CN101720821B - 甘油二酯含量高的油脂的制造方法 - Google Patents

甘油二酯含量高的油脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制造甘油二酯含量高的油脂的方法，将油脂作为原料，使其水解得到脂肪酸，并使该脂肪酸与甘油进行酯化反应，通过采用该方法，在最终产品中不产生着色。本发明的制造甘油二酯含量高的油脂的方法为使原料油脂水解得到的脂肪酸与甘油进行酯化反应的方法，包括使原料油脂或反应中间体中超过6的茴香胺值降低20％以上的工序。

Description

甘油二酯含量高的油脂的制造方法
技术领域
本发明涉及甘油二酯含量高的油脂的制造方法。
背景技术
已知以高浓度含有甘油二酯的油脂具有在体内的蓄积性小等的生理作用(参照专利文献1)，作为食用油被广泛使用。作为甘油二酯的制造方法，已知以脂肪酸和甘油为原料，利用化学法或酶法进行酯化反应的方法(参照专利文献2)；以及以油脂和甘油为原料，利用化学法或酶法进行甘油醇解的方法等(参照专利文献3、4)。
上述制造方法中，对于以油脂和甘油为原料进行甘油醇解的方法，反应以1阶段完成，而对于以脂肪酸和甘油为原料进行酯化反应的方法，首先作为原料的脂肪酸必须进行使油脂水解的工序。此时，由于油脂的水解反应通常在高温高压条件下进行，根据条件有时会发生着色。另外，为了提高反应生成物中的甘油二酯的纯度，优选提高原料脂肪酸的浓度。因此，有时必须在油脂水解后进行蒸馏处理(参照专利文献5)。
另一方面，如果在油脂水解后进行蒸馏处理，则不仅收率降低，而且有时会导致植物油中存在的植物甾醇和抗氧化成分等的有用成分丧失。因此，也有在使油脂水解后不进行蒸馏，在分解物中添加甘油进行酯化反应的方法(参照专利文献6)。
其中，在甘油二酯的制造工序中，通常在最终阶段使用活性白土等吸附剂进行脱色处理(参照专利文献7)。
专利文献1：日本特开平10-176181号公报
专利文献2：日本特开平1-71495号公报
专利文献3：国际公开第03/29392号小册子
专利文献4：日本特开昭63-133992号公报
专利文献5：日本特表2007-503524号公报
专利文献6：日本特开平11-123097号公报
专利文献7：日本特开平4-261497号公报
发明内容
在上述现有技术中，关于使原料油脂在高温高压条件下进行水解时产生的脂肪酸的着色，通过进行蒸馏处理解决。但是，本发明的发明人发现，即使使用这样得到的脂肪酸来制造甘油二酯含量高的油脂，在最终产品中也会有出现着色的情况。
因此，本发明的目的在于提供一种制造甘油二酯含量高的油脂的方法，将油脂作为原料，使其水解得到脂肪酸，并使该脂肪酸与甘油进行酯化反应，通过采用该方法，在最终产品中不产生着色。
因此，本发明的发明人对成为着色原因的要素进行研究，结果发现，对于最终产品中的着色，单纯地除去原料油脂或甘油二酯制造中间体中着色的直接原因物质是不够的，原料油脂或甘油二酯制造中间体的茴香胺值具有直接影响，从而完成本发明。
即，本发明提供一种甘油二酯含量高的油脂的制造方法，其为通过原料油脂的水解而得到的脂肪酸与甘油进行酯化反应，制造甘油二酯含量高的油脂的方法，其特征在于：包括使原料油脂或甘油二酯制造中间体中超过6的茴香胺值降低20％以上的工序。
发明效果
通过使用本发明的方法，在原料油脂或甘油二酯含量高的油脂的制造工序中，使用茴香胺值升高的原料时，也能够提高作为最终产品的甘油二酯含量高的油脂的稳定性，抑制着色，得到外观优异的产品。
具体实施方式
本发明中使用的脂肪酸是通过使油脂水解而得到的。作为原料油脂，可以使用植物性油脂、动物性油脂的任一种。作为具体的原料，可以列举菜籽油、葵花籽油、玉米油、大豆油、亚麻籽油、米糠油、红花油、棉籽油、牛脂、鱼油等。另外，可以将这些油脂分别或者混合后得到的物质、通过加氢或酯交换反应等调整脂肪酸组成后得到的物质作为原料使用，但从降低原料油脂中的构成脂肪酸中反式不饱和脂肪酸含量的观点出发，优选不加氢的物质。
在本发明中，对于原料油脂，优选从作为各种原料的植物或动物榨取油分之后，通过过滤或离心分离等除去油分以外的固态成分。然后，优选在混合添加水、根据情况进一步混合添加酸之后，通过离心分离等分离胶质成分，由此进行脱胶。并且，对于原料油脂，优选在添加混合碱之后，通过进行水洗并脱水而进行脱酸。并且，对于原料油脂，优选在与活性白土等吸附剂接触后，通过过滤等分离吸附剂，由此进行脱色。这些处理优选以上述顺序进行，但也可以变更顺序。另外，对于原料油脂，为了除去其他滤分，可以在低温下进行分离固态成分的脱蜡处理。另外，对于原料油脂，根据需要可以通过在减压下与水蒸气接触，进行脱臭。此时，从降低油脂的构成脂肪酸中的反式不饱和脂肪酸含量的观点出发，优选尽可能减少热经历。关于脱臭工序的条件，优选温度控制在300℃以下，特别优选控制在270℃以下，另外，时间优选为10小时以下，特别优选为5小时以下。
在本发明中，油脂的水解采用高温高压分解法、酶分解法均可。油脂的利用高温高压分解法的水解，可以以分批式、连续式或半连续式进行。原料油脂和水向装置内的供给，可以使用并流式或逆流式的任一种。从抑制油脂的氧化的观点出发，向水解反应装置中供给的原料油脂和水优选使用根据需要预先进行脱气或脱氧后的原料油脂和水。
在利用高温高压法分解法的水解中，优选相对于油脂100重量份，添加水10～250重量份，在温度200～270℃、压力2～8MPa的条件下，用0.1～6小时进行水解。从脂肪酸类的工业生产性、脱色、抑制反式不饱和脂肪酸的生成的观点出发，优选温度为210～265℃，更优选为215～260℃。从同样的观点出发，相对于油脂100重量份的水的量更优选为15～150重量份，特别优选为20～120重量份。另外，从同样的观点出发，压力更优选为2～7MPa，特别优选为2.5～6MPa。并且从同样的观点出发，反应时间更优选为0.2～5小时，特别优选为0.3～4小时。
