JP7267817B2 - エステル交換油脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジアシルグリセロールに富むエステル交換油脂の製造方法に関する。

ジアシルグリセロールは、食品、化粧料等の様々な産業分野で利用されている。
一般的に、ジアシルグリセロールは、グリセリンと脂肪酸とのエステル化反応、グリセリンと油脂とのグリセロリシス反応の方法により製造される。これらの製造法は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド等の化学触媒を用いた化学法と、リパーゼ等の酵素を用いた酵素法に大別される（例えば、特許文献１、２）。反応後のジアシルグリセロールは、食用に適する品質にするために、活性白土等を加えて脱色や、高温減圧下で水蒸気と接触させる脱臭が行われる（例えば、特許文献３）。

特開平１０－２３４３９２号公報 特開２０１０－５９４０６号公報 特開２０１１－１４４３４３号公報

ジアシルグリセロールの製造法のうち、水酸化ナトリウム等のナトリウム系の触媒を用いたグリセロリシス法は反応性が高いという利点がある。しかしながら、グリセリンと油脂とをグリセロリシス反応させる場合にナトリウム系の触媒を用いると、副生成物としてグリシドール脂肪酸エステルが高比率で生成することが判明した。そこで、グリセリンと油脂とのグリセロリシス反応の条件を種々検討したところ、水酸化カルシウムを触媒として用いると、副生成物の生成が抑えられることを見出した。一方で、触媒として水酸化カルシウムを用いると、中和後の脱色工程において、ジアシルグリセロールに富むエステル交換油脂を濾過により脱色剤や中和生成物と分離する速度が遅くなる、収率が悪くなる、という新たな課題が発生した。
従って、本発明の課題は、グリセロリシス反応触媒として用いた水酸化カルシウムの中和後に容易に濾過することのできるエステル交換油脂の製造方法を提供することにある。

本発明者らが当該課題を検討したところ、水酸化カルシウムを中和した際に発生する微細な結晶が、中和後の濾過操作を困難にしていることが判明した。そこで、中和剤の検討を種々行ったところ、水酸化カルシウムに対する中和剤のモル比率を特定比以上にすることで、濾過性を向上できることを見出した。

すなわち、本発明は、水酸化カルシウムの存在下、グリセリンと油脂を反応させる工程の後、水酸化カルシウムに対して中和剤を１．２モル倍以上添加して、水酸化カルシウムを中和する工程を含む、エステル交換油脂の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、水酸化カルシウムの中和後の濾過性を向上でき、ジアシルグリセロールに富むエステル交換油脂を生産性良く得ることができる。

本発明のエステル交換油脂の製造方法は、水酸化カルシウムの存在下、グリセリンと油脂を反応させる工程の後、水酸化カルシウムに対して中和剤を１．２モル倍以上添加して、水酸化カルシウムを中和する工程を含むものである。
本明細書において、「油脂」と「油」とは同義であり、油脂（油）を構成する物質にはトリアシルグリセロールのみならずモノアシルグリセロールやジアシルグリセロールも含まれる。すなわち、油脂（油）は、モノアシルグリセロール、ジアシルグリセロール及びトリアシルグリセロールのいずれか１種以上を含むものである。

本発明で用いられるグリセリンは、反応性の点から、純度９５質量％以上のものが好ましい。

グリセリンと反応させる油脂は、植物性油脂、動物性油脂のいずれでもよいが、エステル交換油脂の乳化特性、取り扱いのし易さの点から、液状油脂であるのが好ましい。なお、液状油脂とは、基準油脂分析試験法２．２．８．２－１９９６による冷却試験を実施した場合、２０℃で液状である油脂をいう。
具体的な油脂としては、トリアシルグリセロールを主体とするものであり、例えば、菜種油、ひまわり油、とうもろこし油、大豆油、オリーブ油、米油、紅花油、綿実油、胡麻油、あまに油等の植物性油脂を挙げることができる。油脂中のトリアシルグリセロールの含有量は、油脂の劣化抑制の点から、９０～９９．５質量％、更に９３～９９質量％であるのが好ましい。
油脂は、エステル交換油脂の乳化特性、及び取り扱いのし易さの点から、油脂を構成する脂肪酸中の不飽和脂肪酸が７０～９５質量％と多い油脂が好ましい。好ましい不飽和脂肪酸の炭素数は１４～２４、更に１６～２２であるが、得られるエステル交換油脂の利用性の観点から、油脂を構成する脂肪酸中のリノレン酸が４～７０質量％、更に６～６０質量％と多い油脂が好ましい。
油脂は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

