FR2972191A1 - Procede de preparation d'une composition tensioactive a base de bio-tensioactifs non-ioniques d'origine naturelle - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'une composition tensioactive comprenant des mono ou di-esters d'acides gras et de polyglycérol comprenant : - soit une étape de transestérification entre un ester d'acide gras et un polyglycérol, - soit une étape d'estérification entre un acide gras et un polyglycérol.

Description

L'invention concerne un procédé de préparation d'une composition tensioactive à base de bio-tensioactifs non-ioniques ou cationiques d'origine naturelle comprenant des mono et di-esters d'acide gras et du polyglycérol. La définition des tensioactifs donnée selon la norme NF EN ISO 862 est la suivante : « composé chimique présentant une activité de surface qui, dissous dans un liquide, en particulier l'eau, abaisse sa tension superficielle ou interfaciale par adsorption préférentielle à la surface liquide/ vapeur ou d'autres interfaces ». On entend par « bio-tensioactifs » selon l'invention, un produit présentant les propriétés des tensioactifs mais fabriqué à partir de matières premières renouvelables par opposition aux matières premières d'origine fossile comme le pétrole. Ces bio-produits sont donc à base de matières premières et de composés d'origine naturelle. On entend par « matière première et composé d'origine naturelle », tout produit extrait de la biomasse renouvelable, terrestre et marine, ou d'organismes vivants (animaux, micro-organismes), ou encore obtenus suite à l'action de micro-organismes (ex.enzymes, bactéries) sur ces composés et matières premières naturelles selon des procédés de bio-fermentation ou de bio-synthèse. Ces biotensioactifs doivent donc pouvoir se substituer aux produits composés d'éléments non renouvelables tels que les matières premières d'origine fossile, être biofragmentables, biodégradables et de faible écotoxicité. Ces produits doivent en outre être réalisés de préférence à partir de matières premières naturelles n'ayant pas d'équivalent de synthèse à un coût abordable. Parmi ces composés, les tensioactifs destinés aux émulsions de bitume et autres produits pararoutiers (ex. peintures routières), sont des molécules particulièrement recherchées.

Actuellement, les émulsions de bitume sont principalement formulées avec des émulsifiants ou tensioactifs de type cationique synthétisés à partir de produits issus de la pétrochimie (DETA - Diéthylènetriamine, TETA - Triéthylènetétramine, TEPA, polyamines de type polypropylène amine...). Il existe également des tensioactifs obtenus à partir de matières d'origine renouvelable telles que le suif et le tallol (matières grasses animales et mélange d'acides gras issus de l'industrie papetière). Toutefois, l'obtention de tensioactifs à partir de ces composés nécessite des transformations chimiques délicates avec des opérations pouvant être dangereuses pour les opérateurs : utilisation de nitrile, utilisation de gaz, travail sous pression et températures élevées.

Plus récemment ont été développés des tensioactifs d'origine naturelle tels que par exemple ceux décrits dans la demande EP 1 742 999, obtenus à partir d'alcool gras et de dérivés de type amino-acide naturel (bétaïne, glycine). Cependant, le mode de synthèse utilisé fait appel à un procédé de préparation peu respectueux de l'environnement et nécessite de nombreuses étapes de purification génératrices de déchets à traiter. Aussi, l'utilisation d'alcool gras implique un bilan carbone très médiocre compte tenu du caractère très énergivore du procédé d'obtention des alcools gras (pression et température très élevées). Il a été aussi proposé comme tensio-actifs naturels du bitume des alkylpolyglucosides (APG) tels que ceux décrits dans la demande WO 2005/121252. Ces dérivés sont obtenus par éthérification de sirop de glucose avec des alcools gras. Là encore, la mise en oeuvre d'alcools gras conduit à un bilan environnemental médiocre. Compte tenu de ce contexte, les objectifs de la présente invention sont les 10 suivants : - mettre en oeuvre une composition tensioactive à base de composé d'origine naturelle produits dans des conditions douces et respectueuses de l'environnement (température et pression modérées, sans sous-produits) et transposables à l'échelle industrielle ; - utiliser des tensioactifs d'origine naturelle non toxiques pour l'homme et 15 l'environnement ; - mettre en oeuvre des émulsions d'origine naturelle ne présentant aucun danger pour les opérateurs ; - utiliser des tensioactifs d'origine naturelle présentant des prix de revient compatibles avec une utilisation dans le domaine du bitume et des produits pararoutiers. 20 L'invention concerne donc un procédé de préparation d'une composition tensioactive comprenant des mono ou di-esters d'acides gras et de polyglycérol comprenant : - une étape de transestérification entre un ester d'acide gras et un polyglycérol, ou - une étape d'estérification entre un acide gras et un polyglycérol. 25 Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation de la composition tensioactive comprend une étape supplémentaire de réaction des mono et/ou di-esters d'acides gras et de polyglycérol avec un dérivé aminé de préférence un acide aminé ou un dérivé d'acide aminé choisis parmi la glycine et la bétaine. On obtient ainsi une composition tensioactive comprenant des tensioactifs cationiques. 30 Lesdits mono ou di-esters d'acides gras et de polyglycérol obtenus selon le procédé de l'invention répondent aux formules générales suivantes :

