EP2867196A1 - Procédé de synthèse d'acides insaturés biosourcés - Google Patents

Procédé de synthèse d'acides insaturés biosourcés

Info

Publication number
EP2867196A1
EP2867196A1 EP13744649.8A EP13744649A EP2867196A1 EP 2867196 A1 EP2867196 A1 EP 2867196A1 EP 13744649 A EP13744649 A EP 13744649A EP 2867196 A1 EP2867196 A1 EP 2867196A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compound
formula
process according
reaction
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13744649.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jessica ALLARD
Frédéric CAIJO
Aurélie MOREL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Omega Cat System
Novance SA
Original Assignee
Omega Cat System
Novance SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Omega Cat System, Novance SA filed Critical Omega Cat System
Publication of EP2867196A1 publication Critical patent/EP2867196A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones

Definitions

  • the invention relates to a process for preparing a diacid, preferably a long-chain diacid, by alkenolysis from a long chain fatty acid having at least one unsaturation or from a mixture of such acids.
  • fat preferably bio-based.
  • Long-chain diacids are used in more and more varied fields and are the subject of an industrial demand which is constantly increasing.
  • the demand is particularly strong especially in the field of polymers, such as polyesters, lubricants and cosmetics.
  • the diacids can be produced from vegetable oils via various synthetic routes such as fermentation, oligomerization, oxidative cleavage, hydroformylation followed by an oxidation step and finally the metathesis of olefins.
  • the metathesis of olefins is a chemical reaction that induces a redistribution of the alkylidene moieties by cleavage of the carbon-carbon double bond in the alkenes.
  • the reaction is catalyzed by transition metals such as nickel, tungsten, rhenium, ruthenium and molybdenum.
  • transition metals such as nickel, tungsten, rhenium, ruthenium and molybdenum.
  • the invention relates to a process for preparing a compound of formula (I),
  • n is an integer from 1 to 21.
  • the process comprises reacting a light olefin fraction in the presence of a metathesis catalyst with a compound having 10 to 24 carbon atoms of the following formula (II): in which,
  • n is an integer from 1 to 21,
  • R is a hydrogen atom or an alkyl or alkenyl chain of 1 to 20 carbon atoms optionally substituted with at least one hydroxyl group
  • the process according to the invention allows the preparation of diacids of formula (I) from a single compound of formula (II), that is to say, from a previously purified product.
  • the compound of formula (II) may be used in a mixture comprising at least one other compound of formula (II).
  • the process allows the preparation of a diacid of formula (I) from a hydrolysed vegetable oil, comprising for the most part a compound of formula (II) and other compounds, especially saturated chain fatty acids, or other compounds of formula (II), such as monounsaturated and polyunsaturated chain fatty acids.
  • major compound is meant a compound (II) present at least 50% by weight of the mixture.
  • This particular embodiment makes it possible to obtain diacid compounds from vegetable oils or hydrolysed triglycerides, without it being necessary to purify and / or separate the starting compound (II) in order to use it. in the reaction.
  • the preparation of a diacid of formula (I) is made from a purified hydrolysed oil, comprising a compound of formula (II) present at more than 80% of the mixture.
  • the compound of formula (II) is preferably a long chain natural fatty acid.
  • Long-chain natural fatty acid is understood to mean an acid derived from a plant or animal medium, including algae, and more particularly from the plant kingdom and therefore easily renewable.
  • the compound of formula (II) has at least 12 carbon atoms and more preferably at least 14 carbon atoms.
  • C 10 acids such as obtusilic acid (cis-4-decenoic acid) and caproleic acid
  • C 12 acids lauroleic acid (cis-5-dodecenoic acid) and linderic acid (cis-4-dodecenoic acid)
  • C14 acids such as myristoleic acid (cis-9-tetradecenoic acid), physetric acid (cis-5-tetradecenoic acid) and tsuzuic acid (cis-4 -tetradecémoique)
  • C16 acids such as palmitoleic acid (cis-9-hexadecenoic)
  • C18 acids such as oleic acid (cis-9-octadecenoic), elaidic acid (trans-9) -octadecenoic), petroselinic (cis-6-octadecenoic), vaccenic acid (cis-11-octadecenoi
  • the fatty acids used are oleic acid (cis-9-octadecenoic acid), myristoleic acid (cis-9-tetradecenoic acid), palmitoleic acid (cis-9-hexadecenoic acid), elaidic acid (trans - 9-octadecenoic acid), ricinoleic acid (12 ⁇ hydroxy-9-cis octadécéno 'AICS), gadoleic acid (cis-9-eicosenoic) or erucic acid.
  • the acid of formula (II) is oleic acid.
  • the polyunsaturated chain fatty acid is chosen from linoleic acid and linolenic acid.
  • a saturated chain fatty acid may be palmitic acid (C16) or stearic acid (C18).
  • the fatty acids that can be used as substrates in the process of the invention are advantageously biobased and may for example be derived from rapeseed, sunflower, soybean, oleic sunflower, castor oil, safflower or coconut oil. palm, tallow, olive, cotton, flax, corn, Chinese wood, peanut, calendula, grape seed.
  • the catalyst used is chosen from the group consisting of ruthenium based metathesis reaction catalysts, based on tungsten or on the basis of molybdenum, optionally based on osmium, chromium and / or of rhenium and / or other metals selected from groups 6, 7 and 8 of the periodic table of elements.
  • the catalysts that can be used for cross-fat metathesis reactions are known to those skilled in the art and a list of acceptable catalysts is for example given in document WO2009 / 020667 (pages 18 to 46) as well as WO2008 / 065187 ( pages 29 to 36) which are incorporated by reference.
