CN103814007A - 用于由脂肪酸或脂肪酯合成ω-官能化酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是用于由包含羟基化脂肪酸的天然来源的原料合成其中R为COOH或NH2CH2的式R-(CH2)n-COOH的ω-官能化酸的方法。

Description

用于由脂肪酸或脂肪酯合成ω-官能化酸的方法
导致本发明的工作在第七框架计划(FP7/2007-2013)的背景中以项目编号No.241718EUROBIOREF受到来自欧盟的财政支持。
本发明的主题是用于由包括羟基化脂肪酸的天然来源的原料合成其中R代表COOH或NH2CH2的式R-(CH2)n-COOH的ω-官能化酸的方法。
聚酰胺工业使用各种各样的单体，例如长链二酸、二胺和ω-氨基酸。通常称作尼龙的这些聚酰胺以分开两个酰胺官能团-CO-NH-的亚甲基链(-CH2)n-的长度为特征。因此，尼龙6、尼龙6,6、尼龙6,10、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙13等是已知的。
这些单体例如通过使用特别是如下作为原材料的化学合成路线制造：C2-C4烯烃、环烷烃或苯、以及得自不饱和天然油例如特别是大豆油、玉米油、亚麻籽油、棕榈油等的通常包括18个碳原子的脂肪酸。
目前的关于环境的发展正导致得自在能源和化学领域使用可再生来源的天然原材料得到支持。这是为什么已从事一些研究以在工业上开发使用脂肪酸/酯作为用于制造这些单体的原材料的原因。
对于天然来源的油酸，主要研究已涉及9-氨基壬酸的合成，其为尼龙9的前体。关于这种特殊的单体，可提及由J.Wiley and Sons于1997年出版的著作“n-Nylons，Their Synthesis，Structure and Properties”，其第2.9章(第381-389页)专注于尼龙9。
关于高级单体例如一方面产生尼龙11或尼龙13且另一方面产生高级二酸的那些的合成，仅发现少量文献和更加少的工业制备。
它们近乎专门针对包括不饱和C18脂肪酸例如油酸和蓖麻油酸的天然油(蓖麻油、橄榄油、大豆油、葵花油、棕榈油等)、包括C2014-羟基-顺式-11-二十碳烯酸(lesquerolic acid)的雷斯可勒油(lesquerella oil)、包括C22芥酸的芥酸菜籽油(erucic rapeseed oil)、蕨油(lunaria oil，夜菜油)或海甘蓝油的转化。
使用脂肪酸作为原材料的工业方法的罕见实例之一是由从蓖麻油提取的蓖麻油酸制造11-氨基十一烷酸，其形成合成的基础。该方法描述于在Editions Technip出版的A.Chauvel等的著作“Les Procédés dePétrochimie”[Petrochemical Processes](1986)中。11-氨基十一烷酸以若干个步骤获得。第一步骤由如下组成：蓖麻油在基础(碱性)介质中的甲醇分解，产生蓖麻油酸甲酯，其随后经历热解以获得一方面的庚醛和另一方面的十一碳烯酸甲酯。后者通过水解转化成酸形式。随后，所形成的酸经历氢溴化作用以产生ω-溴化酸，其通过胺化转化成11-氨基十一烷酸。
除了以上提及的工业实例之外，使用羟基化脂肪酸作为用于合成氨基酸的原材料不太普遍。然而，可提及代表本申请人公司的专利申请FR2912741，其描述了通过使用特别是复分解的方法合成11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。
最著名的饱和二酸(或二酯)是包括包含4-6个碳原子的链的那些，例如丁二酸(C4)、戊二酸(C5)或己二酸(C6)。它们通常通过化学路线合成，或者更近一些时候，对于丁二酸，通过发酵路线合成。
另一方面，长链二酸通过如下获得：石蜡或脂肪酸的发酵或者环烷烃的氧化，如在环十二烷氧化以产生十二烷二酸的情况中那样；或者在碱性介质中使蓖麻油酸裂化以产生癸二酸(C10二酸)或者在碱性介质中使14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸裂化以产生C12二酸十二烷二酸。
这些二酸的性质、合成和用途描述于Ullmann's Encyclopedia，Vol.A8，第526-536页中。根据在该参考文献中提及的各种方法，在工业上普遍获得饱和或不饱和二酸。除通过缩合或发酵的合成之外，还碰到通过分解的方法，例如，特别是任选羟基化的不饱和脂肪酸的臭氧分解、氧化或裂化(该出版物的第526、527和532页)。在以编号FR2917406和FR2921363公布的专利申请中，本申请人公司描述了应用于不饱和脂肪酸的这种类型的合成。
使用天然油作为不饱和脂肪酸的来源在以下范围内呈现棘手的问题：只要它们由多种饱和及不饱和酸、任选地多元不饱和酸的混合物组成，由于多种不饱和状态的存在，这导致在处理期间、特别是当采用氧化断裂时形成多种副产物，其需要昂贵的分离/纯化处理。这对于脂肪酸和羟基化脂肪酸两者都是成立的。
由在油中存在多种不饱和脂肪酸造成的问题更尖锐地存在，因为在将来，为了改善生产产量，使用GMO植物(工厂，plant)将越来越有激励性。
为了说明该现象，可提及Linnaeus Plant Science的出版物(JackGrushcow，"Optimising Oil Seed Potential for Industrial Application"，Renewable Resources and Biorefineries Conference，2006年9月6-8日，TheUniversity of York，York，UK和Jack Grushcow，"Industrial Oil SeedOpportunities"，Soy20-20，2004年9月，Annual Meeting)，其描述了在使用拟南芥(Arabidopsis thaliana)作为模型植物的方法中合成的多种羟基化脂肪酸的形成机理。根据该方法，油酸(所产生的主要的酸)可通过羟基化作用转化为蓖麻油酸，其自身通过脱氢转化为12-羟基-顺式-9,15-十八碳二烯酸(densipolic acid)，后两者能够通过“延长”分别形成14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸和14-羟基-11,17-二十碳二烯酸(auricolic acid)。