Formule 1 : O 40 ou OH OH n OH OH Formule 2 : O OOO O~/O OH n OH R2 avec - n est un entier compris entre à 0 à 10, de préférence 0 à 1, - R, et R2, chaînes carbonées linéaires ou ramifiées, identiques ou différentes, comportant 6 à 32 atomes de carbone, 0 à 10 insaturations, 0 à 5 fonction(s) hydroxyle 15 (-OH). De préférence, n est égal à 0 ou 1. De plus, les chaînes carbonées linéaires, comprennent de préférence entre 12 et 22 atomes de carbone, de préférence entre 16 et 20 atomes de carbone et mieux encore centrées sur 18 atomes de carbone et présentant entre 1 et 3 insaturations. 20 Le procédé de préparation selon l'invention conduit à la formation de mono, di et triesters du polyglycérol. La composition tensioactive récupérée comprend un mélange d'esters de polyglycérol (mono/di/triester) ainsi que les réactifs initiaux en excès. Le caractère tensioactif des diesters de polyglycérol est faible et le caractère tensioactif des triesters de polyglycérol est quasi nul. Un des objectifs du procédé de l'invention est 25 d'obtenir une composition tensioactive comprenant des quantités importantes de monoester du polyglycérol et donc présentant de bonnes propriétés tensioactives. L'invention concerne donc un procédé de préparation desdits tensioactifs par estérification ou transestérification de polyglycérols respectivement en présence d'acides gras (réaction 1) ou d'esters gras (réaction 2). 30 Le procédé de préparation des ester de polyglycérol de l'invention peut être schématisé de la façon suivante :

Réaction 1 : préparation par estérification : o O 3 OH ROH + HOr'OOOH OH OH n OH 35 O" v O R 0 OH + H2O OH OH n OH acid 4 Réaction 2 : préparation par transestérification : 40 o R)OCH3+ HO/y\O/O~OH 0 R)OrOOOH +H3C-OH OH OH OH base OH OH OH Le catalyseur de la réaction 1 est choisi dans le groupe des catalyseurs acides : les résines acides, les zéolithes, les alumines, les acides minéraux (ex. HCI, H2SO4, H3PO4, HNO3), les acides de Lewis (ex. chlorures de zinc et d'étain), l'acide para-toluène sulfonique (APTS). De préférence, on choisira HCI et l'APTS. Le catalyseur de la réaction 2 est choisi dans le groupe des catalyseurs acides et basiques : les résines acides, les zéolithes, les alumines, les acides minéraux (HCI, H2SO4, H3PO4, HNO3), l'acide para-toluène sulfonique (APTS), NaOH, KOH, CaO, BaO, LiOH, Na2CO3, K2CO3, alcoolate de sodium (méthylate, éthylate, propylate et isopropylate), les oxydes de terres rares (ex. La203), perovskytes, ZnO. De préférence, on choisira un catalyseur basique tel que NaOH ou KOH. Les réactions 1 et 2 sont réalisées à une température comprise entre 80 et 250 °C, idéalement entre 180 et 220 °C. Le polyglycérol est de préférence du polyglycérol naturel obtenu à partir du glycérol végétal, animal, de synthèse ou encore à partir des glycérines brutes issues des unités de transestérification des huiles végétales. De préférence on choisira les di et triglycérol linéaires d'origine végétale. De façon générale un polyglycérol linéaire peut être défini par la formule suivante :

HO OO OH OH OH n OH

avec n=0 à o. 30 Le polyglycérol préféré est le diglycérol (n=0) qui peut être industriellement obtenu par éthérification du glycérol. Les acides gras et esters d'acide gras utilisés selon l'invention sont dérivées d'une huile ou d'une graisse d'origine naturelle en ce sens qu'ils sont obtenus à partir de triglycéride qui est le constituant principal des huiles végétales et des graisses 35 animales. Les huiles végétales sont des huiles à forte teneur en triglycérides ou essentiellement constituées de triglycérides d'esters d'acide(s) gras et de glycérol dont les acides gras peuvent être saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, comportant de 6 à 32 atomes de carbone et éventuellement 0 à 10 insaturations et 0 à 5 fonctions hydroxyle (-OH). Les acides gras et les esters d'acides gras utilisés dans le procédé de 40 l'invention sont obtenus à partir d'huile ou de graisse animale ou végétale. O Sont donc exclues du cadre de l'invention les huiles et graisses de synthèse et les huiles et graisses fossiles, qui ne sont pas renouvelables et ne présentent pas d'intérêt dans le cadre du développement durable. Les huiles d'origine naturelle sont choisies parmi les huiles obtenues dans la nature ou leurs dérivés, les graisses obtenues dans la nature ou leurs dérivés, et leurs mélanges, par exemple des huiles et graisses animales et/ou végétales. Préférentiellement, on utilisera les huiles végétales. Parmi les huiles végétales convenant à l'invention, on peut citer les huiles de colza oléique et érucique, l'huile de lin, l'huile de tournesol, l'huile de ricin, l'huile de soja, l'huile de palme, l'huile de palmiste, l'huile de coprah, l'huile de maïs, l'huile de coton, l'huile de coco, l'huile d'arachide, l'huile de son de riz, l'huile d'olive, l'huile de tung, l'huile de pourghère (Jatropha curcas). L'huile de pourghère extraites des graines mûres de Jatropha curcas est une huile liquide à température ambiante, de type insaturée et avec une prédominance des acides gras oléique (43-53 %), linoléique (20-32 %) et palmitique (13-15 %). D'autres sources de triglycérides naturels sont aussi utilisables telles que les huiles de poisson, de micro et macro-algues, de suif et de tall-oil. De façon préférée, on choisira plutôt les huiles présentant des acides gras comportant entre 12 et 20 atomes de carbone et plus idéalement riches en C18 tels que l'acide oléique, linoléique ou linolénique.

