JPH061996A

JPH061996A - 油脂のエステル交換方法

Info

Publication number: JPH061996A
Application number: JP4157908A
Authority: JP
Inventors: Wataru Matsumoto; 渉松本; Toru Nezu; 亨根津; Hidenori Ogata; 英徳尾方; Satoru Kobori; 悟小堀; Kazuaki Suzuki; 一昭鈴木
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1992-06-17
Filing date: 1992-06-17
Publication date: 1994-01-11

Abstract

(57)【要約】【目的】リパーゼの活性低下を引き起こす要因を制御
することにより、リパーゼの寿命を延長させた油脂のエ
ステル交換方法を提供すること。【構成】本発明の油脂のエステル交換方法は、リパー
ゼを触媒として油脂のエステル交換を行う方法に於い
て、下記〔数１〕の（１）式から計算されるトートック
ス価を３０以下とした油脂を用いることを特徴とする。【数１】（トートックス価）＝２×ＰＯＶ＋ＡｎＶ（１）〔上記式中、ＰＯＶ（ｍｅｑ／Ｋｇ）は原料油脂の過酸
化物価を示し、ＡｎＶはアニシジン価を示す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リパーゼを触媒とした
油脂のエステル交換方法に関し、詳しくは、リパーゼの
活性低下が抑制された油脂のエステル交換方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】油脂の改質方法として、リパーゼを触媒
とした油脂のエステル交換反応により改質を行う方法が
知られている。この方法に於いて、触媒であるリパーゼ
の寿命は、この油脂の改質方法のプロセスの経済性や、
生産の安定性に関わる重要な問題であるが、リパーゼの
寿命延長方法としては、油脂をアルカリ性物質と接触さ
せる方法（特開平２−２０３７８９号公報参照）、ある
いはアルカリ処理した多孔性物質と接触させる方法（特
開平２−２０３７９０号公報参照）が知られているのみ
である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
リパーゼの寿命延長方法は、何れも、リパーゼの活性低
下を引き起こす要因やアルカリ性物質と接触させること
の作用が不明であるため、全ての油脂に過剰な処理を行
う必要があり、又その効果も十分なものとは言えなかっ
た。

【０００４】従って、本発明の目的は、リパーゼの活性
低下を引き起こす要因を制御することにより、リパーゼ
の寿命を延長させた油脂のエステル交換方法を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、油脂の酸化生成物が、
リパーゼの触媒活性を低下させる要因であることを知見
した。本発明者らは、上記知見に基づいてさらに研究し
た結果、従来全く検討されていなかった、油脂の酸化の
程度を表す過酸化物価（ＰＯＶ、単位：ｍｅｑ／Ｋｇ）
と、アニシジン価（ＡｎＶ）とから計算されるトートッ
クス価（Ｔｏｔｏｘ−ｖａｌｕｅ）が、特定の値以下で
ある油脂を用いた場合に、リパーゼの触媒活性の低下を
抑制しつつ、油脂のエステル交換を行うことができるこ
とを知見した。本発明は、上記知見に基づいてなされた
もので、リパーゼを触媒として油脂のエステル交換を行
う方法に於いて、下記〔数２〕（〔数１〕と同じ）の
（１）式から計算されるトートックス価を３０以下とし
た油脂を用いることを特徴とする油脂のエステル交換方
法を提供するものである。

【０００６】

【数２】（トートックス価）＝２×ＰＯＶ＋ＡｎＶ（１）〔上記式中、ＰＯＶ（ｍｅｑ／Ｋｇ）は原料油脂の過酸
化物価を示し、ＡｎＶはアニシジン価を示す。〕

【０００７】以下、本発明の油脂のエステル交換方法に
ついて詳述する。本発明の油脂のエステル交換方法にお
ける、油脂のトートックス価を表す上記（１）式におい
て、過酸化物価（ＰＯＶ、単位：ｍｅｑ／ｋｇ）は、油
脂用語辞典（昭和６２年１０月２０日、幸書房発行）に
記載されているように、酸性溶液中で、油脂の過酸化物
とヨウ価カリウムとを反応させて遊離されるヨウ素を、
油脂１ｋｇに対するミリ当量数で表した値である。この
過酸化物価は、油脂類の酸化変質程度指標の一つであ
る。

