CN1854277B - 油脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种高浓度地含有二酰基甘油的油脂的制造方法，棋在使供酰基物质与受酰基物质反应后，通过蒸馏分离未反应物及副产物，并将该蒸馏馏分作为反应原料的一部分再使用，其特征在于，使得蒸馏后的油脂中的单酰基甘油含量为0.5～15重量％。
Description
技术领域
本发明涉及一种二酰基甘油含量高的油脂的制造方法。
背景技术
含有高浓度二酰基甘油的油脂，已知具有在体内的积蓄性少等生理作用(日本特开平10—176181号公报)，被广泛用作食用油。二酰基甘油的制造方法公知的有，用脂肪酸和甘油作为原料通过化学法或酶法进行酯化反应的方法(日本特开平1-71495号公报)，用油脂和甘油作为原料通过化学法或酶法进行甘油醇解的方法等(国际公开第03/29392号小册子、日本特开昭63-133992号公报)。
另外，通过该方法制造的高浓度地含有二酰基甘油的油脂中，含有脂肪酸、单酰基甘油、有味成分等杂质。为了能使高浓度地含有二酰基甘油的油脂作为食用油使用，必须通过降低这些杂质使风味变得良好。
在高浓度地含有二酰基甘油的油脂的制造方法中，有在对反应结束后的油脂精制时，将回收的单酰基甘油作为下一反应的原料添加的技术(日本特开平8-294394号公报)。该技术是将在高真空条件下蒸馏去除作为食用油的杂质时回收的单酰基甘油添加到下一反应体系中，通过提高脂肪酸相中的甘油的溶解度以提高酯化反应的速度为目的的技术。另外，还有以油脂和甘油为原料，通过化学法进行甘油醇解时，对反应体系内残存的甘油和单酰基甘油用水蒸气蒸馏或用分子蒸馏回收，再利用到下一反应中的技术(国际公开第03/29392号小册子)。该技术在油脂一旦分解为脂肪酸之后，不需要酯化反应这样的工序，因此经济性好。另外，还有以在二酰基甘油产品中留存植物甾醇等微量成分为目的，在部分加水分解油脂之后不进行蒸馏而进行酯化反应的技术(日本特开平11—123097号公报)。该技术虽然在留存植物甾醇等微量成分这一点上优秀，但是，生成的二酰基甘油的浓度低，另外，也没有考虑到对未反应物质和副产物的回收再利用。
发明内容
本发明提供一种高浓度地含有二酰基甘油的油脂的制造方法，它是在使供酰基物质与受酰基物质反应后，通过蒸馏分离未反应物及副产物，并将该蒸馏馏分作为反应原料的一部分再使用的高浓度地含有二酰基甘油的油脂的制造方法，其特征在于，使得蒸馏后的油脂中的单酰基甘油含量为0.5～15重量％。
具体实施方式
近年来，社会对环境问题的要求越来越高，越来越希望出现能兼顾高品质产品的制造和降低了对环境的负荷的制造技术。为了降低环境负荷，有效的方法是减少从制造工序中排出的废弃物的量。希望出现这样一种技术，其在制造高浓度地含有二酰基甘油的油脂时，对于被除去的物质中能够再利用的物质，不作为废弃物排出，而将其回收再利用。
在上述的已有技术中，在制造高浓度地含有二酰基甘油的油脂时，需要除去作为食用油是不适宜成分的脂肪酸、单酰基甘油、有味成分等。但是，在进行去除这些成分的操作时，存在于原料油脂中的维生素E、植物甾醇等对生物体有用的成分等也会被去除。另外，如前所述，提出了在制造高浓度地含有二酰基甘油的油脂时，用水蒸气蒸馏或分子蒸馏回收反应体系内残存的甘油和单酰基甘油，将其再利用到下一反应中的技术。但是，其没有解决以下问题：由于进行以高真空为必要条件的分子蒸馏，来自油脂的有用成分被去除；由于热履历长，促进了对生物体不好的反式不饱和脂肪酸的生成。另外，上述的部分加水分解油脂之后不进行蒸馏而进行酯化反应的技术，由于废弃物的量多，环境负荷大，还有经济性欠佳的缺点。另外，即使对未反应物和副产物进行回收再利用，由于是部分分解，其分解率低、产品的二酰基甘油的浓度低，反应后的未反应物和副产物的量多，回收量也跟着多，效率不高。
二酰基甘油由于比三酰基甘油的疏水性弱，与脂肪酸、单酰基甘油的亲和性高，具有不容易将它们除去的性质。所以，虽然为了去除杂质、提高二酰基甘油的纯度、以及作为食用油的精制度，优选在严格的条件下进行，但另一方面，发现了因高热过程的反式不饱和脂肪酸的生成、因不均化反应产生的纯度的下降、来自原料油脂的对生物体有用的成分的被去除等不理想的一面。