本发明的目标在于通过使用富含不饱和羟基化脂肪酸的天然油作为原材料克服这些缺点，所述不饱和羟基化脂肪酸转化为饱和羟基化脂肪酸，饱和羟基化脂肪酸然后脱水以产生单不饱和脂肪酸，其任选地转化为腈和随后经历氧化断裂，产生ω-官能化酸，ω-官能化酸能够转化为二腈。
为了简化说明，表述“不饱和羟基化脂肪酸”表示酸，不论其为酸形式、酯形式还是多元醇酯形式，在后一情况中，在实践中对应于粗制的油(crudeoil，原油)。
本发明的主题是用于由天然来源的原料合成式R-(CH2)n-COOH的ω-官能化酸的方法，其中R代表COOH或NH2CH2且n代表9-12的整数，所述天然来源的原料包括酸、酯(例如甲酯)或多元醇酯(例如甘油酯油，然而，出于便于阅读的原因，随后将采用酸以充分同等地表示酸和醇酯或多元醇酯)形式的每分子包括至少18个碳原子的不饱和羟基化脂肪酸，所述方法包括以下步骤：
a)所述不饱和羟基化脂肪酸的氢化，产生饱和羟基化脂肪酸，
b)所述饱和羟基化脂肪酸的脱水，产生单不饱和脂肪酸，
c)在包括不饱和腈衍生物的所述单不饱和脂肪酸的双键处的氧化断裂，产生二酸或腈-酸型(或选自二酸或腈-酸)的α,ω-双官能化合物。
作为用于本发明的方法的原材料的术语“酸”、特别是“不饱和羟基化脂肪酸”，例如象在以上氢化步骤a)中和对于说明书的继续部分所限定的，对于继续部分(如果提及“酸”作为原材料)，除非更具体地说明(表示和包括)，充分同等地系统地表示和包括酸和这些脂肪酸的醇酯(例如甲酯)或者多元醇酯(例如甘油酯，其为油)。
适当地，根据本发明的更具体的形式，原材料“酸”可为所述脂肪酸的酯形式。
在产物为α,ω-腈-酸化合物的最后情况中，根据本发明的方法，根据第一选择在开始时使用在步骤b)之后通过氨化(用氨处理所述脂肪酸)制备的饱和脂肪腈作为用于氧化反应的原材料。
根据所述方法的第二选择，所述α,ω-腈-酸化合物还可由不饱和腈制备，所述不饱和腈得自由步骤a)得到的氢化酸的与脱水步骤b)同时实施的腈化。
因此，产生所述不饱和腈(用于步骤c)的氧化断裂的原材料)的腈化可在脱水步骤b)之后在单独的步骤期间或者与脱水步骤b)同时制备。优选地，脱水和氨化同时实施。
通常，对于本发明，除非另外说明，术语“在a和b之间”表示“在a和b之间，且包括a和b”，或者表示与“从a到b变化”相同的含义。
根据该方法的一个选择，氢化步骤a)在均相或非均相氢化催化剂的存在下在1-300巴、优选5-50巴的H2压力下在70-180℃、优选70-150℃、更优选90-130℃的温度下实施。所述催化剂可为贵金属例如Pt、Pd或Rh，或者过渡金属例如Mo、W、Cr、Fe、Co或Ni，其单独或作为混合物使用，任选地为负载于活性炭、氧化铝和二氧化硅上的形式。在所述催化剂之中，可提及活性炭(charcoal)上的钯和/或雷尼(Raney)镍。
本发明的方法可使用得自天然油的在先水解或在先醇解的脂肪酸或脂肪酯、或者粗制的油本身作为原料。在后一情况中，为了将甘油从反应介质分离，在氧化断裂之前提供额外的水解或醇解步骤是必要的。
所述氢化步骤在使得存在于同时包括不饱和羟基化脂肪酸和饱和、单不饱和或多不饱和脂肪酸的原料中的双键成为饱和的、同时保持羟基官能团的存在的操作条件下实施。
根据具体的情况，氢化步骤a)在使得由该氢化步骤得到的流出物呈现<5、优选<3和更优选<1的碘值以及>100mg KOH/g的羟值的操作条件下实施。
由该氢化步骤得到的流出物因此呈现小于5、优选小于3和更优选小于1的碘值(如Ullmann's Encyclopedia的第A10卷第214页中所定义的)以及大于100mg KOH/g的羟值(如Ullmann's Encyclopedia的第A10卷第214页中所定义的)。所述操作条件使得在该氢化步骤结束时反应介质的羟值的减少≤10mg KOH/g。
关于步骤b)的饱和羟基化脂肪酸的脱水，其在100-300℃的温度下且在酸性催化剂的存在下实施，所述酸性催化剂优选选自：硫酸、磷酸、磺酸、烷基磺酸盐(酯)或离子交换酸性树脂例如
Figure BDA0000479239070000051
型的树脂。
关于氧化断裂步骤c)，其使用任选地与催化剂(例如钨酸)组合的选自KMnO4、过氧化氢或氧化性臭氧的氧化剂、特别是与氧气组合的臭氧实施。
本发明涉及根据本发明的方法获得的二酸和α,ω-氨基酸两者。
根据一种选择，本发明的方法包括在如上限定的步骤b)与如上限定的步骤c)之间的腈化所述单不饱和脂肪酸的酸官能团的额外的中间步骤，产生不饱和腈。
根据又一具体选择，本发明的方法包括由步骤a)得到的饱和羟基化脂肪酸的酸官能团的腈化步骤，伴随(或同时)脱水，产生不饱和腈。
所述腈化步骤可在液相中或在气相中使用氨在通常150℃-350℃的温度下并使用催化剂实施。
更具体地，所述腈化在液相中使用金属氧化物作为催化剂实施，所述金属氧化物为氧化锌。还更具体地，所述腈化在气相中使用所述催化剂实施，所述催化剂例如负载于掺杂或未掺杂的氧化铝的固定床上。
根据本发明的方法，可使来自所述腈化步骤的流出物经历以上限定的氧化断裂步骤c)，使其流出物(包括腈-酸化合物)经历下面描述的氢化d)。
特别地，所述氢化步骤在70-200℃、优选70-150℃和更优选90-130℃的温度下、在1-300巴、优选5-50巴的H2压力下、在均相或非均相氢化催化剂的存在下实施。