【０００８】又、上記（１）式において、アニシジン価
（ＡｎＶ）は、上記油脂用語辞典に記載されているよう
に、油脂中のアルデヒド類とｐ−アニシジンとを反応さ
せて発色させ、発色色調の３５０ｎｍにおける吸光係数
Ｅ^1% _1cmを測定し、それを１００倍した値である。この
アニシジン価は、油脂の酸化度を表す値である。上記過
酸化物価（ＰＯＶ）及びアニシジン価（ＡｎＶ）は、基
準油脂分析法（１９８６）２．４．１２−８６及び同
２．４．２６−８に記載された方法により、簡便に測定
することができる。

【０００９】本発明の油脂のエステル交換方法における
油脂のトートックス価は、上記過酸化物価とアニシジン
価とから、上記（１）式によって計算により求められ
る。本発明で原料油脂として用いられる油脂は、上記ト
ートックス価が３０以下、好ましくは１５以下のもので
ある。原料油脂のトートックス価が３０超である場合
は、該油脂を、吸着剤処理及び／又は還元剤処理するこ
とによって、該トートックス価を３０以下とした後、エ
ステル交換反応に供すればよい。

【００１０】上記吸着剤処理に使用される吸着剤として
は、活性白土、シリカ、アルミナ、活性炭等が挙げられ
るが、活性白土及びシリカが好ましい。油脂の上記吸着
剤処理は、上記吸着剤を、油脂１００重量部に対して、
好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．５
〜４重量部添加し、攪拌して、油脂を吸着剤に接触させ
た後、濾過することにより行われる。又、上記吸着剤処
理は、油脂を、カラムに充填した上記吸着剤に接触させ
ることによって行うこともでき、この場合も上記の攪拌
による処理と同じ効果が奏される。尚、上記吸着剤処理
をカラムに充填した吸着剤により行う場合、油脂を、好
ましくは３〜１５０分、更に好ましくは１０〜１２０分
の滞留時間で該カラムに通液すればよい。又、このカラ
ムに充填される吸着剤は、使用後に再生することができ
る。この再生は、油脂の吸着剤処理に供した後、通常、
該吸着剤の３倍量程度の極性溶媒で洗浄し、さらに吸着
量の３倍量程度の非極性溶媒で吸着物を置換することに
より行われる。

【００１１】上記極性溶媒としては、アセトン、エタノ
ール等が挙げられ、又、上記非極性溶媒としては、ヘキ
サン、エーテル等が挙げられる。尚、油脂の上記吸着剤
処理は、油脂を上記非極性溶媒に溶解した状態で行うこ
ともできる。上記吸着剤処理は、上記非極性溶媒を使用
しない場合には、通常、６０〜１２０℃の温度で行うこ
とが好ましく、また、上記非極性溶媒を使用する場合に
は、通常、３０〜６０℃の温度で行うことが好ましい。

【００１２】また、上記還元剤処理に使用される還元剤
としては、通常知られているナトリウム、カリウム等の
亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、及び二酸化硫黄
等から選ばれる一種又は二種以上の混合物が挙げられ
る。上記還元剤処理は、上記還元剤を水溶液とし、該水
溶液中の還元剤量が、油脂１００重量部に対して、好ま
しくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０
５〜５重量部となるような割合で該水溶液を添加し、攪
拌して反応させた後、濾過することにより行われる。

【００１３】この場合、３０〜１００ｍｍＨｇ程度の減
圧下で還元剤処理するか、又は乾燥窒素気流下で攪拌し
て還元剤処理すること等により酸素の混入を避け、かつ
脱水を行うことが好ましい。減圧下で還元剤処理する場
合には、該処理と同時に脱水してもよい。又、上記還元
剤処理は、上記還元剤を固体のまま油脂に添加し、攪拌
して油脂と還元剤を接触させた後、濾過することによっ
て行うこともできる。この場合、上記還元剤は、粉末状
にして用いるのが好ましい。上記還元剤を固体のまま油
脂に添加して上記還元剤処理を行う場合、上記還元剤の
添加量は、油脂１００重量部に対して、好ましくは０．
０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量
部である。

