JP4168933B2 - 加工グリセリド油脂の製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、エステル交換反応後、グリセリド油脂の分別工程を要せず高純度で色調も優れた加工グリセリド油脂の製造法に関する。
背景技術
従来よりエステル交換は油脂の改質法として有効な手段の1つである。このエステル交換は化学的な手法、即ちアルカリ金属アルコラート、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物等の物質を触媒として使用するランダムにエステル交換する金属触媒法と、リパーゼを使用して1,3位特異性又はランダムにエステル交換する酵素的エステル交換法があった。
このようなエステル交換では、反応が終了した段階で反応物からの脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸が生成するので、これを蒸留により回収し、水素添加するなどの加工を施して再び脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸として再利用することがある(特公平3−69516)。例えば,構成脂肪酸としてオレイン酸に富んだ油脂と飽和脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸とをリパーゼを用いて酵素的にエステル交換することによりカカオ脂のような対称型トリグリセリドを製造する方法において、上記する飽和脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸は回収された反応物からのオレイン酸を主とする脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸を水素添加して循環利用するのが有利である。
エステル交換方法においては、加工グリセリド油脂の高純度な反応物を得る為にエステル交換反応を1段乃至多段続けて実施する反応方式もある。すなわち、一段目のエステル交換反応後に未反応の脂肪酸エステル画分を選択的に系内に残留させ、新たな未反応の脂肪酸エステルを加えて、引き続き二段目のエステル交換反応を実施することにより、加工グリセリド油脂の高純度な反応物を得、その後の分別工程を不要にする方式である(WO96−10643)。
発明の開示
しかしながら本発明者の研究では、以上のような多段エステル交換反応において、回収された反応物からの脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸を加工、二段目以降のエステル交換反応に循環利用する場合、最終反応物から得られる加工グリセリド油脂の色調が悪化するという欠点が生じることが判った。
本発明は、このような欠点のない色調が良好で、かつグリセリド油脂の分別工程を要せず高純度な加工グリセリド油脂の製造法を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意検討した結果、この発明を完成したもので、この発明はグリセリド油脂と脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸をエステル交換させ、反応物を蒸留して脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸の一部又は全部を回収し、回収した蒸留画分を再蒸留又は新しい脂肪酸エステル及び/若しくは新しい遊離脂肪酸との混合を水素添加と順不同で実施して、これを蒸留残渣と再反応させ、最終反応物からグリセリド油脂画分を分取することを特徴とする加工グリセリド油脂の製造法である。
蒸留残渣に混合する画分は再蒸留又は新しい脂肪酸エステル及び/若しくは新しい遊離脂肪酸との混合により脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸以外の成分が3.0重量%以下に低下させるのが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
エステル交換に供する原料グリセリド油脂は、食用として使用できるものを広く採用することができ、例えば、菜種油、大豆油、ヒマワリ種子油、綿実油、落花生油、米糠油、コーン油、サフラワー油、オリーブ油、カポック油、胡麻油、月見草油、パーム油、シア脂、サル脂、カカオ脂、ヤシ油、パーム核油等の植物性油脂並びに、乳脂、牛脂、豚脂、魚油、鯨油等の動物性油脂が例示でき、上記油脂類の単独または混合油あるいはそれらの硬化、分別、エステル交換等を施した加工油脂が例示でき、目的に応じて適宜選択使用する。例えば、1,3ジ飽和−2不飽和トリグリセライド(以下、SUSと言う(S:飽和脂肪酸、U:不飽和脂肪酸))成分に富んだハードバターを製造する目的であれば、2位に不飽和脂肪酸を多く結合する油脂であるのが好ましく、就中、オレイン酸に富んだ油脂の採用がより好ましい。
また原料脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸としては種々の脂肪酸基が採用でき、これも目的に応じて適宜選択使用すれば良いが、同様にSUS成分に富んだハードバターを製造する目的であれば、脂肪酸が飽和脂肪酸であるのが好ましく、就中、ステアリン酸であるのがより好ましい。また、このような脂肪酸エステルは、アルコールエステルであるのが好ましく、特に一価の低級アルコールエステルであるのが反応性及び作業性の点からより好ましい。