グリセリンと油脂との反応は、水酸化カルシウムの存在下に行われる。
本発明で用いられる水酸化カルシウムは、反応触媒として用いられるものであればよい。グリセリンと油脂とのグリセロリシス反応の触媒に水酸化カルシウムを用いることで、副生成物であるグリシドール脂肪酸エステルの生成が大きく抑えられる。
水酸化カルシウムの使用量は、反応性の点から、反応原料、すなわちグリセリンと油脂の合計に対して０．０３質量％以上が好ましく、また、中和剤の量を低減できる点から、１質量％以下が好ましい。より好ましくは、反応原料に対して０．０５～０．５質量％である。また、水酸化カルシウムの使用量は、同様の点から、反応原料、すなわちグリセリンと油脂のグリセリン基に対するモル比が、０．００２５以上であることが好ましく、０．１１以下であることが好ましく、０．００４～０．０６であることがより好ましい。なお、ここでいう「グリセリン基」とは、グリセリン及び油脂中のグリセリン骨格部分の合計を指す。

本発明において、グリセリンと油脂とのグリセロリシス反応を行う際のグリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］は、モノアシルグリセロール生成抑制の点から、２．１以上が好ましく、２．２以上がより好ましい。また、ジアシルグリセロール生成の点から、２．７以下が好ましく、２．６以下がより好ましい。
グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］は、下式で表される。
ＦＡ／ＧＬＹ＝（脂肪酸のモル数＋モノアシルグリセロールのモル数＋ジアシルグリセロールのモル数×２＋トリアシルグリセロールのモル数×３）／（グリセリンのモル数＋モノアシルグリセロールのモル数＋ジアシルグリセロールのモル数＋トリアシルグリセロールのモル数）

反応温度は、反応速度を向上する点から、１２０℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましい。また、副生成物の含有量低減の点から、２００℃以下が好ましい。

反応時間は、ジアシルグリセロール生成の点から、６０分以上が好ましく、１２０分以上がより好ましい。また、生産性の点から、７２０分以下が好ましく、６００分以下がより好ましい。

グリセリンと油脂との反応は、反応性の点、触媒性能の低下を抑制する点から、反応原料に含まれる水を、減圧や乾燥窒素バブリング等により除いてから反応を行うのが好ましい。
また、反応は、通常、減圧下でも常圧でもよい。減圧下で行う場合の圧力は、特に限定されないが、反応促進の点から、４００Ｐａ以上が好ましく、また、エステル交換油脂の酸化を抑制する点から、２６，６００Ｐａ以下が好ましい。また、常圧で行う場合、得られるエステル交換油脂の酸化を抑制するため、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

グリセロリシス反応終了後は、反応油に触媒として用いた水酸化カルシウムが混在している。そのため、グリセロリシス反応終了後に、水酸化カルシウムを中和する工程を行う。本発明において、水酸化カルシウムの中和は、水酸化カルシウムに対して中和剤を１．２モル倍以上添加して行う。水酸化カルシウムに対する中和剤のモル比を１．２以上にすることで、水酸化カルシウムの中和後の濾過性を向上できる。
中和剤としては、特に制限されないが、水や油脂に不溶で、濾過で容易に除去できる点から、硫酸、塩酸、リン酸等の酸が好ましく、リン酸がより好ましい。

中和剤の使用量は、脱色工程において濾過し易い中和物にする点から、反応原料に対して０．２７質量％以上が好ましく、０．２８質量％以上がより好ましい。また、中和に対し過剰添加を抑制する点から、反応原料に対して１．２質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましい。

