行甘油精煉製程。

3、甘油精煉製程經過脫水的粗甘油導入第一階段的分子蒸餾製程，以便穫得純 度為95%以上的工業級甘油；次一階段，則在將純度95%以上的工業級甘油再導入第二階段的分子蒸餾製程，以便進一步獲得純度99.75%以上的醫藥級甘油。

茲將有關本發明之技術內容配合圖式說明如下：第一圖係本發明由生質柴油製程的副產物製備(醫藥級)甘油的製程流程示意圖。如圖所示：本發明係由生質柴油製程的副產物製備(醫藥級)甘油的方法，包括一個將酯化製程副產物轉化成可回收的副產物預處理製程單元100、一副產物分離製程單元200、一回收甲醇之薄膜蒸發製程單元300、一粗甘油混合物脫水製程單元400、一工業級甘油精煉之分子蒸餾製程單元500，一醫藥級甘油精煉之分子蒸餾製程單元600，以供精煉、工業級及醫藥級甘油。前述所提之副產品為一般市面上由生質柴油製程殘留的粗甘油或皂化甘油。

第二圖係顯示本發明中有關將酯化製程副產品轉化成副產物之預處理製程單元流程示意圖。如圖所示：本製程單元100所需設備包含一只調合槽101、一只磷酸儲槽102、一只清水儲槽103、一組均質機104、以及輸送泵105~108。

於作業時，於磷酸儲槽102中放入純度85%以上的磷酸，於清水儲槽103導入清水，然後將生質柴油酯化製程所產生的副產物送入調合槽101，再將一定比例的清水以及比例為0.75~1%濃度為85%之磷酸導入調合槽101中與酯化製程副產物進行混合及反應(所述磷酸的特定比例是指磷酸占酯化製程副產物的重量百分比 的0.75~1%)，同時降低酯化製程副產物的黏度。完成反應的酯化製程副產物則以輸送泵107送入均質機104中進行轉化處理，同時，完成混合及轉化的酯化製程副產物混合物則進入物料暫存槽201(如第三圖所示)之中累積，以準備進行分離製程。

第三圖係本發明中將副產物進行分離的製程單元流程示意圖。如圖所示：在本製程單元200所需之設備包含一組物料暫存槽201、一組三相離心機202，以及兩組輸送泵203。

完成混合及轉化的酯化製程副產物混合物進入物料暫存槽201後，該物料暫存槽201內之物料將會轉化及分離出黏稠狀之游離脂肪酸FFA(Free Fat Acid)、碎粒結晶狀之磷酸鉀合成物Potassium Phosphoric Acid、以及液體狀之粗甘油、水份、及甲醇及粗甘油混合物(以下簡稱粗甘油混合物)；由於此三類的混合物其質量及比重不同，因此可以採用三相高速離心機將之進行分離。

實際作業時，啟動輸送泵203，將轉化反應完成之酯化製程副產物送入三相離心機202中，藉由三相離心機202的離心力將游離脂肪酸FFA、磷酸鉀結晶物、以及粗甘油混合物分別分離出來。分離後之游離脂肪酸FFA可做為動物飼料的添加物或加入重油成為燃料油，磷酸鉀結晶即所稱的磷酸鉀肥可以出售給肥料廠做為磷酸鉀肥的原料，而粗甘油混合物則被泵入次一階段的製程暫存槽做為原料(Feedstock)，以進行甘油精煉製程。

第四圖係顯示本發明用於回收甲醇之薄膜蒸發製程單元流程示意圖。如圖所示：經過預處理後(第二、三圖)之粗甘油混合物中含有甲醇、水份、粗甘油(約50~85%)、以及無機物雜質(MONG- Matter of Non Organic)。由於上述之各個組成份其蒸餾點各有不同，為能將這些物質完全分離以便獲得精煉的甘油，則需要使用兩組薄膜蒸發器以及兩組分子蒸餾器，以便在不同工作溫度條件下，逐步的將這些物質進行分離。茲分述如下： 首先，用於回收甲醇之薄膜蒸發製程單元300，其所需設備包含一組原料調合槽301、一組輸送泵302、一組原料調整槽303、一組輸送泵304、一組預熱器305、一組薄膜蒸發器(Wiper Type Thin Film Evaporator)306、一組熱交換器307、一組半成品收受槽308、一組甲醇收受槽309、一組輸送泵310、一組甲醇儲存槽311、一組線上氣液分離器312、一組真空泵313、一組導熱油循環泵314、一組導熱油加熱爐315、一組導熱油膨脹槽316、一組輸送泵317以及組成系統及連接個別單元組件所需之管線、溫度控制器、液位控制器、控制閥、操作控制盤等等所需組件，以及不屬於本單元之各別組件但需提供本單元功能性服務之公用設備700(第八圖所示)之冷卻水塔701、以及冷卻水泵702A/B/C/D等。

在作業時，冷卻水需導入本單元中需進行冷卻之單體設備包含薄膜蒸發器306之軸封(Mechanical Seal)、真空泵313之軸封、以及熱交換器307之冷凝之迴路等。

作業時，啟動冷卻水泵702A/B/C/D及冷卻塔701之後，開始啟動導熱油循環泵314，讓導熱油流經膨脹槽316後送入需要間接加熱之預熱器305以及薄膜蒸發器306，然後再回到導熱油加熱爐315，完成自體循環，然後設定導熱油工作溫度，再啟動導熱油加熱爐315，讓導熱油逐漸加熱並升溫至140℃。

啟動真空泵313，讓真空泵313經由管線對系統之進料管路進行抽氣，讓整個進料管路、薄膜蒸發器306、半成品收受槽308、甲醇收受槽309等進出料迴路管線之壓力降至100mBar(0.1bar) 以下。抽除真空過程之氣體則經由線上氣液分離器312排入真空泵313，再經由排氣口排入大氣中。