  • the catalysts particularly suitable for the practice of the process according to the invention are for example the first and second generation Grubbs catalysts based on ruthenium.
  • a catalyst particularly suitable for producing the desired yields is the catalyst of formula D:
  • M71 a-2F (M71). This catalyst is available from Umicore (Belgium) under the name M71-SiPr.
  • This catalyst is available from Materia Inc. (United-States) under the name HG-SIPr (Hoveyda-Grubbs SIPr).
  • the catalyst used in this reaction may be supported or unsupported.
  • the supports that can be used during this reaction are of a varied nature and may be chosen from the group consisting of resins, polymers, PEGs or silica gels having an amino, hydroxy, alkylthio, haloalkyl or carboxylic surface or terminal group. Carbon nanotubes and biopolymers are also possible supports.
  • Catalysis can be carried out in the presence or absence of solvent and / or ionic liquid.
  • the ionic liquids possibly used during this reaction are chosen from the group consisting of liquid salts of general formula Q + A " in which Q + represents a quaternary phosphonium, a quaternary ammonium, a quaternary guanidinium or a quaternary sulphonium and A " represents an anion that is capable of forming a liquid salt below 90 ° C.
  • the catalyst may be added either in dissolved form in an organic solvent (eg dichloromethane), or in powder form in the initial reaction mixture. Furthermore, the catalyst may be added either sequentially to the reaction medium, for example in two portions, or continuously in the reaction mixture.
  • organic solvent eg dichloromethane
  • olefin light fraction is meant at least one compound selected from a range of unsaturated hydrocarbons comprising at least one double bond and consisting of a number of carbon atoms ranging from 2 to 10, preferably from 2 to 5.
  • this compound is chosen from the group consisting of ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 2-pentene, 3-pentene, 2-pentene and 2-pentene. 1-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 3-methyl-1-butene, cyclopentene and a mixture of these compounds.
  • Ethylene is particularly suitable for the process according to the invention.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain high yields (for example at least 60% by weight of the compound (I)), in a short reaction time, for example less than or equal to 10 hours and preferably less than 10 hours. 6 hours.
  • a short reaction time for example less than or equal to 10 hours and preferably less than 10 hours. 6 hours.
  • at least 60% by weight of the compound (I) is obtained, in a reaction time of less than or equal to 4 hours, preferably less than 2 hours.
  • at least 70% by weight of the compound (I) is obtained in 2 hours, more preferably 72% by weight of compound (I).
  • the reaction is conducted at a temperature ranging from 44 ° C to 120 q C.
  • the temperature is selected within the range of 45 ⁇ 80 ° C, preferably 45 ⁇ to 65 ° C and more preferably in the range of 48 ° C to 55 ° C.
  • the reaction is carried out at a temperature of approximately 50 ° C., that is to say 50 ⁇ 1 ° C.
  • the reaction temperature is advantageously chosen to be equal to or lower than the temperature at which the diacid, or compound of formula (I), precipitates.
  • this temperature is also advantageous to choose this temperature so that it is greater than or equal to the melting point of the compound of formula (II) in the majority of the starting mixture and / or by-products of the reaction. This temperature range thus makes it possible to precipitate the diacid selectively and rapidly, while keeping the other compounds of the reaction mixture in soluble form. This makes it possible to promote equilibrium displacements in the desired direction.
  • the reaction should proceed at a temperature above the melting temperature of elaidic acid (42-44 ⁇ C).
  • Elaidic acid is a monoacid of configuration E which is a by-product of the metathesis reaction between 1-decene and dec-9-enoic acid which are themselves the alkylidene moieties obtained by the split of the carbon double bond carbon of oleic acid (see Figure 1).
  • the reaction must It can also be carried out at a temperature advantageously chosen lower than the melting temperature of octadec-9-enedioic acid (E), ie at a temperature of less than 98% in order to maintain the desired diacid in solid form.
  • These temperatures correspond to the limiting temperatures related to the physicochemical characteristics of the compounds involved.
  • a reaction temperature of about 50.degree. C. is therefore particularly suitable for the synthesis of octadec-9-enedioic acid (E).
  • the reaction should preferably take place at a temperature above the melting temperature of the acidic acid, the isomer (E) of erucic acid, which is around 58 ° C and below the melting temperature of the diacid (E) (1, 26-hexacos-13-enedioic acid) at about 95-1 10 ° C.
  • a temperature ranging from 65 to 85 ° C. is therefore adapted to this particular aspect of the invention.
  • the light olefin fraction is reacted in gaseous form and / or at a pressure of between atmospheric pressure and 100 bar.
  • the light olefin fraction is at a pressure ranging from 2 to 30 bar, and more preferably from 5 to 20 bar, for example 10 bar.
  • the light olefin fraction is reacted at a pressure of 1 bar to 3 bar.
  • it is from 1.5 bar to 2.5 bar, more preferably from 1.7 bar to 2.3 bar, typically the pressure is 2 bar +/- 1 bar.
  • the process makes it possible to obtain predominantly the compound in the Trans configuration.
  • the compound of formula (I) obtained by the process according to the invention is octadec-9-enedioic acid, which is obtained by reacting oleic acid with ethylene, in the presence of a metathesis catalyst preferably with ruthenium, at a temperature preferably chosen in the range from 45 to 65 ° C, and more particularly 49 to 52 ⁇ C (for example 50 ° C), and under an ethylene pressure preferably chosen in the range ranging from 5 to 20 bar or from 1 to 3 bar (for example 2 bar).
  • the synthesis is completed in less than 10 hours, and preferably in about 2 hours.
  • the process according to the invention can be used in an integrated diacid synthesis process or compound of formula (I).