水酸化カルシウムに対する中和剤のモル比は、水酸化カルシウムの中和後の濾過性を向上できる点から、１．２以上であり、好ましくは１．２１以上、より好ましくは１．４以上、更に好ましくは１．８以上である。また、モル比の上限は特に制限されないが、中和油の酸価の上昇抑制の点から、６．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましい。

中和工程、すなわち水酸化カルシウムが混在している反応油に、中和剤を投入後、攪拌を終了させるまでの工程（以下同じ）の温度は、逆反応を抑制する点から、２０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましい。また、中和物を十分に生成する点から、２００℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１２０℃以下が更に好ましい。

中和工程の時間は、中和物を十分に生成する点から、１～２４０分が好ましく、３～１８０分がより好ましく、１０～１２０分が更に好ましい。

中和工程においては、中和物を十分に生成する点から、撹拌しつつ中和を行うのが好ましい。撹拌のための手段は特に制限されない。

中和工程後は、中和油に吸着剤を接触させる脱色工程を行うことが好ましい。
吸着剤としては、多孔質吸着剤が好ましく、例えば、活性炭、二酸化ケイ素、及び固体酸吸着剤が挙げられる。固体酸吸着剤としては、酸性白土、活性白土、活性アルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、アルミニウムシリケート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なかでも、風味及び色相を良好とする点から、活性炭、固体酸吸着剤が好ましく、酸性白土、活性白土がより好ましい。
酸性白土としては、例えば、ミズカエース＃２０、ミズカエース＃４００（以上、水澤化学工業（株）製）等の市販品を用いることができ、活性白土としては、例えば、ガレオンアースＶ２Ｒ、ガレオンアースＮＶ、ガレオンアースＧＳＦ（以上、水澤化学工業（株）製）等の市販品を用いることができる。

吸着剤の使用量は、風味及び色相を良好とする点から、中和油に対して０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、濾過速度が速く生産性が良好である点から、中和油に対して１０．０質量％以下が好ましく、６．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下が更に好ましい。

脱色工程では、濾過速度が速く生産性が良好である点から、パーライト、二酸化珪素、珪藻土等の濾過助剤を適宜添加してもよい。

中和油と吸着剤の接触温度は、副生成物の含有量低減、良好な色相、及び工業的生産性の点から、２０～１５０℃が好ましく、４０～１３５℃がより好ましく、６０～１２０℃が更に好ましい。

中和油と吸着剤の接触時間は、副生成物の含有量低減、良好な色相、及び工業的生産性の点から、３分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、７分以上が更に好ましい。また、油脂の酸化抑制、及び工業的生産性の点から、１８０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましく、９０分以下が更に好ましい。

圧力は、減圧下でも常圧でもよいが、油脂の酸化抑制、及び脱色性の点から、減圧下が好ましい。

脱色工程では、吸着剤を濾過により除去するのが好ましい。本発明によれば、濾過速度を向上でき、また、得られるエステル交換油脂の収率に優れる。
濾過手段としては、吸引濾過、加圧濾過、遠心濾過等のいずれでも実施可能であり、油脂の脱色工程で使用される濾過機を使用することができる。
圧力は、減圧でも加圧でもよい。圧力は、特に限定されないが、生産性の点から、ゲージ圧（以下、圧力の数値において同じ）で０．０１ＭＰａ以上が好ましく、０．０３ＭＰａ以上がより好ましい。また、設備の耐圧、及び安全性の点から、５ＭＰａ以下が好ましく、３ＭＰａ以下がより好ましい。

本発明の方法により得られるエステル交換油脂は、ジアシルグリセロールに富むものであるが、低温での流動性、乳化特性の点から、ジアシルグリセロールの含有量は、２５～４０質量％が好ましい。当該エステル交換油脂には、ジアシルグリセロールの他、トリアシルグリセロールが含まれ、また、これらに比して量的には少ないが、未反応のグリセリン、モノアシルグリセロールが含まれる。
低温での流動性、乳化特性の点から、エステル交換油脂におけるモノアシルグリセロールは少ないことが好ましく、その含有量は、１０質量％以下、更に７質量％以下が好ましい。