所以，本发明的目的是提供一种，在高浓度地含有二酰基甘油的油脂中，在提高二酰基甘油的纯度和作为食用油的精制度的同时，使原料油脂中的对生物体有用的成分残存于油脂产品的、环境负荷小且经济效率良好的、含有高浓度二酰基甘油的油脂的制造方法。
本发明人对含有高浓度二酰基甘油的油脂的制造方法进行了种种研究，并发现：通过将反应后的蒸馏条件设定在特定的范围，并且再利用通过蒸馏回收的馏分，能够抑制反式不饱和脂肪酸的生成，并且能够留住来自原料油脂的植物甾醇等有用成分，同时，还可以提高二酰基甘油的含量。
在本发明中，作为本发明的方法所使用的原料供酰基物质，可以举出菜籽油、大豆油、葵花籽油、棕榈油、亚麻仁油等植物油或牛脂、鱼油等动物油的三酰基甘油，还有加水分解这些油脂所得到的脂肪酸、或这些脂肪酸的低级醇酯。其中，从生理效果、产品没有白浊外观良好的方面考虑，优选不饱和脂肪酸含量高的植物油或将其加水分解得到的脂肪酸，其中更优选菜籽油、大豆油或将其加水分解得到的脂肪酸。供酰基物质可以单独使用，也可以组合2种以上使用。供酰基物质整体中的不饱和脂肪酸的含量优选为60重量％以上(以下简单地表示为“％”)，特别优选在70％以上，更优选80％以上。不饱和脂肪酸中的单烯酸优选为10～80％，更优选15～70％，二烯酸优选为10～80％，更优选15～60％，三烯酸优选为0.2～70％，更优选0.5～60％。在使用2种以上供酰基物质时，这些不饱和脂肪酸的含量为它们总计量中的含量。作为受酰基物质可以举出甘油。
在本发明中，作为高浓度地含有二酰基甘油的油脂的制造方法，可以举出：以作为供酰基物质的加水分解上述油脂所得的脂肪酸、或这些脂肪酸与低级醇的酯，和受酰基物质的甘油为原料，通过化学法或酶法进行酯化反应的方法；或者，以作为供酰基物质的上述油脂和受酰基物质的甘油为原料，通过化学法或酶法进行甘油醇解的方法。其中，从可以调整产品的脂肪酸组成和提高二酰基甘油的纯度方面考虑，优选以脂肪酸和甘油进行酯化反应的方法。另外，从抑制反式不饱和脂肪酸的生成、可以调整产品的脂肪酸组成、提高二酰基甘油的纯度方面考虑，优选通过酶法进行酯化反应。另外，在得到与原料油脂相近的脂肪酸组成的产品的情况下，从能够简化制造工序的方面考虑，优选油脂和甘油的通过甘油醇解的方法。另外，从能够缩短反应时间、提高生产性的方面考虑，优选通过化学法进行甘油醇解的方法；而从抑制反式不饱和脂肪酸的生成方面考虑，优选通过酶法进行甘油醇解的方法。
在本发明中，油脂优选为，分别从成为原料的植物、或动物榨油之后，用过滤或离心分离等去除油分以外的固体成分，添加水、根据情况再添加酸混合后，通过离心分离等分离树胶成分，实施脱树胶处理。另外，优选添加碱进行混合后，通过水洗进行脱酸处理。进一步，优选进行脱色处理，即，使其与活性白土等吸附剂接触后，通过过滤分离吸附剂。这些处理优选按照以上的顺序进行，但是也可以改变其顺序。另外，为了除去滤分，也可以进行在低温下分离固体分的越冬(Wintering/ウインタリング)处理。进一步，优选在减压下使其与水蒸气接触进行脱臭处理。此时，从抑制反式不饱和脂肪酸的生成的观点来考虑，优选尽量减少热履历，脱臭工序时的温度优选控制在300℃以下，特别优选控制在270℃以下。另外，脱臭的时间优选在10小时以下，特别优选在5小时以下。
在本发明中，从降低最终产品中的反式不饱和脂肪酸含量方面考虑，本发明所使用的原料油脂整体中的反式不饱和脂肪酸含量优选在1.5％以下，更优选在1％以下，特别优选在0.5％以下。这里，在使用2种以上油脂时，反式不饱和脂肪酸含量为它们的合计量中的含量。另外，对原料油脂的构成脂肪酸中的反式不饱和脂肪酸含量的测定，可以通过American Oil Chemists.Society Official Method Cel f-96(GLC法)进行。
在本发明中，在通过脂肪酸与甘油的酯化反应制造含有高浓度二酰基甘油的油脂时，在酯化反应前，先进行原料油脂的加水分解。原料油脂的加水分解可以是高压分解法或者酶分解法，也可以组合二者进行。从尽量降低反式不饱和脂肪酸的含量方面考虑，优选通过热履历低的酶分解法对原料油脂进行加水分解。另外，用高压分解法进行加水分解时，从得到的脂肪酸的色相、或甘油酯的风味、以及使色相成为高品质等观点出发，优选将原料油脂的30％以上通过高压分解法进行加水分解。进一步，从降低反式不饱和脂肪酸的同时，使风味以及色相成为高品质等方面考虑，优选将原料油脂的35～95％、特别优选40～90％通过高压分解法进行加水分解。