作为优选的反应装置，可以列举例如具有7～40m3容量的水解反应槽的逆流式Colgate-Emery法油脂分解塔(例如IHI社)。另外，在实验室规模的少量分解中，也可以使用市售的高压釜装置(例如日东高压株式会社)作为水解反应槽。
油脂在高温、高压条件下的水解反应，可以通过脂肪酸浓度进行控制，在达到规定的脂肪酸浓度时结束即可。其中，本发明中的“脂肪酸的浓度”，是根据「油脂製品の知識」(株式会社 幸書房発行)(《油脂制品的知识》(株式会社幸书房发行))，测定脂肪酸类的酸价和脂肪酸的组成，通过下式(1)求出其值。其中，酸价根据日本油化学协会编的「基準油脂分析試験法」(《基准油脂分析试验法》)2003年版中的《酸价(2.3.1-1996)》进行测定。
脂肪酸浓度(重量％)＝x×y/56.1/10  (1)
(x＝酸价(mg KOH/g、y＝由脂肪酸组成求出的平均分子量)
对于油脂的利用高温高压分解法的水解，从酯化反应后的甘油二酯的纯度、工业的生产性、良好的外观、抑制反式不饱和脂肪酸的生成的观点出发，优选进行反应直至脂肪酸浓度达到70重量％以上，更优选达到70～99重量％，特别优选达到75～98重量％。作为水解的结果，优选色调C(利用洛维邦色调法)在35以下，更优选为1～30，特别优选为5～25。构成脂肪酸中的反式不饱和脂肪酸的含量优选为0～1.5重量％，更优选为0.1～1.2重量％，特别优选为0.2～0.7重量％。另外，单甘油酯优选为1～20重量％，更优选为1～15重量％，特别优选为3～10重量％。
水解得到的脂肪酸可以原样直接使用，也可以通过蒸馏进行精制、通过脱蜡处理等调整脂肪酸组成等后使用。
对于利用酶分解法的水解，使用的油脂分解用酶优选脂酶。脂酶当然可以使用来自动物或来自植物的脂酶，也可以使用来自微生物的市售的脂酶，还可以使用将脂酶固定后的固定化酶。例如，油脂分解用酶可以列举根霉菌(Rhizopus)属、曲霉菌(Aspergillus)属、色杆菌(Chromobacterium)属、毛霉菌(Mucor)属、假单胞菌(Pseudomonas)属、地丝菌(Geotrichum)属、青霉菌(Penicillium)属、假丝酵母(Candida)属等的起源于微生物的脂酶以及胰脏脂酶等动物脂酶。为了得到高分解率，可以使用无位置特异性(随机型)的脂酶、起源于微生物的假单胞菌(Pseudomonas)属和假丝酵母(Candida)属等。
在本发明中，对于油脂的利用酶分解法的水解，从能有效利用酶活性的观点出发，优选使用将酶固定在载体上的固定化酶。固定化酶优选使用将脂酶固定于固定化载体上的物质。作为固定化载体，可以列举硅藻土制品(celite)、硅藻土、高岭土、硅胶、分子筛、多孔玻璃、活性炭、碳酸钙、陶瓷等无机载体，陶瓷粉末，聚乙烯醇、聚丙烯、壳聚糖、离子交换树脂、疏水吸附树脂、螯合树脂、合成吸附树脂等有机高分子等，从保水力的观点出发，优选离子交换树脂。另外，在离子交换树脂中，从由于具有大的表面积而能够大量吸附脂酶的观点出发，优选多孔离子交换树脂。
在本发明中，油脂的利用酶分解法的水解，可以以分批式、连续式或半连续式进行。油脂和水向装置内的供给，可以使用并流式或逆流式的任一种。从抑制脂肪酸类的氧化的观点出发，向水解反应装置中供给的油脂优选预先进行脱气或脱氧。
固定化酶的水解活性优选为20U/g以上，更优选为100～10000U/g的范围，特别优选为500～5000U/g的范围。这里，酶的1U表示在40℃下，搅拌混合油脂∶水＝100∶25(质量比)的混合液，并使其水解30分钟，在1分钟内生成1μmol的游离脂肪酸的酶的分解能力。
酶分解法的反应中所使用的固定化酶的量，可以考虑酶的活性适当确定，相对于分解的原料油脂100重量份，优选为0.01～30重量份，更优选为0.1～20重量份，特别优选为1～10重量份。另外，作为水的量，相对于分解的原料油脂100重量份，优选为10～200重量份，更优选为20～100重量份，特别优选为30～80重量份。水为蒸馏水、离子交换水、脱气水、自来水、井水等均可。也可以混合有甘油等其它水溶性成分。可以根据需要使用pH 3～9的缓冲液以维持酶的稳定性。
作为反应温度，为了更有效地引发酶的活性，优选为分解产生的游离脂肪酸不产生结晶的温度0～70℃，更优选为20～50℃。另外，优选在氮气、二氧化碳气体、氦气等不活性气体的存在下进行反应，以尽可能地避免与空气的接触。
油脂的酶分解法的水解反应与利用高温高压分解法的水解相同，通过生产的脂肪酸浓度进行控制，在达到规定的脂肪酸浓度时结束即可。即，对于油脂的利用酶分解法的水解，从酯化反应后的甘油二酯的纯度、工业的生产性、良好的外观、抑制反式不饱和脂肪酸的生成的观点出发，优选进行反应直至脂肪酸浓度达到70重量％以上，更优选达到70～99重量％，特别优选达到75～98重量％。并且，优选进行水解直至甘油一酯的浓度达到1～20重量％，更优选达到1～15重量％，特别优选达到2～10重量％。
水解得到的脂肪酸可以原样直接使用，也可以通过蒸馏进行精制、通过脱蜡处理等调整脂肪酸组成等后使用。
对水解得到的脂肪酸进行蒸馏的情况下，从脂肪酸浓度、工业的生产性、良好的外观、抑制反式不饱和脂肪酸的生成的观点出发，操作温度优选为100～300℃，更优选为120～250℃，特别优选为150～250℃，压力优选为0.133～2660Pa，更优选为1.33～1330Pa。优选进行反应直至脂肪酸浓度达到85重量％以上，更优选达到90～100重量％，特别优选达到95～99.9重量％。另外，单甘油酯优选为0～15重量％，更优选为0～10重量％，特别优选为0.1～5重量％。