開始啟動輸送泵302，將原料調合槽301中的物料Feedstock送入原料調整槽303進行調合(conditioning)，再經由輸送泵304送入預熱器305提升其工作溫度至58℃以上，之後再進入薄膜蒸發器306之缸體內側(Cylinder)，同時內建於薄膜蒸發器306的刮板(Wiper)則持續旋轉將物料均勻的塗抹黏附在薄膜蒸發器306之氣缸體內部形成厚度介於4~5/1000mm(4μ~5μ)的薄膜；由於在薄膜蒸發器306之缸體內側及外殼之間的夾層間有溫度約140℃的導熱油通過以保持油膜之溫度不降；同時，由於進料及出料管線內的工作壓力是在100mBar的負壓之下，使得油膜內之甲醇分子在負壓情況未達63℃的蒸餾溫度前即開始蒸發，甲醇蒸氣則沿出口管線進入熱交換器307，經過熱交換過程而被冷凝下來進入甲醇收受槽309，而在甲醇收受槽309之液位達到預設之高液位時自動啟動輸送泵310，將回收之甲醇溶液送入儲存槽311。

未回收之副產品亦即粗甘油混合物及水份由於其蒸餾溫度較高，無法在58℃的工作溫度蒸發，因此在薄膜蒸發器306之缸體內沿著缸壁下滑，進入半成品收受槽308內，並於高液位時被輸送泵(317)泵送進入下一段之脫水製程。

於1大氣壓之下，甲醇之蒸餾溫度為63℃，但由於其工作環境是在100mBar之工作環境，因此甲醇在達到58℃時即開始蒸發。這樣的設計其目的是要儘量避免讓物料中的甘油成份提前曝露在高溫環境下，而影響其品質，另一方面也避免甲醇蒸氣接近閃火點而釀成危險。

第五圖，係本發明之粗甘油混合物脫水製程單元程流程示意 圖。如圖所示：該粗甘油混合物脫水製程單元400所需用之設備包含有一組預熱器401、一組薄膜蒸發器(Wiper Type Thin Film Evaporator)402、一組熱交換器403、一組半成品收受槽404、一組半成品輸出泵406、一組廢水回收槽405、一組輸送泵407、一組線上氣液分離器408、一組真空泵409、一組導熱油循環泵410、一組導熱油加熱爐411、一組導熱油膨脹槽412、以及組成系統及連接個別單元組件所需之管線、溫度控制器、液位控制器、電動控制閥、操作控制盤等等所需組件，以及不屬於本單元之各別組件但需提供本單元功能服務屬於公用設備(第八圖所示)700之冷卻水塔701、以及冷卻水泵702A/B/C/D等。

在冷卻水進入本單元需行冷卻之單元包含薄膜蒸發器402之軸封(Mechanical Seal)、真空泵409之軸封、以及熱交換器403之冷凝之迴路等。

啟動導熱油循環泵410，讓導熱油流經膨脹槽412後送入需要間接加熱之預熱器401以及薄膜蒸發器402，然後再回到導熱油爐，完成自體循環，然後設定導熱油工作溫度，再啟動導熱油加熱爐411，讓導熱油逐漸加熱並升溫至170℃左右。

啟動真空泵409，讓真空泵409經由管線對系統之進料管路進行抽氣，讓整個進料管路、薄膜蒸發器402、半成品收受槽404、廢水回收槽405等進出料迴路之管中大氣壓力降至100mBar以下。抽除真空過程之氣體則經由線上氣液分離器408排入真空泵409，再經由真空泵409排入大氣中。

於前一製程內之半成品收受槽308到達高液位時，輸送泵317開始啟動，將半成品收受槽308內的物料送入預熱器401溫度維持至95℃左右，再進入薄膜蒸發器402之缸體內側(Cylinder)，同時內建於薄膜蒸發器402的刮板(Wiper)則持續的旋轉，將物料 均勻塗抹在薄膜蒸發器402之缸體內部形成厚度介於4~5/1000mm(4μ~5μ)的薄膜；由於在薄膜蒸發器402之缸體內側及外殼之間的夾層有溫度約170℃的導熱油通過，與沾附在薄膜蒸發器402缸體內部之油膜產生迅速之熱傳遞，因此避免了物料薄膜於均勻塗抹之過程產生降溫；同時，由於進料及出料管線內的工作壓力是在100mBar的負壓之下，使得物料油膜內之水份在95℃的溫度下即開始蒸發，水蒸汽則沿出口管線進入熱交換器403，經過熱交換過程而被冷凝下來進入廢水回收槽405。而未回收之副產品亦即粗甘油混合物及由於其蒸餾溫度較高，無法在接近95℃的工作溫度下蒸發，因此在薄膜蒸發器402之缸體內沿著缸壁下滑，進入半成品收受槽404內，並於半成品收受槽404達到高液位時被半成品輸出泵406送入下一段之甘油精煉製程。

水之蒸餾溫度為100℃，但由於其工作環境是在100mBar之負壓工作環境下，因此，水份在95℃時即開始蒸發。這樣設計其目的是要儘量避免物料中的甘油成份提前曝露在高溫環境下，也可避免高溫的水蒸汽對甘油形成局部的乳化，而影響其品質。