不饱和脂肪酸的氢化是公知的反应。关于该主题，可参考Ullmann'sEncyclopedia的第A10卷第189、207-209和267-269页。该氢化步骤可在70-150℃、优选90-130℃的温度下和更优选在约120℃下、在1-300巴、优选5-50巴的H2压力下和更优选在约20巴下实施。所述方法在均相或非均相氢化催化剂且优选非均相氢化催化剂的存在下实施。这些催化剂例如为贵金属例如Pt、Pd或Rh，或过渡金属例如Mo、W、Cr、Fe、Co或Ni，其单独或者作为混合物使用。它们可沉积在载体例如活性炭、氧化铝和二氧化硅上。优选的催化剂为活性炭上的钯或雷尼镍。所使用的催化剂的量为所处理的原料的0.2重量%-5重量%和优选0.4重量%-2重量%。
氢化步骤a)优选在使得由该氢化步骤得到的流出物呈现<5、优选<3和更优选<1的碘值和>100mg KOH/g的羟值的操作条件下实施。
所述饱和羟基化脂肪酸的脱水步骤b)常规地在酸性催化剂的存在下在200-300℃的温度下实施。该催化剂可为硫酸、磷酸、磺酸、烷基磺酸盐(酯)或离子交换酸性树脂，例如
Figure BDA0000479239070000061
型或其它类型的树脂。
关于蓖麻油的脱水，存在丰富的和长期的文献。可特别地提及专利GB671368、687986、691484、703363和US2567925，以及还在Kirk-OthmerEncyclopedia第8卷第526页中。应注意，脱水产生两种单不饱和脂肪酸的混合物，其双键位于相对酸官能团的“δ-n”位置或“δ-n+1”位置。在考虑例如蓖麻油酸时，混合物为δ11加δ12，且当考虑例如14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸时，混合物为δ13加δ14。
所述单不饱和脂肪酸或腈的双键的氧化断裂步骤c)本身也是已知的，其导致在双键的两个碳上形成酸官能团。其可使用宽范围的强氧化剂实施。
氧化断裂步骤c)可通过使用例如强氧化剂例如浓缩形式的KMnO4且在有热量的情况下实施，如由L.G.Wade Jr.在“Organic Chemistry”第5版第8章：Reactions of Alkenes中所描述的。
所述氧化断裂可经由硫酸/铬酸衍生物达到，例如在专利USP2871247第2和3栏中描述的。
氧化断裂步骤c)可通过使用任选地与催化剂组合的过氧化氢实施，如专利GB743491中描述的。H2O2的使用还描述于专利WO2007/039481(Novamont)中。
还可提及著作“Angew.Chem.Int.Ed.”，2000，39，第2206-2224页，其描述双键利用与基于钌的催化剂组合的过酸、或者利用H2O2和基于Mo、W或Re的催化剂的氧化断裂。
对臭氧作为氧化剂的用途已经进行了许多研究。而且，在以上引用的“Angew.Chem.”著作中提到，油酸的氧化断裂产生壬酸和壬二酸是臭氧分解的最重要的工业应用。
氧化性臭氧分解被广泛地用于实施断裂。专利US2813113特别地描述用于脂肪酸例如油酸的氧化性臭氧分解的方法，其在第一步骤中在于用与臭氧组合的氧气处理酸以形成臭氧化物，然后在第二步骤中在于用氧气氧化臭氧化物。
在这种类型的反应中，不使用在被称作还原性臭氧分解的酮或醛的步骤中妨碍氧化过程的化合物。
因此，氧化断裂步骤c)可通过使用与氧气组合的臭氧实施。
本发明的另一主题根据以上方法制备的二酸。
当本发明的方法意图用于ω-氨基酸的合成时，其包括，一方面，根据反应R-COOH+NH3→R-CN+2H2O的酸官能团的腈化(氨化)的额外的中间步骤，和另一方面，腈官能团还原产生伯胺官能团的最终步骤。随后描述总的反应方案。
因此，在本发明的具体实施方式中，所述方法包括在步骤b)和步骤c)之间的腈化所述单不饱和脂肪酸的酸官能团产生不饱和腈的额外的中间步骤b')。
或者，所述方法可包括在步骤a)和步骤b)之间的腈化由步骤a)得到的饱和羟基化脂肪酸的酸官能团伴随着脱水的步骤a')，(在脱水之后)产生不饱和腈。
脂肪酸的腈化(或氨化，这两个术语没有差别地使用)反应是公知的且遵循以下简化的反应方案：
Figure BDA0000479239070000071
所述腈化步骤可在液相中(间歇方法)或在气相中(连续方法)通过氨在通常为150℃-350℃的温度下使用催化剂实施。
所述液相方法在约150℃(第一阶段)与250℃-300℃(第二阶段)之间的温度下使用催化剂实施，所述催化剂通常为金属氧化物，且最通常为氧化锌。
在连续方法中，所述反应在气相中在高的温度水平下且通常在由掺杂或未掺杂的氧化铝的固定床组成的催化剂上发生。所述脂肪酸在大量氨的存在下气化，将其过量部分再循环。所述方法可因此在气相中使用掺杂或未掺杂的氧化铝的固定床作为催化剂实施。
在气相形式中，可使用许多其它的催化剂且关于该主题存在大量的文献。可提及例如文献JP2000-16977，其描述(硬脂酸)使用氧化铌在260℃的温度下的催化、或文献JP2000-7637，其描述同样使用氧化铌型催化剂在范围为180℃-350℃的温度下实施的方法。US6005134描述使用钛的催化，且最后，JP10-195035描述使用铁掺杂的氧化锆的催化。
在本发明的具体实施方式中，使来自所述腈化步骤的流出物经历氧化断裂步骤c)，使来自其的腈-酸流出物经历氢化。
所述腈-酸化合物的最终氢化反应在与以上对于初始氢化反应所描述的那些类似的条件下实施。沉积或未沉积在载体例如二氧化硅上的雷尼镍为最通常采用的催化剂。在非均相条件下还已设计使用已知其在氢化中的催化活性的其它金属。可提及例如单独的或组合的铂、钯、钌或铱。关于该主题，可提及GB1273874，其描述使用沉积在二氧化硅上的钌催化剂。
在目标在于氨基酸的合成的替代形式的一个实施方式中，在一些情况下，可在初始氢化步骤之后直接实施氨化步骤。这是因为，在氨化的条件下，羟基化脂肪酸的脱水可自然地发生，其可消除中间步骤。