本発明において、エステル交換反応はアルカリ金属系触媒法による反応と酵素的エステル交換法による反応の何れであっても良いが、本発明において、エステル交換は多段で実施されることにより目的とするグリセリド油脂が高純度であり、分別不要の油脂が得られる。特にSUS成分に富んだハードバターを製造する目的の場合、第一段として飽和脂肪酸に富んだ脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸と2位がオレイン酸に富んだグリセリド油脂とをエステル交換反応し、反応が終了した段階で反応物からの脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸の一部又は全部を蒸留により留去し、次いでこれを水素添加後、先の蒸留残渣と再度エステル交換反応させて、第一段の反応油脂よりも高純度の加工グリセリド油脂を得、更に要すれば、再度反応を繰り返すと言う多段方式を採用するのが有利である。
第一段及び第二段目等最終段前の反応終了後の蒸留温度は、減圧条件下200℃以下の可及的低温、より具体的には1〜3トル(Torr)の減圧条件下で約170℃〜180℃で行なうことが好ましい。また、最終段の加工グリセリド油脂を分取する蒸留温度は、1〜3トル(Torr)の減圧条件下で約170℃〜180℃で実施後、水蒸気蒸留を1〜3トル(Torr)の減圧条件下で約230℃〜240℃で行なうのが好ましい。
減圧条件下200℃以下の可及的低温での蒸留工程では、反応物からの脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸の回収は、第一段及び第二段等の反応後出てくる不飽和脂肪酸エステルが多く残ると目的の加工グリセリド油脂の純度が得られ難くなるため、反応系中に存在した脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸の通常50%以上を回収することが好ましい。また、減圧条件下で約230℃〜240℃で行なう水蒸気蒸留工程ではほぼ全量を回収することが好ましい。
しかしながら、エステル交換反応を多段反応することによって、その段数の反応工程と、蒸留工程、及び水蒸気蒸留工程を行なうことになり、各工程それぞれで熱履歴を受けるため、反応中、蒸留工程乃至水蒸気蒸留工程で副生物が生成される。
この副生物も生じた脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸の蒸留画分、特に230℃以上の水蒸気蒸留により回収した蒸留画分は、これを水素添加し、次段のエステル交換反応、又は別段のエステル交換反応へ使用した場合、最終段反応後の加工グリセリド油脂の色調を悪化させる現象を生じ得るが、この発明において、上記の色調悪化現象は、反応物からの脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸を含む蒸留回収画分中の脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸以外の成分の含有量を、再蒸留又は新しい脂肪酸エステル及び/若しくは新しい遊離脂肪酸と混合することにより低下させ、好ましくは3.0重量%以下に制御することにより解決できる。
脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸以外の成分の含有量を低くする態様としては、(1)最終段での約230℃以上にて水蒸気蒸留を行ない留去した反応物からの脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸と、市販の試薬等の不純物を殆ど含まない脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸、又は一度も反応工程を経ず不ケン化物等の不純物を増大していない新しい脂肪酸エステル及び/若しくは新しい遊離脂肪酸とを、脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸以外の成分が3.0重量%以下となる様混合合一する、(2)最終段前までに約200℃以下にて蒸留留去した反応物からの脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸を多量用い、最終段での約230℃以上にて水蒸気蒸留を行ない留去した反応物からの脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸の使用を少量に抑制して脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸以外の成分が3.0重量%以下となる様混合合一する、または、(3)最終段での約230℃以上にて水蒸気蒸留を行ない留去した反応物からの脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸のみ乃至は、最終段前までにで約200℃以下にて蒸留留去した反応物からの脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸と最終段での約230℃以上にて水蒸気蒸留を行ない留去した反応物からの脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸を自由比率で混合合一し、脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸中の脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸以外の成分の含有量が3.0重量%以下となるよう1〜3トル(Torr)の減圧条件下で約200℃〜210℃で再度蒸留処理を行なう方法等がある。