另外，当原料中的构成脂肪酸的反式不饱和脂肪酸的含量本来就高时，从尽量不增加所得脂肪酸、或油脂中的反式不饱和脂肪酸的含量方面考虑，原料油脂的加水分解优选通过酶分解法进行；当原料中的构成脂肪酸的反式不饱和脂肪酸的含量低时，从工序的效率、风味、色相方面考虑，原料油脂的加水分解优选通过高压分解法进行。作为通过高压分解法进行加水分解的物质，优选原料油脂的构成脂肪酸中的反式不饱和脂肪酸的含量在1％以下，更优选在0.8％以下，特别优选在0.5％以下。
另外，由于原料油脂的构成脂肪酸的不饱和度越高、越容易因加热而引起反式化，所以，含有较多不饱和度高的脂肪酸的油脂优选用酶分解法加水分解。特别是，不饱和度为1的油酸加热几乎不发生反式化，而不饱和度为2以上时反式化将变得显著。所以，含有不饱和度为2以上的构成脂肪酸在40％以上、进一步在50％以上、特别在60％以上的原料油脂，优选用酶分解法进行加水分解。另外，由于不饱和度越高反式化越显著，所以，含有不饱和度为3以上的构成脂肪酸10％以上的原料油脂，优选用酶分解法进行加水分解。
高压分解法优选通常使用220～270℃的高压热水来对原料油脂进行2～6小时的加水分解。从抑制反式不饱和脂肪酸的生成方面考虑，温度优选低温度，从缩短反应时间、简化高压反应装置的方面考虑，温度优选高温度。高压热水的温度更优选在225～265℃，进一步优选在230～260℃，特别优选在235～255℃。另外，出于同样的考虑，时间优选为2～5小时，更优选2～4小时。
作为在酶分解法中所使用的油脂分解用酶，优选脂肪酶。脂肪酶可以直接使用来自动物、来自植物的酶，也可以使用来自微生物的市售脂肪酶。
加水分解没有必要进行至分解率达100％，可以选择最佳的分解率。这里所谓的加水分解率，是指分解油的酸价/皂化值。从减少加水分解工序的负荷方面考虑，高压分解法的情况下分解率优选在67～98％，更优选75～96％，进一步优选在80～95％，特别优选在83～95％，尤其优选在90～94％；酶分解法的情况下分解率优选在50～98％，更优选67～96％，进一步优选在75～94％，特别优选在80～92％，尤其优选在85～90％。通过使分解率为上述范围，可以使加水分解工序的装置的大小适度，并能够缩短酯化反应的时间，还可以抑制因热引起的品质的劣化或反式不饱和脂肪酸的增加。另外，可以将最终产品二酰基甘油的纯度保持在高水平。另外，从提高产品的二酰基甘油的浓度方面、通过反应后的蒸馏被回收的馏分量能够降低、能够减小回收再使用的负荷的方面考虑，优选分解率高。
加水分解所得的脂肪酸可以直接使用，也可以在通过蒸馏进行精制、通过过冬等进行脂肪酸组成的调整之后使用。
对脂肪酸和甘油进行酯化的方法、或对油脂和甘油进行甘油醇解的方法，可以使用化学合成法、酶法之中的任意一种，但是，从不增加最终油脂产品中的反式不饱和脂肪酸的含量方面考虑，优选使用酶法。
作为酯化反应或甘油醇解所使用的酶，优选使用脂肪酶。特别是，以二酰基甘油等功能性油脂的制造为目的时，可以举出，易于选择性地合成二酰基甘油的根霉(Rizopus)属、曲霉(Aspergillus)属、毛霉(Mucor)属、假单胞菌(Pseudomonas)属、地丝菌(Geotrichum)属、青霉菌(Penicillium)属、念珠菌(Candida)属等。
另外，酯化反应或甘油醇解所使用的酶，从成本方面考虑，优选使用被固化了的酶。
在用酶法进行酯化反应或甘油醇解时，从提高反应速度和抑制酶的失活的方面考虑，反应温度优选0～100℃，更优选20～80℃，特别优选30～80℃。
在用化学法进行酯化反应或甘油醇解时，从提高反应速度和抑制反式不饱和脂肪酸的生成方面考虑，反应温度优选100～300℃，更优选150～250℃。另外，从提高反应速度、使反应油的色相良好方面考虑，优选作为催化剂使用氢氧化钠、氢氧化钙等的碱、或者有机酸等的酸或它的盐。
在用酶法进行酯化反应时，从提高反应油的二酰基甘油的含量方面考虑，优选反应时通过减压进行脱水处理。在用化学法进行酯化反应时，从提高反应油的二酰基甘油的含量方面考虑，优选反应时通过流通载气进行脱水处理。