在其中原料由粗制的油组成的情况下，额外的水解步骤是必要的且可在初始氢化步骤之后或在氢化和脱水步骤之后发生。
所述水解步骤的操作条件是本领域技术人员公知的。它们特别地描述于Ullmann's Encyclopedia第A10卷第188和254-260页中。
自然地，在各步骤之间实施将在随后的步骤中反应的化合物与“无用的”化合物的分离是很可能的。
同样，在方法结束时，将得自脱水步骤的氨基酸或二酸的两种形式例如C11和C12形式或者C13和C14形式分离是必要的。
混合物中的脂肪酸的分离技术是公知的且在Ullmann's Encyclopedia第A10卷第260-267页中详尽地描述。它们基本上是基于蒸馏和结晶及其各种替代形式。所述技术的选择取决于混合物、液体/气体(蒸馏)或液体-固体(结晶)的成分的状态变化的温度差异。也可设计使用合适的溶剂的液体-液体萃取或色谱法分离。
在本发明的方法的替代实施方式中，可设计通过在初始脱氢步骤之后或在脱水步骤之后的处理期间向反应介质添加在合适的位置δ11、δ12、δ13或δ14中包括仅一个烯烃不饱和度的脂肪酸而使其富含目标氨基酸或二酸之一。作为实例，如果主要目标是C11氨基酸，则可向所述介质添加异油酸和/或巨头鲸鱼酸。同样，可向所述介质添加芥酸以提高C13二酸或C13腈-酸的比例。
对于包括作为或者不作为与蓖麻油酸和14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸的混合物的12-羟基-顺式-9,15-十八碳二烯酸和14-羟基-11,17-二十碳二烯酸的原料，所述方法是特别有利的，因为在氢化之后获得具有相同的C18或C20链长的饱和酸。
在本发明的方法的实施中，优选选择富含蓖麻油酸或12-羟基-顺式-9,15-十八碳二烯酸的原料(其产生C11或C12腈-酸，所述C11或C12腈-酸产生相应的ω-氨基酸)和富含14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸或14-羟基-11,17-二十碳二烯酸的原料(其产生C13或C14二酸)。
本发明的方法使得可取决于所采用的替代形式合成每个分子包括11-14个碳原子的脂肪二酸或脂肪氨基酸，这取决于被处理的原料的组成。
下面采取蓖麻油酸作为实例说明所述方法的反应方案，蓖麻油酸是最常见的不饱和羟基化脂肪酸。如果被处理的原料为酯形式，则下面的反应方案是相同的，除酸官能团的H被烷基基团(简单的醇酯，例如甲酯)或者被分别带有1或2个醇或酯官能团的包括2或3个碳原子的基团(多元醇酯，例如甘油酯)代替之外。
二酸替代形式
CH3-(CH2)5-CHOH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH+H2→CH3-(CH2)5-CHOH-(CH2)10-COOH
根据如下，脱水产生不饱和脂肪酸的混合物
CH3-(CH2)5-CHOH-(CH2)10-COOH→CH3-(CH2)4-CH=CH-(CH2)10-COOH+H2O或
CH3-(CH2)5-CHOH-(CH2)10-COOH→CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)9-COOH+H2O，
氧化断裂因此产生二酸的混合物。
CH3-(CH2)4-CH=CH-(CH2)10-COOH(+氧气)→HOOC-(CH2)10-COOH+CH3-(CH2)4-COOH和CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)9-COOH(+氧气)→HOOC-(CH2)9-COOH+CH3-(CH2)5-COOH
氨基酸替代形式
CH3-(CH2)5-CHOH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH+H2→CH3-(CH2)5-CHOH-(CH2)10-COOH
根据如下，脱水产生不饱和脂肪酸的混合物
CH3-(CH2)5-CHOH-(CH2)10-COOH→CH3-(CH2)4-CH=CH-(CH2)10-COOH+H2O或
CH3-(CH2)5-CHOH-(CH2)10-COOH→CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)9-COOH+H2O，
根据如下，腈化产生脂肪腈
CH3-(CH2)4-CH=CH-(CH2)10-COOH+NH3→CH3-(CH2)4-CH=CH-(CH2)10-CN+2H2O或
CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)9-COOH+NH3→CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)9-CN+2H2O，
氧化断裂因此产生腈-酸的混合物
CH3-(CH2)4-CH=CH-(CH2)10-CN(+氧气)→HOOC-(CH2)10-CN+CH3-(CH2)4-COOH和
CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)9-CN(+氧气)→HOOC-(CH2)9-CN+CH3-(CH2)5-COOH
最后，根据如下，腈-酸的氢化产生氨基酸
HOOC-(CH2)10-CN+2H2→HOOC-(CH2)10-CH2NH2和
HOOC-(CH2)9-CN+2H2→HOOC-(CH2)9-CH2NH2
所述脂肪酸的腈化步骤在氢化步骤之后发生。其可跟随着脱水步骤，但是在一些情况下，腈化条件使得伴随的饱和羟基化脂肪酸的脱水是可能的，这是特别有利的。