これらの脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸以外の成分を低下させる工程は、水素添加と順不同に実施した後、最終段以前の蒸留残渣と再反応に供する。循環使用する脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸の水素添加工程については、高純度の加工グリセリド油脂を得るためには極度水素添加であることが好ましい。また、市販の試薬等の不純物を含まない脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸、又は一度も反応工程を経ていない新しい脂肪酸エステル及び/又は新しい遊離脂肪酸についても極度水素添加であることが好ましい。
油脂の酵素によるエステル交換反応によるトリグリセリドの転化において、脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸を併用するが、この反応系内では次式のようにトリグリセリド(TG)、ジグリセリド(DG)、水(H2O)及び遊離脂肪酸(FA)は平衡状態で共存する。
TG + H2O = DG + FA
ここで、FAの存在量が多ければ多いほどFAを生成する右方向への加水分解反応が抑制される。従って、油脂と脂肪酸エステルとのエステル交換反応系に遊離脂肪酸が加わることにより、加水分解反応は抑制され、反応速度の低下や溶剤使用の必要なくジグリセリドの生成ひいてはSUS成分に富んだハードバターを製造する際においてSSSの生成を抑制できる。
本発明において、循環使用する脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸中の遊離脂肪酸画分の存在量を示す酸価は高ければ高い程この効果を高めるが、酸価が30を超えると主反応であるエステル交換反応速度が低下し、目的のトリグリセリドの転化率の低下も著しくなる上に、遊離脂肪酸の結晶が析出しやすくなる。この防止のために反応温度を60℃近くまで上げる必要が生じるが、そのような高温下での反応は一般に酵素の失活を速めるので望ましくない。よって脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸の酸価は30以下、特に20以下が好ましい。また、酸価が8より小さい場合には加水分解を抑制する効果が殆ど認められない。よって、脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸の酸価は8以上、特にエステル交換反応を多段で実施する場合は10以上が好ましい。
脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸画分中の脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸以外の成分の含有量は不ケン化物含量(%)に相当する。実施例において言及する脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸以外の量は不ケン化物含量としての測定値であり、より具体的にはA.O.C.S.Official Method Ca 6a−40 Unsaponifiable Matterに準じてProcedure 7まで操作し不ケン化物を得、四塩化炭素で約10倍に希釈したものを0.5〜0.7μlガスクロマトグラフに注入(ガスクロマトグラフ操作条件は下記に示す)、得られた定量分析値から不ケン化物中の混入脂肪酸含量を算出し、次式にて不ケン化物含量を算出することができる。
不ケン化物含量(%)=不ケン化物の重量(g)×(100−不ケン化物中の混入脂肪酸含量(%))÷用いた試料の重量(g)
ガスクロマトグラフ操作条件(Shimazu GC−7A)
Injection Temp;350℃
Column Temp;150℃→350℃(4℃/min)10min hold
Column;0.5m×2.3mm
Liquid phase;Silicon OV−17 1.5%
Support;Shimalite W(AW−DMCS)
Ditector;FID
Carrier gas;N2
本発明の蒸留残渣は、原料グリセリド油脂と原料脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸を酵素エステル交換反応後、反応物を蒸留して脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸を一部又は全部回収留去したものであって、目的の加工グリセリド油脂のSUS成分が濃縮されている。上記記載例のステアリン酸エステルとオレイン酸に富んだグリセリド油脂のエステル交換一段反応後の蒸留残渣中の加工グリセリド油脂のSUS成分は40〜50重量%である。
二段目以降の再反応は、蒸留残渣と脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸を第一段目の反応基質と通常同様比率で混合合一して、エステル交換反応を行なうことができるが、目的の最終加工グリセリド油脂の純度に応じて、蒸留残渣と脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸の配合比率は変更してもよい。
最終反応物からのグリセリド油脂画分の分取については、最終段のエステル交換反応後、1〜3トル(Torr)の減圧条件下、約170℃〜180℃の蒸留で脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸を留去し、その後、1〜3トル(Torr)の減圧条件下、約230℃〜240℃にて水蒸気蒸留精製を行ない、エステル交換反応で生成したモノグリセリド(MG)、ジグリセリド(DG)、不ケン化物、及び1〜3トル(Torr)の減圧条件下、約170℃〜180℃にて留去しきれなかった脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸を留去するのが好ましい。