  • This process comprises at least one preliminary step of converting a triglyceride, such as a vegetable oil, into an acid of formula (II) by reacting hydrolyzing and / or pretreating the product of a hydrolysis reaction carried out on triglycerides, for example, to remove or reduce certain impurities.
  • the process according to the invention may comprise a purification step of the diacid obtained.
  • the hydrolysis of triglycerides to obtain fatty acids is a known reaction which is carried out by subjecting the triglycerides to a sodium-based treatment.
  • the pretreatment of the hydrolysis product is an advantageous step which makes it possible to improve the efficiency of the metathesis reaction.
  • the fatty acids obtained by hydrolysis of vegetable oils contain impurities, in particular peroxides, which can act as poisons for ruthenium-based olefin metathesis catalysts.
  • the presence of these impurities in fatty acids depends on several factors including the plant from which the oil is extracted, the geographical origin, the date of harvest, the extraction method and the hydrolysis method.
  • Selective pretreatments can therefore be applied in order to reduce the content of impurities, and particularly peroxide, to less than 1 mEq / kg, preferably less than 0.5 mEq / kg.
  • the solid particles can be removed by decantation and / or by filtration on filters of 60 ⁇ at 5 ⁇ , preferably from 10 ⁇ to 5 ⁇ .
  • Vacuum degassing or nitrogen bubbling can be performed to remove traces of oxygen.
  • the fatty acids may be treated thermally and / or chemically to remove impurities that may reduce the effectiveness of the catalysts used, for example, there may be mentioned in particular: peroxides, glycerol, water, aldehydes, alcohols, by-products related to oxidative degradation of fatty acids, terminal conjugated polyolefins, nitriles and other colored impurities such as indane, naphthalene, phenanthrene, pyrene and alkylbenzenes.
  • the heat treatment is generally carried out at a temperature ranging from 30 ° C. to 200 ° C., preferably from ⁇ ' ⁇ to ⁇ ⁇ ' ⁇ and according to a time appropriate to the impurity content which must be eliminated.
  • This heat treatment can be carried out under reduced pressure to increase its effectiveness.
  • the chemical treatment of the product of the hydrolysis of triglycerides can be carried out with sodium bisulfite and / or sodium borohydride.
  • Sodium bisulphite is known to reduce peroxides to aldehydes and form with them water-soluble complexes.
  • Sodium bisulfite in aqueous solution may be added to the composition at 5% to 0.1% by weight, preferably 0.5% to 0.1% by weight.
  • Sodium bisulfite is then removed from the medium by aqueous treatment.
  • Sodium borohydride is known to reduce peroxides to aldehydes and then to alcohols. Its use in the pretreatment of the fatty acid compositions also makes it possible to remove colored impurities or the glycerol resulting from the hydrolysis of the oil.
  • Sodium borohydride may be added to the vegetable oil in a proportion of from 5% to 0.1% by weight and preferably from 0.5% to 0.1% by weight. The sodium borohydride is then removed from the medium by aqueous treatment.
  • the aqueous phase is then removed by decantation or by centrifugal force or by any other liquid-liquid separation means.
  • Traces of residual water can be removed by flash distillation, which consists in vaporizing residual traces of water and obtaining two phases in liquid-vapor equilibrium at the temperature and flash pressure.
  • the invention also relates to the diacids directly produced by the process as described above as well as to their industrial and cosmetic uses.
  • FIG. 1 represents the reaction scheme of the reaction carried out in the example
  • Fig. 2 shows a non-exhaustive list of catalyst structures that can be used to practice the invention (Fig. 2A, Fig. 2B, Fig. 2C, Fig. 2D, Fig. 2E, Fig. 2F, Fig. 2G, Fig. 2H), and
  • FIG. 3 represents the diagram of an integrated diacid synthesis process described above.
  • the catalyst is destroyed by adding 1 mL of ethylvinyl ether.
  • the solid thus obtained undergoes filtering and washing steps with two successive additions of 20 ml of cyclohexane. Then it is heated to 60 ° C in suspension in 20 mL hexane, filtered hot and washed with 20 mL hot hexane.
  • the catalyst is destroyed by adding 1 mL of ethylvinyl ether.
  • the solid thus obtained undergoes filtering and washing steps with two successive additions of 20 ml of cyclohexane. Then it is heated to 60 ° C in suspension in 20 mL hexane, filtered hot and washed with 20 mL hot hexane.
  • the mass percentages of the constituent compounds of the solid obtained are as follows:
  • Example 2 The protocol of Example 2 is repeated identically with the HG-SIPr catalyst.
  • the mass percentages of the constituent compounds of the solid obtained are as follows:

Landscapes

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Abstract

L'invention vise un procédé de préparation d'un composé de formule (I), dans laquelle n est égal à un nombre entier de 1 à 21, ledit procédé comprend la mise en réaction d'une fraction légère d'oléfine, en présence d'un catalyseur de métathèse, avec un composé comprenant de 10 à 24 atomes de carbone, de formule (II) suivante : dans laquelle, n est un nombre entier de 1 à 21, R correspond à un atome d'hydrogène ou à une chaîne alkyle ou alcènyle de 1 à 20 atomes de carbone éventuellement substituée par au moins un groupement hydroxyle, ledit composé de formule (II) étant utilisé seul ou dans un mélange de composés de formule (II).

Description

Procédé de synthèse d'acides insaturés biosourcés
PREAMBULE
L'invention concerne un procédé de préparation d'un diacide, préférablement d'un diacide à longue chaîne, par alcènolyse à partir d'un acide gras à longue chaîne comportant au moins une insaturation ou encore à partir d'un mélange de tels acides gras. Ces acides gras sont préférablement biosourcés.