On peut également utiliser des huiles végétales ou des matières grasses d'origine naturelles comprenant des chaînes grasses hydrocarbonées ou groupe acide gras, ayant subi au moins une réaction de fonctionnalisation chimique ayant introduit au moins un groupe fonctionnel oxygéné dans la chaine carboné de l'acide gras ou de l'ester d'acide gras. La fonctionnalisation des huiles végétales est par exemple décrite dans le brevet EP 1645 595. De préférence, le groupe fonctionnel oxygéné introduit lors de la modification chimique des matières grasses d'origine naturelle est choisi parmi les groupes : acide carboxylique, diacide carboxylique, époxyde, peroxyde, aldéhyde, éther, ester, alcool et cétone, cette liste n'étant pas limitative. Par fonction éther, on entend la fonction éther oxyde. Les matières grasses d'origine naturelle qui seront fonctionnalisées chimiquement selon l'invention, et donc activées, peuvent donc être, directement les huiles et graisses d'origine naturelle, ou bien des acides gras ou des esters d'acides gras tels que des mono-esters d'alkyle, des triglycérides, des esters de diacides gras, des esters d'acides résiniques, des acides résiniques, des dérivés de ces composés, et des mélanges de ces composés, d'origine animale ou végétale.

On préférera les huiles ou graisses riches en chaînes grasses poly- insaturées, notamment les huiles ou graisses ayant un indice d'iode élevé, préférentiellement supérieur ou égal à 70, mieux supérieur ou égal à 120. Préférentiellement, on utilisera les huiles végétales telles que les huiles de tournesol, de colza oxydée ou non oxydée.

La fonctionnalisation chimique par oxydation est effectuée notamment sur les chaînes grasses hydrocarbonées des matières grasses d'origine naturelle et en particulier sur leurs doubles liaisons C.C. Selon un mode de réalisation de l'invention, les matières grasses d'origine naturelle comportent des doubles liaisons carbone-carbone dont 10 à 20% sont oxydées au cours de l'étape de fonctionnalisation par oxydation. Etant donné que l'oxydation n'est que partielle, les compositions tensioactives de l'invention possèdent encore des doubles liaisons C=C, évaluées par la valeur de leur indice d'iode. L'oxydation est stoppée dès que le composé parvient à la valeur souhaitée de l'indice d'iode, qui est mesuré selon la norme ISO 3961. L'oxydation partielle des huiles permet de former des acides gras oxydés (molécules plus polaires que les acides gras naturels). Cela augmente leurs propriétés émulsifiantes. Les réactifs de fonctionnalisation chimique par oxydation employés sont par exemple l'oxygène de l'air ou de l'oxygène pur, ou bien de l'eau oxygénée, dans des conditions variables de température, pression et durée de réaction, optionnellement en présence de catalyseurs. Cette opération est de préférence réalisée en présence de l'oxygène de l'air à une température modérée (< 150 °C) à pression atmosphérique. Le taux d'oxydation des doubles liaisons C=C est entre 10 et 20 %. L'oxydation est réalisée dans un réacteur muni d'un système d'agitation et d'un diffuseur d'air. Selon un mode de réalisation (réaction d'estérification), le procédé de préparation de la composition tensioactive peut comprendre les étapes suivantes : - fournir un acide gras ou un mélange d'acides gras, le ou lesdits acides gras étant éventuellement fonctionnalisé, - soumettre l'acide gras éventuellement fonctionnalisé à une réaction d'estérification en présence de polyglycérol et récupérer les mono- ou diesters d'acide gras et de polyglycérol. Dans ce cas, on utilise un catalyseur acide. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, la composition tensioactive est obtenue par une réaction de transestérification en catalyse basique entre un ester d'acide gras et le polyglycérol. Le procédé de préparation de la composition tensioactive par réaction de transestérification peut comporter les étapes suivantes : a) fournir les constituants suivants : - au moins un ester d'acide gras, - au moins un polyglycérol, et - au moins un catalyseur basique ou acide, b) mélanger les constituants et chauffer à une température comprise entre 150 et 250 °C, de préférence entre 180 et 220 °C, c) éventuellement réaliser la distillation de l'alcool résultant de la transestérification de l'ester d'acide gras, et/ou d) éventuellement réaliser une étape de neutralisation du catalyseur sur le mélange réactionnel obtenu, et/ou e) éventuellement réaliser une étape de lavage avec une solution hydro-alcoolique, f) éventuellement séparer la composition tensioactive du mélange réactionnel. En effet, suite à la récupération du mélange réactionnel : - si ce mélange réactionnel récupéré est monophasique, il constitue la composition tensioactive et - si le mélange réactionnel récupéré est bi-phasique, la phase supérieure contenant majoritairement les mono et diesters du polyglycérol est récupérée et constitue la composition tensioactive. De préférence, le polyglycérol est préchauffé à une température de consigne pouvant aller de 100 à 150°C, de préférence de 110 à 130°C et on ajoute ensuite le catalyseur une fois la température de consigne atteinte. On mélange jusqu'à solubilisation du catalyseur. L'ester d'acide gras peut alors être ajouté soit en une fois soit progressivement. L'ajout progressif de l'ester de l'acide gras limite la formation de tri-ester de polyglycérol.