进行酯化反应或甘油醇解时的原料投入量，从反应油的组成成为最佳(反应油中的脂肪酸以及甘油的残存量，以及，单酰基甘油或三酰基甘油的生成量被抑制，蒸馏负荷降低的同时二酰基甘油的含量增高，生成效率高)的方面考虑，优选相对于甘油基摩尔数的脂肪酸基摩尔数的比值为0.2～10，更优选为0.3～8，特别优选为0.5～6，尤其优选为0.5～4。以下，用“FA/GLY”表示该相对于甘油基摩尔数的脂肪酸基摩尔数的比值。FA/GLY可以用下述式表示。
FA/GLY＝(脂肪酸的摩尔数+脂肪酸的低级醇酯的摩尔数+单酰基甘油的摩尔数十二酰基甘油的摩尔数×2+三酰基甘油的摩尔数×3)/(甘油的摩尔数+单酰基甘油的摩尔数+二酰基甘油的摩尔数+三酰基甘油的摩尔数)
FA/GLY可以根据反应形态而适当选择。例如，在使用酶进行酯化反应或甘油醇解时，从反应油的组成成为最佳的方面考虑，其值优选为1～3，更优选为1.5～2.5。在用化学法进行酯化反应或甘油醇解时，从反应油的组成成为最佳的方面考虑，其值优选为0.3～3，更优选为0.4～2.2。
在进行了酯化反应后的反应油中，与二酰基甘油同时存在的有，未反应物脂肪酸以及甘油，副产物三酰基甘油和单酰基甘油。
在进行了甘油醇解后的反应油中，与二酰基甘油同时存在的有，未反应物甘油以及三酰基甘油，副产物单酰基甘油。
在进行了酯化反应后的、或者在进行了甘油醇解后的反应油中的单酰基甘油的含量为，从提高产品中的二酰基甘油的含量方面、降低蒸馏负荷的方面、提高反应效率的方面考虑，优选为2～60％、更优选为3～50％、特别优选为5～50％、尤其优选为10～50％。另外，在进行了酯化反应后的、或者在进行了甘油醇解后的反应油中的二酰基甘油的含量为，从提高产品中的二酰基甘油的含量方面、降低蒸馏负荷的方面、提高反应效率的方面考虑，优选为10～90％、更优选为20～80％、特别优选为30～70％、尤其优选为30～60％
在本发明中，通过蒸馏操作回收脂肪酸、甘油、单酰基甘油，并将它们再利用。
在本发明中，从使来自原料油脂的植物甾醇残存于油脂中的方面、和增加二酰基甘油的含量方面考虑，有必要使蒸馏后油脂中的单酰基甘油的含量处于0.5～15％的范围，但优选0.5～10％，更优选0.5～8％，特别优选1～8％，尤其优选1.3～8％。被回收的馏分的重量根据反应油的组成而不同，但是，从使蒸馏后油脂中的单酰基甘油的含量处于0.5～15％的范围、增加二酰基甘油的回收量、避免反复使用过剩馏分的量的方面考虑，相对于反应油中的二酰基甘油和三酰基甘油以外的成分的重量，优选为0.5～1.5倍，更优选0.6～1.4倍，特别优选0.6～1.2倍。另外，从使来自原料油脂中的植物甾醇残存于油脂中的方面、提高产品中的二酰基甘油的含量方面考虑，优选使蒸馏后的油脂中的单酰基甘油含量相对于反应油中的单酰基甘油含量为0.03～0.8，更优选为0.05～0.6，特别优选为0.1～0.5。
在本发明中，从降低设备成本和运行成本、提高蒸馏能力、可以选定最佳蒸馏温度、抑制由热履历引起的反式不饱和脂肪酸的增加、以及抑制热劣化的方面考虑，蒸馏条件优选的压力为2～300Pa，更优选3～200Pa，特别优选在3～100Pa。从抑制反式不饱和脂肪酸的增加方面考虑，温度优选在180～280℃，更优选190～260℃，特别优选200～250℃。从抑制反式不饱和脂肪酸的增加方面考虑，滞留时间优选在0.2～30分钟，更优选0.2～20分钟，特别优选0.2～10分钟。这里，所谓滞留时间，指的是油脂达到蒸馏温度期间的平均滞留时间。
本发明中，关于蒸馏条件，优选将上述压力、温度等调节为，使蒸馏后的油脂中的单酰基甘油的含量成为0.5～15％。另外，作为调节在该范围内的其它方法，可举出调节送料流量，在使用薄膜蒸发装置的情况下还可以举出调节液膜的厚度等方法。例如，在通常的蒸馏条件下当蒸馏后的油脂中的单酰基甘油的含量不满0.5％的情况下，优选使用选自以下方法的1种方法，或者组合使用选自以下方法的2种以上的方法：(1)提高压力(降低真空度)；(2)降低温度；(3)增加送料流量；(4)使用薄膜蒸发装置的情况下增加液膜的厚度。更具体地来说，在通常的蒸馏条件下蒸馏后的油脂中的单酰基甘油含量为0.05～0.4％的情况下，为了使蒸馏后的油脂中的单酰基甘油含量达到0.5～15％，优选使压力为通常情况下的1.1～20倍，以及/或者降低温度5～50℃，以及/或者使送料流量为通常情况下的1.1～10倍。