Les diacides à longue chaîne sont utilisés dans des domaines de plus en plus variés et font l'objet d'une demande au niveau industriel qui est en constante augmentation. La demande est particulièrement forte notamment dans le domaine des polymères, tels que les polyesters, des lubrifiants et de la cosmétique.
L'effort industriel combiné de réduire l'empreinte environnementale et de diversifier les approvisionnements en diacides prend de l'ampleur et conduit à une demande nouvelle en diacides de nature partiellement ou totalement biosourcés. Généralement, les diacides peuvent être produits à partir d'huiles d'origine végétale via différentes voies de synthèses telles que la fermentation, l'oligomérisation, la coupure oxydante, l'hydroformylation suivie d'une étape d'oxydation et enfin la métathèse des oléfines.
La métathèse des oléfines, est une réaction chimique qui induit une redistribution des fragments alcylidènes par scission de la double liaison carbone-carbone dans les alcènes. La réaction est catalysée par des métaux de transition, comme le nickel, le tungstène, le rhénium, le ruthénium et le molybdène. Un des avantages de cette réaction est la très faible production de sous-produits et de déchets dangereux. Yves Chauvin, Robert Grubbs et Richard R. Schrock ont partagé le prix Nobel de chimie en 2005 pour « le développement de la méthode de métathèse en synthèse organique ». Ainsi, dans le brevet US 5728917 (GRUBBS et al.) il est décrit des catalyseurs à haute performance à base de ruthénium pour des réactions de métathèse croisée permettant d'obtenir de l'acide 9-octadécènedioïque par la mise en réaction d'acide oléique en présence d'éthylène et d'un catalyseur de métathèse. Ce procédé a un rendement faible en diacide inférieur à 1 % en poids de la composition.
L'application de la métathèse aux huiles végétales pour la production de certains composés organiques a été décrite notamment dans Foglia et al (JAOCS, 2006, 83, 7); et la demande de brevet publiée sous le numéro US2010/0196973 (Arkema).
Les voies de synthèses de diacides restent lourdes à mettre en œuvre et ont un coût de production élevé. Un procédé de préparation de diacides, notamment d'acide octadéc-9-ènedioïque, qui offrirait un meilleur rendement et/ou qui permettrait une production plus rapide, et donc à moindre coût, serait donc très avantageux.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
L'invention porte sur un procédé de préparation d'un composé de formule (I),
dans laquelle
n est égal à un nombre entier de 1 à 21 .
Ledit procédé comprend la mise en réaction d'une fraction légère d'oléfine, en présence d'un catalyseur de métathèse, avec un composé comprenant de 10 à 24 atomes de carbone, de formule (II) suivante : dans laquelle,
n est un nombre entier de 1 à 21 ,
R correspond à un atome d'hydrogène ou à une chaîne alkyle ou alcènyle de 1 à 20 atomes de carbone éventuellement substituée par au moins un groupement hydroxyle,
ledit composé de formule (II) étant utilisé seul ou dans un mélange de composés de formule (II).
Le procédé selon l'invention permet la préparation de diacides de formule (I) à partir d'un seul composé de formule (II), c'est-à-dire, à partir d'un produit préalablement purifié.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le composé de formule (II) peut être utilisé dans un mélange comprenant au moins un autre composé de formule (II).
Avantageusement, le procédé permet la préparation d'un diacide de formule (I) à partir d'une huile végétale hydrolysée, comprenant majoritairement un composé de formule (II) et d'autres composés, notamment des acides gras à chaîne saturée, ou autres composés de formule (II), tels que les acides gras à chaîne mono-insaturée et poly-insaturée.
Par « composé majoritaire », on entend un composé (II) présent à au moins 50% en masse du mélange.
Ce mode de réalisation particulier permet d'obtenir des composés diacides à partir d'huiles d'origine végétale ou de triglycérides hydrolysés, sans qu'il soit nécessaire de purifier et/ou de séparer le composé (II) de départ pour l'utiliser dans la réaction.
Selon un mode particulier de l'invention, la préparation d'un diacide de formule (I) est faite à partir d'une huile hydrolysée purifiée, comprenant un composé de formule (II) présent à plus de 80% du mélange.
Le composé de formule (II), est de préférence un acide gras naturel à longue chaîne. On entend par acide gras naturel à longue chaîne un acide issu de milieu végétal ou animal, y compris les algues, et plus particulièrement du règne végétal et donc aisément renouvelable.
Avantageusement, le composé de formule (II) possède au moins 12 atomes de carbone et de manière encore préférée, au moins 14 atomes de carbone.
On peut citer à titre d'exemple les acides en C10, tels que l'acide obtusilique (cis- 4-décénoïque) et l'acide caproléïque, les acides en C12, l'acide lauroléique (cis-5- dodécénoique) et l'acide lindérique (cis-4-dodécénoique), les acides en C14, tels que l'acide myristoléique (cis-9-tétradécénoique), l'acide physétérique (cis-5- tétradécénoique) et l'acide tsuzuique (cis-4-tetradécémoique), les acides en C16, tel que l'acide palmitoléique (cis-9-hexadcénoique), les acides en C18, tels que l'acide oléique (cis-9-octadécénoique), l'acide élaïdique (trans-9-octadécénoique), pétrosélinique (cis-6-octadécénoique), l'acide vaccénique (cis-11 -octadécénoique) et l'acide ricinoléique (12-hydroxy-cis-octadécénoique), les acides en C20, tels que l'acide gadoléique (cis-9-eicosénoique), l'acide gondoique (cis-11 -eicosénoique), l'acide cis-5-eicosènoique et l'acide lesquérolique (14-hydroxy-cis-11 -eicosénoique), les acides en C22 tels que l'acide cétoléique (cis-11 -docosénoique) et érucique (cis- 13-docosénoique).