对水解得到的脂肪酸蒸馏后进行脱蜡处理的情况下，优选以自然分离法进行。所谓自然分离法是指不含有进行分相的量的水并且不使用溶剂地将处理对象的原料脂肪酸类冷却，对析出的固体成分进行固液分离的方法。在自然分离法中，根据需要可以边搅拌边冷却。另外，作为固液分离方法，可以使用过滤、离心分离、沉降分离等。本发明中的自然分离法，优选在结晶析出前在原料脂肪酸类中添加结晶调整剂而进行。结晶调整剂没有特别限定，优选多元醇脂肪酸酯，例如，可以列举作为食品添加物的蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、有机酸单甘油酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯等，其中优选聚甘油脂肪酸酯。结晶调整剂可以两种以上并用，并且其添加量相对于原料脂肪酸类，优选为0.001～5重量％，特别优选为0.05～1重量％左右。
使用聚甘油脂肪酸酯作为结晶调整剂时，优选在比聚甘油脂肪酸酯的透明熔点高的温度下混合溶解，使其能在原料脂肪酸类中完全溶解。该混合溶解后的冷却时间、冷却温度和保持时间根据原料的量、冷却能力等而有所不同，可以根据原料脂肪酸类的组成适当选择。例如，为大豆脂肪酸时，冷却至-3℃的冷却时间为1～30小时，优选为3～20小时左右，保持时间为0～24小时，优选为1～10小时左右。冷却可以为分批式处理，也可以为连续式处理。冷却操作优选在使析出的结晶的平均粒径为100μm以上、特别优选为150μm以上的条件下进行。
在本发明中，使脂肪酸和甘油进行酯化的方法，可以是化学法或者酶法的任一种，从抑制反式不饱和脂肪酸的生成的观点、能够调整产品的脂肪酸组成的观点、提高甘油二酯的纯度的观点出发，优选利用酶法进行酯化反应。
酯化反应中使用的酶优选使用脂酶，特别是在以制造甘油二酯等功能性油脂为目的时，可以列举容易选择性地合成甘油二酯的根霉菌(Rhizopus)属、曲霉菌(Aspergillus)属、毛霉菌(Mucor)属、假单胞菌(Pseudomonas)属、地丝菌(Geotrichum)属、青霉菌(Penicillium)属、假丝酵母(Candida)属等。
另外，作为酯化反应中使用的酶，从成本的观点出发，优选使用固定化后的酶。
在利用酶法进行酯化反应时，从提高反应速度的观点、抑制酶失活的观点出发，反应温度优选为0～100℃，更优选为20～80℃，特别优选为30～80℃。
在利用化学法进行酯化反应时，从提高反应速度的观点、抑制反式不饱和脂肪酸生成的观点出发，反应温度优选为100～300℃，更优选为150～250℃。另外，从提高反应速度的观点、使反应油的色调优化的观点出发，优选使用氢氧化钠、氢氧化钙等碱或者有机酸等酸或其盐作为催化剂。
另外，利用酶法进行酯化反应时，从提高反应油的甘油二酯的含量的观点出发，优选在反应时通过减压进行脱水。利用化学法进行酯化反应时，从提高反应油的甘油二酯的含量的观点出发，优选在反应时通过流通伴生气体进行脱水。
对于进行酯化反应时的原料的投入比，从使反应油的组成最优化(抑制反应油中的脂肪酸和甘油的剩余量、以及甘油一酯或甘油三酯的生成量，降低蒸馏负荷并且提高甘油二酯的含量，提高生产效率)的观点出发，脂肪酸基的摩尔数相对于甘油基的摩尔数之比优选为0.2～10，更优选为0.3～0.8，特别优选为0.5～6，进一步优选为0.5～4。以下，将脂肪酸基的摩尔数相对于甘油基的摩尔数之比表示为“FA/GLY”。FA/GLY如下式所示。
FA/GLY＝(脂肪酸的摩尔数+脂肪酸的低级醇酯的摩尔数+甘油一酯的摩尔数+甘油二酯的摩尔数×2+甘油三酯的摩尔数×3)/(甘油的摩尔数+甘油一酯的摩尔数+甘油二酯的摩尔数+甘油三酯的摩尔数)
FA/GLY可以根据反应方式适当选择。例如，使用酶进行酯化反应的情况下，从使反应油的组成最优化的观点出发，优选为1～3，更优选为1.5～2.5。在利用化学法进行酯化反应的情况下，从使反应油的组成最优化的观点出发，优选为0.3～3，更优选为0.4～2.2。
在进行酯化反应后的反应油中，存在有甘油二酯，并且存在有作为未反应物的脂肪酸和甘油、作为副生成物的甘油三酯和甘油一酯。在本发明中，优选通过蒸馏操作，从酯化反应后的反应油中除去脂肪酸、甘油、甘油一酯。另外，可以回收这些未反应物和副生成物，进行再利用。
在本发明中，从提高产品中的甘油二酯的含量的观点、降低蒸馏负荷的观点、提高反应效率的观点出发，进行酯化反应后的反应油中的甘油一酯的含量优选为2～60重量％，更优选为3～50重量％，特别优选为5～50重量％，进一步优选为10～50重量％。另外，从提高产品中的甘油二酯的含量的观点、降低蒸馏负荷的观点、提高反应效率的观点出发，酯化反应油中的甘油二酯的含量优选为10～90重量％，更优选为20～80重量％，特别优选为30～70重量％，进一步优选为30～60重量％。
在本发明中，在通过蒸馏操作从酯化反应后的反应油中除去脂肪酸、甘油、甘油一酯时，从提高甘油二酯含量的观点出发，优选使得蒸馏后的油脂中甘油一酯的含量在0.1～15重量％的范围内，更优选为0.1～10重量％，进一步优选为0.1～8重量％，特别优选为0.2～8重量％，更进一步优选为0.3～8重量％。回收的馏分的量根据反应油的组成而有所不同，但从使蒸馏后的油脂中的甘油一酯的含量在0.1～15重量％的范围内的观点、增加甘油二酯的收率的观点、避免过剩量的馏分再循环的观点出发，相对于反应油中的甘油二酯和甘油三酯以外的成分，优选为0.5～1.5重量倍，更优选为0.6～1.4重量倍，特别优选为0.6～1.2重量倍。另外，从提高产品中的甘油二酯含量的观点出发，优选蒸馏后的脱酸油中的甘油一酯的含量相对于反应油中的甘油一酯的含量为0.01～0.8重量倍，更优选为0.02～0.6重量倍，特别优选为0.03～0.5重量倍。