在本发明中，为了使蒸馏操作稳定等的目的，在进行上述蒸馏之前，也可以在低真空度和/或低温下对反应油进行预蒸馏。另外，当反应油中的甘油量多、分离为2液相时，优选在进行上述蒸馏之前通过液液分离操作分离甘油相。这些回收部分也可以作为反应原料的一部分再使用。
在通常的精制工序中去除未反应物及副产物的条件是，压力为1～500Pa，温度为200～300℃，滞留时间为1～10小时，但是，当热履历过剩、回收未反应物质等之后将其再利用于下一反应中时，反式不饱和脂肪酸的生成量将增大，因此不优选。
另外，作为尽量不会给油脂赋予热履历的蒸馏方法有，在压力0.01～1Pa的高真空下进行的分子蒸馏法。此时，可以在温度150～200℃左右的比较低的温度下实施，但由于需要高真空，真空设备的设备负荷变大，处理能力也降低，而且，来自原料油脂的植物甾醇等对生物体有用的微量成分也会被除去，因此不优选。
蒸馏后的油脂中的单酰基甘油含量在0.5～15％范围的蒸馏条件，可以根据各成分的蒸汽压曲线而设定。这里的蒸汽压曲线，是指表示物质在各温度下的蒸汽压的曲线。优选上述设定使蒸馏工序结束时刻(连续蒸馏时为蒸馏工序出口)处的蒸馏残渣(蒸馏后的油脂)的温度和压力处于，单酰基甘油的蒸汽压曲线与二酰基甘油的蒸汽压曲线之间。在某操作压力下蒸馏时，优选将加热量控制为，蒸馏工序结束时(连续蒸馏时为蒸馏工序出口)的蒸馏残渣(蒸馏后的油脂)的温度高于在该压力下单酰基甘油的蒸发温度、而低于在该压力下二酰基甘油的蒸发温度。另外，也可以使用各成分的蒸汽压曲线及气液平衡关系式进行相应于所使用蒸馏装置的形式的蒸馏计算，由此设定蒸馏条件。
本发明中所使用的蒸馏装置可以举出，间歇单蒸馏装置、间歇精馏装置、连续精馏装置、闪蒸装置、薄膜式蒸发装置等。为了达到上述蒸馏条件，优选薄膜式蒸发装置。薄膜式蒸发装置，是指使蒸馏原料成为薄膜状而进行加热，并使馏分蒸发的形式的蒸发装置。作为薄膜式蒸发装置，根据形成薄膜的方法可以举出离心式薄膜蒸发装置、流下膜式蒸馏装置、刮膜分子蒸馏装置(Wiped film distillation)等。其中，为了避免局部过热、防止油脂的热劣化等，优选使用刮膜分子蒸馏装置。所谓刮膜分子蒸馏装置，是在筒状的蒸发面的内侧使蒸馏原料流成薄膜状，用滑动片进行薄膜搅拌，并从外部加热使馏分蒸发的装置。从减少排气阻碍降低真空装置的成本方面、提高蒸发能力方面考虑，优选刮膜分子蒸馏装置为用内部凝缩器进行馏分的凝缩的形式。作为刮膜分子蒸馏装置可举出UIC GmbH公司制造的“短行程蒸馏(Short path distillation)装置”、Shinko Pantec Co.，Ltd.制造的“ワイプレン”、日立制作所制造的“コントロ”等。
在本发明中，将蒸馏回收的馏分作为下一反应原料的一部分再予以使用。回收馏分的组成根据反应油的组成而不同，但优选单酰基甘油为5～80％，脂肪酸为0.5～60％，甘油为0.5～30％程度。根据该回收馏分的组成决定下一反应所需要的原料的量。其后的反应条件优选与上次的条件相同。
在本发明中，从反式不饱和脂肪酸的生成被抑制、并且、能够有效地得到植物甾醇等来自原料油脂的成分残存的油脂方面、能够降低废弃物的量的方面考虑，优选将蒸馏回收的馏分作为下一反应原料的一部分再使用的反复使用次数为2次以上。另外，作为下一反应原料的一部分使用的物质，可以是全部的蒸馏回收的馏分，也可以是蒸馏回收的馏分的一部分。将蒸馏回收的馏分的一部分作为下一反应原料的一部分时，优选为蒸馏回收馏分的50％以上、不满100％，更优选60％以上、不满100％，特别优选70％以上、不满100％。通过将被蒸馏回收的馏分作为下一反应原料的一部分再使用，能够大幅度减少废弃物的量，能够成为环境负荷小的制造工序。相比于不进行再使用的情况，优选减少废弃物的量为1～100％，更优选5～90％，特别优选20～80％。
进一步，在将通过脂肪酸与甘油的酯化反应、或油脂与甘油的甘油醇解制造的高浓度地含有二酰基甘油的油脂多次混合并制造油脂产品时，从反式不饱和脂肪酸的生成被抑制、并且、能够有效地得到残存有植物甾醇等来自原料油脂的成分的油脂方面考虑，优选含有根据本发明方法制造的高浓度地含有二酰基甘油的油脂在50％以上、更优选在60％以上，特别优选70％以上，尤其优选80～100％。