De préférence, les acides gras utilisés sont l'acide oléique (cis-9- octadécénoique), l'acide myristoléique (cis-9- tétradécénoïque), l'acide palmitoléique (cis-9- hexadécénoïque), l'acide élaidique (trans- 9-octadécénoïque), l'acide ricinoléique (12 hydroxy~cis-9-octadécéno'ïque), l'acide gadoléique (cis-9- eicosénoïque) ou l'acide érucique. Selon un mode particulièrement préféré de l'invention, l'acide de formule (II) est l'acide oléique.
De préférence, l'acide gras à chaîne polyinsaturée est choisi parmi l'acide linoléique et l'acide linolénique.
A titre d'exemple, un acide gras à chaîne saturée peut être l'acide palmitique (C16) ou l'acide stéarique (C18).
Les acides gras qui peuvent être utilisés comme substrats dans le procédé de l'invention sont avantageusement biosourcés et peuvent par exemple être issus d'huile de colza, de tournesol, de soja, de tournesol oléique, de ricin, de carthame, de coprah, de palme, de suif, d'olive, de coton, de lin, de maïs, de bois de chine, d'arachide, de calendula, de pépin de raisin.
Selon un mode préféré de l'invention, le catalyseur utilisé est choisi dans le groupe des catalyseurs de réactions de métathèse à base de ruthénium, à base de tungstène ou à base de molybdène, éventuellement à base d'osmium, de chrome et/ou de rhénium et/ou tout autre métaux choisis parmi les groupes 6, 7 et 8 du tableau périodique des éléments. Les catalyseurs utilisables pour des réactions de métathèse croisée des corps gras sont connus de l'homme du métier et une liste de catalyseurs acceptables est par exemple donnée dans le document WO2009/020667 (pages 18 à 46) ainsi que le document WO2008/065187 (pages 29 à 36) qui sont incorporés par référence. Ainsi les catalyseurs particulièrement adaptés à la mise en pratique du procédé selon l'invention sont par exemple les catalyseurs de Grubbs de première et de seconde génération à base de ruthénium.
Un catalyseur particulièrement apte à produire les rendements souhaités est le catalyseur de formule D :
a-2F (M71 ). Ce catalyseur est disponible auprès de la société Umicore (Belgique) sous la dénomination M71 -SiPr.
Un autre catalyseur particulièrement apte à produire les rendements souhaités est le catalyseur de formule E :
HG-SIPr
Ce catalyseur est disponible auprès de la société Materia Inc (United-States) sous la dénomination HG-SIPr (Hoveyda-Grubbs SIPr).
Comme le démontre les exemples, ces catalyseurs permettent d'obtenir des rendements particulièrement avantageux.
Le catalyseur utilisé dans cette réaction peut être supporté ou non supporté. Les supports utilisables lors de cette réaction sont de nature variée et peuvent être choisis parmi le groupe constitué par les résines, les polymères, les PEGs ou les gels de silice ayant un groupement amino, hydroxy, alkylthio, haloalkyl ou carboxylique de surface ou terminal. Les nanotubes de carbone et les bio-polymères sont également des supports possibles.
La catalyse peut être effectuée en présence ou non de solvant et/ou de liquide ionique. Les liquides ioniques éventuellement utilisés lors de cette réaction, sont choisis parmi le groupe constitué par les sels liquides de formule générale Q+A" dans laquelle Q+ représente un phosphonium quaternaire, un ammonium quaternaire, un guanidinium quaternaire ou un sulphonium quaternaire et A" représente un anion qui est capable de former un sel liquide en dessous de 90 °C.
Le catalyseur peut être ajouté soit sous forme dissoute dans un solvant organique (exemple : le dichlorométhane), soit sous forme de poudre dans le mélange réactionnel initial. Par ailleurs, la catalyseur peut être additionné soit de façon séquentielle au milieu réactionnel, par exemple en deux fois, soit de façon continue dans le mélange réactionnel.
De préférence cette réaction s'effectue en l'absence de solvant et/ou de liquide ionique. Par fraction légère d'oléfine, on entend au moins un composé choisi parmi une gamme d'hydrocarbures insaturés comprenant au moins une double liaison et constitué d'un nombre d'atome de carbone allant de 2 à 10, préférentiellement de 2 à 5.
De préférence, ce composé est choisi parmi le groupe constitué par l'éthylène, le propylène, le 1 -butène, le 2-butène, l'isobutène, le 1 -pentène, le 2-pentène, le 3- pentène, le 2-méthyl-1 -butène, le 2-méthyl-2-butène, le 3-méthyl-1 -butène, le cyclopentène et un mélange de ces composés. L'éthylène est particulièrement adapté au procédé selon l'invention.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des rendements élevés (par exemple d'au moins 60% en poids du composé (I)), en une durée de réaction courte, par exemple inférieure ou égale à 10 heures et préférablement inférieure à 6 heures. De préférence, on obtient au moins 60% en poids du composé (I), en une durée de réaction inférieure ou égale à 4 heures, préférentiellement inférieure à 2 heures. Avantageusement, on obtient au moins 70% en poids du composé (I) en 2 heures, plus préférentiellement, 72% en poids de composé (I).
Selon un mode de réalisation préférentiel la réaction est conduite à une température allant de 44 °C à 120 qC. De préférence la température sera choisie dans la gamme de 45^ à 80 °C, de préférence de 45^ à 65 'C et plus préférentiellement dans la gamme de 48°C à 55°C. Avantageusement, la réaction est conduite à une température d'environ 50 °C, c'est-à-dire de 50 ±1 'C.
