JP4197148B2

JP4197148B2 - モノグリセライド含有組成物の製造方法

Info

Publication number: JP4197148B2
Application number: JP2003375380A
Authority: JP
Inventors: 二郎橋本; 広樹沢田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2003-11-05
Filing date: 2003-11-05
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2023-11-05
Also published as: JP2005139096A

Description

本発明は、モノグリセライド含量が高いモノグリセライド含有組成物の製造方法に関する。

化粧品、食品、工業用の乳化剤あるいは潤滑油の油性剤等として広く使用されているモノグリセライドは、グリセリンと脂肪酸とのエステル化反応、あるいはグリセリンと油脂とのエステル交換反応により製造される。これらの反応は、無触媒又は触媒存在下で行われるが、一般に、グリセリン、モノグリセライド、ジグリセライド及びトリグリセライドの混合物が生じる。反応系は、通常、不均一系で、生成するモノグリセライド量は、脂肪酸相あるいは生成エステル相へのグリセリンの溶解度に影響されるため、単純に仕込みのグリセリン量を増やしてもモノグリセライド含量を上げることはできない。このため、より性能の高い、すなわち、高純度のモノグリセライドを得たい場合には、分子蒸留による精製が行われる。

モノグリセライド含量を上げる方法として、特許文献１及び特許文献２には、５〜１５％の含水グリセリンを用いて、無触媒で油脂とのエステル交換反応を促進させる方法が開示されているが、水分量を保持するために系が加圧系になることの他、未反応の脂肪酸がかなりの量残存するという問題がある。

また、特許文献３には、溶媒として、ジメチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシドを用いて、効率的にエステル化を行う方法が開示されている。しかしこの方法でエステル化を行うと、ジメチルスルホキシドが分解して臭気が発生し、取り扱いが困難であり、工業的に有利な方法とは言えない。
米国特許第２４７４７４０号明細書米国特許第２４７８３５４号明細書米国特許第３０２３１８３号明細書

本発明の課題は、分子蒸留器等の高価な濃縮装置を用いず、また加圧することなく、更には臭気等の問題もなく、工業的に有利に、グリセリンと脂肪酸又はグリセリンエステルとからモノグリセライド含量が高いモノグリセライド含有組成物を製造する方法を提供することにある。

本発明は、グリセリンと、脂肪酸及びグリセリンエステルから選ばれる少なくとも１種のアシル基を有する化合物とを、式（Ｉ）で表されるグリコールエーテル（以下グリコールエーテル（Ｉ）という）の存在下で反応させる、モノグリセライド含有組成物の製造方法を提供する。

Ｒ¹Ｏ−（Ｒ²Ｏ）_n−Ｒ³ （Ｉ）
（式中、Ｒ¹及びＲ³はそれぞれ独立に、炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ²は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは平均値で１〜２０の数を示す。）

本発明の方法によると、分子蒸留器等の高価な濃縮装置を用いず、また加圧することなく、更には臭気等の問題もなく、工業的に有利にモノグリセライド含量が高いモノグリセライド含有組成物を製造することができる。

本発明の製造方法は、グリセリンと、脂肪酸及びグリセリンエステルから選ばれる少なくとも１種のアシル基を有する化合物とを、グリコールエーテル（Ｉ）の存在下で反応させることに特徴がある。

本発明に用いられるグリセリンとしては、特に限定されないが、純度９５重量％以上のものが好ましい。

本発明に用いられる、脂肪酸及びグリセリンエステルから選ばれるアシル基を有する化合物は、分岐鎖、直鎖、飽和、不飽和のいずれのアシル基を有するものでもよいが、本発明の効果がより明確になる観点から、アシル基の炭素数は１２〜３０が好ましく、１４〜２２がより好ましい。

