CN104411672A - 生物来源的不饱和酸的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备式(I)化合物的方法，其中n为1至21的整数，所述方法包括使烯烃的轻质级分在复分解催化剂的存在下与如下所示的具有10至24个碳原子的式(II)化合物反应，其中n为1至21的整数，R为氢原子、或者为任选被至少一个羟基取代的具有1至20个碳原子的烷基或烯基链，所述式(II)化合物被单独使用或者以式(II)化合物的混合物使用。

Description

生物来源的不饱和酸的合成方法
序言
本发明涉及一种由包含至少一个不饱和键的长链脂肪酸或者这些酸的混合物通过烯醇分解(alcènolyse)来制备一种二酸、优选长链二酸的方法。优选地，这些脂肪酸是生物来源的。
长链二酸被用于越来越多的领域并且其工业需求不断增长。所述需求尤其在聚合物领域，例如聚酯，润滑剂领域和化妆品领域特别旺盛。
兼顾减少环境影响和使二酸供应更为多样化这二者的工业上的努力取得了广泛的发展并且产生了一种对天然二酸的新需求，其中天然二酸部分或全部地是生物来源的。
通常，二酸可以由来源于植物的油通过不同的合成途径制备，例如通过进行发酵、低聚、氧化裂解、氢甲酰化随后氧化并且最后复分解烯烃来制备。
烯烃复分解为一个能够通过剪切烯烃中的碳碳双键而使亚烷基(alcylidène)片段重新分布的化学反应。该反应由过渡金属催化，例如镍、钨、铼、钌以及钼。该反应的优点之一为产生很少的副产物和危险的废料。Yves Chauvin、Robert Grubbs和Richard R.Schrock因为《有机合成中的复分解方法的发展》分享了2005年的诺贝尔化学奖。因此，在专利US 5728917(GRUBBS等)中，描述了用于交叉复分解反应的基于钌的高效能催化剂，使得在乙烯和复分解催化剂的存在下使油酸反应制得9-十八碳烯二酸(acide)。该方法具有基于组合物计的低于1重量％的极低的二酸产量。
将复分解应用于植物油以制备某些有机化合物已经特别地在Foglia等人的论文(JAOCS,2006,83,7)以及专利申请公开文本US2010/0196937(Arkema)中描述过。
二酸的合成途径仍然很麻烦并且需要高的生产成本。因此，一种能提供高的产量和/或允许更快的生产并降低成本的制备二酸、尤其是十八碳-9-烯二酸的方法是十分有利的。
发明内容
本发明提供了一种制备式(I)化合物的方法，
其中n为1至21的整数。
所述方法包括使烯烃的轻质级分在复分解催化剂的存在下与如下所示的具有10至24个碳原子的式(II)化合物反应，
其中，
n为1至21的整数，
R为氢原子，或者为任选被至少一个羟基取代的具有1至20个碳原子的烷基或烯基链，
所述式(II)化合物被单独使用或者以式(II)化合物的混合物使用。
根据本发明的方法能够由单个式(II)化合物、也即由预先纯化的产品制备式(I)的二酸。
根据本发明的另一个实施方案，式(II)化合物可以以包括至少一种其他式(II)化合物的混合物使用。
有利地，所述方法能够由一种水解植物油制备式(II)的二酸，所述水解植物油主要包括式(II)化合物和其他化合物、特别是长链饱和脂肪酸，或其他的式(II)化合物，例如单不饱和链和多不饱和链的脂肪酸。
“主要包括”指的是化合物(II)占混合物的至少50质量％。
该具体实施方案使得能够由植物来源的油或水解的甘油三酯获得二酸化合物，而无需纯化和/或分离起始化合物(II)以将其用于反应中。
根据本发明的一个具体实施方案，式(I)的二酸是由纯化的水解油制备的，该纯化的水解油包括占混合物80％以上的式(II)化合物。
式(II)化合物优选地是一种长链天然脂肪酸。长链天然脂肪酸指的是来自植物或动物的酸，包括藻类，并且更特别地来自植物界，因此很容易再生。
有利地，式(II)化合物具有至少12个碳原子并且优选地具有至少14个碳原子。