【００１４】さらに、上記還元剤処理は、油脂を、カラ
ムに充填した上記還元剤に接触させることによって行う
こともでき、この場合も、上記の還元剤を水溶液として
用いる処理、及び固体のまま用いる処理と同じ効果が奏
される。尚、上記還元剤処理をカラムに充填した還元剤
により行う場合、油脂を、好ましくは３〜１５０分、さ
らに好ましくは１０〜１２０分の滞留時間で該カラムに
通液すればよい。又、このカラムに充填される還元剤
は、吸着剤と同様にして再生することができる。尚、上
記還元剤処理は、油脂を上記非極性溶媒に溶解した状態
で行うこともできる。上記還元剤処理は、上記非極性溶
媒を使用しない場合には、通常、４０〜１００℃の温度
で行うことが好ましく、また、上記非極性溶媒を使用す
る場合には、通常、３０〜６０℃の温度で行うことが好
ましい。

【００１５】本発明の油脂のエステル交換方法において
は、油脂のトートックス価が３０以下であればよく、油
脂のトートックス価を３０以下に下げるための処理は、
上記の吸着剤処理及び還元剤処理等により行えばよく、
これらを組み合わせて処理を行ってもよい。

【００１６】本発明の油脂のエステル交換方法におい
て、エステル交換反応の触媒として用いられるリパーゼ
としては、リゾプス系、アルカリゲネス系、ムコール
系、アスペルギルス系、カンディダ系、すい臓リパーゼ
等が挙げられ、これらの多くは市販品として入手するこ
とができる。

【００１７】又、上記リパーゼは、ケイソウ土、シリ
カ、イオン交換樹脂等の担体に、常法により固定化して
用いるのが好ましい。

【００１８】本発明の油脂のエステル交換方法における
油脂としては、通常使用される油脂が挙げられるが、大
豆油、ナタネ油、オリーブ油、ヒマワリ油、サフラワー
油、パーム油、サル脂、シア脂、チャイニーズタロー等
の植物油脂あるいは魚油、牛脂、豚脂等の動物油脂の中
から選ばれる一種又は二種以上の混合油脂、又はこれら
の油脂と脂肪酸又は脂肪酸エステルとの混合物を使用す
ることができ、上記油脂は、上記吸着剤処理又は還元剤
処理等によりトートックス価を３０以下とされて用いら
れる。

【００１９】上記油脂と混合することのできる上記脂肪
酸としては、炭素数８〜２２の飽和脂肪酸又は不飽和脂
肪酸が挙げられる。又、上記脂肪酸エステルとしては、
上記脂肪酸のメタノール、エタノール、ブタノール等の
低級アルコールとのエステルが挙げられる。

【００２０】本発明の油脂のエステル交換方法における
エステル交換反応は、公知の方法、例えば特開平１−１
６５３８９号公報に記載された方法により行えばよい。
すなわち、上記油脂から選ばれる一種もしくは二種以上
の混合物、又は上記油脂と脂肪酸もしくは脂肪酸エステ
ルとの混合物を、通常の方法で脱水した後、上記リパー
ゼ及び１価の低級アルコールを添加・攪拌し濾過する方
法、又は、脱水した油脂及び１価の低級アルコールを混
合し、上記リパーゼを充填したカラムに通液する方法を
用いて行うことができる。又、油脂を、前記非極性溶媒
に溶解し、同様な操作によりエステル交換反応を行わせ
ることもできる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の油脂のエステル交換方法を、
実施例を比較例とともに挙げて具体的に説明する。