第六圖係本發明用於工業級甘油精煉之分子蒸餾製程單元流程示意圖。如圖所示：工業級甘油精煉之分子蒸餾製程單元500的目的是將由前製程單元所獲得的粗甘油混合物精煉成工業級甘油，使甘油純度達到95%以上；本製程需用之設備包含有一組殼式預熱器501、一組刮板式分子蒸餾器(Wiper Type Molecular Still Evaporator)502、一組冷井503、一組半成品收受槽504、一組半成品輸出泵505、一組副產品收受槽506、一組副產品緩衝槽507、一只副產品輸出泵508、一組抽真空緩衝槽509、一組線上氣液分離器510、一組真空泵511、一組導熱油循環泵512、一組導熱油 加熱爐513、一組導熱油膨脹槽514、以及組成系統及連接個別單元組件所需之管線、溫度控制器、液位控制器、電動控制閥、操作控制盤等組件，以及不屬於本單元但需提供本單元功能性服務而屬於公用設備(第八圖)700之冷卻水塔701、以及冷卻水泵702A/B/C/D等組件。

冷卻水進入本單元需進行冷卻之設備單體包含分子蒸餾器之內置冷凝器、真空泵511之機械軸封、以及冰水機組703的冷卻迴路等。

作業時，先在冰水機組703的冰水槽中加入清水及與總水量相比約為65%的乙二醇；啟動冰水機組703，讓冰水機組開始製造冰水，並由內建之冰水泵將冰水送至冷井503之冷凝迴路以及分子蒸餾器之機械軸封冷卻回路，再回到冰水機之冰水槽中形成循環泵迴路，直到循環在管線中的冰水溫度達到零下10℃(-10℃)為止。

開始啟動導熱油循環泵512，讓導熱油流經膨脹槽514後進入需要間接加熱之預熱器501以及薄膜蒸發器502夾層，然後再回到導熱油加熱爐513，完成自體循環；然後，設定導熱油工作溫度至240℃，再啟動導熱油加熱爐513，讓導熱油逐漸加熱並升溫至240℃。

啟動真空泵511，讓真空泵511經由管線對系統之進料管路進行抽氣，讓整個進料管路、分子蒸餾器502、半成品收受槽504等進出料迴路之管線壓力降至40Pa以下。抽除真空過程之氣體則經由線上氣液分離器510進入真空泵511，再經由真空泵511排氣口之氣液分離器排氣口排入大氣中。

於前一製程內之半成品收受槽404到達高液位時，半成品輸出泵406開始啟動，並將半成品收受槽404內的物料送入預熱器 501之後先升高溫度至240℃，再進入分子蒸餾器502之缸體內側(Cylinder)，同時內建於分子蒸餾器502的刮板(Wiper)則持續的旋轉，將物料均勻塗抹在分子蒸餾器502之缸體內部形成厚度介於4~5/1000mm(4μ~5μ)的薄膜；由於在分子蒸餾器502之缸體內側及外殼之間的夾層有溫度約240℃的導熱油通過，與沾附在分子蒸餾器502缸體內部之油膜產生迅速之熱傳遞，將物料之油膜溫度迅速加熱升溫至195℃以上；同時，由於進料及出料管線內的工作壓力是在40Pa以下的負壓環境，使得物料油膜內之甘油在工作溫度達到195℃時即開始蒸發，甘油的分子則開始飛行而在觸及分子蒸餾器502的內置冷凝器時即被冷凝下來而沿管線進入半成品收受槽504，而半成品收受槽504之液位達到預設之高液位時，半成品輸出泵505自動啟動將半成品送入下一個甘油精煉製程。

未回收之副產品包含絮狀固體物、動植物膠、以及無機物等混合物則由於其分子量較重，依其分子自由程無法飛行至觸及分子蒸餾器502之內建冷凝器，因此在飛行至半途時即墜落至分子蒸餾器502下方，經收料板集中後再導至下方之副產品收受槽506再流入副產品緩衝槽507中，而於副產品緩衝槽507液位達到高液位時，副產品輸出泵508啟動，將副品送至外部其他儲槽以供出售。另一方面，落入半成品收受槽504之半成品其甘油(Glycerol)純度已在95%以上，可以工業級甘油出售，或將之做為原料於下一製程提煉醫藥級甘油。預設情況是在半成品收受槽504的液位達到高液位時啟動半成品輸出泵505，將此半成品原料送入下一階段製程，以便提煉成醫藥級甘油。

另外，於送入第一段甘油精煉製程的原料有部份甘油成份其分子質量很輕，而在分子蒸餾製程中無法完全被分子蒸餾器502之內建冷凝器冷凝下來而會逸出分子蒸餾器502而一直飛入冷井 503的遮罩內，由於這些薄霧狀的甘油分子其溫度高達195℃，因此必須使用極低溫之冰水與冷井503的內見冷凝器進行熱交換，才能將這些質量很輕的甘油分子冷凝下來進入真空緩衝槽509中。因此，冰水機組703必須持續的泵送冰水進入冷井503中的冷凝器管路中與未於分子蒸餾器502中被冷凝下來的殘存甘油分子進行熱交換，以便將這些逸出分子蒸餾器502的甘油分子冷凝下來。

於常壓中，甘油的蒸餾溫度約為250~290℃，但由於在分子蒸餾器中502的工作壓力在40Pa以下，因此在工作溫度到達195℃即已開始蒸發。這樣的設計其目的是要儘量避免甘油處在高溫環境下而影響其品質。

第七圖係本發明用於醫藥級甘油精煉之分子蒸餾製程單元流程示意圖。如圖所示：本醫藥級甘油製程600是將先前製程中所獲得的工業級甘油再精煉成醫藥級甘油，使甘油之純度達到99.75%以上。