蒸馏后的高浓度地含有二酰基甘油的油脂，优选接着通过公知的方法进行蒸馏、脱色、脱臭等处理来除去、或者分解残留的脂肪酸、单酰基甘油、着色成分、臭味成分等，以进行精制。另外，通过从蒸馏后或者上述精制后的高浓度地含有二酰基甘油的油脂蒸馏二酰基甘油，除去作为蒸馏残渣的三酰基甘油和高沸点成分，由此可以得到进一步提高二酰基甘油的浓度的高浓度地含有二酰基甘油的油脂。此时，从有效地利用原料的观点考虑，优选将作为蒸馏残渣回收的三酰基甘油等直接或者经过精制处理之后作为反应原料的一部分再使用。
通过本发明方法制造的高浓度地含有二酰基甘油的油脂，从作为食用油利用时具有向体内的积蓄性少等生理功能的观点考虑，优选含有二酰基甘油40％以上、更优选50％以上、进一步优选60％以上、特别优选65～100％，尤其优选80～98％。另外，从作为食用油的风味、加热时抑制发烟、油脂的生产性的方面考虑，优选含有单酰基甘油0.05～7％，更优选0.07～6％，进一步优选0.08～4％，特别优选0.1～3％，尤其优选0.2～2％。进一步，从作为食用油的外观、生理效果、保存稳定性的方面考虑，优选含有植物甾醇0.1～1％，更优选0.12～0.9％，特别优选0.15～0.8％
【实施例】
[分析方法]
(i)甘油酯组成
在玻璃制的样品瓶中加入样品约10mg和三甲基硅烷基化剂(“硅烷基化剂TH”关东化学制造)0.5ml，密封，在70℃下加热15分钟。添加水1.5ml和己烷1.5ml，并振动。静置后，将上层供给给气体色谱仪(GLC)，对甘油酯组成进行了分析。
(ii)构成脂肪酸的组成
在玻璃制的样品瓶中加入样品约10mg和0.5mol/L氢氧化钠甲醇溶液0.6ml，密封，在70℃下加热30分钟。再加三氟化硼甲醇试剂(三氟化硼甲醇络合物甲醇溶液、和光纯药工业(株))0.6ml，密封，在70℃下加热10分钟。再加氯化钠饱和水溶液1ml和和己烷1.5ml，并振动。静置后，对上层部分用硫酸钠(无水)进行脱水，调制了脂肪酸甲酯。将其供给给GLC进行了分析。
(iii)植物甾醇
用(i)的甘油酯组成和与之相同的方法进行了分析。
实施例1(酶法酯化)
[初次]在温度240℃、经反应时间3小时高压分解大豆油，并进行过冬得到大豆脂肪酸。将得到的大豆脂肪酸的甘油酯组成、以及脂肪酸组成用表1及表2表示。将该大豆脂肪酸1005g与甘油157g(FA/GLY＝2)，用固定化脂肪酶(ノボザイムズ社Lipozyme RM IM)50g，在温度50℃、压力400Pa进行酯化反应，反应时间为4小时，分离固定化酶，得到了酯化反应油a。
将该酯化反应油a881g作为蒸馏原料，用刮膜分子蒸馏装置(Shinko Pantec Co.，Ltd.2—03型、内径5cm、传热面积0.03m2)进行蒸馏。操作条件为，加热器加热温度230℃，压力3.3Pa。得到了回收馏分a’被蒸馏去除的油脂A613g。
[1次再循环]将回收馏分a’239g、大豆脂肪酸871g、甘油123g(FA/GLY＝2)，用固定化脂肪酶(同上)50g，在温度50℃、压力400Pa进行酯化反应，反应时间为3小时，分离固定化酶，得到了酯化反应油b。
将该酯化反应油b906g作为蒸馏原料，用刮膜分子蒸馏装置(同上)进行了蒸馏。操作条件为，加热器加热温度230℃，压力3.3Pa。得到了回收馏分b’被蒸馏去除的油脂B631g。
[2次再循环]将回收馏分b’220g、大豆脂肪酸808g、甘油130g(FA/GLY＝2)，用固定化脂肪酶(同上)50g，在温度50℃、压力400Pa进行酯化反应，反应时间为3小时，分离固定化酶，得到了酯化反应油c。
将该酯化反应油c909g作为蒸馏原料，用刮膜分子蒸馏装置(同上)进行了蒸馏。操作条件为，加热器加热温度230℃，压力3.3Pa。得到了馏分被蒸馏去除了的油脂C639g。
表3表示各阶段的蒸馏原料的组成以及蒸馏后的组成的结果。
比较例1
通过与在实施例1中记载的方法相同的方法进行再循环使用馏分的操作，得到了酯化反应油d(相当于实施例1的操作中的酯化反应油c)。
将该酯化反应油d946g作为蒸馏原料，用刮膜分子蒸馏装置(同上)进行了蒸馏。操作条件为，加热器加热温度240℃，压力3.3Pa，送料流量为实施例1的0.8倍。得到了馏分被蒸馏去除的油脂D538g。结果表示在表3中。