加工グリセリド油脂は、典型的にはSUS成分に富んだハードバターであり、この時のSUS成分の含有量は50重量%以上、望ましくは60重量%以上が良好であることにより、分別工程が不要となる。本発明によれば、ハードバターのDG成分、SSS成分は、それぞれ5.0重量%以下、4.0重量%以下、望ましくは3.0重量%以下、2.5重量%以下というハードバターとして良好品質を得ることができる。
実施例
以下、実施例により本発明の実施態様を説明するが、これは例示であって本発明の精神がこれらの例示によって制限されるものではない。なお、例中、部及び%は何れも重量基準を意味する。
実施例1
(1)再蒸留ステアリン酸エチルの調製
市販のステアリン酸エチル80部とハイオレイックひまわり油の脱酸油20部とを混合した混合油を減圧下で110℃に加熱して水分含量が70ppmになるまで脱水処理した。1,3特異性を有するリパーゼ(リゾープス ニベウス起源)を担持したケイソウ土120gを充填したカラムに、脱水処理した反応基質を40℃で流速50g/hrにて通液してエステル交換反応させた。当該反応油から最終的に2トル(Torr)の減圧条件下に230℃、90分にて回収した反応物からの脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸を極度水素添加した。この中の脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸以外の成分の含有量は4.1重量%であった。この一部を2トル(Torr)の減圧条件下に210℃にて蒸留して脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸以外の脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸成分を除いた再蒸留ステアリン酸エチルを調製した。この再蒸留脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸中の脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸以外の成分の含有量は1.9重量%であった。このときの脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸の酸価を15に調整した。
(2)エステル交換反応油脂の調製
(1)で調製した再蒸留脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸80部とハイオレイックひまわり油の脱酸油20部とを混合した混合油を減圧下で110℃に加熱して水分含量が70ppmになるまで脱水処理した。次いで、1,3特異性を有し且つエステル交換活性能を有するリパーゼ(リゾープス ニベウス起源)を担持したケイソウ土120gを充填したカラムに、上記の反応基質を40℃で流速50g/hrにて通液してエステル交換反応させた。得られたエステル交換反応油を2トル(Torr)の減圧条件下に約170℃〜180℃にて蒸留精製し、主として反応物からのオレイン酸を結合する脂肪酸エステルの一部(71.3重量%)を留去して、エステル交換反応油脂が濃縮された蒸留残渣を得た。しかる後、この濃縮したエステル交換反応油脂と(1)で調整した再蒸留脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸とを混合し、グリセリド油脂:脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸=20部:80部となるよう調整した。同様に脱水処理し、再度カラムに通液してエステル交換反応を行い、しかる後、得られたエステル交換反応油を2トル(Torr)の減圧条件下に約170℃〜180℃にて反応物からのオレイン酸を結合する脂肪酸エステルを蒸留留去し、その後、2トル(Torr)の減圧条件下に約230℃〜240℃にて水蒸気蒸留精製を行ない、最終加工グリセリド油脂を得た。この反応での循環使用した脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸中の脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸以外の成分の含有量は1.9重量%であった。かくして得たエステル交換反応油脂を常法に従って脱色脱臭し、その色調をロビボンド法(日本油化学会制定、基準油脂分析試験法2.2.1.1.−1996)にて測定した結果、R:0.8、Y:4.8であった。最終加工グリセリド油脂の品質は、SUS成分 81.5重量%、DG成分 2.7重量%、SSS成分 2.3重量%であった。
実施例2
実施例1で得られた反応物からの脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸(脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸中の脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸以外の成分の含有量が4.1重量%)の一部を2トル(Torr)の減圧条件下に210℃にて蒸留して再蒸留脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸(再蒸留脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸中の脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸以外の成分の含有量が2.8重量%)を得、酸価を15に調製し、実施例1と同様な条件で最終加工グリセリド油脂を得た。その結果、色調はR:1.3、Y:7.1であった。最終加工グリセリド油脂の品質は、SUS成分 81.3重量%、DG成分 2.8重量%、SSS成分 2.4重量%であった。