本製程需用之設備與前一段之分子蒸餾製成完全相同，不過由於本階段之原料為高純度之工業級甘油，而其製品則為純度高達99.75%以上純度極高的醫藥級甘油。

如圖所示，本製程包含有一組預熱器601、一組分子蒸餾器(Wiper Type Molecular Still Evaporator)602、一組冷井603、一組副產品收受槽604、一組副產品輸出泵605、一組成品收受槽606、一只成品輸出泵607、一組抽真空緩衝槽608、一組線上氣液分離器609、一組真空泵610、一組導熱油循環泵611、一組導熱油加熱爐612、一組導熱油膨脹槽613、以及組成系統及連接個別單元組件所需之管線、溫度控制器、液位控制器、電動控制閥、 操作控制盤等等所需組件及外部冷卻系統，以及不屬於本單元之各別組件但需提供本單元功能服務屬於公用設備(第八圖)700之冷卻水塔701、以及冷卻水泵702A/B/C/D等等。

實際作業時，確認外部之冷卻塔701以及冷卻水泵702A/B/C/D已經啟動，且冷卻水已進入本單元需行冷卻之單元包含分子蒸餾器602之軸封(Mechanical Seal)以及分子蒸餾器602之內置冷凝器、真空泵610之機械軸封、以及冰水機組703的冷卻迴路等等。

確認冰水機組703已經啟動，且內建之冰水泵已將冰水送至冷井603之冷凝迴路以及分子蒸餾器602之機械軸封冷卻回路，再回到冰水機之冰水槽中形成循環泵迴路。

開始啟動導熱油循環泵611，讓導熱油流經膨脹槽613後送入需要間接加熱之預熱器601以及分子蒸餾器602之夾層中，然後再回到導熱油加熱爐612，完成自體循環，然後設定導熱油工作溫度至240℃，再啟動導熱油加熱爐612，讓導熱油逐漸加熱並升溫至240℃左右。

啟動真空泵610，讓真空泵610經由管線對系統之進料管路進行抽氣，讓整個進料管路、分子蒸餾器602、成品收受槽606等進出料迴路之管中大氣壓力降至40Pa以下。抽除真空過程之氣體則經由線上氣液分離器609進入真空泵610，再經由真空泵610排氣口排入大氣中。

於前一製程內之半成品收受槽504到達高液位時，半成品輸出泵505開始啟動，將半成品收受槽504內的物料送入預熱器601之後先升高溫度至195℃以上，再進入分子蒸餾器602之缸體內側(Cylinder)，同時內建於分子蒸餾器602的刮板(Wiper)則持續的旋轉，將物料均勻塗抹在分子蒸餾器602之缸體內部形成厚度介 於4~5/1000mm(4μ~5μ)的薄膜；由於在分子蒸餾器602之缸體內側及外殼之間的夾層有溫度240℃的導熱油通過，與沾附在分子蒸餾器602缸體內部之油膜產生迅速之熱傳遞，將物料之油膜溫度迅速加熱升溫至195℃以上；同時，由於進料及出料管線內的工作壓力是在40Pa的負壓環境中，使得物料油膜內之甘油在工作溫度達到195℃時即開始蒸發，甘油的分子則開始飛行而在觸抵分子蒸餾器602的內置冷凝器時即被冷凝下來而沿管線進入成品收受槽606，而在成品收受槽606液位達到預設之高液位時，成品輸出泵607開始啟動將成品送入成品收受槽606等待包裝出售。

而未回收之副產品包含絮狀固體物、動植物膠、以及無機物(MONG)等混合物則由於其分子量較重，依其分子自由程無法飛行觸抵分子蒸餾器602之內建冷凝器，因此在飛行至半途時即墜落至分子蒸餾器602下方，經收料板集中後再導至下方之副產品收受槽604中，而於副產品收受槽604液位達到高液位時，副產品輸出泵605開始啟動，將此副品送至前製程共用之副產品收受槽604以供出售。另一方面，落至成品收受槽606的成品其純度已達到99.75%以上，已達到醫藥級甘油的成份要求。

另外，由於送入此一階段醫藥級甘油精煉製程的甘油原料中有部份成份其分子質量很輕，而在分子蒸餾製程中會逸出分子蒸餾器602之內置冷凝器而一直飛入冷井603的遮罩中，而由於這些甘油分子的溫度高達195℃，因此必須以極低溫之冰水與冷井603內內建的冷凝器進行交換，才能將這些質量很輕的甘油的分子冷凝下來，進入抽真空緩衝槽608中。因此，冰水機組必須持續的泵送冰水進入冷井603之中與這些質量很輕的甘油分子進行熱交換，以便將這些薄霧狀的甘油的分子冷凝下來。