Selon cet alternative, le procédé de préparation comporte les caractéristiques suivantes seules ou en combinaison : - l'ester d'acide gras est de préférence un mono-ester d'un alcool en Cl à C4, de préférence un ester méthylique d'acide gras, - le rapport molaire polyglycérol/ester d'acide gras est compris entre 1 /1 à 5/1, de préférence 3/2 à 5/2, - le catalyseur est un catalyseur basique, de préférence choisi parmi NaOH et KOH, - le catalyseur représente en mole par rapport au nombre de mole total d'ester d'acide gras 0,1 à 50%, de préférence 1 à 30%, mieux 3 à 15% et de manière encore plus préférentielle de 5 à 10%, - le catalyseur représente en poids par rapport au poids total d'ester d'acide gras 0,1 à 25%, de préférence 0,8 à 1,2%, - l'étape de neutralisation du catalyseur réalisée sur le mélange réactionnel est effectuée par mélange avec une composition acide comprenant de préférence de l'acide chlorydrique ; cette étape de neutralisation conduit à un déphasage et à l'obtention d'une phase supérieure enrichie en mono ou di-esters d'acides gras et de polyglycérol ; on récupère ensuite ladite phase supérieure, - l'étape de lavage est réalisée avec une solution hydro-alcoolique, de préférence à base d'éthanol, - la composition tensioactive comprend plus de 50%, de préférence plus de 60% et mieux plus de 65% en poids de mono ou di-esters d'acides gras et de polyglycérol par rapport au poids total de ladite composition tensioactive, - la composition tensioactive comprend plus de 45%, de préférence plus de 50% et mieux plus de 65% en poids de mono esters d'acides gras et de polyglycérol. La phase de lavage selon l'invention correspond au mélange de la solution de lavage avec le mélange réactionnel résultant de l'étape b), c) ou d). Ce mélange est alors agité par exemple par centrifugation. La phase aqueuse surnageante peut être éliminée et la phase légère à nouveau lavée puis agitée éventuellement par centrifugation. Enfin, la phase légère finale peut être séchée à l'évaporateur rotatif. Selon un mode de réalisation, l'ester d'acide gras est soumis à au moins une réaction de fonctionnalisation chimique par oxydation introduisant au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes acide carboxylique, époxyde, peroxyde, aldéhyde, éther, ester, alcool et récupérer ladite matière grasse fonctionnalisée. Cette étape de fonctionnalisation est réalisée avant la réaction de transestérification soit les étapes b) et c) du procédé. Lorsque le procédé comprend une étape de transestérification, les esters d'acides gras préférentiellement utilisés sont des monoesters d'acide gras tels que les ester méthylique ou éthylique d'acide gras. Ces mono esters sont préalablement obtenus par transestérification à partir des huiles végétales. Les compositions tensioactives selon l'invention sont donc essentiellement d'origine naturelle car elles sont obtenues à partir d'huile ou d'une graisse d'origine naturelle et de glycérol naturels. L'invention concerne enfin l'utilisation d'une composition tensioactive comprenant 25 plus de 45% en poids de monoester du diglycérol dans une émulsion de bitume ou de liant hydrocarboné. L'invention est illustrée par les exemples suivants.

Exemples Matières premières

Le diglycérol utilisé est soit un produit raffiné ou un produit de qualité technique non distillée fourni par chez SOLVAY® dont les compositions sont décrites ci-après. 35 Les pourcentages indiqués sont en poids sauf indications contraires. 30 Con poli du £Z e G 'rade hh4.-°> T.,: i'glyuSeoI., 13,5 He à. -f aga i Të ?Z ~°eèr ..1 1,2 L'ester d'acide gras utilisé est un ester méthylique de colza EMC (fournisseur Interchimie).