作为例子，可以提到C10酸，例如4-癸烯酸(acide obtusilique)(顺式-4-癸烯酸())和癸烯酸(acide)；C12酸，月桂烯酸(acide lauroléique)(顺式-5-十二碳烯酸(cis-5-dodécénoique))和乌药酸(acide lindérique)(顺式-4-十二碳烯酸(cis-4-dodécénoique))；C14酸，例如肉豆蔻脑酸(acidemyristoléique)(顺式-9-十四碳烯酸(cis-9-tétradécénoique))，抹香鲸酸(acide physétérique)(顺式-5-十四碳烯酸(cis-5-tétradécénoique))和粗租酸(acide tsuzuique)(顺式-4-十四碳烯酸(cis-4-tetradécémoique))；C16酸，例如棕榈油酸(acide palmitoléique)(顺式-9-十六碳烯酸(cis-9-hexadcénoique))；C18酸，例如油酸(acideoléique)(顺式-9-十八碳烯酸(cis-9-octadécénoique))，反油酸(acide)(反式-9-十八碳烯酸(trans-9-octadécénoique))，岩芹酸(pétrosélinique)(顺式-6-十八碳烯酸(cis-6-octadécénoique))，11-十八碳烯酸(acide vaccénique)(顺式-11-十八碳烯酸(cis-11-octadécénoique))和蓖麻油酸(acide ricinoléique)(12-羟基-顺式-9-十八碳烯酸(12-hydroxy-cis-octadécénoique))；C20酸，例如顺式-9-二十碳烯酸(acide gadoléique)(顺式-9-二十碳烯酸(cis-9-eicosénoique))，二十碳-11-烯酸(acide gondoique)(顺式-11-二十碳烯酸(cis-11-eicosénoique))，顺式-5-二十烯酸(acidecis-5-eicosènoique)和羟基二十碳烯酸(acide lesquérolique)(14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸(14-hydroxy-cis-11-eicosénoique))；C22酸，例如二十二碳烯酸(acide cétoléique)(顺式-11-二十二烯酸(cis-11-docosénoique))和芥酸(acideérucique)(顺式-13-二十二烯酸(cis-13-docosénoique))。
优选地，所用脂肪酸为油酸(顺式-9-十八碳烯酸)，肉豆蔻脑酸(顺式-9-十四碳烯酸)，棕榈油酸(顺式-9-十六碳烯酸)，反油酸(反式-9-十八碳烯酸)，蓖麻油酸(12-羟基-顺式-9-十八碳烯酸)，二十碳-11-烯酸(顺式-11-二十碳烯酸)或芥酸。
根据本发明的一个特别优选实施方案，所述式(II)的二酸为油酸。
优选地，所述多不饱和链脂肪酸选自亚油酸和亚麻酸。
作为例子，饱和链脂肪酸可以为棕榈油酸(C16)或硬脂酸(C18)。
可以用做本发明方法中的基质的脂肪酸有利地来源于生物并且可以来自于菜籽油(huile de colza)，向日葵油(huile de tournesol)，大豆油(huile de soja)，油酸向日葵油(huile de tournesol oléique)，蓖麻油(huile de ricin)，红花油(huile de carthame)，椰子油(huile de coprah)，棕榈油(huile de palme)，动物脂油(huile de suif)，橄榄油(huile d’olive)，棉花油(huile de coton)，亚麻油(huile de lin)，玉米油(huile de)，中国木油(huile de bois de chine)，花生油(huile d’arachide)，金盏花油(huile de calendula)，葡萄子油(huile de pépin de raisin)。
根据本发明的一个优选实施方案，所用的催化剂选自基于钌、钨或钼的复分解反应催化剂，也可能基于锇、铬和/或铼和/或所有其他选自元素周期表第6，7和8族的元素。用于脂肪体交叉复分解反应的催化剂为本领域技术人员所熟知并且文献WO2009/020667(18至46页)以及WO2008/065187(29至36页)给出了可接受的催化剂清单，所述文献通过引用纳入。因此，特别适用于实现本发明方法的催化剂为例如基于钌的第一代和第二代格拉布(Grubbs)催化剂。
