CN100376525C - 生物柴油副产品甘油的精制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物柴油副产品甘油的精制方法如下：粗甘油首先蒸发回收甲醇，再用磷酸中和碱性催化剂至偏酸性；所得中和液经过离心分离，得到三层，上层为粗脂肪酸，中层为半成品甘油，下层为磷酸盐；蒸掉半成品甘油中的水分后，添加乙醇进行结晶进一步去除磷酸盐，最后进行分子蒸馏，得到医药级甘油成品。本发明工艺简单，能耗低，所制得的甘油成品纯度高，品质好。

Description

生物柴油副产品甘油的精制方法
技术领域
本发明涉及生产生物柴油过程中的副产品-甘油的精制方法。
背景技术
生物柴油是一种可再生、可生物降解、无毒、含硫量低、废气中有害物质排放量小的清洁能源，它可以作为一个重要的新能源取代或者部分替代石油柴油。生物柴油生产过程中产生大量副产物甘油，大约每生产1吨生物柴油就将产生100kg甘油。随着国际石油油价的高涨，作为替代型能源的生物柴油将倍受世界各国的广泛青睐，产生的甘油副产物会越来越多。甘油是用途广泛的食品、化工和医药原料，在我国高纯度(99.5％)的医药级甘油一直部分依赖进口。在大量生产生物柴油的同时，充分利用其副产物，生产医药级甘油具有明显的经济意义和社会效益。
以碱催化工艺，用精炼植物油为原料生产生物柴油，酯交换反应后，经过分离可以得到粗甘油，主要成分是甘油(40-50％)、甲醇(25-30％)、碱性催化剂和皂(20-25％)。现阶段，从粗甘油中精制提纯医药级甘油主要有减压精馏法、离子交换法等。由于甘油沸点很高，减压精馏需要较高的温度(180℃)，能耗大。离子交换法，由于需要稀释甘油通过离子树脂去除粗甘油中的金属离子，在蒸发浓缩时能耗也较大，同时需要对精制产品进一步脱色处理。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物柴油副产品甘油的精制方法，工艺路线短，设备要求简单，能耗低，所得产品品质好。
为达上述目的，本发明的生物柴油副产品甘油的精制方法如下：粗甘油首先蒸发回收甲醇，再用磷酸中和碱性催化剂至偏酸性；所得中和液经过离心分离，得到三层，上层为粗脂肪酸，中层为半成品甘油和水，下层为磷酸盐；蒸掉半成品甘油中的水分后，添加乙醇进行结晶进一步去除磷酸盐，最后进行分子蒸馏，得到医药级甘油成品。
所述粗甘油是以碱催化法生产生物柴油，酯交换反应后，经过分离得到的粗甘油，主要成分甘油、甲醇、碱性催化剂和皂。
所述粗甘油的磷酸中和反应的条件为：每20克去甲醇粗甘油加入3～10毫升409％的磷酸溶液，反应温度50～70℃，反应时间20～60min；所得中和液离心分离速度为3000～3500r/min。
所述乙醇的体积浓度为95％，以1∶1～2的体积比添加到蒸掉水分后的半成品甘油中。所述乙醇结晶的温度为10～20℃，结晶时间为20～40分钟。作为优选方案，以1∶1的体积比向蒸掉水分后的半成品甘油中添加95％乙醇，乙醇结晶的温度为20℃，结晶时间为20分钟。
经乙醇结晶后，分子蒸馏的温度为105～120℃，蒸馏压力为25～35Pa。作为优选方案，经乙醇结晶后，分子蒸馏的温度为110℃，蒸馏压力为30Pa。
本发明工艺简单，能耗低，所制得的甘油成品纯度高，品质好。
附图说明
图1是本发明的甘油精制工艺流程图。
具体实施方式
实施例一
1、粗甘油的制备：
在圆底烧瓶中，加入1000克棕榈油，加入250克甲醇和12克的KOH，在60℃的温度下以300r/min的速度进行搅拌反应1小时。反应完后在梨形分液漏斗中静置1-2小时，静置后分为两层，上层为生物柴油，下层反应液为粗甘油层，放出下层液，即原料粗甘油。
2、粗甘油中和：
在绝对压力1.0×104Pa，温度45℃下旋转蒸发回收粗甘油中的甲醇，得到去甲醇粗甘油。称取20克的去甲醇的粗甘油，加入5ml的40％的磷酸溶液，用玻璃棒搅拌均匀，然后放在恒温60℃水浴锅中进行中和反应20分钟，反应完后在3500r/min的转速下进行离心分离，得到三层：上层粗脂肪酸、中层甘油和水、下层磷酸盐。先倾倒出上层脂肪酸，再倒出中层的甘油，取中层的甘油在绝对压力5×103Pa、温度80℃下进行旋转蒸发蒸出反应中产生的水分，得半成品甘油。
3、乙醇结晶：
在50毫升离心管中加入10克半成品甘油，再加入10ml的95％乙醇，用玻璃棒搅匀，在低温20℃下结晶20分钟。然后进行抽滤，除去结晶，滤过液蒸发去乙醇，可以得到粘稠、透明的甘油。
4、分子蒸馏：
称取乙醇结晶后的甘油100g加入分子蒸馏进料罐中，先在60℃、绝对压力50Pa时对原料进行脱气、脱水至原料不再冒泡时止。脱气后，手动控制进料阀，进料速率控制1滴/秒，在蒸馏温度105℃、压力25Pa下进行分子蒸馏，得到纯度为99.6％的医药级甘油成品，其中K+的含量为1.00mg/kg，Na+的含量为0.24mg/kg，As+的含量为0.05mg/kg，Pb+的含量为0.05mg/kg。得率为95.2％。
实施例二：
1、粗甘油的制备：
同实施例一。
2、粗甘油中和：
在绝对压力1.0×104Pa，温度45℃下旋转蒸发回收粗甘油中得甲醇，得到去甲醇粗甘油。称取20克的去甲醇的粗甘油，加入7ml的40％的磷酸溶液，用玻璃棒搅拌均匀，然后放在恒温50℃水浴锅中进行中和反应60分钟，反应完后在3500r/min的转速下进行离心分离，得到三层：上层粗脂肪酸、中层甘油和水、下层磷酸盐。先倾倒出上层脂肪酸，再倒出中层的甘油，取中层的甘油在绝对压力5×103Pa、温度80℃进行旋转蒸发蒸出反应中产生的水分，得半成品甘油。
3、乙醇结晶：
在50毫升离心管中加入10克半成品甘油，再加入一定量15ml的95％乙醇，用玻璃棒搅匀，在低温10℃下结晶20分钟。然后进行抽滤，除去结晶，滤过液蒸发去乙醇，可以得到粘稠、透明的甘油。
4、分子蒸馏：
称取乙醇结晶后的甘油100g加入分子蒸馏进料罐中，先在60℃、绝对压力50Pa时对原料进行脱气、脱水至原料不再冒泡时止。脱气后，手动控制进料阀，进料速率控制1滴/秒，在蒸馏温度110℃、压力30Pa下进行分子蒸馏，得纯度为99.6％的医药级甘油成品，甘油得率为97.3％。
实施例三
1、粗甘油的制备：
同实施例一。
2、粗甘油中和：
在绝对压力1.0×104Pa，温度45℃下旋转蒸发回收粗甘油中得甲醇，得到去甲醇粗甘油。称取20克的去甲醇的粗甘油，加入10ml的40％的磷酸溶液，用玻璃棒搅拌均匀，然后放在恒温70℃水浴锅中进行中和反应40分钟，反应完后在3000r/min的转速下进行离心分离，得到三层：上层粗脂肪酸、中层甘油和水、下层磷酸盐。先倾倒出上层脂肪酸，再倒出中层的甘油，取中层的甘油绝对压力5×103Pa、温度80℃下进行旋转蒸发蒸出反应中产生的水分，得半成品甘油。
3、乙醇结晶：
在50毫升离心管中加入10克半成品甘油，再加入一定量20ml的95％乙醇，用玻璃棒搅匀，在低温20℃下结晶20分钟。然后进行抽滤，除去结晶，滤过液蒸发去乙醇，可以得到粘稠、透明的甘油。
4、分子蒸馏：
称取乙醇结晶后的甘油100g加入分子蒸馏进料罐中，先在60℃、绝对压力50Pa时对原料进行脱气、脱水至原料不再冒泡时止。脱气后，手动控制进料阀，进料速率控制1滴/秒，在蒸馏温度120℃、压力35Pa分子蒸馏。得到纯度为99.6％的医药级甘油成品，甘油得率为98.2％。