本发明的另一主题是根据以上方法制备的ω-氨基酸。
在实际的水平下，所述方法优选能够包括从包括不饱和羟基化脂肪酸的天然来源的原料开始的下列步骤的序列，所述不饱和羟基化脂肪酸为酯形式(醇或多元醇酯，例如甘油酯)、且特别是相应脂肪酸的羟基化油形式(所述油为甘油酯)，所述步骤为：
i)羟基化酯、特别是相应的油的氢化
ii)氢化的羟基化酯、特别是相应的油的脱水
iii)氢化的(和脱水的)酯、特别是相应的油的水解，以获得相应的不饱和脂肪酸和醇或多元醇、特别是甘油
iv)醇或多元醇、特别是甘油的分离，以及任选地，不饱和脂肪酸异构体的分离(例如，11-十八烷酸与12-十八烷酸的分离)
v)任选地(仅在腈的情况下)，不饱和(脂肪)酸的氨化以获得相应的不饱和腈
vi)不饱和腈或脂肪酸的氧化断裂(视情况而定)
vii)任选地，断裂产物和所形成的轻质酸的分离(例如，在腈的情况下，11-腈-酸与12-腈-酸的分离)
viii)任选地(腈的情况)，腈-酸的氢化以形成相应的氨基酸
ix)所形成的二酸或所形成的氨基酸的分离和纯化，视情况而定。
根据其中目标首先是腈-酸且然后是相应的氨基酸的所述方法的另一更具体的选择，所述ω-官能化酸因此为氨基酸且所述天然来源的原料包括酯(醇或多元醇酯，例如甘油酯)形式、特别地羟基化油(甘油酯)形式的不饱和羟基化脂肪酸，且所述方法包括下列步骤的序列：
i)羟基化酯、特别是相应的油的氢化
ii)氢化的酯、特别地相应的油的水解，以获得相应的饱和脂肪酸(例如12-羟基硬脂酸)和醇或多元醇、特别是甘油
iii)醇或多元醇、特别是甘油的分离，饱和脂肪酸与羟基化脂肪酸的任选的分离
iv)饱和羟基化酸的氨化，同时脱水，以获得相应的不饱和腈
v)任选地，不饱和腈异构体的分离
vi)不饱和腈的氧化断裂
vii)任选地，腈-酸断裂产物和所形成的轻质酸的分离
viii)腈-酸的氢化，以获得相应的氨基酸
ix)所获得的氨基酸的分离和纯化。
在其中从具有低的羟基化酸浓度的植物油来源开始的目标是腈-酸且然后是氨基酸的情况下，可提供稍微不同的序列：
i)植物油的醇解(例如或特别是甲醇分解)，任选地伴随有其从种子的提取
ii)富含羟基化酸酯的级分的提取
iii)羟基化酯的氢化
iv)任选地，羟基化酯的水解以获得相应的脂肪酸(例如，产生12-羟基硬脂酸或14-羟基二十烷酸)
v)饱和羟基化酸的氨化，同时脱水(包括对于步骤iii)的酯或对于步骤iv)的酸)，以获得所述不饱和腈
vi)任选地，不饱和腈异构体的分离
vii)不饱和腈的氧化断裂
viii)任选地，所述腈-酸断裂产物(例如包括11和12个碳)和所形成的轻质酸的分离
ix)腈-酸的氢化
x)氨基酸的分离和纯化。
随后的实施例以甚至更详细的方式说明本发明，而没有任何由这些实施例所导致的对其覆盖范围的限制。
实验部分
实施例1：雷斯可勒油的制造
关于25kg种子的程序如下：
1.将新鲜的雷斯可勒种子在光滑的滚碎机上成片(剥落，flake)。
2.随后将薄片在100℃下干燥16小时。
3.将薄片引入到渗滤塔(percolation column)中。
4.然后将甲醇/己烷(按重量计50/50)混合物在床上在40℃下循环30分钟。
5.随后取出油水混合物并随后将薄片的床用甲醇/己烷混合物在40℃下通过5个相继的洗涤操作(每个洗涤操作5分钟)洗涤。
6.然后将油水混合物在真空下在90℃在20毫巴下蒸发5分钟。
7.通过离心分离油和胶质(gum)。基于所获得的油的重量相对于所预计的油的理论重量计算油产率。
8.随后通过添加热水将油洗涤至中性并将其离心且然后在真空下在90℃和20毫巴下干燥5分钟。然后测量该油的酸值和组成。
表A：雷斯可勒种子在甲醇/己烷混合物的存在下的非反应性研磨的方法的质量平衡
条件 测试10-E47
密闭空间的光滑的滚碎机 是
干燥100℃，16h 是
薄片厚度，mm 0.16-0.18
按重量计的溶剂/种子比率 2
Figure BDA0000479239070000131
(1)固体物产率为在油水混合物的蒸发之后获得的固体物相对于理论油的理论量的总和的比率乘以100
(2)油损失=100-油产率-油饼油潜力。
评述：
-在甲醇/己烷混合物的存在下，提取产率与单独使用甲醇时大致相同(≈108%)，但是提取温度降低至40℃以防止己烷沸腾；
-不溶性物质的含量为0，看来表明，如果存在胶质的提取，则胶质是部分脂溶性的(在油中<10%)；
-油饼保持为被相对好地提取(0.9%)；
-所述油的磷脂含量为1.3%；
-定性地，所提取的油是高度酸性的(AN>11)。极有可能，所溶解的胶质呈现显著的酸性。而且，得到14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸的预计含量(52%)。
表1：用甲醇/己烷混合物提取的油的分析
Figure BDA0000479239070000132
Figure BDA0000479239070000141
(1)两个峰是共洗脱的(coelute)。亚麻酸是占优势的。
(2)计算的值；%磷脂=%磷×26
(3)校正的产率=提取油产率(表1)-%磷脂
由此获得的油随后通过如下精制：用氢氧化钠中和且用稀磷酸脱胶以除去磷脂。最后，将所述油在真空下干燥。所获得的油具有下列特性：
酸值：0.5mg KOH/g
皂化值：175mg KOH/g
羟值：100mg KOH/g
碘值：95g I2/100g
14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸含量：52%
磷含量：10ppm
水和挥发物含量：0.1重量%
灰分含量：0.1重量%。
实施例2：氢化的雷斯可勒脂肪酸的制备
在第一步中，将雷斯可勒油进行酯交换，然后氢化，最后水解。在酯交换之后的提取步骤使得可使产物富含14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸酯。