作为蒸馏条件，从降低设备成本和运转成本的观点、增加蒸馏能力的观点、能够适当选择蒸馏温度的观点、抑制由于热经历而导致的反式不饱和脂肪酸的增加以及热劣化的观点出发，压力优选为0.01～300Pa，更优选为0.1～200Pa，特别优选为0.2～100Pa。从抑制反式不饱和脂肪酸增加的观点出发，温度优选为140～280℃，更优选为150～260℃，特别优选为160～250℃。从抑制反式不饱和脂肪酸增加的观点出发，滞留时间优选为0.1～30分钟，更优选为0.2～20分钟，特别优选为0.2～10分钟。这里，滞留时间是指油脂达到蒸馏温度时的平均滞留时间。
使蒸馏后的油脂中的甘油一酯含量在0.1～15重量％的范围内的蒸馏条件优选以各成分的蒸气压曲线为基准进行设定。这里的蒸气压曲线是指表示物质在各温度下的蒸气压的曲线。蒸馏工序结束时(连续蒸馏时为蒸馏工序出口)的蒸馏残渣(蒸馏后的油脂)的压力和温度，优选设定为甘油一酯的蒸气压曲线与甘油二酯的蒸气压曲线之间。以某种操作压力进行蒸馏时，优选控制加热量，使得蒸馏工序结束时(连续蒸馏时为蒸馏工序出口)的蒸馏残渣(蒸馏后的油脂)的温度高于该压力下甘油一酯的蒸发温度，而低于该压力下甘油二酯的蒸发温度。另外，可以使用各成分的蒸气压曲线和气液平衡关系推算式，根据所使用的蒸馏装置的形式进行蒸馏计算，设定蒸馏条件。
在本发明中，作为对酯化反应油进行蒸馏时使用的蒸馏装置，可以列举分批单蒸馏装置、分批精馏装置、连续精馏装置、闪蒸装置、薄膜式蒸发装置等。为了达到上述蒸馏条件，优选薄膜式蒸发装置。所谓薄膜式蒸发装置，是将蒸馏原料形成为薄膜状并进行加热，使馏分蒸发的形成的蒸发装置。作为薄膜式蒸发装置，根据形成薄膜的方法，可以列举离心式薄膜蒸馏装置、降膜式蒸馏装置、刮膜式蒸发装置(Wiped film distillation)等。其中，从防止局部过热导致油脂的热劣化等观点出发，优选使用刮膜式蒸发装置。所谓刮膜式蒸发装置，是使蒸馏原料在筒状的蒸发面内侧以薄膜状流动，用刮片搅拌薄膜，从外部进行加热，使馏分蒸发的装置。从降低排气阻抗并降低真空装置的成本的观点、提高蒸发能力的观点出发，优选刮膜式蒸发装置为利用内部冷凝器进行馏分的冷凝形式的装置。作为刮膜式蒸发装置，可以列举UIC GmbH社生产的“短程蒸馏(Short path distillation)装置”、Shinko Pantec Co.，Ltd.生产的“Wipren”、日立制作所生产的“Kontro”等。
在本发明中，被蒸馏回收的馏分的组成根据反应油的组成而有所不同，优选甘油一酯为5～80重量％、脂肪酸为0.5～60重量％、甘油为0.5～30重量％左右。优选根据被回收的馏分的该组成，决定下步反应的必要的原料的量。优选其后的反应条件与之前的相同。
在本发明中，进行酯化反应后的反应油或然后进行蒸馏后的产物，优选接着按照公知的方法进行精制，除去残存的脂肪酸、甘油一酯、臭味成分等，或者进行分解、精制。另外，可以通过从蒸馏后或上述精制后的甘油二酯含量高的油脂中蒸馏甘油二酯，除去作为蒸馏残渣的甘油三酯和高沸点成分，从而得到进一步提高甘油二酯的浓度的甘油二酯含量高的油脂。此时，从原料的有效利用的观点出发，作为蒸馏残渣回收的甘油三酯等，可以直接再利用，或者进行精制处理后作为反应原料的一部分再利用。
从作为食用油使用时具有在体内的蓄积性小等生理功能的观点出发，优选制造得到的甘油二酯含量高的油脂中甘油二酯的含量为40重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为60重量％以上，特别优选为65～100重量％，更进一步优选为80～98重量％。
在本发明中，具有使原料油脂或甘油二酯制造中间体中超过6的茴香胺值降低20％以上的工序(甘油二酯制造中间体以下简称为“中间体”)。其中，从抑制甘油二酯含量高的油脂的着色的观点、提高保存稳定性的观点出发，优选设有使中间体中超过6的茴香胺值降低20％以上的工序。所谓中间体是指，使原料油脂水解后的脂肪酸、对得到的脂肪酸蒸馏等进行精制后的脂肪酸、使脂肪酸与甘油发生酯化反应后的反应油、对反应油进行蒸馏后的脱酸油、对脱酸油进行水洗后的水洗油等。并且，在回收对酯化反应后的反应油进行蒸馏得到脱酸油时除去的未反应物和副生成物进行再利用的情况下，这些也包括在中间体中。其中，优选使原料油脂水解后的脂肪酸、或对得到的脂肪酸蒸馏等进行精制后的脂肪酸中超过6的茴香胺值降低20％以上。其理由为，使茴香胺值降低的对象为酯化反应前的脂肪酸，与为原料油脂或使水解后与甘油进行酯化反应后的反应油等相比，其容量小且粘度低，容易处理。特别是降低茴香胺值的手段为使用吸附剂的吸附处理时，从降低吸附剂的用量、提高成品率的观点出发，优选使茴香胺值降低的对象为脂肪酸。另外，在利用酶法进行脂肪酸与甘油的酯化反应时，从抑制酶的劣化的观点出发，优选使脂肪酸的茴香胺值降低。
另外，从抑制甘油二酯含量高的油脂的着色的观点、提高保存稳定性的观点出发，在原料油脂或中间体中，在茴香胺值超过6且为10以下时，优选其降低率为20％以上，更优选为30％以上，特别优选为40％以上；在茴香胺值超过10且为15以下时，优选其降低率为40％以上，更优选为50％以上，特别优选为60％以上；在茴香胺值超过15时，优选其降低率为60％以上，更优选为70％以上，特别优选为80％以上。