La température réactionnelle est avantageusement choisie de façon à être égale ou inférieure à la température à laquelle le diacide, ou composé de formule (I), précipite. De plus il est également avantageux de choisir cette température de façon à ce qu'elle soit supérieure ou égale au point de fusion du composé de formule (II) majoritaire dans le mélange de départ et/ou des sous-produits de la réaction. Cette gamme de température permet ainsi de faire précipiter sélectivement et rapidement le diacide, tout en maintenant les autres composés du mélange réactionnel sous forme soluble. Ceci permet de favoriser les déplacements d'équilibre dans le sens souhaité.
Par exemple, dans le cas où le substrat est l'acide oléique, la réaction doit se dérouler à une température supérieure à la température de fusion de l'acide élaïdique (42-44 <C). L'acide élaïdique est un monoacide de configuration E qui est un sous produit de la réaction de métathèse entre le 1 -décene et l'acide déc-9- ènoique qui sont eux même les fragments alcylidènes obtenus par la scission de la double liaison carbone-carbone de l'acide oléique (cf. figure 1 ). La réaction doit également se dérouler à une température avantageusement choisie inférieure à la température de fusion de l'acide octadéc-9-ènedioïque (E), soit à une température inférieure à 98^ afin de maintenir sous forme solide le diacide souhaité. Ces températures correspondent aux températures limites liées aux caractéristiques physico-chimiques des composés mis en jeu. Une température réactionnelle d'environ 50 °C est donc particulièrement adaptée à la synthèse de l'acide octadéc- 9-ènedioïque (E).
Dans le cas où le composé de départ (II) est l'acide érucique, la réaction doit préférablement se dérouler à une température supérieure à la température de fusion de l'acide brassidique, l'isomère (E) de l'acide érucique, qui est aux alentours de 58 'C et en dessous de la température de fusion du diacide (E) (l'acide 1 ,26- hexacos-13-enedioïque) aux alentours de 95-1 10°C. Une température allant de 65 à 85 °C est donc adaptée à cet aspect particulier de l'invention.
Selon un autre mode préférentiel du procédé selon l'invention la fraction d'oléfine légère est mise en réaction sous forme gazeuse et/ou à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 100 bars. Préférentiellement, la fraction d'oléfine légère est à une pression allant de 2 à 30 bars, et plus préférentiellement de 5 à 20 bars, par exemple 10 bars. De manière particulièrement préférée, la fraction d'oléfine légère est mise en réaction à une pression de 1 bar à 3 bars. Avantageusement, elle est de 1 ,5 bars à 2,5 bars, de manière encore préférée de 1 ,7 bars à 2,3 bars, typiquement la pression est de 2 bars +/- 1 bar.
De préférence, le procédé permet d'obtenir majoritairement le composé en configuration Trans.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention le composé de formule (I) obtenu par le procédé selon l'invention est l'acide octadéc-9-ènedioïque, qui est obtenu par la mise en réaction de l'acide oléique avec de l'éthylène, en présence d'un catalyseur de métathèse préférentiellement au ruthénium, à une température préférentiellement choisie dans la gamme allant de 45 à 65°C, et plus particulièrement 49 à 52 <C (par exemple 50 'C), et sous une pression d'éthylène préférentiellement choisie dans la gamme allant soit de 5 à 20 bars, soit de 1 à 3 bars (par exemple 2 bars). Selon ce mode préférentiel de réalisation la synthèse est complétée en moins de 10 heures, et préférentiellement en environ 2 heures.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention peut être utilisé dans un procédé intégré de synthèse de diacide ou composé de formule (I). Ce procédé comprend au moins une étape préliminaire consistant à transformer un triglycéride, tel qu'une huile végétale, en acide de formule (II) par réaction d'hydrolyse et/ou à prétraiter le produit d'une réaction d'hydrolyse effectuée sur des triglycérides, par exemple, pour éliminer ou réduire certaines impuretés.
Eventuellement, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape de purification du diacide obtenu.
Un schéma montrant ces étapes associées dans un procédé intégré est représenté à la figure 3.
L'hydrolyse de triglycérides pour obtenir des acides gras est une réaction connue qui s'effectue en soumettant les triglycérides à un traitement à base de soude.
Le prétraitement du produit d'hydrolyse est une étape avantageuse qui permet d'améliorer l'efficacité de la réaction de métathèse. En effet, les acides gras obtenus par hydrolyse d'huiles végétales contiennent des impuretés, en particulier des peroxydes, qui peuvent agir comme des poisons pour les catalyseurs de métathèse des oléfines à base de ruthénium. La présence de ces impuretés dans les acides gras dépend de plusieurs facteurs notamment de la plante dont l'huile est extraite, de la provenance géographique, de la date de récolte, de la méthode d'extraction ainsi que de la méthode d'hydrolyse.
Des prétraitements sélectifs peuvent donc être appliqués afin de diminuer la teneur en impuretés, et particulièrement en peroxyde, à moins de 1 mEq/Kg, préférentiellement à moins de 0,5 mEq/Kg.
Les prétraitements les plus couramment utilisés pour éliminer ou réduire certaines impuretés sont résumés dans le tableau 1 suivant :
Traitement Impureté
Filtration Sels et solides
Bullage avec un gaz inerte Oxygène
Traitement thermique seul, Peroxydes (<1 mEq/Kg)
préférentiellement >100qC
Traitement chimique, Peroxydes (<1 mEq/Kg) préférentiellement au Bisulfite de
sodium
Traitement chimique, Peroxydes (<1 mEq/Kg) préférentiellement au Borohydrure
de sodium
Distillation flash Composés organiques légers
et eau Tout d'abord les particules solides peuvent être retirées par décantation et/ou par filtration sur des filtres de 60 μηι à 5 μηι, préférentiellement de 10 μηι à 5 μηι.
Un dégazage sous vide ou par bullage d'azote peut être réalisé pour enlever les traces d'oxygène.