雷斯可勒油的甲醇分解使用为6的甲醇/油摩尔比(即，为化学计量的量的两倍)实施。所使用的催化剂为含量为0.5重量%的甲醇钠且反应温度为60℃。将成分在剧烈搅拌下混合30分钟。在甲醇分解(酯交换)和通过经由沉降的分离除去甘油之后，将酯通过用水洗涤且在真空下干燥而纯化。甲酯的规格如下：
酸值：0.5mg KOH/g
皂化值：175mg KOH/g
碘值：95g I2/100g
残余的甘油酯的含量(通过GPC的分析)：1.9重量%
14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸含量：52%
将在前的步骤中获得的混合甲酯在高压釜中氢化(由于高压釜的尺寸，分几次进行)。使用含量为0.5重量%的由Johnson Matthey供应的雷尼镍型催化剂。在8巴的氢气压力下，氢化温度为150℃。该步骤产生具有3g I2/100g的碘值和93mg KOH/g的羟值的产物。
最后，通过向酯的混合物添加氢氧化钠实施皂化步骤，然后使用硫酸实施酸化步骤。将所得混合物用水洗涤、通过沉降分离并在真空下干燥。所获得的脂肪酸混合物具有下列特性：
180mg KOH/g的酸值
90mg KOH/g的羟值
3g I2/100g的碘值
14-羟基二十烷酸含量为50%。
实施例3：富含14-羟基二十烷酸的混合物的制备
使由如实施例2中那样但从商业雷斯可勒油开始的酯交换步骤得到的酯的混合物经历使用甲醇/己烷混合物的液体-液体提取步骤。在实施例的实际实施中，甲醇包括5重量%的水。非羟基化的脂肪酸与己烷相更相容，而羟基化脂肪酸例如14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸与甲醇相更相容。
在本实施例中，使用己烷作为非极性溶剂。作为提醒，极性溶剂由含水甲醇组成。实施一系列的贫化和富集步骤。
1.将5g(雷斯可勒油的甲酯)+30ml非极性溶剂+15ml极性溶剂在分液漏斗中搅拌5分钟，其得到重质相HP1+轻质相LP1。
2.用15ml极性溶剂提取轻质相LP1，其再次得到重质相HP2和轻质相LP2。
3.用30ml非极性溶剂提取重质相HP1和重质相HP2，其再次得到重质相HP3和轻质相LP3。
4.用30ml非极性溶剂提取重质相HP3以得到重质相HP4和轻质相LP4。
随后通过溶剂的蒸发浓缩收取的级分。
1.重质相HP4提供极性级分。
2.将轻质相LP2+LP3+LP4合并以得到非极性级分。
表2：由提取得到的酯的分析平衡
关于富含14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸的级分，如在前的实施例中那样实施氢化和水解，以获得富含14-羟基二十烷酸的混合物。
所获得的混合物的特性为：
1mg KOH/g的酸值
145mg KOH/g的羟值
3g I2/100g的碘值
89%的14-羟基二十烷酸含量。
实施例4：12-羟基硬脂酸的制备
在本实施例中，通过蓖麻油植物种子的反应性研磨如专利申请WO2010/076527的实施例6.1、测试09-E08中那样实施程序。随后将甲酯的混合物氢化和水解。如实施例2中那样，获得富含12-羟基硬脂酸的混合物。
在所述反应性研磨步骤之后，获得具有0.46mg KOH/g的酸值的甲酯的混合物，其包括0.85%的棕榈酸酯、2.9%的亚油酸酯、3.46%的油酸酯、0.96%的硬脂酸酯和90.65%的蓖麻油酸酯。所述混合物还包括1.19%的单甘油酯。
然后将所述酯的混合物在雷尼镍催化剂(1重量%)的存在下、在20巴的氢气压力下且在130℃的温度下氢化。所述反应以2小时实施。随后将最终产物用氢氧化钠皂化并用硫酸酸化。在洗涤之后，获得富含12-羟基硬脂酸的混合物，其包括0.9%的棕榈酸、0.3%的亚油酸、0.4%的油酸、7.8%的硬脂酸和90%的12-羟基硬脂酸。
实施例5：由商业12-羟基硬脂酸制备异油腈(该表述用于表示包括18个 碳原子的不饱和异构体的混合物)
在本实施例中，使用由Mosselman供应的商业12-羟基硬脂酸。该批次具有下列规格：
酸值：177mg KOH/g
皂化值：182.5mg KOH/g
碘值：2.3g I2/100g
羟值：162.7mg KOH/g。
该步骤在于使氨与所述脂肪酸在高温下在催化剂(氧化锌)的存在下反应，以获得相应的腈。反应机理可能是所述酸转化成铵盐，然后转化成酰胺，最后转化成腈。由于该反应的极端条件，所述羟基化酸同时脱水。
为了实施该反应，使用由被顶上有冷凝器(分凝器)的加热套加热的反应器组成的装置，所述冷凝器使重质化合物返回到反应器并容许由反应得到的水和过量的氨通过。用气态氨对反应器进行进料。氨瓶定位在天平上以能够监控所使用的量。
向反应器装入250g12-羟基硬脂酸。添加0.16g氧化锌催化剂。使混合物的温度上升至所述酸(82℃)的熔点，然后在搅拌下上升至205℃。在该温度下，向反应器添加氨，流速逐渐升高直至0.417升/分钟.千克。随后，使反应器的温度升高直至300℃。将分凝器的温度保持在130℃。
将反应器的温度保持在300℃直至获得小于0.1mg KOH/g的酸值。该反应的进程之后是测量酸值和在反应器出口处冷凝的水的量。在该情况中，过量的氨未被再循环，但其可在工业上再循环。在反应10小时之后且在添加72g氨之后，停止反应。收取189.5g产物(但损失的一部分与合成期间许多次取样有关)。随后使用韦氏分馏柱(Vigreux column)将粗产物在降低至16毫巴的压力下蒸馏，这等于除去重质产物。所述蒸馏在蒸发器中的216-289℃的温度下和在蒸馏柱顶部的205-219℃的温度下实施。所有产物在20分钟内通过。对于13g蒸馏浓缩物(重质级分)，收取159g馏出物和15.3g顶部级分，即，92%的蒸馏产率。