这里，所谓茴香胺值是表示作为脂质的二次氧化生成物的羰基化合物量的指标，是将茴香胺与试样反应时在350nm的吸光系数放大100倍后的值。茴香胺值可以根据日本油化学协会编《基准油脂分析试验法》2003年版中的《茴香胺值(2.5.3-1996)》进行测定。在本发明中，优选在进行使茴香胺值降低20％以上的工序之前，具有测定原料油脂或中间体的茴香胺值的工序。另外，优选通过测定茴香胺值的工序，选择茴香胺值超过6的原料油脂或中间体。并且，优选根据茴香胺值的值的范围，基于上述基准判断使茴香胺值降低的程度。
另外，在本发明中，从能进行简便地保存的观点出发，优选使茴香胺值降低20％之前的原料油脂或中间体的茴香胺值超过6，更优选为8以上，特别优选为10以上。另外，从抑制最终产品甘油二酯含量高的油脂的着色的观点、提高稳定性的观点出发，优选使茴香胺值降低后的茴香胺值为6以下，更优选为5以下，特别优选为4以下，进一步优选为0.1～3。另外，从抑制着色的观点、提高稳定性的观点出发，优选最终产品甘油二酯含量高的油脂的茴香胺值为6以下，更优选为5以下，特别优选为4以下，进一步优选为0.1～3。
制造甘油二酯含量高的油脂时，在使用普通原料经过普通的制造工序的情况下，原料油脂或中间体中的茴香胺值为6以下，但是在原料置于特殊的保存状态或经过运输而劣化的情况下，判断如果使用这样的原料，在制造工序中茴香胺值上升而超过6。例如，如果使用长期保存过氧化物值上升的原料油脂进行水解，得到的脂肪酸的茴香胺值有时上升。另外，即使原料油脂没有问题，使其水解后的脂肪酸或酯化反应油等的中间体的茴香胺值有时也会由于其保存状态而上升。
在本发明中，作为使茴香胺值降低的方法，可以列举进行使用活性白土、活性炭、硅胶等吸附剂进行的吸附处理、水洗、蒸馏、水蒸气脱臭等，其中，从使作为二次氧化生成物的羰基化合物有效降低的观点出发，优选使用吸附剂的吸附处理。作为吸附处理的方法，可以列举将原料油脂或中间体和吸附剂加入搅拌槽，进行搅拌、混合后，过滤除去吸附剂的方法；以及在吸附柱中填充吸附剂，使原料油脂或中间体在其中流通的方法等。此时，作为使茴香胺值降低的对象，从能够将吸附剂的使用重量降低20～80％左右的观点出发，与原料油脂、使脂肪酸与甘油发生酯化反应后的反应油、对反应油进行蒸馏后的脱酸油、对脱酸油进行水洗后的水洗油等相比，优选使原料油脂水解后的脂肪酸、或对得到的脂肪酸蒸馏等进行精制后的脂肪酸。
在本发明中，使用吸附剂进行吸附处理时，从有效降低茴香胺值的观点出发，优选通过预先实施置于减压条件下等操作，降低原料油脂或中间体的水分量。优选原料油脂或中间体的水分量为1％以下。另外，在吸附处理的工序中，从提高稳定性的观点出发，优选使原料油脂或中间体不与空气接触。
在使用活性白土作为吸附剂时，其用量优选为相对于原料油脂或中间体100重量份，添加0.01～30重量份，更优选添加0.1～20重量份，特别优选添加0.2～15重量份，进一步优选添加0.3～10重量份。另外，在使用活性白土作为吸附剂时，从成本的观点出发，优选不使用溶剂。操作温度优选为原料油脂或中间体不发生结晶化的10～150℃，更优选为30～105℃，特别优选为40～100℃，进一步优选为45～90℃。操作时间优选为1～180分钟，更优选为2～150分钟，特别优选为3～120分钟。操作压力优选在减压下例如1.33～13300Pa下进行处理，更优选在133～2660Pa下进行处理。从有效降低茴香胺值的观点出发，优选使用通过BET法测定的比表面积为100m2/g以上的活性白土，更优选为200～350m2/g。
在使用活性炭作为吸附剂时，优选在与使用活性白土时相同的条件下进行吸附处理。从有效降低茴香胺值的观点出发，优选使用根据JIS K1474测定的脱色性能达到80％以上的活性炭，更优选为80～99％。
在使用硅胶时，优选将硅胶与己烷、石油醚等非极性溶剂一起填充入吸附柱，混合油脂、乙醚、乙酸乙酯等极性溶剂和己烷、石油醚等非极性溶剂，得到洗提液，将该洗提液通液。通液时的操作温度优选为10～70℃，更优选为20～50℃，滞留时间优选为0.3～150分钟，更优选为0.6～120分钟，特别优选为1.0～90分钟。
使用吸附剂在减压条件下进行吸附处理时，优选在处理后使用氮气、二氧化碳气体等的氧浓度低的气体，将装置内恢复至常压。
从提高甘油二酯含量高的油脂的保存稳定性的观点出发，优选相对于甘油二酯含量高的油脂100重量份，添加生育酚0.01～2.0重量份，更优选添加0.05～1.0重量份，特别优选添加0.1～0.5重量份，和/或添加棕榈酸抗坏血酸酯0.001～0.5重量份，更优选添加0.005～0.1重量份，特别优选添加0.01～0.05重量份。
【实施例】
[分析方法]
(I)脂肪酸组成的测定
对于脂肪酸的组成，根据日本油化学会编《基准油脂分析试验法》2003年版中的《脂肪酸甲酯的调制法(2.4.1.2-1996)》，调制试样脂肪酸甲酯，根据American Oil Chemists.Society Official Method Ce lf-96(GLC法)测定得到的样品。
(II)酸价
对于酸价，根据日本油化学协会编《基准油脂分析试验法》2003年版中的《酸价(2.3.1-1996)》，为以中和1g试样中所含的游离脂肪酸所需要的氢氧化钾的mg数表示的值。
(III)甘油二酯的含量
在玻璃制试样瓶中添加约10mg试样和0.5mL三甲基甲硅烷基化剂(“Silylating Agent TH”，关东化学生产)，密封后在70℃加热15分钟。在其中添加1.5mL水和1.5mL己烷，进行振荡。静置后，将上层供给到气相色谱(GLC)中，进行甘油二酯含量的分析。
(IV)色调
对于色调，根据日本油化学协会编《基础油脂分析试验法》2003年版中的《色调(洛维邦色调法)(2.2.1.1-1996)》，将试样添加至5.25英寸比色皿中进行测定，通过下式(2)求出其值。