本発明に用いられる脂肪酸の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸等の単品脂肪酸、あるいは大豆油脂肪酸、なたね油脂肪酸、トール油脂肪酸等の混合脂肪酸が挙げられる。モノグリセライド含有組成物の取り扱い性に関わる低温流動性の観点から、ヨウ素価が８０以上のものが好ましく、１３０以上のものがより好ましい。具体的は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、なたね油脂肪酸、トール油脂肪酸が好ましい。

本発明に用いられるグリセリンエステルとしては、上記脂肪酸とグリセリンを構成成分とするトリエステル、ジエステル及びそれらの混合物が挙げられる。また、モノエステルが含まれていても構わない。

本発明において、グリセリンとアシル基を有する化合物との反応割合は、モノグリセライド含量の高いモノグリセライド含有組成物を得、また１バッチ当たりの生産性を上げる観点から、アシル基を有する化合物のアシル基１モルに対し、グリセリン１モル以上が好ましく、１〜３モルが更に好ましく、１．５〜３モルが特に好ましい。

本発明に用いられるグリコールエーテル（Ｉ）としては、Ｒ¹及びＲ³がそれぞれ、炭素数１〜２のアルキル基、特にメチル基、Ｒ²が炭素数２〜３のアルキレン基、特にエチレン基、ｎが１〜１０、特に３〜４であるものが好ましく、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルが更に好ましく、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが最も好ましい。

グリコールエーテル（Ｉ）の量は、生成モノグリセライド含有率を上げる観点から、グリセリンとアシル基を有する化合物との合計量に対し１〜５０重量％が好ましく、３〜４０重量％が更に好ましく、５〜２５重量％が特に好ましい。

本発明において、グリセリンとアシル基を有する化合物との反応の温度は、油層へのグリセリンの溶解度を向上させると共に、エステル化反応及びエステル交換反応速度を向上させる観点から１８０℃以上が好ましく、副生成物であるジグリセリンの生成を抑制する観点から２７０℃以下が好ましい。具体的には１８０〜２７０℃が好ましく、さらに好ましくは２００〜２６０℃、最も好ましくは２４０〜２５５℃である。反応時間は、高温での長時間の加熱は、グリセリンの縮合物であるジグリセリンの副生量が増えるので、温度との兼ね合いがあるものの、２５０℃以上では、１２時間以下が好ましく、１０時間以下がさらに好ましく、８時間以下が最も好ましい。

反応終了後、グリコールエーテル（Ｉ）は反応系から除去するが、除去方法は、生産性の観点から、未反応グリセリンとともに留去することが好ましい。留去は、バッチ式で、又は薄膜式蒸留器を用いて連続式で行うことができる。バッチ式で留去する場合、温度は好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下、圧力は好ましくは５３ｋＰａ以下、更に好ましくは２．７ｋＰａ以下の条件が用いられる。尚、留去されたグリコールエーテル（Ｉ）は再度反応に使用することができる。

本発明におけるモノグリセライド含量とは、ＧＰＣ分析（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下式(II)に従って求めたものをいい、モノグリセライド、ジグリセライド及びトリグリセライドの合計に対するモノグリセライドのＧＰＣ分析における面積割合を意味する。

〔ＭＧ：ＧＰＣのモノグリセライド面積
ＤＧ：ＧＰＣのジグリセライド面積
ＴＧ：ＧＰＣのトリグリセライド面積〕
本発明の方法により、モノグリセライド含量が５５面積％以上という高含量のモノグリセライド含有組成物が得られる。生産性の観点から、モノグリセライド含量が７５面積％までの高含量化ができる。具体的には、５５〜７５面積％、更に６０〜７５面積％のモノグリセライド含量の組成物を製造することができる。

モノグリセライド含量はＧＰＣ分析により求めた。カラムとして東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌＧ2000ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌＧ1000ＨＸＬを直列に連結し、検出器としてＲＩ（示差屈折率計）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用した。