由该反应得到的产物在具有HP5柱(30m)的HP5890系列II色谱仪上通过气相色谱法分析。
所获得的粗产物包括0.9重量%的棕榈腈、86.3重量%的异油腈、9.1重量%的硬脂腈、0.4重量%的亚油腈、0.3重量%的二十碳烯腈和0.3重量%的二十烷腈。
实施例6：由根据实施例4获得的12-羟基硬脂酸制备腈
如在前的实施例中那样但从根据实施例4获得的12-羟基硬脂酸开始实施程序。获得富含异油腈的混合物，其包括0.9%的棕榈腈、0.2%的亚油腈、8.0%的硬脂酸和90.4%的异油腈。
实施例7：通过12-羟基硬脂酸的脱水制备异油酸和制备相应的腈
对于本实施例，使用实施例5的商业12-羟基硬脂酸。在脱水反应之后监控碘值和羟值。为了实施该反应，使用浓度为5重量%的
Figure BDA0000479239070000181
15酸性树脂作为催化剂。在为了除去由反应产生的水的400毫巴的高真空下和120℃的反应温度下，获得具有68的碘值和6的羟值的产物。
在相同的条件下且在150℃的温度下，获得为0的羟值，且碘值为75。
所获得的粗产物包括1.0重量%的棕榈酸、85.2重量%的异油酸、9.2重量%的硬脂酸、0.3重量%的亚油酸、0.3重量%的二十碳烯酸和0.3重量%的二十烷酸。
实施例7a：通过12-羟基硬脂酸的脱水制备异油酸和制备相应的腈
对于本实施例，使用实施例5的商业12-羟基硬脂酸。在脱水反应之后监控碘值和羟值。为了实施该反应，以10重量%的浓度使用包括10%的氧化铝的二氧化硅/氧化铝催化剂(具有406m2/g的比表面积)作为催化剂。在180℃的反应温度下，在为了除去由反应产生的水的部分真空下，获得具有72的碘值和6的羟值的产物。
实施例7b：通过12-羟基硬脂酸的脱水制备异油酸
对于本实施例，使用根据实施例4制造的氢化的甲酯的混合物。在脱水反应之后监控碘值和羟值。为了实施该反应，使用硫酸(0.1%)和活化的粘土(1.0重量%)作为催化剂。反应在180℃的温度下进行3小时的持续时间且在部分真空下进行以除去由反应产生的水。在反应之后，将产物洗涤和干燥以除去所述催化剂。获得具有55的碘值和2的羟值的产物。
实施例8：由得自实施例2的14-羟基二十烷酸制备异二十碳烯腈
该程序从由实施例2得到的14-羟基二十烷酸开始如在实施例5中那样实施，且获得包括51%的异二十碳烯腈的腈混合物。C20:1腈相对于14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸的含量的增加可通过多不饱和酸在向腈的转化期间的高反应性解释，这些产生重质产物，其在蒸馏浓缩物中除去。
实施例9：由得自实施例3的14-羟基二十烷酸制备异二十碳烯腈
该程序使用实施例3的富含14-羟基二十烷酸的混合物如在前的实施例8中那样实施。获得包括90%的异二十碳烯腈的腈混合物。
实施例10：使用过氧化氢使得自实施例5的异油腈氧化断裂
将25g例如在实施例5中获得的产物与250mg钨酸在夹套反应器中混合。在机械搅拌下，将温度调节在70℃并以约7分钟逐滴添加约7克70重量%的过氧化氢(H2O2)。在2小时的反应时间之后，通过经由沉降的分离除去水相。再向有机相添加250mg钨酸且如以上那样再次逐滴添加7g70%的过氧化氢。在4h、22h、24h和26h的反应时间之后重复该操作，其中试验的整个持续时间为28小时且添加42g H2O2。
在分离水相的最终级分之后，将有机相用水洗涤，然后在真空下干燥并通过色谱法分析。
所获得的混合物的组成表现出如下的产率：己酸为10.4摩尔%、庚酸为12.3重量%、10-氰基癸酸为13.1重量%且11-氰基十一烷酸为12.1重量%。
该分布证实，在腈的形成期间发生的12-羟基硬脂酸的脱水反应产生两种不饱和异构体C18:1δ-11和C18:1δ-12。
实施例11：用过氧化氢使在实施例7中获得的异油酸氧化断裂
该程序如在实施例10中那样但使用由实施例7得到的富含异油酸的酸混合物实施。
产率为8%的庚酸和7.1%的己酸。这两种酸最容易分析和表征介质的氧化断裂。在所获得的混合物的酯化之后，所产生的二酸的量化表明如下的二酸产率：十一烷二酸为8.5%且十二烷二酸为7.5%。
实施例12：在实施例8中获得的异二十碳烯腈的臭氧分解和所获得的腈 酸(氰基酸)氢化以产生相应的氨基酸
本实施例说明由实施例8得到的不饱和腈通过臭氧分解进行氧化断裂以形成式CN-(CH2)11-COOH和CN-(CH2)12-COOH的腈-酸。
将通过奥宗尼亚(Ozania)臭氧发生器获得的臭氧鼓泡到50克根据实施例8获得的腈中。产生以纯氧计浓度为6%的50g/h的臭氧量。整个装置由玻璃制成。在该步骤期间，对于4小时的持续时间，将溶液的温度保持低于30℃。为了实施臭氧化物向腈-酸的转化，首先将温度升高至约60℃。当臭氧化物的分解反应开始时，其伴随有温度的升高。连续地添加氧气流以保持温度和以将由臭氧化物的分解得到的产物直接氧化。所述程序以4小时实施以限制分解产物的形成。在该步骤期间保持反应温度稍高于臭氧化物的分解温度是重要的。在本实施例中使用95℃的温度。
获得产率为91摩尔%的10-氰基癸酸和11-氰基十一烷酸的混合物。
将15g腈-酸溶解在160g乙醇中。将该溶液放置在被搅拌的具有3g雷尼镍催化剂的高压釜中；然后添加15g氨和110巴压力的氢气。将温度升高到100℃且压力升高至139巴。将所述条件保持4小时。将高压釜冷却并将内容物过滤以回收催化剂。然后添加50g水且蒸馏掉醇。将所得溶液用稀盐酸滴定并将氨基酸的混合物过滤掉、洗涤并在丙酮回流下处理且干燥。
实施例13：在实施例9中获得的异二十碳烯腈的臭氧分解
该程序如在实施例12中那样实施。在臭氧分解步骤结束时，反应混合物主要由庚酸和己酸、以及氰基酸组成。庚酸和己酸通过使用热水洗涤而除去。氰基酸通过用环己烷在低温下萃取并重结晶而回收。然后如实施例12中那样将氰基酸的混合物氢化。

Claims (17)