特别适用于取得想要的产量的催化剂为式D的催化剂：
该催化剂可获自Umicore(比利时)，名为M71-SiPr。
另外一种特别适用于取得想要的产量的催化剂为式E的催化剂：
该催化剂可获自Materic Inc(美国)，名为HG-SIPr(Hoveyda-Grubbs SIPr)。
如实施例所例证，这些催化剂能够获得特别有利的产量。
用于该反应的催化剂可以是被负载的或者不被负载的。反应中可使用的载体具有不同的性质并且可以选自具有表面的或者末端的氨基、羟基、烷硫基、卤烷基或羧基的树脂、聚合物、PEG或者硅胶。碳纳米管和生物聚合物同样是可能的载体。
所述催化可以在存在或不存在溶剂和/或离子液体的情况下进行。任选用于该反应的离子液体选自具有通式Q+A-的液体盐，其中Q+为季鏻、季铵、季胍或季锍并且A-为能够在低于90℃时形成离子盐的阴离子。
所述催化剂可以以溶于有机溶剂(例如：二氯甲烷)的溶解形式或者以最初的反应混合物的粉末形式添加。另外，所述催化剂可以顺序地加入反应介质中，例如分两次加入，也可以连续地加入反应混合物中。
优选地，该反应在没有溶剂和/或离子液体的存在下进行。
烯烃的轻质级分指的是至少一种选自包含至少一个双键且由2至10个、优选2至5个碳原子构成的不饱和烃的化合物。
优选地，该化合物选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯和这些化合物的混合物。乙烯尤其地适用于本发明的方法。
根据本发明的方法能够在短时间反应中、例如低于或等于10小时或优选地低于6小时获得高产量(例如，至少60重量％的化合物(I))。优选地，在低于或等于4小时、优选地低于两小时的反应过程中，获得至少60重量％的化合物(I)。
有利地，在两小时内获得至少70重量％的化合物(I)，更优选地，获得至少72重量％的化合物(I)。
根据本发明的一个优选实施方案，所述反应在44℃至120℃的温度下进行。优选地，所述温度选自45℃至80℃的范围内，优选地选自45℃至65℃，更优选地选自48℃至55℃。有利地，所述反应在大约50℃下进行，即50±1℃。
所述反应温度有利地选择为等于或低于二酸或式(I)化合物产生沉淀的温度。另外，还有利的是选择该温度以高于或等于占初始混合物大部分的式(II)化合物和/或反应副产品的熔点。该温度范围使得二酸被选择性地且快速地沉淀，同时还保证了混合物中的其他化合物处于溶解状态。这有助于使得平衡向期望的方向移动。
例如，在基质为油酸的情况下，所述反应应该在高于反油酸的熔点(42-44℃)下进行。所述反油酸为具有构型E的一元酸，该酸为1-癸烯和癸-9-烯酸之间的复分解反应的副产物，其中9-癸烯酸本身是通过剪切油酸的碳碳双链获得的亚烷基片段(参见附图1)。所述反应也可以在有利地选自低于十八碳-9-烯二酸(E)的熔点的温度下进行，也可以在低于98℃下进行以使所述二酸保持在期望的固体状态。这些温度对应于与所涉及的化合物的理化性质有关的温度限值。因此，大约50℃的反应温度尤其地适用于十八碳-9-烯二酸(E)的合成。
在起始化合物(II)为芥酸的情况下，反应应该优选地在下述温度下进行，该温度高于巴西烯酸(芥酸的异构体(E))的熔点(大约58℃)，并且低于二酸(E)(1,26-二十六烷-13-烯二酸)的熔点(大约95至110℃)。65至85℃的温度因此适用于本发明的该具体方案。
根据本发明方法的另一个优选实施方案，轻质烯烃级分以气体形式和/或以大气压至100巴的压力反应。优选地，轻质烯烃级分处于2至30巴的压力下，更优选地处于5至20巴下，例如10巴。特别优选地，轻质烯烃级分在1至3巴的压力下进行反应。有利地，压力为1.5巴至2.5巴，更优选地1.7巴至2.3巴，通常情况下压力为2巴±1巴。
优选地，所述方法使得获得主要为反式构型的化合物。
根据本发明的一个优选实施方案，根据本发明的方法所获得的式(I)化合物为十八碳-9-烯二酸，其通过在复分解反应催化剂(优选基于钌)的存在下、在优选地选自45-65℃、更优选49-52℃(例如50℃)的温度下使油酸和乙烯反应、并且乙烯的压力优选地选自5至20巴、或1至3巴(例如2巴)而获得。根据一个优选实施方案，所述合成在10小时内、优选地大约2小时内完成。