【００２２】〔実施例１〕本実施例においては、エステ
ル交換反応の触媒となるリパーゼとして、アルカリゲネ
ス属由来のリパーゼＰＬ（名糖産業（株）製）水溶液
を、セライト５３５（マンビル社製）に吸収、乾燥して
得た固定化リパーゼを使用した。また、原料油脂（反応
原料油）として、ハイオレイックひまわり脱ガム油（Ｓ
ＶＯ社製・ＰＯＶ：１５．５、ＡｎＶ：１３．２、トー
トックス価：４４．２）を使用した。上記ハイオレイッ
クひまわり脱ガム油１重量部は、ヘキサン５重量部に溶
解した後、吸着剤処理として、活性白土（水沢化学
（株）製、ガレオナースＮＡ）を０．０２重量部添加
し、４０℃で３０分攪拌し、濾過後、窒素気流下ロータ
リーエバポレーターで脱溶剤を行って原料油脂とした。
上記吸着剤処理後の原料油脂のＰＯＶは０．５、ＡｎＶ
は９．０であり、トートックス価は１０．０と計算され
た。

【００２３】上記吸着剤処理後の原料油脂に、ステアリ
ン酸（日本油脂（株）製）１重量部、ヘキサン４重量部
を添加して溶解し、モレキュラーシーブで脱水後、エタ
ノールを０．００５重量部添加し、前記固定化リパーゼ
４ｇを充填したカラムに４５℃、流量２〜４ｇ油／時間
で通液してエステル交換反応を行った。

【００２４】得られた反応生成物のトリグリセリド組成
をＨＰＬＣで分析したところ、２−オレオイルジステア
リン（ＳＯＳ）含量は、２８重量％であった。以上の結
果から、下記〔数３〕の（２）式に従って、反応率を計
算した。

【００２５】

【数３】反応率＝（生成したSOS の含量／平衡時のSOS の含量）×100 (%) （２）

【００２６】以上から求めた反応率が９０％を保つよう
に通液流量を調節し、通液流量が反応開始時の１／２と
なった時を半減期とした。その結果を、下記〔表１〕に
示す。

【００２７】〔実施例２〕原料油脂（反応原料油）とし
て、ヘキサン４重量部に溶解したハイオレイックひまわ
り油１重量部（ＰＯＶ：１５．５、ＡｎＶ：１３．２、
トートックス価：４４．２）を使用し、該原料油脂を、
シリカゲル（サイロピュート、富士デヴィソン化学
（株）製）１重量部を充填したカラムに通液（滞留時間
４５分）することにより吸着剤処理して使用した以外
は、実施例１と同様にしてエステル交換反応を行った。
上記吸着剤処理後の原料油脂のＰＯＶは０．１、ＡｎＶ
は１．５であり、トートックス価は１．７であった。ま
た、反応生成物中の２−オレオイルジステアリン（ＳＯ
Ｓ）含量は、２４重量％であった。その結果を、下記
〔表１〕に示す。

【００２８】〔実施例３〕原料油脂（反応原料油）とし
て、パーム油１重量部（ＰＯＶ：８．０、ＡｎＶ：２
０．３、トートックス価：３６．３）を使用し、該原料
油脂を、１５％亜硫酸ナトリウム水溶液を原料油脂に
０．００５重量部添加し、５０ｍｍＨｇの減圧下、４０
℃、３０分攪拌後濾過することにより還元剤処理した
後、更に活性白土（水沢化学（株）製、ガレオナースＮ
Ａ）を０．００５重量部添加し、濾過することにより吸
着剤処理して使用した以外は、実施例１と同様にしてエ
ステル交換反応を行った。上記還元剤処理及び上記吸着
剤処理後の原料油脂のＰＯＶは１．５、ＡｎＶは７．３
であり、トートックス価は１０．３であった。また、反
応生成物中の２−オレオイルジステアリン（ＳＯＳ）含
量は、２１重量％であった。その結果を、下記〔表１〕
に示す。

【００２９】〔実施例４〕原料油脂（反応原料油）とし
て、パーム油１重量部（ＰＯＶ：８．０、ＡｎＶ：２
０．３、トートックス価：３６．３）を使用し、該原料
油脂を、ピロ亜硫酸ナトリウム粉末を０．０５重量部添
加し、窒素気流下攪拌、濾過することにより還元剤処理
して使用して使用した以外は、実施例１と同様にしてエ
ステル交換反応を行った。上記還元剤処理後の原料油脂
のＰＯＶは１．６、ＡｎＶは２２．１であり、トートッ
クス価は２５．３であった。また、反応生成物中の２−
オレオイルジステアリン（ＳＯＳ）含量は、２０．８重
量％であった。その結果を、下記〔表１〕に示す。