Les acides gras peuvent être traités thermiquement et/ou chimiquement pour éliminer les impuretés susceptibles de diminuer l'efficacité des catalyseurs employés, à titre d'exemple, on peut notamment citer : les peroxydes, le glycérol, l'eau, les aldéhydes, les alcools, des sous-produits liés à une dégradation oxydante des acides gras, des polyoléfines conjuguées terminales, des nitriles et d'autres impuretés colorées telles que indane, naphtalène, phénanthrène, pyrène et alkylebenzènes.
Le traitement thermique s'effectue généralement à une température allant de 30 ^ à 200 °C, préférentiellement de δΟ 'Ό à Ι δΟ'Ό et selon un temps approprié à la teneur en impureté qu'il faut éliminer. Ce traitement thermique peut s'effectuer sous pression réduite pour augmenter son efficacité.
Le traitement chimique du produit de l'hydrolyse des triglycérides, peut s'effectuer au bisulfite de sodium et/ou au borohydrure de sodium.
Le bisulfite de sodium est connu pour réduire les peroxydes en aldéhydes et former avec eux des complexes solubles dans l'eau. Du bisulfite de sodium en solution aqueuse peut être ajouté à la composition à raison de 5% à 0,1 % en masse, avantageusement de 0,5% à 0,1 % en masse. Le sodium bisulfite est ensuite retiré du milieu par traitement aqueux.
Le borohydrure de sodium est connu pour réduire les peroxydes en aldéhydes puis en alcools. Son utilisation dans le prétraitement des compositions d'acides gras permet aussi de retirer des impuretés colorées ou le glycérol issu de l'hydrolyse de l'huile. Du borohydrure de sodium peut être ajouté à l'huile végétale à raison de 5% à 0,1 % en masse et préférentiellement de 0,5% à 0,1 % en masse. Le borohydrure de sodium est ensuite retiré du milieu par traitement aqueux.
La phase aqueuse est, quant à elle, ensuite retirée par décantation ou par la force centrifuge ou par tout autre moyen de séparation liquide-liquide.
Les traces d'eau résiduelles peuvent être enlevées par distillation flash qui consiste à vaporiser les traces d'eau résiduelles et en l'obtention de deux phases en équilibre liquide-vapeur à la température et la pression du flash.
L'invention porte également sur les diacides directement produits par le procédé tel que décrit ci-dessus ainsi que sur leurs utilisations industrielles et cosmétiques.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre qui est donnée uniquement à titre d'exemple et est faite en se référant aux figures dans lesquelles :
- la figure 1 représente le schéma réactionnel de la réaction effectuée à l'exemple
1 ,
- la figure 2 représente une liste non exhaustive de structure de catalyseurs pouvant être utilisés pour mettre l'invention en pratique (Fig. 2A, Fig. 2B, Fig. 2C, Fig. 2D, Fig. 2E, Fig. 2F, Fig. 2G, Fig. 2H), et
- la figure 3 représente le schéma d'un procédé intégré de synthèse de diacides décrit précédemment.
Exemple 1 : Synthèse de l'acide octadéc-9-ènedioïque
Composés utilisés :
- de l'acide oléique dont la composition par chromatographie en phase gazeuse est donnée dans le tableau 1 ,
- de l'éthylène, et
- le catalyseur à base de ruthénium de type M71 -SIPr.
Tableau 1
%aire=pic de chromatographie
Protocole :
On met 10g d'acide oléique pur à 90% (11 ,2ml_ ; 31 ,86mmol) dans un autoclave que l'on chauffe à une température de δΟ 'Ό, en présence de 26mg de catalyseur (31 ,9μηιοΙ ; 0,1 mol%). L'autoclave est fermé et gonflé à une pression de 10 bars d'éthylène. Le milieu réactionnel est agité pendant 2 heures.
Le catalyseur est détruit par ajout d'1 mL d'éthylvinyléther.
Le solide ainsi obtenu subit des étapes de filtrage et de lavage avec deux ajouts successifs de 20mL de cyclohexane. Puis il est chauffé à 60 °C en suspension dans 20mL d'hexane, filtré à chaud et lavé avec 20mL d'hexane chaud.
Enfin, le solide est séché à la pompe à 60 'Ό pendant 3 heures.
On obtient 3,58g d'une poudre blanche dont le point de fusion est de 95°C à 96^ (lit : 98-99<€).
L'analyse RMN du proton révèle que le rendement massique de la réaction est de 72% et que le solide présente seulement 7% molaire d'acide déc-9-ènoïque.
Exemple 2 : Synthèse de l'acide octadéc-9-ènedioïque
Composés utilisés :
- de l'acide oléique pur à 90%,
- de l'éthylène, et
- un catalyseur à base de ruthénium de type M71 -SIPr. Protocole :
On met 10g d'acide oléique pur à 90% (11 ,2mL ; 31 ,86mmol) dans un autoclave que l'on chauffe à une température de 50 °C, en présence de 0,1 mol% de catalyseur M71 -SIPr. L'autoclave est fermé et gonflé à une pression de 2 bars d'éthylène. Le milieu réactionnel est agité pendant 2 heures.
Le catalyseur est détruit par ajout d'1 mL d'éthylvinyléther.
Le solide ainsi obtenu subit des étapes de filtrage et de lavage avec deux ajouts successifs de 20mL de cyclohexane. Puis il est chauffé à 60 °C en suspension dans 20mL d'hexane, filtré à chaud et lavé avec 20mL d'hexane chaud.
Enfin, le solide est séché à la pompe à 60 'Ό pendant 3 heures.