Deux catalyseurs ont été testés, le NaOH et le KOH. Schéma de la réaction de transestérification : I. Influence du rapport molaire diglycérol/ ester méthylique de colza

Différents rapports molaires ont été testés (1/1 et 5/1) afin d'accroître la sélectivité en monoester et d'améliorer la balance hydrophyle/lipohyle du tensio-actif 15 final. En effet, on peut raisonnablement penser que plus le nombre de fonction hydroxyle sera important, plus le tensio-actif sera émulsionnant.

1. Synthèse 1 Masse Pureté Masse molaire Nombre de mole (g) (%) (g/mol) (mol) Diglycérol 1010 90 166 5,5 Ester méthylique de 1800 100 296 6 colza NaOH 36 97 40 0,873 La synthèse s'est déroulée selon le mode opératoire suivant : 1 : Mise en place du diglycérol dans le réacteur de 21 (t=0), 2 : Consigne de chauffe mise à 120°C, 3 : Ajout de la soude dans le diglycérol dès les 120°C atteint, 10 20 4 : Mélange pendant 30 minutes pour solubiliser la soude, puis ajout de l'ester méthylique de colza classique. : Consigne à 200°C à pression atmosphérique, 6 : Début de distillation à 190°C (t=15 min), 5 7 : Fin de distillation à pression atmosphérique (t=60 min), 8 : Début de la distillation sous vide, de 940 à 60 mbar, 9 : Synthèse terminée après neuf heures de réaction et 61,7g de distillat récupéré.

Cette synthèse conduit à une composition tensioactive présentant un faible taux de mono-ester de diglycérol (voir ci-dessous). Composant % en poids Diglycérol 14 Ester méthylique de colza 2 Mono-ester de diglycérol 5 Di-ester de diglycérol 60 Tri-ester de diglycérol 18 Cette synthèse a été réalisées en environ 9h. Cette synthèse ne conduit pas à un bon rendement de monoester de diglycérol. 2. Synthèse 2, Rapport 5/1, synthèse directe

Cette seconde synthèse consiste à se mettre en excès de diglycérol vis-à-vis de l'ester méthylique (5/1). Ces masses conduisent à une réaction utilisant un rapport 20 molaire diglycérol/EMC de 5 pour 1 et un pourcentage massique en catalyseur NaOH de 1°/o vis-à-vis de l'EMC. Tableau d'engagement Masse Masse molaire Nombre de mole (g) (g/mol) (mol) Diglycérol 1842,6 166 11,10 Ester méthylique de colza 657,1 296 2,22 NaOH 6,6 40 0,17 La synthèse s'est déroulée selon le mode opératoire suivant : 1 : Mise en place du diglycérol dans le réacteur de 21 (t=0), 2 : Consigne de chauffe mise à 120°C, 30 3 : Ajout de la soude dans le diglycérol dès les 120°C atteint, 4 : Mélange pendant 30 minutes pour solubiliser la soude, puis ajout de l'ester méthylique de colza classique. 25 : Consigne à 200°C à pression atmosphérique, 6 : Début de distillation à 190°C (t=30 min), 7 : Fin de distillation à pression atmosphérique (t=60 min), 8 : Début de la distillation sous vide, de 940 à 60 mbar, 5 9 : Synthèse terminée après deux heures de réaction et 61,7g de distillat récupéré.

Le résultat de la synthèse est l'obtention d'un liquide jaune-orangé diphasique. La présence de deux phases induit une inhomogénéité de mélange liée à la présence d'un important excès de diglycérol qui n'a pas réagi (5/1). Résultat de la synthèse « Directe» : Composant Phase haute Phase basse (45% du total) (55% du total) 0/0 en poids % en poids Diglycérol 40,4 94,8 Ester méthylique de colza 5,1 0,8 Mono-ester de diglycérol 48,1 3,9 Di-ester de diglycérol 6,4 0 Tri-ester de diglycérol 0 0 La phase dite haute ou supérieure est alors récupérée est constitue la 15 composition tensioactive. Cette synthèse permet d'obtenir une composition tensioactive dont le rendement en mono-ester de diglycérol est élevé (48,1%). Cette composition tensioactive comprend 54,5% de molécules tensioactives (mono et diesters). 3. Synthèse 3, Rapport 5/1, Introduction goutte à goutte de l'ester d'acide gras Contrairement à la synthèse précédente l'ester méthylique de colza est versé progressivement dans le mélange réactionnel afin de limiter la formation de tri-ester de diglycérol

25 Le tableau d'engagement est le même que celui de la synthèse précédente, à savoir : Masse Masse molaire Nombre de mole (g) (g/mol) (mol) Diglycérol 1842,6 166 11,10 Ester méthylique de colza 657,1 296 2,22 NaOH 6,6 40 0,17 La synthèse s'est déroulée selon le mode opératoire suivant : 1 : Mise en place du diglycérol dans le réacteur de 21 (t=0), 30 2 : Consigne de chauffe mise à 120°C, 20 3 : Ajout de la soude dans le diglycérol dès les 120°C atteint, 4 : Mélange pendant 30 minutes pour solubiliser la soude, : Consigne à 200°C à pression atmosphérique, 6 : Ajout progressif de l'ester méthylique de colza classique (environ 6 g/min), 5 7 : A la fin de l'ajout de l'EMC, mise sous pression réduite de 940 à 60 mbar, 8 : Synthèse terminée après six heures de réaction et 48,6 g de distillat récupéré.