色调C＝10R+Y    (2)
(式中，R＝Red值，Y＝Yellow值)
(V)茴香胺值
对于茴香胺值，根据日本油化学协会编《基础油脂分析试验法》2003年版中的《茴香胺值(2.5.3-1996)》进行测定，是作为脂质的二次氧化生成物的羰基化合物量的指标，定义为将对甲氧基苯胺(对茴香胺)与试样作用时在350nm的吸光系数E1％ 1cm放大100倍后的值。另外，茴香胺值的下降率根据下式(3)求出。
茴香胺值下降率＝(A0-A1)/A0×100  (3)
(式中，初始的茴香胺值＝A0，降低处理后的茴香胺值＝A1)
(VI)过氧化物值
对于过氧化物值，根据日本油化学协会编《基准油脂分析试验法》2003年版中的《过氧化物值(2.5.2.1-2003)》，是以在试样中添加碘化钾时游离的碘相对于试样1kg的毫当量数表示的值。
(VII)氧化稳定性的测定
本发明中的氧化稳定性是指油脂在120℃下通过Rancimat法的诱导时间(hr)。可以根据日本油化学协会编《基准油脂分析试验法》2003年版中的《CDM试验(2.5.1.2-1996)》求出。即，使用自动油脂稳定性试验装置Rancimat 679型(Metrohm-Shibata Co.，Ltd.)，将油脂样品在容器中加热至120℃，同时送入清净空气，在水中捕集由于氧化而生成的挥发性物质，测定的直至该水的导电率急剧变化的拐点的时间(hr)的值。该时间越大，则判断氧化稳定性越大。
(VIII)羟基价
对于羟基价，根据日本油化学协会编《基准油脂分析试验法》2003年版中的《羟基价(2.3.6.2-1996)》，是以中和乙酸所需要的氢氧化钾的mg数表示的值，该乙酸是使1g试样中所含的游离的羟基乙酰化所需要的必要的乙酸。
(IX)熔点
对于熔点，根据日本油化学协会编《基准油脂分析试验法》2003年版中的《熔点(透明熔点)(3.2.2.1-1996)》，由将试样在毛细管中加热时完全成为透明液体时的温度求得。
(X)固定化酶中的水分含量的测定
对于固定化酶中的水分含量，使用AQUACOUNTER AQ-7(平沼产业株式会社)进行测定。
[烘箱加热试验]
将添加有棕榈酸抗坏血酸酯(DSM Nutrition Corp.生产)0.025重量％和混合生育酚(DECANOX MTS-60S，ADM生产)0.2重量％的试验油50g加入500mL容积的烧杯(内径85mm)中，静置在遮光的80℃的强制对流式电烘箱中。静置后测定直至试验油着色的天数和5天后的过氧化物值。从烧杯上方观察，将Lab值超过L：80、a：-5、b：80的色调样本的时刻判定为直至试验油着色的天数。观察色调时的试验油的厚度为12mm。
[固定化酶的调制]
<固定化脂酶AY>
将作为载体的Duolite A-568(Rohm & Haas公司生产)1000g在0.1N的氢氧化钠水溶液10L中搅拌1小时。然后用10L蒸馏水将载体洗净1小时，用500mM的磷酸缓冲液(pH7)10L进行2小时pH平衡化。然后用50mM的磷酸缓冲液(pH7)10L进行2次每次2小时的pH平衡化。然后通过过滤回收载体后，用5L乙醇进行乙醇置换30分钟。过滤后，添加溶解有1000g大豆脂肪酸的乙醇溶液5L，搅拌30分钟。然后通过过滤回收载体后，用50mM的磷酸缓冲液(pH7)5L对载体洗净4次，由此除去乙醇，通过过滤回收载体。然后，和与油脂作用的市售的脂酶(LipaseAY，“AMANO”30G，Amano Enzyme，Inc.)的10重量％溶液20L接触4小时，得到固定化酶。进一步通过过滤回收固定化脂酶，用50mM的磷酸缓冲液(pH7)5L进行洗净，除去未固定化的脂酶和蛋白。以上操作均在温度20℃下进行。然后，在固定化酶中添加脱臭大豆油4000g，在温度40℃下搅拌10小时后，通过过滤与脱臭大豆油分离。然后，添加5L己烷，搅拌30分钟后过滤分离己烷层，此操作进行3次。然后在温度40℃下使用蒸发器进行脱溶剂1小时，进一步在温度40℃、压力1300Pa的条件下减压干燥15小时，进行脱溶剂，得到固定化脂酶AY。固定化脂酶AY的水分含量为2.5重量％。
[原料油脂]
使用表1和表2所示的油脂作为原料油脂。原料油脂中的脂肪酸含量、脂肪酸组成、甘油酯组成、色调、茴香胺值、过氧化物值的测定按照上述方法进行，测定值表示于表1和表2中。
Figure G2009101512947D00171
[脂肪酸的调制]
<大豆脂肪酸>
利用使用上述固定化酶的酶法，使表1和表2所示的未脱臭大豆油水解。在安装有锚定叶片(200mm×200mm)的30L带夹套搅拌槽中，加入未脱臭大豆油8000g。使夹套的水温为40℃，以60r/min进行搅拌，并投入以干燥基准计为400g的固定化酶。接着，加入加温至40℃的蒸馏水4800g进行水解反应。其间，30L带夹套的搅拌槽中为氮气气氛。
反应开始24小时后，从反应液中过滤分离固定化酶，通过以转速5000r/min对反应液离心分离10分钟，除去甘水层，进一步以温度70℃、真空度400Pa进行减压脱水30分钟，得到大豆脂肪酸。脂肪酸含量、脂肪酸组成、甘油酯组成、色调、茴香胺值、过氧化物值的测定值表示于表4和表5中。
<大豆液体脂肪酸>
对表4和表5所示的大豆脂肪酸，使用聚甘油脂肪酸酯进行干燥分离。在安装有3个125mm的搅拌叶片的10L玻璃制四口烧瓶中，加入表4和表5所示的大豆脂肪酸6000g、表3所示的聚甘油脂肪酸酯12g，以比聚甘油脂肪酸酯的透明熔点高的温度60℃均匀溶解。接着，以60r/min进行搅拌，同时以2℃/h的速度进行冷却，达到-3℃后保持2小时，得到浆料。接着，使用尼龙制滤布NY1260D(Nakao FilterMedia株式会社)，以0.03MPa对得到的浆料进行加压过滤，得到大豆液体脂肪酸。脂肪酸含量、脂肪酸组成、甘油酯组成、色调、茴香胺值、过氧化物值的测定值表示于表4和表5中。