本発明の方法により得られるエステル交換油脂は、上記工程の他、必要に応じて精製工程を行って、一般の食用油脂と同様に使用することができる。

以下の実施例において、「％」は「質量％」を意味する。

〔分析方法〕
（i）グリセリド組成の測定
遠心分離が可能な試験管に反応生成物のサンプルを約３ｇ採取し、３０００ｒ／ｍｉｎで１０分間遠心分離を行い、沈降した触媒を除去した。次いで、ガラス製サンプル瓶に、上層を約１０ｍｇとトリメチルシリル化剤（「シリル化剤ＴＨ」、関東化学（株）製）０．５ｍＬを加え、密栓し、７０℃で１５分間加熱した。これに水１．５ｍＬとヘキサン１．５ｍＬを加え、振とうした。静置後、上層をガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）に供して、グリセリド組成の分析を行った。

（ii）〔収率の算出方法〕
濾過装置に投入した質量［ａ］、濾過された脱色油の質量［ｂ］を用いて、式（１）から収率を算出した。
収率＝ｂ／ａ×１００（％） （１）

〔実施例１〕
グリセロリシス反応の原料となる脱臭菜種油９７４．７ｇ及びグリセリン２５．３ｇを、攪拌羽根（９０ｍｍ×２４ｍｍ）を取り付けた２Ｌ４ツ口フラスコに入れた。グリセリン基のモル数に対する脂肪酸残基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］は２．４であった。
次に、４００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、８０℃、４００Ｐａの条件で３０分間減圧脱水した。次に、常圧に戻し、触媒として水酸化カルシウム（成績書濃度９７．９％、関東化学（株）製）１．５ｇを添加した。次に、８０００Ｐａの減圧下で、温度１４０℃の条件にてグリセロリシス反応を行った。
反応開始から３００分でジアシルグリセロール含量が平衡に達した後、９０℃に冷却し、中和剤としてリン酸（成績書濃度８５．５％、富士フィルム和光純薬（株）製）を２．８３ｇ添加して、６０分混合して反応生成物を得た。水酸化カルシウムに対するリン酸のモル比は１．２５であった。また、反応生成物の分析結果は表１のとおりであった。

次に、中和油を４００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、８０℃、４００Ｐａの条件で３０分間減圧脱水した。その後、常圧に戻し、活性白土（ガレオンアースＶ２Ｒ 水澤化学工業（株）製）等）１０．０ｇ及び濾過助剤（ロカヘルプ４１０９ 三井金属鉱業（株）製）２．１ｇを添加した。次に、８０００Ｐａの減圧下で、温度１００℃の条件にて脱色処理を行った。
脱色開始から６０分後、８０℃に冷却し、８０℃でジャケット保温された濾過装置に移して、定圧濾過を行い、濾液（脱色油）を回収した。濾過は、濾過面積３９ｃｍ²、濾紙（Ｎｏ．２４ 安積濾紙（株）製）、加圧圧力０．０８ＭＰａの条件とした。
表１に、各条件、濾液が２５０ｍＬ得られる濾過時間、及び脱色油の収率を示した。

〔実施例２〕
リン酸（成績書濃度８５．５％）を３．１７ｇ添加した以外は、実施例１と同様にグリセロリシス反応、脱色処理、及び定圧濾過を行い、濾液（脱色油）を回収した。水酸化カルシウムに対するリン酸のモル比は１．４０であった。
表１に、各条件、濾液が２５０ｍＬ得られる濾過時間、及び脱色油の収率を示した。

〔実施例３〕
リン酸（成績書濃度８５．５％）を４．２３ｇ添加した以外は、実施例１と同様にグリセロリシス反応、脱色処理、及び定圧濾過を行い、濾液（脱色油）を回収した。水酸化カルシウムに対するリン酸のモル比は１．８６であった。
表１に、各条件、濾液が２５０ｍＬ得られる濾過時間、及び脱色油の収率を示した。