De même que la synthèse directe, on obtient un résultat diphasique jaune-orangé.

Résultat de la synthèse : Composant Phase haute Phase basse (45% du total) (55% du total) 0/0 en poids % en poids Diglycérol (DG) 40,3 97,5 Ester méthylique de colza (EMC) 4,3 2 Mono-ester de diglycérol (MED) 51 0,5 Di-ester de diglycérol (DED) 4,4 0 Tri-ester de diglycérol (TED) 0 0 De même que précédemment, la phase dite haute ou supérieure est alors récupérée est constitue la composition tensioactive. Le rendement en mono-ester de 15 diglycérol est grandement amélioré.

Les rendements en mono-ester de diglycérol sont légèrement meilleurs dans le procédé goutte à goutte.

20 II. Influence du catalyseur

Synthèses 4 à 7 : quantité de catalyseur (NaOH)

Dans ces essais, on a fait varier les quantités de catalyseur. Le rapport molaire 25 diglycérol / EMC est de 2. Masse Pureté Masse molaire Nombre de mole (g) (%) (g/mol) (mol) Diglycérol 664 90 166 4 Ester méthylique de 592 100 296 2 colza NaOH - 97 40 - La synthèse s'est déroulée selon le mode opératoire suivant : 1 : Mise en place du diglycérol dans le réacteur de 21 (t=0), 2 : Consigne de chauffe mise à 120°C, 3 : Ajout de la soude dans le diglycérol dès les 120°C atteint, 4 : Mélange pendant 30 minutes pour solubiliser la soude, puis ajout de l'ester méthylique de colza classique. 5 : Consigne à 200°C à pression atmosphérique, 6 : Début de distillation à 190°C (t=15 min), 7 : Fin de distillation à pression atmosphérique (t=60 min), 8 : Début de la distillation sous vide, de 940 à 60 mbar.

Résultats des synthèses : Essai % catalyseur vs EMC Rdt Composition phase lourde (1) Composition phase légère (1) phase légère massique molaire MED DED EMC DG MED DED EMC DG 4 0,25 1,9 48,8 nd nd 4,5 94,5 51,1 6,6 3,7 23,2 5 0,5 3,7 78,3 nd nd 4,5 94,5 49,9 4,1 4,5 26,8 6 1 7,4 88 nd nd 5,6 94,4 64,2 nd 3,5 32,3 7 2 14,8 10,4 6 55,4 10,7 33,9 6 nd 6 87,5 (1) reliquat à 100% = % TED Rdt phase légère correspond au rendement en ester de diglycérol de la phase légère Il apparaît que le rendement en ester de diglycérol cible est maximal en présence de 1,0% en poids de catalyseur soude. En effet, une conversion de 88% en ester de diglycérol est obtenu dans la phase légère. Par ailleurs, à cette teneur en catalyseur, la composition des phases est très favorable puisque une teneur de 64% en MED est observée (tableau 5). Cette teneur importante devrait aider la purification ultérieure en vue d'éliminer le réactif en résiduel (DG). En revanche, à forte teneur en catalyseur (2%), le MED se retrouve dans la phase lourde en mélange avec du DG et de I'EMC qui n'a pas réagi. Par conséquent, il appartiendra de ne pas travailler à de trop fortes teneurs en catalyseur au risque de déprécier le rendement en produit cible (monoester de diglycérol) Synthèse 8 : Quantité optimale

Un nouvel essai a été réalisé en diminuant la quantité de diglycérol engagée (rapport molaire diglycérol/Ester = 1). Le rendement en MED est de 70% avec une 30 conversion de l'ester extrêmement élevée (92%).

Synthèse 9 : Nature du catalyseur basique (NaOH vs KOH)

La nature du cation du catalyseur, Na' ou K+, peut influer sur la solubilité du catalyseur salin dans le diglycérol et donc in fine, son activité catalytique. En outre, le DED (diester de diglycérol) étant un produit secondaire de la réaction provenant de l'estérification, un catalyseur moins actif doit s'avérer plus sélectif en MED (produit cinétique de la réaction). Par conséquent, la différence d'activité entre la potasse et la soude a été évaluée.

Les essais réalisés avec 7,4% en mole de NaOH ou de KOH par rapport au nombre total de mole d'EMC montrent que la potasse est plus sélective en produit cible (MED) et que la soude qui s'avère cependant plus active (95% de conversion avec NaOH par rapport à 89% avec KOH).