[表3]
聚甘油脂肪酸酯
  C12[重量％]   C14[重量％]   C16[重量％]   C18[重量％]   C18：1[重量％]   酸价[mg-KOH/g]   羟基价[mg-KOH/g]   熔点[℃]
  20   5   25   30   20   6   48   37
<菜籽脂肪酸>
按照与上述大豆脂肪酸相同的方法使表1和表2所示的未脱臭菜籽油水解，得到菜籽脂肪酸。脂肪酸含量、脂肪酸组成、甘油酯组成、色调、茴香胺值、过氧化物值的测定值表示于表4和表5中。
<大豆/菜籽混合脂肪酸>
将如表4表和5所示的大豆液体脂肪酸3500g和菜籽脂肪酸1500g混合，得到大豆/菜籽混合脂肪酸。脂肪酸含量、脂肪酸组成、甘油酯组成、色调、茴香胺值、过氧化物值的测定值表示于表4和表5中。
<脂肪酸(样品A)>
使用刮膜式蒸发装置(Shinko Pantec Co.，Ltd.，2-03型，内径5cm，传热面积0.03m2)，在加热器温度200℃、压力1～2Pa、流量200mL/min的操作条件下对表4和表5所示的大豆/菜籽混合脂肪酸进行蒸馏，得到样品A。脂肪酸含量、脂肪酸组成、甘油酯组成、色调、茴香胺值、过氧化物值的测定值表示于表4和表5中。
<脂肪酸(样品B)>
在20L的树脂制容器中分别投入表1和表2所示的未脱臭大豆油和未脱臭菜籽油10kg，在30℃输送和保存。2个月后的过氧化物值为未脱臭大豆油7.7[meq/kg]、未脱臭菜籽油8.5[meq/kg]。并且，按照与上述样品A相同的制造方法，利用酶法使各油脂水解，仅干燥分离大豆脂肪酸。接着，按照大豆液体脂肪酸70％、菜籽脂肪酸30％的比例混合后，进行蒸馏，得到样品B。脂肪酸含量、脂肪酸组成、甘油酯组成、色调、茴香胺值、过氧化物值的测定值表示于表4和表5中。
Figure G2009101512947D00201
[脂肪酸的精制]
<活性白土处理1>
在200mL玻璃制四口烧瓶中加入表6所示的脂肪酸(样品B)100g。在温度70℃以500r/min搅拌，同时在真空度400Pa进行减压脱水30分钟。接着，用氮气将烧瓶内恢复到常压，加入活性白土(NV：水泽化学工业株式会社生产)1g(1％)，在真空度为400Pa的减压状态下进行吸附处理。30分钟后，用氮气将烧瓶内恢复到常压，过滤分离活性白土，得到脂肪酸(样品C)。同样，使活性白土相对于脂肪酸(样品B)100g的投入量为2g(2％)、5g(5％)，进行吸附处理，得到脂肪酸(样品D、E)。并且，在2L玻璃制四口烧瓶中，相对于表6所示的脂肪酸(样品B)1000g，投入活性白土100g(10％)，进行吸附处理，得到脂肪酸(样品F)。茴香胺值的测定值、茴香胺值的下降率如表6所示。
<活性白土处理2>
在200mL玻璃制四口烧瓶中加入表6所示的脂肪酸(样品B)100g。在温度25℃以500r/min进行搅拌，同时加入活性白土1g(1％)，在流通氮气的同时进行吸附处理。30分钟后，过滤分离活性白土，得到脂肪酸(样品G)。同样，使活性白土相对于脂肪酸(样品B)100g的投入量为2g(2％)、5g(5％)、10g(10％)，进行吸附处理，得到脂肪酸(样品H、I、J)。茴香胺值的测定值、茴香胺值的下降率如表6所示。
<活性炭处理>
在200mL玻璃制四口烧瓶中加入表6所示的脂肪酸(样品B)100g。在温度70℃以500r/min进行搅拌，同时在真空度400Pa下减压脱水30分钟。接着，用氮气将烧瓶内恢复到常压，加入10g活性炭(10％)(MA brand：太平化学产业株式会社生产)，在真空度400Pa的减压状态下进行吸附处理。30分钟后，用氮气将烧瓶内恢复到常压，过滤分离活性炭，得到脂肪酸(样品K)。茴香胺值、茴香胺值的下降率的测定值如表6所示。
<硅胶柱吸附剂处理>
使硅胶(WakogelC-200：和光纯药工业生产)100g分散于己烷中并填充至玻璃制硅胶柱(Ф30mm×H 500mm)中。接着，流通在己烷20mL中溶解有表6所示的脂肪酸(样品B)10g的溶液，然后流通乙酸乙酯∶己烷＝15∶85(容量比)的混合溶剂500mL，收集溶出液。对得到的溶出液进行脱溶剂，得到脂肪酸(样品L)。同样，使混合溶剂的比率为乙酸乙酯∶己烷＝50∶50，进行硅胶柱吸附剂处理，得到脂肪酸(样品M)。茴香胺值的测定值、茴香胺值的下降率如表6所示。
[表6]
[DAG生成中间物的精制]
  样品名   DAG生成中间物   精制方法   茴香胺值[-]   茴香胺值下降率[％]
  A   脂肪酸   未处理   1.7   -
  B   脂肪酸   未处理   17.0   -
  C   脂肪酸   活性白土1％、70℃、30分钟、减压   9.6   44
  D   脂肪酸   活性白土2％、70℃、30分钟、减压   6.2   64
  E   脂肪酸   活性白土5％、70℃、30分钟、减压   3.6   79
  F   脂肪酸   活性白土10％、70℃、30分钟、减压   2.2   87
  G   脂肪酸   活性白土1％、25℃、30分钟、减压   16.4   4
  H   脂肪酸   活性白土2％、25℃、30分钟、减压   15.6   8
  I   脂肪酸   活性白土5％、25℃、30分钟、减压   13.6   20
  J   脂肪酸   活性白土10％、25℃、30分钟、减压   12.5   26