上述僅為本發明之較佳實施例而已，並非用來限定本發明實 施之範圍。即凡依本發明申請專利範圍所做的均等變化與修飾，皆為本發明專利範圍所涵蓋。

100‧‧‧酯化製程副產品轉化成副產物之預處理製程單元

101‧‧‧調合槽

102‧‧‧磷酸儲槽

103‧‧‧清水儲槽

104‧‧‧均質機

105~108‧‧‧輸送泵

200‧‧‧副產物分離製程單元

201‧‧‧物料暫存槽

202‧‧‧三相離心機

203‧‧‧輸送泵

300‧‧‧甲醇回收之薄膜蒸發製程單元

301‧‧‧原料調合槽

302‧‧‧輸送泵

303‧‧‧原料調整槽

304‧‧‧進料泵

305‧‧‧預熱器

306‧‧‧薄膜蒸發器

307‧‧‧熱交換器

308‧‧‧半成品收受槽

309‧‧‧甲醇收受槽

310‧‧‧輸送泵

311‧‧‧甲醇儲存槽

312‧‧‧線上氣液分離器

313‧‧‧真空泵

314‧‧‧導熱油循環泵

315‧‧‧導熱油加熱爐

316‧‧‧導熱油膨脹槽

317‧‧‧輸送泵

400‧‧‧粗甘油混合物脫水製程單元

401‧‧‧預熱器

402‧‧‧薄膜蒸發器

403‧‧‧熱交換器

404‧‧‧半成品收受槽

406‧‧‧半成品輸出泵

405‧‧‧廢水回收槽

407‧‧‧輸送泵

408‧‧‧線上氣液分離器

409‧‧‧真空泵

410‧‧‧導熱油循環泵

411‧‧‧導熱油加熱爐

412‧‧‧導熱油膨脹槽

500‧‧‧工業級甘油精煉之分子蒸餾製程單元

501‧‧‧預熱器

502‧‧‧分子蒸餾器

503‧‧‧冷井

504‧‧‧半成品收受槽

505‧‧‧半成品輸出泵

506‧‧‧副產品收受槽

507‧‧‧副產品緩衝槽

508‧‧‧副產品輸出泵

509‧‧‧抽真空緩衝槽

510‧‧‧線上氣液分離器

511‧‧‧真空泵

512‧‧‧導熱油循環泵

513‧‧‧導熱油加熱爐

514‧‧‧導熱油膨脹槽

500及600‧‧‧醫藥級甘油精煉之分子蒸餾製程單元

601‧‧‧預熱器

602‧‧‧分子蒸餾器

603‧‧‧冷井

604‧‧‧副產品收受槽

605‧‧‧副產物輸出泵

606‧‧‧成品收受槽

607‧‧‧成品輸出泵

608‧‧‧抽真空緩衝槽

609‧‧‧線上氣液分離器

610‧‧‧真空泵

611‧‧‧導熱油循環泵

612‧‧‧導熱油加熱爐

613‧‧‧導熱油膨脹槽

700‧‧‧公用設備及製程

701‧‧‧冷卻水塔

702A/B/C/D‧‧‧冷卻水泵

703‧‧‧冰水機組

第一圖，係本發明之粗甘油及工業級甘油的精煉製程流程示意圖。

第二圖，係本發明之由生質柴油酯化製程副產品轉化成副產物之預處理製程單元流程示意圖。

第三圖，係本發明之副產物分離製程單元流程示意圖。

第四圖，係本發明之甲醇回收之薄膜蒸發製程單元流程示意圖。

第五圖，係本發明之粗甘油混合物脫水製程單元流程示意圖。

第六圖，係本發明之工業級甘油精煉之分子蒸餾製程單元流程示意圖。

第七圖，係本發明之醫藥級甘油精煉之分子蒸餾製程單元流程示意圖。

第八圖，係本發明之公用設備示意圖。

100‧‧‧由生質柴油酯化製程副產品轉化成副產物之預處理製程單元

200‧‧‧副產物分離製程單元

300‧‧‧甲醇回收之薄膜蒸發製程單元

400‧‧‧粗甘油混合物脫水製程單元

500‧‧‧工業級甘油精煉之分子蒸餾製程單元

600‧‧‧醫藥級甘油精煉之分子蒸餾製程單元

Claims (19)