Synthèse 10 : Mise en oeuvre de la réaction en présence de potasse comme catalyseur

Dans cet essai, la potasse a été utilisée comme catalyseur à une teneur pas trop élevée (<2% en poids) mais à une concentration supérieure à la teneur optimale pour la soude (1% en poids par rapport au poids de EMC). Une étude cinétique a été réalisée en prélevant des échantillons de milieu réactionnel au cours du temps. Temps (h) Rapport Type de % catalyseur Conversion Rdt global DG/Ester catalyseur KOH en poids (vs ester ester de EMC) méthylique diglycérol 0 2 KOH 1,4% 0 0 1 2 KOH 1,4% 86,6 86,6 2 2 KOH 1,4% 93,7 89,7 3 2 KOH 1,4 % 89,6 77,5 La conversion de l'ester est extrêmement rapide puisque après une heure de réaction, sa valeur atteint déjà 86%. La sélectivité initiale de la réaction en MED est aussi très importante, observation en phase avec la théorie puisque le MED est le produit primaire de la réaction de transestérification de l'ester par le diglycérol. En revanche, quand la réaction se poursuit, la sélectivité en MED et la conversion de l'ester passent par un maximum après environ 2 heures de réaction. Pour des temps de contacts supérieurs à 2 heures, on observe une rétro conversion du MED (ou DED) en diglycérol et en ester méthylique.

III. Influence de la nature du diglycérol

Afin d'optimiser les prix de revient de la composition tensioactive non ionique, il a été envisagé de tester la réactivité d'un diglycérol technique fourni par la société SOLVAY, lequel correspond en fait, au diglycérol précédent non purifié par distillation.

Si la conversion est plus élevée en présence de glycérol purifié (94,9%), le rendement en MED est nettement plus faible (respectivement 35% pour 68,4%). Ce résultat surprenant ne peut s'expliquer que par une différence marquée de solubilité du catalyseur dans le DG technique et/ou une moins grande interaction entre DG et EMC dans le diglycérol non purifié, ce dernier jouant le rôle d'un solvant sélectif.

IV. Essais de purification du MED Cet essai consiste à partir du milieu réactionnel en fin de réaction à obtenir une phase enrichie en MED qui constitue après récupération la composition tensioactive. Pour cela et afin d'éviter une évolution de la composition des produits, l'impact de l'étape de neutralisation du catalyseur basique par ajout d'une quantité stoechiométrique d'acide chlorhydrique à 37% a été mesuré.

Le tableau ci-dessous rassemble les résultats obtenus entre une phase non neutralisée (milieu réactionnel final) et la même phase neutralisée par HCI. L'ajout conjoint d'eau et de HCI, 37% conduit à un déphasage immédiat du milieu réactionnel. La phase lourde s'est enrichie en diglycérol et appauvrie en mono ester de diglycérol (MED). En revanche, la neutralisation acide du milieu n'a que très peu d'effet sur l'élimination de l'ester méthylique résiduel (EMC). En conclusion, la neutralisation en fin de réaction, permet d'éliminer une part significative du DG résiduel et contribue ainsi à l'obtention d'une phase légère enrichie en MED. Composants Milieu réactionnel Déphasage après neutralisation avec HCI 37% initial Phase supérieure Phase inférieure Diglycérol (pur.) 31,4 20 82,6 EMC 15,2 18,1 10,2 MED 43 49,8 6,9 DED 2,5 3,3 nd TED 7,9 8,7 0,2 On constate que suite à l'étape de neutralisation, on récupère la phase supérieure correspondant à la composition tensioactive de l'invention comprenant plus 1530 de 50 % en poids de mono et di esters du diglycérol et plus de 45% en poids de monoesters du diglycérol.

V. Influence de l'étape de lavage et séchage Suite à la neutralisation, la phase légère ou supérieure a été lavée par une solution eau/éthanol 50/50 volumique, afin d'éliminer le DG encore présent. Pour cela, on prend 100g de phase légère à laquelle on ajoute 480g du mélange eau-éthanol. Le mélange résultant est alors agité vigoureusement puis centrifugé à 4500 tr/min pendant 10 minutes. La phase aqueuse surnageante est éliminée et la phase légère à nouveau lavée puis centrifugée. La phase légère finale est alors séchée à l'évaporateur rotatif puis analysée : Composition tensioactive finale Diglycérol 6,1 EMC 23,1 MED 65,6 DED 4,7 TED 0,5 L'opération a donc permis d'éliminer du TED et surtout du diglycérol (baisse de 14 %). De fait, la teneur en MED est passée de 49,8 à 65,6%. La même opération de purification par lavage a été réalisée sur le MED obtenu à partir du diglycérol de grade technique. Là encore, on observe un enrichissement marqué en MED de plus de 20%.