Les pourcentages massiques des composés constitutifs du solide obtenu sont les suivants :
Tableau 2
L'analyse RMN du proton révèle que le rendement massique de la réaction est de 76,6%. Exemple 3 : Synthèse de l'acide octadéc-9-ènedioïque
Composés utilisés :
- de l'acide oléique pur à 90%,
- de l'éthylène, et
- un catalyseur à base de ruthénium de type HG-SIPr.
Le protocole de l'exemple 2 est répété à l'identique avec le catalyseur HG-SIPr.
Les pourcentages massiques des composés constitutifs du solide obtenu sont les suivants :
Tableau 3
L'analyse RMN du proton révèle que le rendement massique de la réaction est de 81 ,6%.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de préparation d'un composé de formule (I),
dans laquelle
n est égal à un nombre entier de 1 à 21 ,
ledit procédé comprend la mise en réaction d'une fraction légère d'oléfine, en présence d'un catalyseur de métathèse, avec un composé comprenant de 10 à 24 atomes de carbone, de formule (II) suivante : dans laquelle,
n est un nombre entier de 1 à 21 ,
R correspond à un atome d'hydrogène ou à une chaîne alkyle ou alcènyle de 1 à 20 atomes de carbone éventuellement substituée par au moins un groupement hydroxyle,
ledit composé de formule (II) étant utilisé seul ou dans un mélange de composés de formule (II), et la réaction est conduite à une température allant de 44 °C à 120«C.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la fraction d'oléfine légère est mise en réaction sous forme gazeuse.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la fraction d'oléfine légère est mise en réaction à une pression allant de la pression atmosphérique à 100 bars.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la fraction d'oléfine légère est mise en réaction à une pression allant de 1 bar à 3 bars.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel un seul composé de formule (II) est utilisé lors de la réaction.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le composé de formule (II) est utilisé dans un mélange comprenant en outre, au moins un autre composé de formule (II).
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le composé de formule (II) est issu d'huile de colza, de tournesol, de soja, de tournesol oléique, de ricin, de carthame, de coprah, de palme, de suif, d'olive, de coton, de lin, de maïs, de bois de chine, d'arachide, de calendula ou de pépin de raisin.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le composé de formule (II) est l'acide oléique.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la fraction légère d'oléfine est choisie parmi le groupe constitué par l'éthylène, le propylène, le 1 -butène, le 2-butène, l'isobutène, le 1 -pentène, le 2- pentène, le 3-pentène, le 2-méthyl-1 -butène, le 2-méthyl-2-butène, le 3- méthyl-1 -butène, le cyclopentène et un mélange de ses oléfines.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la fraction légère d'oléfine est l'éthylène.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel ledit catalyseur est un catalyseur à base de ruthénium.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , dans lequel la réaction est conduite à une température de 50 'Ό.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, qui permet d'obtenir au moins 60% en poids du composé (I), en une durée de réaction inférieure ou égale à 6 heures.
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé de formule (I) est l'acide octadéc-9-ènedioïque.
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé de formule (II) est obtenu en procédant à au moins une des étapes préliminaires suivantes :
- hydrolyser un composé comprenant des triglycérides en acides gras, et
- traiter le produit d'une réaction d'hydrolyse sur des triglycérides par filtration, bullage, traitement thermique, traitement chimique et/ou distillation flash.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201413216D0 (en) * 2014-07-25 2014-09-10 Croda Internat Plc And Sederma Sas Anti-Dandruff Composition
FR3024037B1 (fr) 2014-07-25 2018-03-02 Sederma Ingredient actif cosmetique ou dermatologique comprenant un melange d'acides dicarboxyliques gras insatures, compositions le comprenant et utilisations cosmetiques ou dermatologiques
US9469394B2 (en) 2015-03-10 2016-10-18 Qualcomm Incorporated Adjustable weight distribution for drone
US11267555B2 (en) * 2018-01-08 2022-03-08 GEOSAT Aerospace & Technology Methods and unmanned aerial vehicles for longer duration flights
CN115073281B (zh) * 2022-07-28 2024-01-23 安徽农业大学 木本油基不饱和二酸的制备方法、在制备聚酰胺中的应用及制成的聚酰胺

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU691645B2 (en) * 1992-04-03 1998-05-21 California Institute Of Technology High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis thereof
CA2442636A1 (fr) * 2001-03-30 2002-10-10 California Institute Of Technology Metathese croisee a ouverture du cycle selective de cyclo-olefines
FR2896500B1 (fr) * 2006-01-24 2010-08-13 Inst Francais Du Petrole Procede de co-production d'olefines et de diesters ou de diacides par homometathese de corps gras insatures dans des liquides ioniques non-aqueux.
FR2896498B1 (fr) * 2006-01-24 2008-08-29 Inst Francais Du Petrole Procede de co-production d'olefines et de diesters ou de diacides a partir de corps gras insatures.
FR2909382B1 (fr) * 2006-11-30 2009-01-23 Enscr Complexes catalytiques a base de ruthenium et utilisation de tels complexes pour la metathese d'olefines
FR2917406B1 (fr) * 2007-06-13 2012-08-03 Arkema France Procede de synthese de diacides ou diesters a partir d'acides et/ou d'esters gras naturels
WO2009020667A1 (fr) 2007-08-09 2009-02-12 Elevance Renewable Science, Inc. Procédés chimiques pour traiter une matière première de métathèse
FR2921363B1 (fr) 2007-09-20 2009-11-06 Arkema France Procedes de synthese de diacides gras par metathese de diacides insatures obtenus par fermentation d'acides gras naturels
FR2933695B1 (fr) * 2008-07-10 2010-08-20 Arkema France Procede de synthese de l'acide amino-9-nonanoique ou de ses esters a partir d'acides gras naturels insatures.

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2014001725A1 *

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FR2992642A1 (fr) 2014-01-03
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