1. 一種由生質柴油製程的副產物製備甘油的方法，所需設備包含一只用於儲存由生質柴油轉酯化製程所產生的副產物之調合槽(101)、一只磷酸儲槽(102)、一只清水儲槽(103)、一組均質機(104)、一組物料暫存槽(201)、一組三相離心機(202)及複數輸送泵(105~108、203)，所述的方法包括以下步驟：於磷酸儲槽(102)中放入磷酸；將生質柴油酯化製程所產生的副產物送入調合槽(101)，再將一定比例的清水導入暫存槽中酯化製程副產物進行混合及攪拌；完成攪拌的酯化製程副產物則以輸送泵(107)送入均質機(104)中進行轉化處理，同時啟動輸送泵(203)；將磷酸以特定比例送入均質機(104)與酯化製程副產物進行混合及轉化，完成混合及轉化的酯化製程副產物混合物暫放於物料暫存槽(201)；將物料暫存槽(201)內之物料將會轉化及分離出黏稠狀之游離脂肪酸、碎粒結晶狀之磷酸鉀合成物、以及液狀之粗甘油、水份及甲醇混成物，再以三相離心機(202)對上述分離出的物質進行三相分離。
2. 如申請專利範圍第1項所述之由生質柴油製程的副產物製備甘油的方法，其中，該磷酸的純度為85%以上，所述磷酸的特定比例是指磷酸占酯化製程副產物的重量百分比的0.75~1%。
3. 如申請專利範圍第1項所述之由生質柴油製程的副產物製備甘油的方法，其中，添加清水比例以添加清水後的粗甘油易於攪拌並具備較佳的流動性為準。
4. 如申請專利範圍第1項所述之由生質柴油製程的副產物製 備甘油的方法，其中，該將轉化反應完成之酯化製程副產物送入三相離心機(202)中，藉由三相離心機(202)的離心力將游離脂肪酸FFA、磷酸鉀合成物、以及粗甘油混合物分別分離出來，該分離後之游離脂肪酸FFA可以為動物飼料的添加物，該磷酸鉀合成物即所稱的磷酸鉀肥，做為磷酸鉀肥的原料。
5. 如申請專利範圍第1項所述之由生質柴油製程的副產物製備甘油的方法，其中，更包括有一將甲醇回收之薄膜蒸發製程單元(300)，包含有一組原料調合槽(301)、一組輸送泵(302)、一組原料調整槽(303)、一組輸送泵(304)、一組預熱器(305)、一組薄膜蒸發器(306)、一組熱交換器(307)、一組半成品收受槽(308)、一組甲醇收受槽(309)、一組輸送泵(310)、一組甲醇儲存槽(311)、一組線上氣液分離器(312)、一組真空泵(313)、一組導熱油循環泵(314)、一組導熱油加熱爐(315)、一組導熱油膨脹槽(316)、一組輸送泵(317)以及組成系統及連接個別單元組件所需之管線、溫度控制器、液位控制器、電動控制閥、操作控制盤等組件。
6. 如申請專利範圍第5項所述之由生質柴油製程的副產物製備甘油的方法，其中，在啟動外部冷卻水泵及冷卻塔(701)之後，開始啟動導熱油循環泵(314)，讓導熱油流經膨脹槽(316)後送入需要間接加熱之預熱器(305)以及薄膜蒸發器(306)，再回到導熱油加熱爐(315)，完成自體循環，然後設定導熱油工作溫度，再啟動導熱油加熱爐(315)，讓導熱油逐漸加熱並升溫至140℃；在啟動真空泵(313)，讓真空泵(313)經由管線對系統之進料管路進行抽氣，讓整個進料管路、薄膜蒸發器(306)、半成品收受槽(308)、甲醇(或乙醇)收受槽(309)等等進出料迴路之管中大氣壓力降至100mBar以下；抽除真空過程之氣體則經由線上氣液分離器(312) 排入真空泵(313)，再經由真空泵(313)排氣口排入大氣中；開始啟動輸送泵(302)，將原料調合槽(301)中的物料Feedstock送入原料調整槽(303)進行調合，再經由輸送泵(304)送入預熱器(305)提升其工作溫度至58℃，之後再進入薄膜蒸發器(306)之缸體內，同時內建於薄膜蒸發器(306)的刮板則持續的旋轉，將物料均勻的塗抹黏附在薄膜蒸發器(306)之缸體內部形成厚度介於4~5/1000mm(4μ~5μ)的薄膜，以便能迅速蒸發。
7. 如申請專利範圍第6項所述之由生質柴油製程的副產物製備甘油的方法，其中，在薄膜蒸發器(306)之缸體內側及外殼之間的夾層有溫度約140℃的導熱油通過，與沾附在薄膜蒸發器(306)缸體內部之油膜產生迅速之熱傳遞，將物料之油膜溫度迅速加熱升溫至58℃以上；同時，由於進料及出料管線內的工作壓力是在100mBar的負壓之下，使得物料油膜內之甲醇(或乙醇)在此一負壓情況下即開始蒸發，甲醇(或乙醇)蒸汽則沿出口管線進入熱交換器(307)，經過熱交換過程而被冷凝下來進入甲醇(或乙醇)收受槽(309)，而在收受槽(309)液位達到預設之高液位時自動啟動輸送泵(310)，將回收之甲醇(或乙醇)溶液送入儲存槽(311)；未回收之副產品亦即粗甘油混合物及水份由於其蒸餾溫度較高，無法在58℃以下的工作溫度下蒸發，因此在薄膜蒸發器(306)之缸體內沿著缸壁下滑，進入半成品收受槽內(308)，並於高液位時被輸送泵(317)泵送入下一段之脫水製程。
8. 如申請專利範圍第1項所述之由生質柴油製程的副產物製備甘油的方法，包含一個粗甘油混合物脫水製程單元(400)，所述的粗甘油混合物脫水製程單元(400)，包含有一組預熱器(401)、一組薄膜蒸發器(402)、一組熱交換器(403)、一組半成品 收受槽(404)、一組半成品輸出泵(406)、一組廢水回收槽(405)、一組廢水輸送泵(407)、一組線上氣液分離器(408)、一組真空泵(409)、一組導熱油循環泵(410)、一組導熱油加熱爐(411)、一組導熱油膨脹槽(412)、以及組成系統及連接個別單元組件所需之管線、溫度控制器、液位控制器、電動控制閥和操作控制盤等組件。