Ce résultat confirme que ce mode de purification sans utilisation de solvants chimiques toxiques permet d'obtenir une composition tensioactive de pureté satisfaisante (mono et diester du diglycérol >70%). Composants Milieu réactionnel initial Composition finale après HCI 37% + lavages eau/ ethanol 50/50 volume Diglycérol technique 24,1 2,3 EMC 16,9 15,1 MED 49,5 71,7 DED 9 10,3 TED 0,5 0,625 VI. Réalisation d'un essai pilote 100L de production du MED

L'essai pilote de production du MED est mis en oeuvre dans un réacteur de 100 I en inox de marque Pierre Guérin, équipé d'une agitation mécanique, d'une double enveloppe et d'un réfrigérant afin de pouvoir travailler à reflux de méthanol. Cet appareil est identique à ceux classiquement mis en oeuvre dans les procédés industriels de transestérification. LVv.ino Les quantités de phases extraites sont les suivantes : - phase lourde : 4,15 Kg (7.9%) - phase légère: 48,5 Kg (92.1%). L'analyse comparative des phases légères obtenues au stade du laboratoire et 15 pilote montre que l'on obtient des compositions très proches : Cet essai montre qu'il est possible d'obtenir une composition tensioactive comprenant au moins 50% de matière active (MED). Cette composition peut être 5 soumise à un procédé de lavage avec un mélange eau-bioéthanol 50/50 volumique, ce qui permet d'augmenter les proportions de composés actifs. Pilote 1=001. 18,9 v Laboratoire (réacteur 20 ME :D 4 49,8 ï..:'ED ;ED 8,7

Claims (11)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une composition tensioactive comprenant des mono et/ou di-esters d'acides gras et de polyglycérol comprenant : - une étape de transestérification entre un ester d'acide gras et un polyglycérol, ou - une étape d'estérification entre un acide gras et un polyglycérol.
2. 2. Procédé de préparation d'une composition tensioactive selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire de réaction des mono et/ou di-esters d'acides gras et de polyglycérol avec un acide aminé ou un dérivé d'acide aminé préférence choisis parmi la glycine et la bétaine.
3. 3. Procédé de préparation d'une composition tensioactive selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que lesdits mono ou di-esters d'acides gras et de polyglycérol obtenus répondent aux formules générales suivantes : Formule 1 : O RI 0 OH OH n OH 20 OH et/ou Formule 2 : O O- v O- OH n OH OH 30 R2 avec 35 - n est un entier compris entre 0 à 10, de préférence 0 à 1, - R, et R2, chaînes carbonées linéaires ou ramifiées, identiques ou différentes, comportant 6 à 32 atomes de carbone, 0 à 10 insaturations, 0 à 5 fonction(s) hydroxyle (-OH).
4. 4. Procédé de préparation d'une composition tensioactive selon la revendication 40 1, 2 ou 3 par réaction de transestérification caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : a) fournir les constituants suivants : - au moins un ester d'acide gras, - au moins un polyglycérol, et 45 - au moins un catalyseur basique ou acide, b) mélanger les constituants et chauffer à une température comprise entre 150 et 250 °C, de préférence entre 180 et 220 °C, c) éventuellement réaliser la distillation de l'alcool résultant de la transestérification de l'ester d'acide gras, et/ou d) éventuellement réaliser une étape de neutralisation du catalyseur sur le mélange réactionnel obtenu, et/ou e) éventuellement réaliser une étape de lavage avec une solution hydro-alcoolique, f) éventuellement séparer la composition tensioactive du mélange réactionnel.
5. 5. Procédé de préparation d'une composition tensioactive selon la revendication 4 caractérisé en ce que le rapport molaire polyglycérol/ ester d'acide gras est compris entre 1 /1 à 5/1, de préférence 3/2 à 5/2.
6. 6. Procédé de préparation d'une composition tensioactive selon la revendication 4 ou 5 caractérisé en ce le catalyseur est un catalyseur basique, de préférence choisi parmi NaOH et KOH.
7. 7. Procédé de préparation d'une composition tensioactive selon l'une des revendications 4 à 6 caractérisé en ce le catalyseur représente en mole par rapport au nombre de mole total d'ester d'acide gras 0,1 à 50%, de préférence 1 à 30% et mieux 3 à1 5%.
8. 8. Procédé de préparation d'une composition tensioactive selon l'une des revendications 4 à 7 caractérisé en ce que l'étape de neutralisation est effectué par mélange avec une composition acide comprenant de préférence de l'acide chlorhydrique.
9. 9. Procédé de préparation d'une composition tensioactive selon l'une des revendications 4 à 8 caractérisé en ce que l'étape de lavage est effectué avec une 25 solution hydro-alcoolique, de préférence à base d'éthanol.
10. 10. Procédé de préparation d'une composition tensioactive selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la composition tensioactive comprend plus de 50%, de préférence plus de 60% et mieux plus de 65% en poids de mono ou di-esters d'acides gras et de polyglycérol par rapport au poids 30 total de ladite composition tensioactive.
11. 11. Procédé de préparation d'une composition tensioactive selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la composition tensioactive comprend plus de 45%, de préférence plus de 50% et mieux plus de 65% en poids de mono esters d'acides gras et de polyglycérol. 35