【表1】
【表2】
【表3】
实施例2(化学法甘油醇解)
[初次]作为原料使用未脱味的大豆油。所使用的大豆油的甘油酯组成、以及构成脂肪酸的组成用表4及表5表示。该大豆油500g和甘油79g(FA/GLY＝1.2)中，作为催化剂添加氢氧化钾0.058g，在温度235℃、常压下进行甘油醇解反应，反应时间为1小时，冷却到100℃以下之后添加磷酸0.069g中和催化剂，得到了反应油e。
将该反应油e565g作为蒸馏原料，用刮膜分子蒸馏装置(ShinkoPantec Co.，Ltd.2—03型、内径5cm、传热面积0.03m2)进行蒸馏。操作条件为，加热器加热温度230℃，压力3.3Pa。得到了回收馏分e’被蒸馏去除的油脂E314g。
[1次再循环]在回收馏分e’206g、大豆油342g、甘油32g(FA/GLY＝1.2)中作为催化剂添加氢氧化钾0.058g，在温度235℃、常压下进行甘油醇解反应，反应时间为1小时，冷却到100℃以下之后添加磷酸0.069g中和催化剂，得到了反应油f。
将该反应油f568g作为蒸馏原料，用刮膜分子蒸馏装置(同上)进行了蒸馏。操作条件为，加热器加热温度230℃，压力3.3Pa。得到了回收馏分f’被蒸馏去除的油脂F311g。
[2次再循环]在回收馏分f’220g、大豆油329g、甘油30g(FA/GLY＝1.2)中作为催化剂添加氢氧化钾0.058g，在温度235℃、常压下进行甘油醇解反应，反应时间为1小时，冷却到100℃以下之后添加磷酸0.069g中和催化剂，得到了反应油g。
将该反应油g569g作为蒸馏原料，用刮膜分子蒸馏装置(同上)进行了蒸馏。操作条件为，加热器加热温度230℃，压力3.3Pa。得到了馏分被蒸馏去除了的油脂G297g。
表6表示各阶段的蒸馏原料的组成以及蒸馏后的组成的结果。
比较例2
通过与在实施例2中记载的方法相同的方法进行再循环使用馏分的操作，得到了反应油h(相当于实施例2的操作中的反应油g)。
将该反应油h454g作为蒸馏原料用刮膜分子蒸馏装置(同上)进行了蒸馏。操作条件为，加热器加热温度230℃，压力1.3Pa。得到了馏分被蒸馏去除的油脂H212g。结果表示在表6中。
【表4】
【表5】
【表6】
实施例3(化学法酯化)
[初次]在表1以及表2所示的大豆脂肪酸400g和甘油101g(FA/GLY＝2)中作为催化剂添加氢氧化钾0.050g，在温度235℃、常压下进行酯化反应，反应时间为1.5小时，冷却到100℃以下之后添加磷酸0.059g中和催化剂，得到了反应油i。
将该反应油i452g作为蒸馏原料，用刮膜分子蒸馏装置(ShinkoPantec Co.，Ltd.2—03型、内径5cm、传热面积0.03m2)进行了蒸馏。操作条件为，加热器加热温度230℃，压力3.3Pa。得到了回收馏分i’被蒸馏去除的油脂I278g。
[1次再循环]在回收馏分i’146g、大豆脂肪酸286g、甘油63g(FA/GLY＝2)中作为催化剂添加氢氧化钾0.050g，在温度235℃、常压下进行酯化反应，反应时间为1.5小时，冷却到100℃以下之后添加磷酸0.059g中和催化剂，得到了反应油j。
将该反应油j463g作为蒸馏原料，用刮膜分子蒸馏装置(同上)进行了蒸馏。操作条件为，加热器加热温度230℃，压力3.3Pa。得到了回收馏分j’被蒸馏去除的油脂J246g。
[2次再循环]将回收馏分j’185g、大豆脂肪酸259g、甘油49g(FA/GLY＝2)中作为催化剂添加氢氧化钾0.050g，在温度235℃、常压下进行酯化反应，反应时间为1.5小时，冷却到100℃以下之后添加磷酸0.059g中和催化剂，得到了反应油k。
将该反应油k464g作为蒸馏原料，用刮膜分子蒸馏装置(同上)进行了蒸馏。操作条件为，加热器加热温度230℃，压力3.3Pa。得到了馏分被蒸馏去除了的油脂K249g。
表7表示各阶段的蒸馏原料的组成以及蒸馏后的组成的结果。
比较例3
通过与在实施例3中记载的方法相同的方法进行再循环使用馏分的操作，得到了反应油1(相当于实施例3的操作中的反应油k)。
将该反应油1448g作为蒸馏原料，用刮膜分子蒸馏装置(同上)进行了蒸馏。操作条件为，加热器加热温度230℃，压力1.3Pa。得到了馏分被蒸馏去除的油脂L271g。结果表示在表7中。