9. 如申請專利範圍第8項所述之由生質柴油製程的副產物製備甘油的方法，其中，在啟動導熱油循環泵(410)之後，讓導熱油流經膨脹槽(412)後送入需要間接加熱之預熱器(401)以及薄膜蒸發器(402)，然後再回到導熱油爐，完成自體循環，然後設定導熱油工作溫度，再啟動導熱油加熱爐(411)，讓導熱油逐漸加熱並升溫至170℃；在啟動真空泵(409)，讓真空泵(409)經由管線對系統之進料管路進行抽氣，讓整個進料管路、薄膜蒸發器(402)、半成品收受槽(404)與廢水回收槽(407)等進出料迴路之管中大氣壓力降至100mBar以下，抽除真空過程之氣體則經由線上氣液分離器(408)排入真空泵(409)，再經由真空泵(409)排氣口排入大氣中。
10. 如申請利範圍第9項所述之由生質柴油製程的副產物製備甘油的方法，其中，於前一製程內之半成品收受槽(308)到達高液位時，輸送泵(317)開始啟動，並半成品收受槽(308)內的物料送入預熱器(401)維持溫度至95℃左右，再進入薄膜蒸發器(402)之缸體內側，同時內建於薄膜蒸發器(402)的刮板則持續的旋轉，將物料均勻塗抹在薄膜蒸發器(402)之缸體內部形成厚度介於4~5/1000mm(4μ~5μ)的薄膜；由於在薄膜蒸發器(402)之缸體內側及外殼之間的夾層有溫度170℃的導熱油通過，與沾附在薄膜蒸發器(402)缸體內部之油膜產生迅速之熱傳遞，將物料之油膜溫度維持在95℃以上； 由於進料及出料管線內的工作壓力是在100mBar的負壓之下，使得物料油膜內之水份在此一負壓情況雖未達100℃的蒸餾溫度即開始蒸發，水蒸汽則沿出口管線進入熱交換器(403)，經過熱交換過程而被冷凝下來進入廢水回收槽(405)。
11. 如申請專利範圍第10項所述之由生質柴油製程的副產物製備甘油的方法，其中，而未回收之副產品亦即粗甘油混合物及由於其蒸餾溫度較高，無法在95℃以下的工作溫度下蒸發，因此在薄膜蒸發器(402)之缸體內沿著缸壁下滑，進入半成品收受槽(404)內，並於半成品收受槽(404)達到高液位時被送入下一段之甘油精煉製程；雖然，水之蒸餾溫度為100℃，但由於其工作環境是在100mBar之工作環境，因此水在未達100℃之蒸餾溫度前即開始蒸發，這樣的設計其目的是要儘量避免讓物料中的甘油成份提前曝露在高溫環境下，而影響其品質。
12. 一種由生質柴油製程的副產物製備甘油的方法，包含一個將甘油精煉之分子蒸餾製程單元(500)，所述的分子蒸餾製程單元(500)，包含有一組預熱器(501)、一組分子蒸餾器(502)、一組冷井(503)、一組半成品收受槽(504)、一組半成品輸出泵(505)、一組副產品收受槽(506)、一組副產品緩衝槽(507)、一只副產品輸出泵(508)、一組抽真空緩衝槽(509)、一組線上氣液分離器(510)、一組真空泵(511)、一組導熱油循環泵(512)、一組導熱油加熱爐(513)、一組導熱油膨脹槽(514)、以及組成系統及連接個別單元組件所需之管線、溫度控制器、液位控制器、電動控制閥、操作控制盤等等所需組件，該製程方法包括：在冰水機組(703)的冰水槽中加入清水及乙二醇；啟動冰水機 組(703)，該冰水機組(703)開始製造冰水，並由內建之冰水泵將 冰水送至冷井(503)之冷凝迴路以及分子蒸餾器(502)之機械軸封冷卻回路，再回到冰水機組(703)之冰水槽中形成循環泵迴路；啟動導熱油循環泵(512)，讓導熱油流經膨脹槽(514)後送入需要間接加熱之預熱器(501)以及分子蒸餾器(502)，然後再回到導熱加油爐(513)，完成自體循環；啟動真空泵(511)，經由管線對系統之進料管路進行抽氣，讓整個進料管路、分子蒸餾器(502)、半成品收受槽(504)等進出料迴路之管中大氣壓力下降；將半成品收受槽(404)到達高液位時，半成品輸出泵(406)開始啟動，並將半成品收受槽(404)內的物料物料送入預熱器(501)之後先升高溫度，再進入分子蒸餾器(502)之缸體內側，同時內建於分子蒸餾器(502)的刮板則持續的旋轉，將物料均勻塗抹在分子蒸餾器(502)之缸體內部形成厚度的薄膜；在分子蒸餾器(502)之缸體內側及外殼之間的夾層有溫度的導熱油通過，與沾附在分子蒸餾器(502)缸體內部之油膜產生迅速之熱傳遞，讓物料之油膜能保持升溫；而由於分子蒸餾器(502)內的工作壓力是在40Pa以下，因此油膜內之甘油未達常溫之蒸餾溫度即開始蒸發，甘油的分子進入分子蒸餾器(502)的內置冷凝器時，即被冷凝下來而沿管線進入半成品收受槽(504)，半成品收受槽(504)之半成品為工業級甘油，該清水與總水量相比約為65%的乙二醇；循環在管線中的冰水溫度達到零下10℃為止；啟動導熱油加熱爐(513)，使導熱油逐漸加熱並升溫至240℃；該管線中之壓力則持續降至40Pa以下，抽除真空過程之氣體則經由線上氣液分離器(510)進入真空泵(511)，再經由真空泵(511)排氣口排入大氣中。
13. 一種由生質柴油製程的副產物製備甘油的方法，包含一 