根据另一个实施方案，本发明的方法可以在一个整合有式(I)的二酸或化合物的合成的方法中使用。该方法包括至少一个预备步骤，在该步骤中通过水解反应将甘油三酯(例如植物油)转化为式(II)的酸，和/或预处理甘油三酯水解反应的产物，例如，用以消除或减少某些杂质。
任选地，本发明的方法可以包括一个纯化获得的二酸的步骤。
图3示出了一个说明整合方法中的相关步骤的示意图。
以获得脂肪酸为目的的甘油三酯的水解是一个已知的反应，该反应通过使甘油三酯进行基于氢氧化钠的处理来实施。
水解产物的预处理为一个改善复分解反应的效率的有利步骤。事实上，通过水解植物油获得的脂肪酸包含杂质，特别是过氧化物，其可以作为基于钌的烯烃复分解催化剂的毒药。脂肪酸中的这些杂质的存在由多重因素决定，特别是提取油的植物，原产地域，收集日期，提取方法以及水解方法。
因此，可施行选择的预处理以使杂质、特别是过氧化物的产量减少至小于1mEq/kg,优选地小于0.5mEq/Kg。
通常用于消除或减少某些杂质的预处理方法如以下表1所示：
处理方法 杂质
过滤 盐和固体
用惰性气体鼓泡 氧气
仅热处理，优选>100℃ 过氧化物(<1mEq/Kg)
化学处理，优选地使用亚硫酸氢钠 过氧化物(<1mEq/Kg)
化学处理，优选地使用硼氢化钠 过氧化物(<1mEq/Kg)
闪蒸 轻质有机化合物和水
首先，固体颗粒可以通过滗析和/或用60μm至5μm、优选地10μm至5μm的过滤器过滤来提取。
可以在真空中或通过氮气鼓泡进行脱气以去除痕量氧气。
可以对脂肪酸进行热处理和/化学处理以去除极易降低所用的催化剂的活性的杂质。作为例子，可以列举过氧化物、甘油、水、醛、醇、与脂肪酸的氧化降解相关的副产品、终端共轭聚烯烃、腈和其他有色杂质，例如二氢化茚、萘、菲、芘和烷基苯。
热处理通常在30℃至200℃、优选50℃至180℃下并且以适合待消除的杂质量的时间进行。该热处理可以在减压下进行以提高效率。
对甘油三酯水解产物的化学处理可以在亚硫酸氢钠和/或硼氢化钠存在下进行。
所述亚硫酸氢钠已知被用于减少醛中的过氧化物并且与它们形成溶于水的复合物。可以向组合物中添加5至0.1重量％、有利地0.5至0.1重量％的亚硫酸氢钠水溶液。然后，通过水处理从介质中提取出亚硫酸氢钠。
所述硼氢化钠已知被用于减少醛和醇中的过氧化物。其在预处理脂肪酸组合物中使用还能够提取有色杂质或源于油水解反应的甘油。可以向植物油中添加5至0.1重量％、优选地0.5至0.1重量％的硼氢化钠。然后，通过水处理从介质中提取出硼氢化钠。
关于水相，其随后通过滗析或离心力或其他任何液-液分离手段被提取出来。
残余的痕量水可以通过蒸发残余痕量水的闪蒸被清除，同时获得了在闪蒸的温度和压力下的液-汽平衡的两相。
本发明还涉及通过如上所述的方法直接制备的二酸以及它们的工业应用和化妆品应用。
通过阅读仅以举例的方式并参考附图给出的下述说明，本发明将会被更好地理解，其中：
-图1示出了实施例1中实施的反应的反应方案，
-图2示出了可用于实施本发明的催化剂的结构(非穷举)(图2A，图2B，图2C，图2D，图2E，图2F，图2G和图2H)，和
-图3示出了如上描述的整合二酸合成的方法示意图。
实施例1：十八碳-9-烯二酸的合成
所用的化合物：
-油酸，其通过气相色谱法测定的组成在表1中给出，
-乙烯，和
-型号为M71-SIPr的基于钌的催化剂。
％气体 油酸(90％)
保留时间为1.32分钟的未知峰 0.85
棕榈酸甲酯 1.98
油酸甲酯+亚油酸甲酯+亚麻酸甲酯 89.36
硬脂酸甲酯 1.83
其它产物 5.98
表1
％气体＝色谱峰
方案：
在26mg催化剂(31.9μmol，0.1mol％)的存在下，将10g纯度为90％的油酸(11.2ml；31.86mmol)加入至在50℃温度下加热的压力釜中。所述压力釜被关闭并充气直到10巴的乙烯压力。所述反应介质被搅拌两小时。
通过加入1ml乙基乙烯基醚，所述催化剂被破坏。
这样获得的固体被过滤以及连续两次加入20ml环己烷洗涤。然后，所述固体于20ml己烷悬浮液中被加热至60℃，然后热过滤并且用20ml热己烷洗涤。
最后，所述固体在60℃的泵中干燥3小时。
获得3.58g白色粉末，该粉末的熔点为95℃至96℃(垫层：98℃至99℃)。
质子NMR分析表明反应的质量产率为72％并且所述固体仅含7摩尔％的9-癸烯酸。