また、グリセリン及びジグリセリンの含量はＧＣ分析（ガスクロマトグラフィー）により定量した。

実施例１
攪拌機、脱水管−冷却管、温度計、窒素導入管付きの２Ｌ四ツ口フラスコに、グリセリン４８０ｇ、トール油脂肪酸７５０ｇ（グリセリン／脂肪酸（モル比）＝２．０）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業（株））１２３ｇ（トール油脂肪酸とグリセリンの総重量に対し１０重量％）を入れ、窒素を液上空間部に１００ｍＬ／分で流しながら４００ｒ／minの撹拌下、約１．５時間かけて２５０℃まで昇温した。２５０℃に達した後、その温度で６時間反応させた。続いて、反応混合物を減圧下で環流させることにより１７０℃まで冷却し、そのまま未反応グリセリン及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルを減圧下（１７０℃、１３３Ｐａ）留去した。生成物のモノグリセライド含量は６１面積％、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、グリセリン含量は０．３重量％であった。

実施例２
テトラエチレングリコールジメチルエーテルの添加量を１５４ｇ（トール油脂肪酸とグリセリンの総重量に対し１２．５重量％）に変えた以外は実施例１と同様に反応させ、同様に未反応グリセリン及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルを減圧下留去した。生成物のモノグリセライド含量は６５面積％、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、グリセリン含量は０．４重量％であった。

実施例３
テトラエチレングリコールジメチルエーテルの代わりにトリエチレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業（株））１５４ｇ（トール油脂肪酸とグリセリンの総重量に対し１２．５重量％）を用いる以外は実施例１と同様に反応させ、同様に未反応グリセリン及びトリエチレングリコールジメチルエーテルを減圧下留去した。生成物のモノグリセライド含量は６２面積％、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、グリセリン含量は０．５重量％であった。

実施例４
トール油脂肪酸を大豆油に変え、大豆油のアシル基１個に対し、グリセリン２モルになるように、大豆油８８６ｇ（鹸化価１９０）、グリセリン３８４ｇ、テトラエチレングリコールジメチルエーテル１２１ｇ（大豆油とグリセリンの総重量に対し１０重量％）を用い、実施例１と同様に反応させ、同様に未反応グリセリン及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルを減圧下留去した。生成物のモノグリセライド含量は６２．１面積％、酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、グリセリン含量は０．５重量％であった。

比較例１
テトラエチレングリコールジメチルエーテルを用いないこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様に未反応グリセリンを減圧下留去した。生成物のモノグリセライド含量は５１面積％、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、グリセリン含量は０．４重量％であった。

比較例２
テトラエチレングリコールジメチルエーテルを用いないこと以外は実施例４と同様にして反応を行い、同様に未反応グリセリンを減圧下留去した。生成物のモノグリセライド含量は１８面積％、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、グリセリン含量は０．６重量％であった。

Claims

グリセリンと、脂肪酸及びグリセリンエステルから選ばれる少なくとも１種のアシル基を有する化合物とを、式（Ｉ）で表されるグリコールエーテル（以下グリコールエーテル（Ｉ）という）の存在下で反応させる、モノグリセライド含有組成物の製造方法。
Ｒ¹Ｏ−（Ｒ²Ｏ）_n−Ｒ³ （Ｉ）
（式中、Ｒ¹及びＲ³はそれぞれ独立に、炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ²は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは平均値で１〜２０の数を示す。）
グリコールエーテル（Ｉ）を、グリセリンとアシル基を有する化合物との合計量に対し１〜５０重量％用いる、請求項１記載の製造方法。
アシル基を有する化合物のアシル基１モルに対し、グリセリン１モル以上を反応させる、請求項１又は２記載の製造方法。
アシル基を有する化合物のアシル基の炭素数が１２〜３０である、請求項１〜３いずれかに記載の製造方法。
反応温度が１８０〜２７０℃である、請求項１〜４いずれかに記載の製造方法。
ＧＰＣ分析によって求めたモノグリセライド含有組成物中のモノグリセライド含量が５５面積％以上である、請求項１〜５いずれかに記載の製造方法。