個將甘油精煉之分子蒸餾製程單元(500)，所述的分子蒸餾製程單元(500)，包含有一組預熱器(501)、一組分子蒸餾器(502)、一組冷井(503)、一組半成品收受槽(504)、一組半成品輸出泵(505)、一組副產品收受槽(506)、一組副產品緩衝槽(507)、一只副產品輸出泵(508)、一組抽真空緩衝槽(509)、一組線上氣液分離器(510)、一組真空泵(511)、一組導熱油循環泵(512)、一組導熱油加熱爐(513)、一組導熱油膨脹槽(514)、以及組成系統及連接個別單元組件所需之管線、溫度控制器、液位控制器、電動控制閥、操作控制盤等等所需組件，該製程方法包括：在冰水機組(703)的冰水槽中加入清水及乙二醇；啟動冰水機組(703)，該冰水機組(703)開始製造冰水，並由內建之冰水泵將冰水送至冷井(503)之冷凝迴路以及分子蒸餾器(502)之機械軸封冷卻回路，再回到冰水機組(703)之冰水槽中形成循環泵迴路；啟動導熱油循環泵(512)，讓導熱油流經膨脹槽(514)後送入需要間接加熱之預熱器(501)以及分子蒸餾器(502)，然後再回到導熱加油爐(513)，完成自體循環；啟動真空泵(511)，經由管線對系統之進料管路進行抽氣，讓整個進料管路、分子蒸餾器(502)、半成品收受槽(504)等進出料迴路之管中大氣壓力下降；將半成品收受槽(404)到達高液位時，半成品輸出泵(406)開始啟動，並將半成品收受槽(404)內的物料物料送入預熱器(501)之後先升高溫度，再進入分子蒸餾器(502)之缸體內側，同時內建於分子蒸餾器(502)的刮板則持續的旋轉，將物料均勻塗抹在分子蒸餾器(502)之缸體內部形成厚度的薄膜；在分子蒸餾器(502)之缸體內側及外殼之間的夾層有溫度的導熱油通過，與沾附在分子蒸餾器(502)缸體內部之油膜產生迅速 之熱傳遞，讓物料之油膜能保持升溫；而由於分子蒸餾器(502)內的工作壓力是在40Pa以下，因此油膜內之甘油未達常溫之蒸餾溫度即開始蒸發，甘油的分子進入分子蒸餾器(502)的內置冷凝器時，即被冷凝下來而沿管線進入半成品收受槽(504)，半成品收受槽(504)之半成品為工業級甘油，該預熱器(501)之溫度至240℃左右，而缸體內部形成厚度介於4~5/1000mm(4μ~5μ)的薄膜；該夾層的溫度240℃，而油膜溫度升溫至195℃以上；由於進料及出料管線內的工作壓力是在40Pa的負壓條件下，使得物料油膜內之甘油在工作溫度達到195℃時即開始蒸發。
14. 如申請專利範圍第13項所述之由生質柴油製程的副產物製備甘油的方法，其中，未回收之副產品包含絮狀固體物、動植物膠、以及無機物等混合物則由於其分子量較重，依分子自由程之侷限而無法觸及分子蒸餾器之內建冷凝器，因此在飛行至半途時即墜落至分子蒸餾器下方，經收料板集中再導至下方之副產品收受槽(506)再流入副產品緩衝槽(507)中，而於副產品緩衝槽(507)液位達到高液位時，則副產品輸出泵(508)後被啟動將此一副品送至外部其他儲槽。
15. 一種由生質柴油製程的副產物製備甘油的方法，用來將工業級甘油再精煉成醫藥級甘油，其特徵在於：其設備包含有一組預熱器(601)、一組分子蒸餾器(602)、一組冷井(603)、一組副產品收受槽(604)、一組副產品輸出泵(605)、一組成品收受槽(606)、一只成品輸出泵(607)、一組抽真空緩衝槽(608)、一組線上氣液分離器(609)、一組真空泵(610)、一組導熱油循環泵(611)、一組導熱油加熱爐(612)、一組導熱油膨脹槽(613)、以及組成系統及連接個別單元組件所需之管線、溫度控制器、液位控 制器、電動控制閥、操作控制盤及外部冷卻系統；其製程包括：於冰水槽中加入清水及乙二醇，讓冰水機組(703)開始製造冰水，並由內建之冰水泵將冰水送至冷井(603)之冷凝迴路以及分子蒸餾器(602)之機械軸封冷卻回路，再回到冰水機組(703)之冰水槽中形成循環泵迴路；啟動導熱油循環泵(611)，讓導熱油流經膨脹槽(613)後送入需要間接加熱之預熱器(601)以及薄膜蒸發器(602)，然後再回到導熱油加熱爐(612)，完成自體循環；啟動真空泵(611)經由管線對系統之進料管路進行抽氣，使進料管路、分子蒸餾器(602)、成品收受槽(606)等進出料迴路之管中大氣壓力下降；並將半成品收受槽(504)內的物料送入預熱器(601)後先升高溫度，再進入分子蒸餾器(602)，該分子蒸餾器(602)的刮板則持續的旋轉，將物料均勻塗抹在分子蒸餾器(602)內部形成薄膜；在分子蒸餾器(602)之缸體內側及外殼之間的夾層有溫度的導熱油通過，而與沾附在分子蒸餾器(602)缸體內部之油膜產生迅速之熱傳遞，將物料之油膜溫度迅速升溫而在40Pa負壓環境蒸發；甘油的分子則在抵達分子蒸餾器(602)的內置冷凝器時即被冷凝下來而沿管線進入成品收受槽(606)，而在成品收受槽(606)液位達到預設之高液位時輸送泵(607)開始啟動將成品送入成品收受槽(606)。
16. 如申請專利範圍第15項所述之由生質柴油製程的副產物製備甘油的方法，其中，該清水與總水量相比約為65%的乙二醇；該循環在管線中的冰水溫度達到零下10℃為止；再啟動導熱油加熱爐(612)，讓導熱油逐漸加熱並升溫至240℃左右；該管現中之氣壓降至40Pa以下，抽除真空過程之氣體則經由線上氣液分離器 (609)進入真空泵(611)，再經由真空泵(611)排氣口排入大氣中。
17. 如申請專利範圍第15項所述之由生質柴油製程的副產物製備甘油的方法，其中，該預熱器(601)之溫度至240℃，而缸體內部形成厚度介於4~5/1000mm(4μ~5μ)的薄膜；該夾層的溫度240℃，而油膜溫度升溫至195℃以上，而能在40Pa負壓條件下蒸發。
18. 如申請專利範圍第15項所述之由生質柴油製程的副產物製備甘油的方法，其中，由於進料及出料管線內的工作壓力是在30~40Pa的高度真空壓力下，使得物料油膜內之甘油在工作溫度達到195℃時即開始蒸發。
19. 如申請專利範圍第15項所述之由生質柴油製程的副產物製備甘油的方法，其中，未回收之副產品包含絮狀固體物、動植物膠、以及無機物等混合物則由於其分子量較重，其分子自由程無法飛行觸抵分子蒸餾器(602)之內建冷凝器，因此在飛行至半途時即墜落至分子蒸餾器(602)下方，經收料板集中再導至下方之副產品收受槽(604)中，而於副產品收受槽(604)液位達到高液位時，則副產品輸出泵(605)後啟動將此一副品送至外部其他儲槽。