  K   脂肪酸   活性碳10％、70℃、30分钟、减压   6.8   60
  L   脂肪酸   硅胶处理乙酸乙酯15％己烷85％   6.8   60
  M   脂肪酸   硅胶处理乙酸乙酯50％己烷50％   13.6   20
  N   脱油酸   未处理   8.5   -
  o   脱油酸   活性白土1％、70℃、30分钟、减压   6.6   22
  P   脱油酸   活性白土2％、70℃、30分钟、减压   5.8   32
  Q   脱油酸   活性白土5％、70℃、30分钟、减压   3.3   61
  R   脱油酸   活性白土10％、70℃、30分钟、减压   1.7   80
[甘油二酯含量高的油脂的制造1]
使用表6所示的脂肪酸(样品A、B、F)，进行酯化处理、脱氧处理、酸处理、水洗处理、脱臭处理，制造甘油二酯含量高的油脂。
<酯化反应>
在2L玻璃制四口烧瓶中加入固定化酶(Novozymes Japan公司生产Lipozyme RM IM)50g(相对于脂肪酸和甘油的合计量为5重量％的量)。接着，将温度调整为50℃后加入上述脂肪酸861g。在温度50℃以500r/min进行搅拌，同时投入甘油139g，使脂肪酸和甘油的摩尔比为2∶1，开始反应。反应开始1分钟后开始减压，在真空度400Pa下进行酯化反应3小时。反应后过滤分离固定化酶，得到酯化反应油。
<脱酸处理>
使用刮膜式蒸发装置(Shinko Pantec Co.，Ltd.，2-03型，内径5cm，传热面积0.03m2)，在加热器温度230℃、压力3.3Pa、流量150mL/min的操作条件下对上述酯化反应油进行蒸馏，得到脱酸油。
<酸处理>
在上述脱酸油中添加2％的10％柠檬酸水溶液，在温度70℃下以400r/min混合30分钟后，在温度70℃、真空度400Pa下以400r/min进行混合，同时减压脱水30分钟，得到酸处理油。
<水洗处理>
在上述酸处理油中添加10％加温至70℃的蒸馏水，在温度70℃下以600r/min强混合30分钟后，离心分离得到油相。该水洗操作进行3次，在温度70℃、真空度400Pa下进行减压脱水30分钟，得到水洗油。
<脱臭处理>
将上述水洗油600g投入1L玻璃制克莱森烧瓶后，通过内径为2.5mm的毛细玻璃管将水蒸气发生装置连接到1L玻璃制克莱森烧瓶上，以温度245℃、压力260Pa进行脱臭。35分钟后，冷却至70℃，然后向脱臭装置中通入氮气，恢复至常压，得到脱臭油(样品i、ii、iii)。脂肪酸含量、脂肪酸组成、甘油酯组成、色调、茴香胺值、过氧化物值的测定值、通过烘箱加热试验得到的直至着色的天数和5天后的过氧化物值表示于表7和表8中。另外，对于使用样品A作为酯化反应原料的脱臭油(样品i)的Rancimat值，在脱臭油中添加混合生育酚(DECANOX MTS-60 S，ADM生产)200ppm时为8.2小时，在不添加生育酚时为0.9小时。
<脱酸油(样品N)>
在上述的“酯化反应”所示的方法中，使反应容器和使用原料为两倍，使表4和表5所示的样品B进行酯化反应，进行上述的“脱酸处理”得到脱酸油(样品N)。脂肪酸含量、脂肪酸组成、甘油酯组成、色调、茴香胺值、过氧化物值的测定值如表9和表10所示。
<脱酸油(样品N)的活性白土处理>
在2L玻璃制四口烧瓶中加入1000g表6所示的样品N。在温度70℃下以500r/min进行搅拌，同时以真空度400Pa减压脱水30分钟。接着，用氮气将烧瓶内恢复到常压，加入活性白土(NV：水泽化学工业株式会社生产)10g(1％)，在真空度为400Pa的减压状态下进行吸附处理。30分钟后，用氮气将烧瓶内恢复到常压，过滤分离活性白土，得到样品O。茴香胺值的测定值如表6、表9和表10所示。同样，使用200mL玻璃制四口烧瓶，使活性白土相对于100g样品N的投入量为2g(2％)、5g(5％)、10g(10％)，进行吸附处理，得到样品P、Q、R。茴香胺值、茴香胺值的下降率的测定值如表6所示。
[甘油二酯含量高的油脂的制造2]
使用上述方法，对将样品N活性白土处理后的脱酸油(样品O)进行酸处理、水洗处理、脱臭处理，得到脱臭油(样品iv)。脂肪酸含量、脂肪酸组成、甘油酯组成、色调、茴香胺值、过氧化物值的测定值、通过烘箱加热试验得到的直至着色的天数和5天后的过氧化物值表示于表7和表8中。
Figure G2009101512947D00251
Figure G2009101512947D00261

Claims (5)

1.一种甘油二酯含量高的油脂的制造方法，其为通过原料油脂的水解而得到的脂肪酸与甘油进行酯化反应，制造甘油二酯含量高的油脂的方法，其特征在于：
包括通过吸附处理使所述通过原料油脂水解而得到的脂肪酸中超过6的茴香胺值降低20％以上的工序。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述吸附处理使用活性白土。
3.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于：
所述吸附处理在减压下进行。
4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
在进行使茴香胺值降低20％以上的工序之前，包括测定通过原料油脂水解而得到的脂肪酸的茴香胺值的工序。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于：
通过所述测定茴香胺值的工序，选择茴香胺值超过6的通过原料油脂水解而得到的脂肪酸。
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