〔実施例４〕
リン酸（成績書濃度８５．５％）を５．２９ｇ添加した以外は、実施例１と同様にグリセロリシス反応、脱色処理、及び定圧濾過を行い、濾液（脱色油）を回収した。水酸化カルシウムに対するリン酸のモル比は２．３３であった。
表１に、各条件、濾液が２５０ｍＬ得られる濾過時間、及び脱色油の収率を示した。

〔比較例１〕
リン酸（成績書濃度８５．５％）を１．７６ｇ添加した以外は、実施例１と同様にグリセロリシス反応、脱色処理、及び定圧濾過を行い、濾液（脱色油）を回収した。濾過が遅く１２０分で中止した。水酸化カルシウムに対するリン酸のモル比は０．７８であった。
表１に、各条件、濾液が２５０ｍＬ得られる濾過時間、及び脱色油の収率を示した。

〔比較例２〕
リン酸（成績書濃度８５．５％）を２．３８ｇ添加した以外は、実施例１と同様にグリセロリシス反応、脱色処理、及び定圧濾過を行い、濾液（脱色油）を回収した。水酸化カルシウムに対するリン酸のモル比は１．０５であった。濾過が遅く１８０分で中止した。
表１に、各条件、濾液が２５０ｍＬ得られる濾過時間、及び脱色油の収率を示した。

〔比較例３〕
リン酸（成績書濃度８５．５％）を２．６５ｇ添加した以外は、実施例１と同様にグリセロリシス反応、脱色処理、及び定圧濾過を行い、濾液（脱色油）を回収した。水酸化カルシウムに対するリン酸のモル比は１．１６であった。濾過が遅く１８０分で中止した。
表１に、各条件、濾液が２５０ｍＬ得られる濾過時間、及び脱色油の収率を示した。

〔実施例５〕
中和剤として塩酸（成績書濃度３６．０％）を３．７３ｇ添加した以外は、実施例１と同様にグリセロリシス反応、脱色処理を行い、定圧濾過を行った。水酸化カルシウムに対する塩酸のモル比は１．８６であった。表１に、各条件及び結果である濾液が２５０ｍＬ得られる濾過時間、脱色油の収率を示した。

表１より明らかなように、実施例１～５のように水酸化カルシウムを触媒としてグリセロリシス反応を行い、その後、水酸化カルシウムに対して中和剤を１．２モル倍以上添加して中和することにより、脱色工程で活性白土と触媒中和物を容易に濾過して除くことができ、高い収率でエステル交換油脂を得ることができた。これに対して、比較例１～３のように水酸化カルシウムに対して中和剤を１．２モル倍未満とした場合、脱色工程で活性白土と触媒中和物を容易に濾過できず、収率が低かった。

Claims (6)

1. 水酸化カルシウムの存在下、グリセリンと油脂を反応させる工程を含む、エステル交換油脂の製造方法であって、
   グリセリンと油脂の合計に対して水酸化カルシウムを０．０５～０．５質量％添加して、１２０～２００℃にて反応させる工程の後、水酸化カルシウムに対して中和剤を１．２モル倍以上添加して、水酸化カルシウムを中和する工程を含む、エステル交換油脂の製造方法。
2. グリセリンと油脂を反応させる工程におけるグリセリン基のモル数に対する油脂中の脂肪酸基のモル数の比が２．１以上、２．７以下である請求項１記載のエステル交換油脂の製造方法。
3. 水酸化カルシウムを中和する工程における水酸化カルシウムに対する中和剤のモル比が１．８以上である請求項１又は２記載のエステル交換油脂の製造方法。
4. 中和剤が硫酸、塩酸及びリン酸から選択される１種以上の酸である請求項１～３のいずれか１項に記載のエステル交換油脂の製造方法。
5. 中和工程の後、中和油に吸着剤を接触させる脱色工程を更に含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のエステル交換油脂の製造方法。
6. 吸着剤が活性炭及び固体酸吸着剤から選択される１種又は２種以上である請求項５記載のエステル交換油脂の製造方法。