1.用于ω-官能化酸的合成的方法，其特征在于，所述酸具有式R-(CH2)n-COOH，其中R代表COOH或NH2CH2且n代表9-12的整数，它们由包括每个分子包含至少18个碳原子的酸、酯或多元醇酯形式的不饱和羟基化脂肪酸的天然来源的原料获得，且其特征在于，所述方法包括下列步骤：
a)所述不饱和羟基化脂肪酸的氢化，产生饱和羟基化脂肪酸，
b)所述饱和羟基化脂肪酸的脱水，产生单不饱和脂肪酸，
c)在所述单不饱和脂肪酸的双键处的氧化断裂，产生选自二酸或腈-酸的α,ω-双官能化合物。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于，氢化步骤a)在均相或非均相氢化催化剂的存在下在70-180℃、优选70-150℃、更优选90-130℃的温度下在1-300巴、优选5-50巴的H2压力下实施。
3.如权利要求2中所述的方法，其特征在于，所述催化剂为贵金属例如Pt、Pd或Rh，或过渡金属例如Mo、W、Cr、Fe、Co或Ni，其单独使用或作为混合物使用，任选地为负载在活性炭、氧化铝和二氧化硅上的形式。
4.如权利要求2或3中所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自雷尼镍和/或活性炭上的钯。
5.如权利要求1-4之一中所述的方法，其特征在于，氢化步骤a)在使得由该氢化步骤得到的流出物呈现<5、优选<3和更优选<1的碘值以及>100mg KOH/g的羟值的操作条件下实施。
6.如权利要求1-5之一中所述的方法，其特征在于，所述饱和羟基化脂肪酸的脱水的步骤b)在100-300℃的温度下且在酸性催化剂的存在下实施，所述酸性催化剂优选选自：硫酸、磷酸、磺酸、烷基磺酸盐或离子交换酸性树脂。
7.如权利要求1-6之一中所述的方法，其特征在于，氧化断裂步骤c)使用任选地与催化剂例如钨酸组合的选自KMnO4、过氧化氢或氧化性臭氧的氧化剂、特别是与氧气组合的臭氧实施。
8.如权利要求1-7之一中所述的方法，其特征在于，其包括在步骤b)和步骤c)之间的所述单不饱和脂肪酸的酸官能团腈化产生不饱和腈的额外的中间步骤。
9.如权利要求1-7之一中所述的方法，其特征在于，其包括如下步骤：由步骤a)得到的饱和羟基化脂肪酸的酸官能团腈化，伴随有脱水，产生不饱和腈。
10.如权利要求8和9之一中所述的方法，其特征在于，所述腈化步骤在液相中或在气相中使用氨在通常为150℃-350℃的温度下并且使用催化剂实施。
11.如权利要求10中所述的方法，其特征在于，所述腈化使用金属氧化物作为催化剂在液相中实施，所述金属氧化物为氧化锌。
12.如权利要求10中所述的方法，其特征在于，所述腈化在气相中实施，其中催化剂负载在掺杂或非掺杂的氧化铝的固定床上。
13.如权利要求8-12之一中所述的方法，其特征在于，使来自所述腈化步骤的流出物经历氧化断裂步骤c)，使氧化断裂步骤c)的流出物(包括腈-酸化合物)经历氢化d)。
14.如权利要求13中所述的方法，其特征在于，所述氢化在均相或非均相氢化催化剂的存在下在70-200℃、优选70-150℃和更优选90-130℃的温度下、在1-300巴、优选5-50巴的H2压力下实施。
15.如权利要求1-14之一中所述的方法，其特征在于，所述ω-官能化酸为二酸或氨基酸，且其特征在于，所述天然来源的原料包括不饱和羟基化脂肪酸，所述不饱和羟基化脂肪酸为酯形式(醇或多元醇酯，例如甘油酯)且特别是相应脂肪酸的羟基化油(所述油为甘油酯)形式，所述步骤为：
i)羟基化酯、特别是相应的油的氢化
ii)氢化的羟基化酯、特别是相应的油的脱水
iii)氢化的(和脱水的)酯、特别是相应的油的水解，以获得相应的不饱和脂肪酸和醇或多元醇、特别是甘油
iv)醇或多元醇、特别是甘油的分离，以及任选地，不饱和脂肪酸异构体的分离
v)任选地(仅在腈的情况下)，不饱和(脂肪)酸的氨化以获得相应的不饱和腈
vi)不饱和腈或脂肪酸的氧化断裂(视情况而定)
vii)任选地，断裂产物和所形成的轻质酸的分离
viii)任选地(腈的情况)，腈-酸的氢化以形成相应的氨基酸
ix)所形成的二酸或所形成的氨基酸的分离和纯化，视情况而定。
16.如权利要求1-14之一中所述的方法，其特征在于，所述ω-官能化酸为氨基酸，且其特征在于，所述天然来源的原料包括不饱和羟基化脂肪酸，所述不饱和羟基化脂肪酸为酯(醇或多元醇酯，例如甘油酯)形式、特别是羟基化油(甘油酯)形式，且所述方法包括下列步骤的序列：
i)所述羟基化酯、特别是相应的油的氢化
ii)氢化的酯、特别是相应的油的水解，以获得相应的饱和脂肪酸和醇或多元醇、特别是甘油
iii)所述醇或多元醇、特别是甘油的分离，以及饱和脂肪酸与羟基化脂肪酸的任选的分离
iv)饱和羟基化酸的氨化，同时脱水，以获得相应的不饱和腈
v)任选地，不饱和腈异构体的分离
vi)不饱和腈的氧化断裂
vii)任选地，腈-酸断裂产物和所形成的轻质酸的分离
viii)腈-酸的氢化，以获得相应的氨基酸
ix)所获得的氨基酸的分离和纯化。
17.如权利要求1-14之一中所述的方法，其特征在于，所述ω-官能化酸为利用下列步骤的序列从具有低的羟基化酸浓度的植物油来源开始经由腈-酸得到的氨基酸：
i)所述植物油的醇解(特别是甲醇分解)，任选地伴随有其从种子的提取
ii)富含羟基化酸酯的级分的提取
iii)羟基化酯的氢化
iv)任选地，氢化的酯的水解以获得相应的脂肪酸
v)饱和羟基化酸的氨化、同时脱水(包括对于步骤iii)的酯或对于步骤iv)的酸)，以获得所述不饱和腈
vi)任选地，不饱和腈异构体的分离
vii)不饱和腈的氧化断裂
viii)任选地，腈-酸断裂产物和所形成的轻质酸的分离
ix)腈-酸的氢化以获得氨基酸
x)所获得的氨基酸的分离和纯化。
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