【００３０】〔比較例１〕原料油脂（反応原料油）とし
て、ハイオレイックひまわり脱ガム油（ＰＯＶ：１５．
５、ＡｎＶ：１３．２、トートックス価：４４．２）を
使用し、吸着剤処理及び還元剤処理を行わなかった以外
は、実施例１と同様にしてエステル交換反応を行った。
反応生成物中の２−オレオイルジステアリン（ＳＯＳ）
含量は、２７重量％であった。その結果を、下記〔表
１〕に示す。

【００３１】〔比較例２〕原料油脂（反応原料油）とし
て、パーム油１重量部（ＰＯＶ：８．０、ＡｎＶ：２
０．３、トートックス価：３６．３）を使用し、吸着剤
処理及び還元剤処理を行わなかった以外は、実施例１と
同様にしてエステル交換反応を行った。反応生成物中の
２−オレオイルジステアリン（ＳＯＳ）含量は、２５重
量％であった。その結果を、下記〔表１〕に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】〔実施例５〕原料油脂（反応原料油）とし
て、モレキュラーシーブで脱水したべに花油とオリーブ
油の等量混合油（ＰＯＶ：１２．２、ＡｎＶ：９．８、
トートックス価：３４．２）を使用し、反応原料油をピ
ロ亜硫酸ナトリウム粉末７ｇを充填したカラムをプレカ
ラムとして流量５．４〜１．８ｇ油／時間（滞留時間４
０〜１２０分）で通液し、吸着剤処理を行った。吸着剤
処理を行った原料油脂の一部を取り出して、ＰＯＶ及び
ＡｎＶを測定したところ、ＰＯＶは０．３、ＡｎＶは１
３．８であり、トートックス価は１４．４と計算され
た。以上の吸着剤処理に続いて、実施例１で使用した固
定化リパーゼ４ｇを充填したカラムに、４５℃、５．４
〜１．８ｇ油／時間で通液してエステル交換反応を行っ
た。

【００３４】得られた反応生成物のトリグリセリド組成
をＨＰＬＣで分析したところ、１（２）−リノレイル−
２，３（１，３）−ジオレイン（Ｏ₂Ｌ）含量は、３２
重量％であり、これ以降、Ｏ₂Ｌ含量を一定に保つよう
に通液流量を調節し、通液量が反応開始時の１／２とな
った時を半減期とした。その結果を、〔表２〕に示す。

【００３５】〔比較例３〕原料油脂（反応原料油）とし
て、べに花油とオリーブ油の等量混合油（ＰＯＶ：１
２．２、ＡｎＶ：９．８、トートックス価：３４．２）
を使用し、吸着剤処理及び還元剤処理を行わなかった以
外は、実施例５と同様にしてエステル交換反応を行っ
た。反応生成物中の１（２）−リノレイル−２，３
（１，３）−ジオレイン（Ｏ₂Ｌ）含量は、３３重量％
であった。その結果を、〔表２〕に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明の油脂のエステル交換方法によれ
ば、リパーゼの活性低下を引き起こす要因を制御するこ
とにより、リパーゼの寿命を延長させることができ、効
率よくエステル交換反応を行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小堀悟東京都荒川区東尾久七丁目２番35号旭電化工業株式会社内 (72)発明者鈴木一昭東京都荒川区東尾久七丁目２番35号旭電化工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リパーゼを触媒として油脂のエステル交
換を行う方法に於いて、下記〔数１〕の（１）式から計
算されるトートックス価を３０以下とした油脂を用いる
ことを特徴とする油脂のエステル交換方法。【数１】（トートックス価）＝２×ＰＯＶ＋ＡｎＶ（１）〔上記式中、ＰＯＶ（ｍｅｑ／Ｋｇ）は原料油脂の過酸
化物価を示し、ＡｎＶはアニシジン価を示す。〕
【請求項２】油脂を、吸着剤処理及び／又は還元剤処
理することによって、そのトートックス価を３０以下と
することを特徴とする請求項１記載の油脂のエステル交
換方法。