【表7】
实施例4(酶法甘油醇解)
[初次]将表4及表5所示的大豆油510g和甘油80g(FA/GLY＝1.2)和水18g，用作为催化剂将脂肪酶AY(天野酶制品株式会社制造)固定在离子交换树脂上的固定化酶30g，在温度40℃、常压下进行甘油醇解反应，反应时间为24小时，分离固定化酶，得到了反应油m。
将该反应油m462g作为蒸馏原料，用刮膜分子蒸馏装置(ShinkoPantec Co.，Ltd.2—03型、内径5cm、传热面积0.03m2)进行了蒸馏。操作条件为，加热器加热温度230℃，压力3.3Pa。得到了回收馏分m’被蒸馏去除的油脂M243g。
[1次再循环]将回收馏分m’176g、大豆油344g、甘油77g(FA/GLY＝1.2)和水18g，用作为催化剂将脂肪酶AY(天野酶制品株式会社制造)固定在离子交换树脂上的固定化酶30g，在温度40℃、常压下进行甘油醇解反应，反应时间为24小时，分离固定化酶，得到了反应油n。
将该反应油n481g作为蒸馏原料，用刮膜分子蒸馏装置(同上)进行了蒸馏。操作条件为，加热器加热温度230℃，压力3.3Pa。得到了回收馏分n’被蒸馏去除的油脂N218g。
[2次再循环]将回收馏分n’176g、大豆油342g、甘油80g(FA/GLY＝1.2)和水18g，用作为催化剂将脂肪酶AY(天野酶制品株式会社制造)固定在离子交换树脂上的固定化酶30g，在温度40℃、常压下进行甘油醇解反应，反应时间为24小时，分离固定化酶，得到了反应油o。
将该反应油o468g作为蒸馏原料，用刮膜分子蒸馏装置(同上)进行了蒸馏。操作条件为，加热器加热温度230℃，压力3.3Pa。得到了馏分被蒸馏去除了的油脂O249g。
表8中表示了各阶段的蒸馏原料的组成以及蒸馏后的组成的结果。
比较例4
通过与在实施例4中记载的方法相同的方法进行再循环使用馏分的操作，得到了反应油p(相当于实施例4的操作中的反应油o)。
将该反应油p480g作为蒸馏原料，用刮膜分子蒸馏装置(同上)进行了蒸馏。操作条件为，加热器加热温度230℃，压力1.3Pa。得到了馏分被蒸馏去除的油脂P209g。结果表示在表8中。
【表8】
可知：在通过酶法或者化学法的脂肪酸和甘油的酯化反应，和通过酶法或者化学法的油脂和甘油的甘油醇解的任意情况下，与蒸馏最初的反应油所得到的油脂(初次)相比，将在蒸馏后的油脂中的单酰基甘油含量为0.5～15％的条件下进行了蒸馏的馏分再循环使用时，蒸馏后的油脂中的植物甾醇的含量增加；在蒸馏后的油脂中的单酰基甘油含量不满0.5％的条件下进行了蒸馏时，蒸馏后的油脂中的植物甾醇含量少，另外，此时即时进行再循环，植物甾醇的含量也不会增加。
Claims (6)
1.一种含有40～98重量％二酰基甘油的油脂的制造方法，在使供酰基物质与受酰基物质反应后，通过蒸馏分离未反应物及副产物，并将该蒸馏馏分作为反应原料的一部分再使用，其特征在于，
在压力2～300Pa，温度180～280℃，滞留时间0.2～30分钟的蒸馏条件下进行蒸馏，并且，
使得蒸馏后的油脂中的单酰基甘油含量为0.5～15重量％，
使得蒸馏后的油脂中的植物甾醇含量为0.1～1重量％。
2.如权利要求1所述的含有40～98重量％二酰基甘油的油脂的制造方法，其特征在于，
使得蒸馏后的油脂中的单酰基甘油含量为0.5～10重量％。
3.如权利要求1或2所述的含有40～98重量％二酰基甘油的油脂的制造方法，其特征在于，
反应油中的单酰基甘油含量为2～60重量％，蒸馏后的油脂中的单酰基甘油含量相对于反应油中的单酰基甘油含量为0.03～0.8。
4.如权利要求1或2所述的含有40～98重量％二酰基甘油的油脂的制造方法，其特征在于，
供酰基物质为三酰基甘油、脂肪酸、或脂肪酸的低级醇酯，
受酰基物质为甘油。
5.如权利要求1或2所述的含有40～98重量％二酰基甘油的油脂的制造方法，其特征在于，
将所述蒸馏馏分作为反应原料的一部分再使用的再循环次数为2次以上。
6.如权利要求1或2所述的含有40～98重量％二酰基甘油的油脂的制造方法，其特征在于，
用薄膜式蒸发装置进行蒸馏。
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