实施例2：十八碳-9-烯二酸的合成
所用的化合物：
-纯度为90％的油酸，
-乙烯，和
-型号为M71-SIPr的基于钌的催化剂。
方案：
在0.1mol％催化剂M71-SIPr的存在下将10g纯度为90％的油酸(11.2ml；31.86mmol)加入至在50℃温度下被加热的压力釜中。所述压力釜被关闭并充气直到2巴乙烯压力。所述反应介质被搅拌两小时。
通过加入1ml乙基乙烯基醚，所述催化剂被破坏。
这样获得的固体被过滤以及连续两次加入20ml环己烷洗涤。然后，所述固体于20ml己烷悬浮液中被加热至60℃，然后热过滤并且用20ml热己烷洗涤。
最后，所述固体在60℃的泵中干燥3小时。
获得的固体所含的化合物的质量百分数如下：
表2
质子NMR分析表明反应的质量产率为76.6％。
实施例3：十八碳-9-烯二酸的合成
所用的化合物：
-纯度为90％的油酸，
-乙烯，和
-型号为HG-SIPr的基于钌的催化剂。
采用催化剂HG-SIPr重复实施例2的方案。
获得的固体所含的化合物的质量百分数如下：
表3
质子NMR分析表明反应的质量产率为81.6％。

Claims (15)

1.制备式(I)化合物的方法，
其中n为1至21的整数，
所述方法包括使烯烃的轻质级分在复分解催化剂的存在下与如下所示的具有10至24个碳原子的式(II)化合物反应，
其中，
n为1至21的整数，
R为氢原子、或者为任选被至少一个羟基取代的具有1至20个碳原子的烷基或烯基链，
所述式(II)化合物被单独使用或者以式(II)化合物的混合物使用，并且所述反应在44℃至120℃的温度下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃的轻质级分以气体形式反应。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述烯烃的轻质级分以大气压至100巴的压力反应。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述烯烃的轻质级分以1至3巴的压力反应。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中在反应中仅一种式(II)化合物被使用。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中所述式(II)化合物以还包括至少一种其他式(II)化合物的混合物使用。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中所述式(II)化合物来源于菜籽油、向日葵油、大豆油、油酸向日葵油、蓖麻油、红花油、椰子油、棕榈油、动物脂油、橄榄油、棉花油、亚麻油、玉米油、中国木油、花生油、金盏花油、或葡萄籽油。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中所述式(II)化合物为油酸。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其中所述烯烃的轻质级分选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯和这些烯烃的混合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述烯烃的轻质级分为乙烯。
11.根据权利要求1至10任一项的方法，其中所述催化剂为基于钌的催化剂。
12.根据权利要求1至11任一项所述的方法，其中所述反应在50℃温度下进行。
13.根据权利要求1至13任一项所述的方法，其使得在小于或等于6小时的反应期内获得至少60重量％的化合物(I)。
14.根据前述任一项权利要求述的方法，其中式(I)化合物为十八碳-9-烯二酸。
15.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中式(II)化合物通过进行下述预备步骤中的至少一个获得：
-水解包括脂肪酸甘油三酯的化合物，和
-通过过滤、鼓泡、热处理、化学处理和/或闪蒸处理甘油三酯水解反应的产物。
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