なお、同様にして脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸中の脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸以外の成分の含有量が3.3重量%、及び酸価を15に調整し、実施例1と同様な条件で最終加工グリセリド油脂を得たものは、R:6.1、Y:58.0となり、脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸中の脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸以外の成分の含有量を3.0重量%以下に制御すると格段に色調が良好になることがわかった。この時の最終加工グリセリド油脂の品質は、SUS成分 80.8重量%、DG成分 2.8重量%、SSS成分 2.3重量%であった。
市販の試薬のステアリン酸エステル(品名「エチルステアレート」井上香料工業製造所製)とステアリン酸(品名「ステアリン酸(特級)」和光純薬工業(株)製)を混合合一し、酸価15に調整(脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸以外の成分は検出されなかった)し、実施例1で得た蒸留残渣と実施例1と同様な条件で最終加工グリセリド油脂を得た。その結果、色調はR:0.4、Y:4.1であった。最終加工グリセリド油脂の品質は、SUS成分 81.7重量%、DG成分 2.5重量%、SSS成分 2.2重量%であった。
比較例1
実施例1において、(1)における反応物からの脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸を再蒸留することなく使用した以外は全て実施例1と同様にして加工グリセリド油脂を得た。その結果、色調はR:11.0、Y:79.9であった。最終加工グリセリド油脂の品質は、SUS成分 80.2重量%、DG成分 2.9重量%、SSS成分 2.4重量%であった。
以上の結果、循環使用する脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸として、反応物から蒸留により回収された反応物からの脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸を再蒸留したものを使用した実施例1及び2は、再蒸留しない比較例1と比べて、エステル交換反応油脂の色調が著しく良好であり、再蒸留しても脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸中の脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸以外の成分の含有量を低く、好ましくは3.0重量%以下に制御することにより、顕著な効果が得られる。
産業上の利用可能性
以上のように、グリセリド油脂と脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸をエステル交換させ、反応物を蒸留して脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸の一部又は全部を回収し、回収した蒸留画分を水素添加並びに再蒸留又は新しい脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸と混合することを順不同で実施して、これを蒸留残渣と再反応させ、最終反応物から油脂画分を分取することを特徴とする加工グリセリド油脂の製造法において、脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸中の脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸以外の成分の含有量を低下させ、好ましくは3.0重量%以下に制御することにより、分別工程を要せずに高純度な加工グリセリド油脂の色調が著しく良好であるという優れた効果を有する。
Claims (2)
- 2位が不飽和構成脂肪酸に富んだ原料グリセリド油脂と、飽和脂肪酸エステル、飽和脂肪酸に富んだ脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸を、1,3位特異性反応によりエステル交換させ、反応物を蒸留して脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸の一部又は全部を回収し、回収した蒸留画分を再蒸留又は新しい脂肪酸エステル及び/若しくは新しい遊離脂肪酸との混合により、脂肪酸エステル及び/又は遊離脂肪酸以外の成分を3.0重量%以下に低下させる工程を、水素添加と順不同で実施して、これを蒸留残渣と再反応させ、最終反応物からグリセリド油脂画分を分取することを特徴とするエステル交換反応後、分別工程を要せずハードバターを製造する方法。
- 最終反応物を230℃以上で水蒸気蒸留精製し、グリセリド油脂画分を分取することを特徴とする、請求項1記載のハードバターを製造する方法。
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