Claims (9)

1.一种生物柴油副产品甘油的精制方法，其特征在于：粗甘油首先蒸发回收甲醇，再用磷酸中和碱性催化剂至偏酸性；所得中和液经过离心分离，得到三层，上层为粗脂肪酸，中层为半成品甘油和水，下层为磷酸盐；蒸掉半成品甘油中的水分后，添加乙醇进行结晶进一步去除磷酸盐，最后进行分子蒸馏，得到医药级甘油成品。
2.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于：所述粗甘油是以碱催化法生产生物柴油，酯交换反应后，经过分离得到的粗甘油，主要成分甘油、甲醇、碱性催化剂和皂。
3.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于：粗甘油的磷酸中和反应的条件为：每20克去甲醇粗甘油加入3～10毫升40％的磷酸溶液，反应温度50～70℃，反应时间20～60min；所得中和液离心分离速度为3000～3500r/min。
4.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于：所述乙醇的体积浓度为95％，以1∶1～2的体积比添加到蒸掉水分后的半成品甘油中。
5.根据权利要求4所述的精制方法，其特征在于：所述浓度为95％的乙醇以1∶1的体积比添加到蒸掉水分后的半成品甘油中。
6.根据权利要求4所述的精制方法，其特征在于：所述乙醇结晶的温度为10～20℃，结晶时间为20～40分钟。
7.根据权利要求6所述的精制方法，其特征在于：所述乙醇结晶的温度为20℃，结晶时间为20分钟。
8.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于：经乙醇结晶后，分子蒸馏的温度为105～120℃，蒸馏压力为25～35Pa。
9.根据权利要求8所述的精制方法，其特征在于：经乙醇结晶后，分子蒸馏的温度为110℃，蒸馏压力为30Pa。
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Denomination of invention: Method for refining glycerol being as byproduct of biology diesel oil

Granted publication date: 20080326

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Record date: 2009.7.30

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